KR101126289B1 - Surface modified waste silicone rubber powder and method for recycling the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 고무 산업에서 제품 생산 후 발생되는 폐스크랩을 질소 분위기의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시한 후 그 분말 표면에 졸-겔법(stober method)을 이용하여 실리카 코팅한 실리콘 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 이와 같이 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 합성시 보강성 충전제로 재사용하여 실리콘 고무 산업에서 발생되는 실리콘 고무 폐스크랩을 재활용할 수 있다.The present invention is a silicon rubber powder coated with silica using a sol-gel method on the surface of the powder after pulverizing the waste scrap generated after the production of the product in the silicone rubber industry under cryogenic conditions of nitrogen atmosphere, a method for producing the same And a use thereof, wherein the finely divided silicon rubber powder coated with silica can be reused as a reinforcing filler in the synthesis of a silicone rubber product to recycle silicon rubber waste scrap generated in the silicone rubber industry.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 질소 분위기하의 극저온 조건에서 미분쇄 되어진 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛ 크기의 실리콘 고무 분말을 물에 넣고 PVP(Poly-4-VinylPhenol)를 일정량 투입하여 일차적으로 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 PVP 흡착공정을 실시한 후, PVP 흡착이 이루어진 미분쇄 실리콘 고무 분말을 이차적으로 졸-겔법을 이용하여 알코올 존재 하에서 일정량의 TEOS(tetraethoxysilane)와 일정량의 암모니아를 혼합하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 과정을 실시한 후, 이를 오븐 건조 과정을 거쳐 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻는다.According to a preferred embodiment of the present invention, the finely pulverized silicone rubber is first put in a predetermined amount of PVP (Poly-4-VinylPhenol) by putting the finely pulverized silicone rubber powder of 0.001 ㎛ to 1000 ㎛ in water in nitrogen atmosphere After the PVP adsorption process is performed on the surface of the powder, the finely ground silicon rubber powder having PVP adsorption is mixed with a predetermined amount of TEOS (tetraethoxysilane) and a certain amount of ammonia in the presence of alcohol using a sol-gel method. After the silica coating process, it is subjected to an oven drying process to obtain a finely divided silicon rubber powder coated with silica.
재활용 실리콘 고무, 극저온 미분쇄, 실리카 코팅, PVP(poly-4- vinylphenol), TEOS(tetraethoxysilane), 졸-겔법(stober method), 표면처리 Recycled silicone rubber, cryogenic pulverization, silica coating, poly-4- vinylphenol (PVP), tetraethoxysilane (TEOS), sol-gel method, surface treatment
Description
본 발명은 실리콘 고무 산업에서 제품 생산 후 발생되는 폐스크랩을 질소 분위기의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시한 후 그 분말 표면에 졸-겔법(stober method)을 이용하여 실리카 코팅한 실리콘 고무 분말 및 이의 제조방법, 그리고 이와 같이 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 합성시 보강성 충전제로 재사용하여 실리콘 고무 산업에서 발생되는 실리콘 고무 폐스크랩을 재활용하는 방법에 관한 것이다.The present invention is a silicon rubber powder coated with silica using a sol-gel method on the surface of the powder after pulverizing the waste scrap generated after the production of the product in the silicone rubber industry in the cryogenic conditions of nitrogen atmosphere and its manufacturing method And it relates to a method of recycling the silicon rubber waste scrap generated in the silicone rubber industry by reusing the silica-coated finely divided silicon rubber powder as a reinforcing filler in the synthesis of silicone rubber products.
더욱 상세하게는, 본 발명은 질소 분위기하의 극저온 조건에서 미분쇄 되어진 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛ 크기의 실리콘 고무 분말을 물에 넣고 PVP(Poly-4-VinylPhenol)를 일정량 투입하여 일차적으로 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 PVP 흡착공정을 실시한 후, PVP 흡착이 이루어진 미분쇄 실리콘 고무 분말을 이차적으로 졸-겔법을 이용하여 알코올 존재 하에서 일정량의 TEOS(tetraethoxysilane)와 일정량의 암모니아를 혼합하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 과정을 실시한 후, 이를 오븐 건조 과정을 거쳐 얻어지는 실리카로 코팅된 미분쇄 실리 콘 고무 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.More specifically, the present invention is a finely pulverized silicone rubber powder by first putting a predetermined amount of PVP (Poly-4-VinylPhenol) into the silicon rubber powder of the size of 0.001 ㎛ to 1000 ㎛ finely pulverized in cryogenic conditions under nitrogen atmosphere After the PVP adsorption process is performed on the surface, the finely ground silicon rubber powder having PVP adsorption is secondarily mixed with a certain amount of tetraethoxysilane (TEOS) and a certain amount of ammonia in the presence of alcohol by using a sol-gel method. After carrying out the silica coating process, it relates to a finely divided silicon rubber powder coated with silica obtained through an oven drying process, a preparation method thereof and use thereof.
졸-겔(Sol-gel)법의 하나인 스토버 방법(stober method)은 1968년에 Stober, fink, Bohn(또는 SFB법) 연구진에 의해 개발된 방법으로, 이들은 TEOS를 알콜 용매 중에서 암모니아수와 반응시켜 단분산 구형 SiO2 미립자를 얻는데 성공하였다(W. Stober et al, J. Colloid Interface Sci. 26, 62, 1968). 그 후 스토버 방법에 따라 각종 금속 알콕사이드로부터 응집이 없는 미립자를 얻기 위한 많은 연구가 계속되어 왔다.The Stober method, one of the Sol-gel methods, was developed by Stober, fink, and Bohn (or SFB) researchers in 1968. They react TEOS with ammonia water in an alcoholic solvent. To obtain monodisperse spherical SiO 2 fine particles (W. Stober et al, J. Colloid Interface Sci. 26, 62, 1968). Since then, many studies have been conducted to obtain fine particles free of aggregation from various metal alkoxides according to the stover method.
이와 같은 졸-겔법을 이용하면 고도의 화학적 균질성을 가진 다성분의 분말을 얻을 수 있으며, 대부분의 알콕사이드 화합물은 가수분해가 빨라 반응속도를 조절해야 하는 문제가 있으나, 각 성분의 조성비와 pH에 따라 가수분해 반응을 조절함으로써, 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형의 분말 입자를 합성할 수 있다. 최근 반도체 콜로이드 물질인 Fe2O3, WO3, ZnO, TiO2 등이 졸-겔법으로 잘 알려진 스토버 방법에 의해서 합성되어 그 특성이 연구되었다.By using such a sol-gel method, a multi-component powder having a high chemical homogeneity can be obtained, and most alkoxide compounds have a problem of controlling the reaction rate due to the fast hydrolysis, but depending on the composition ratio and pH of each component By controlling the hydrolysis reaction, spherical powder particles having a uniform particle size distribution can be synthesized. Recently, colloidal materials Fe 2 O 3 , WO 3 , ZnO, TiO 2, and the like have been synthesized by a Stover method, which is well known as a sol-gel method, and its properties have been studied.
이러한 스토버 방법은 최근 첨단 과학 기술 중에 하나인 나노 기술로서, 식음료품, 화장품, 페인트, 제지 및 잉크 등 우리 주변의 산업제품의 주요 구성성분의 제조에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 금속, 세라믹, 폴리머 등 다양한 소재의 단분산 콜로이드 입자 제조를 통해, 화학, 바이오, 정보 산업 분야에서 촉매, 멤브레인, 흡착제, 화학/바이오 센서, 저유전 박막 등 다양한 용도에 적용하여 그 응용성이 검증되었다.Such a stove method is a nanotechnology, which is one of the latest scientific technologies, and is widely used for manufacturing major components of industrial products around us such as food and beverage, cosmetics, paint, paper and ink, and recently, metal, ceramic, polymer, etc. Through the production of monodisperse colloidal particles of various materials, their applicability has been verified in a variety of applications such as catalysts, membranes, adsorbents, chemical / biosensors, and low dielectric films in the chemical, bio and information industries.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기적 특성, 내약품성 등이 우수하며, 특히 실리콘 고무의 경우 일반 유기계 고무보다 내열성, 내한성, 전기절연성 등이 우수하여 넓은 온도 범위 내에서 우수한 기계적 물성을 나타내기 때문에 각종 산업분야에 널리 이용되고 있다. 이로 인해 최근 실리콘 고무 산업의 성장은 매우 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이러한 실리콘 고무 산업의 성장으로 인하여 산업폐기물인 실리콘 고무 스크랩의 발생이 전 세계적으로 환경적인 문제로 야기되고 있다.Silicone rubber is superior in heat resistance, cold resistance, electrical properties, chemical resistance, etc. In particular, silicone rubber has excellent heat resistance, cold resistance, and electrical insulation properties than general organic rubbers, and thus exhibits excellent mechanical properties within a wide temperature range. It is widely used in the field. Due to this, the growth of the silicone rubber industry has recently been developed at a very rapid rate, and the growth of the silicone rubber industry has caused global environmental problems of the generation of industrial rubber silicon rubber scrap.
현재 전세계 고무산업에서 발생되는 폐실리콘 고무 스크랩의 양은 수백만톤으로 추정하고 있으며, 이로 인해 최근 환경문제와 석유자원의 부족현상과 같은 문제가 점차 대두되면서 재활용 기술의 연구가 점점 증가하고 있다. 현재 열가소성 고분자 물질과 열경화성 고분자 물질을 브렌딩시켜 제조되는 열가소성 특성을 지닌 특수용 유기계 합성 고무 및 실리콘 고무를 제외한 일반적인 열경화성 고무 재료의 재활용 기술 연구는 매우 미흡한 실정이다. 이는 일반적으로 밀러블(Millable) 타입의 열경화성 실리콘 고무의 경우, 유기 과산화물 또는 황을 이용한 경화공정 이후, 열가소성인 플라스틱과 달리, 열에 의해 원래 초기 고분자로 회수하기가 매우 어렵기 때문이며, 이러한 문제로 인해 밀러블 타입의 열경화성 실리콘 고무의 재활용은 매우 어려우며, 복잡하여 종래 재활용 기술의 범위는 한정되어 있다.Currently, the amount of waste silicon rubber scrap generated in the rubber industry around the world is estimated to be millions of tons, and as a result, research on recycling technology has been gradually increasing due to recent problems such as environmental problems and a shortage of petroleum resources. Currently, research on recycling technology of general thermosetting rubber materials, except for specialty organic synthetic rubbers and silicone rubbers having thermoplastic properties made by blending thermoplastic polymer materials and thermosetting polymer materials, is very insufficient. This is because, in general, in the case of a millable type thermosetting silicone rubber, unlike a thermoplastic plastic after the curing process using an organic peroxide or sulfur, it is very difficult to recover the original polymer by heat. The recycling of the millable type thermosetting silicone rubber is very difficult and complicated, and the scope of the conventional recycling technology is limited.
종래 기술로는 Koshkina TA, Kisina AV, Shapatin AV의 Zh Prikle Khim 논문(66, 1662, 1993), 독일 특허 DE 4300168(Wilford TD, 1994), 미국 특허 US 6037486(Razzano JS, 2000), 유럽 특허 EP 126792(Kreuzer FH, Gebauer H, 1984), 독일 특허 DE 19619002(Allandrieu CV, Cardinaud DV, 1996) 등이 있다. 상기 문헌들은 가교된 실리콘고무(폴리디메틸비닐실록산)를 고열의 높은 에너지와 KOH 촉매를 가해 오르가노사이클로실록산으로 재활용하는 기술에 관한 것으로, 높은 온도로 열분해하기 위하여 매우 높은 에너지를 사용하기 때문에, 생산 경제성이 크게 떨어지는 문제와 재활용 설비의 증설이 거대해지는 문제점을 지니고 있다.Prior arts include Koshkina TA, Kisina AV, Zh Prikle Khim paper (66, 1662, 1993) by Shapatin AV, German patent DE 4300168 (Wilford TD, 1994), US patent US 6037486 (Razzano JS, 2000), European patent EP 126792 (Kreuzer FH, Gebauer H, 1984), German patent DE 19619002 (Allandrieu CV, Cardinaud DV, 1996) and the like. The above documents are related to the technology of recycling crosslinked silicone rubber (polydimethylvinylsiloxane) to organocyclosiloxane by applying high-temperature high energy and KOH catalyst, because it uses very high energy to pyrolyze to high temperature. The problem is that the economy is greatly reduced and the expansion of recycling facilities is enormous.
또한, 미분쇄 열경화성 고분자재료의 재활용 기술로는, Rothermeyer 연구진에 의해 발표된 "폐고무로부터 얻어진 폐고무 분쇄 분말의 구조와 체 거름 방법(sieving methods)을 통해 입자크기를 관찰한 미분쇄의 효과"에 관한 논문("Effects of different powders on the physical properties of the rubber vulcanizates", F. Rothermeyer, Kautschuk Gummi. Kunststoffe, 46, 356, 1993)과, Naskar 연구진에 의해 발표된 "천연고무에 폐타이어를 분쇄하여 제조된 GRT(ground rubber tire) 분쇄입자를 입자크기에 따라 혼합함에 있어서 입자크기가 미치는 영향"에 관한 논문("Ground rubber tire(GRT) of different sizes in a natural rubber(NR) compound", A. YL Naskar, P. K. Pramanik, R. Mukhopadhyay, S. R De, and A. K. Bhowmick. Rubber Chem TechnoL, 78, 902, 2000)과, Phadke 연구진에 의해 발표된 "카본블랙이 충전되지 않은 천연고무와 카본블랙이 충전된 천연고무에 CGR(cryoground rubber) 분말을 첨가함에 따른 효과"에 관한 논문("The effects of addition of cryoground rubber (CGR) powder in unfilled and carbon black-filled natural rubber compounds", A.A. Phadke, S.K. Chakraborty and S.K. De, Cryoground rubber-natural rubber blends, Rubber Chem Technol 57, pp. 19-33, 1984)과, 최근에 C. Jacob 연구진에 의해 발표된 "EPDM 유기계 고무를 분쇄시켜 EPDM 유기계 고무에 재충진하여 제조된 EPDM 고무의 특성 및 효과"에 관한 논문("Recycling of EPDM Wastes. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDM rubber", C. Jacob, P. P. De, A. K. Bhowmick, and S. K. De, J. Appl. Polym. Sci., 82, 3293, 2001) 등이 있다. 이와 같은 재활용 기술은 가교된 열경화성 고분자 재료를 미분쇄하여 보강성 충전제로 사용하는 기술에 관한 것으로, 단순 미분쇄 열경화성 고분자 분말을 첨가하는 방법이기 때문에, 최종 재활용 제품의 기계적 강도 및 물성이 크게 저하되는 문제점을 지니고 있다.In addition, the recycling technology of the finely ground thermosetting polymer material is described by Rothermeyer researchers, "The effect of finely pulverizing by observing the particle size through the structure and sieving methods of waste rubber ground powder obtained from waste rubber". "Effects of different powders on the physical properties of the rubber vulcanizates", F. Rothermeyer, Kautschuk Gummi. Kunststoffe, 46, 356, 1993, and "Pulverizing waste tires in natural rubber" published by Naskar's team. (Ground rubber tire (GRT) of different sizes in a natural rubber (NR) compound ", A) YL Naskar, PK Pramanik, R. Mukhopadhyay, S. R De, and AK Bhowmick.Rubber Chem TechnoL, 78, 902, 2000). In this filled natural rubber "The effects of addition of cryoground rubber (CGR) powder in unfilled and carbon black-filled natural rubber compounds", AA Phadke, SK Chakraborty and SK De, Cryoground rubber-natural rubber blends, Rubber Chem Technol 57, pp. 19-33, 1984), and recently published by C. Jacob, "The EPDM rubber produced by crushing and refilling EPDM organic rubber. Characteristics and effects "(" Recycling of EPDM Wastes. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDM rubber ", C. Jacob, PP De, AK Bhowmick, and SK De, J. Appl. Polym. Sci., 82, 3293, 2001). The present invention relates to a technique of finely pulverizing a crosslinked thermosetting polymer material and using it as a reinforcing filler, and has a problem in that mechanical strength and physical properties of the final recycled product are greatly reduced because it is a method of adding a simple pulverized thermosetting polymer powder.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존 열경화성 고분자 재료의 재활용에서 나타났던 문제점인 최종 재활용 고분자 제품의 기계적 강도 및 물성 저하를 최소화하는 방법을 개발하게 되었으며, 이를 실리콘 고무 재활용에 적용하여 기존 재활용 기술보다 생산 경제성과 기계적 강도 및 물성이 우수함을 확인함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have made efforts to solve the problems of the prior art, and as a result, have developed a method for minimizing the mechanical strength and degradation of physical properties of the final recycled polymer product, which is a problem that appears in the recycling of existing thermosetting polymer materials. In addition, the present invention has been completed by confirming that the production economy, mechanical strength and physical properties are superior to the existing recycling technology by applying the same to silicon rubber recycling.
본 발명자들은 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 실리콘 고무 제품의 제조시 일정 중량부를 혼합함으로써, 실리콘 고무 제품의 보강성 충전제로 사용되는 미분상 합성 실리카계 충전제의 일정 중량부를 대체하여 생산 경제성을 증대시켰다. 또한, 기존 재활용 방법과 다르게 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅 공정을 추가로 수행함으로써, 표면에 존재하는 실리카로 인하여 실리콘 고무 제품의 기계적 강도와 물성을 증진시켰고, 이에 따라 종래 재활용 기술에서 문제시 되고 있었던 기계적 강도 및 물성의 저하를 크게 줄일 수 있었다.The present inventors mixed a predetermined weight part of the finely divided silicon rubber powder coated with silica in the manufacture of the silicone rubber product, thereby replacing the predetermined weight part of the finely divided synthetic silica filler used as a reinforcing filler of the silicone rubber product, Increased. In addition, unlike the conventional recycling method, by additionally performing a silica coating process on the surface of the finely pulverized silicon rubber powder, the mechanical strength and physical properties of the silicone rubber product are improved due to the silica present on the surface. The degradation of the mechanical strength and physical properties which were being made can be greatly reduced.
따라서, 본 발명은 기계적 강도 및 물성의 저하가 적으면서 동시에 생산 경제성이 우수한 열경화성 재활용 실리콘 고무 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 실리카로 코팅된 폐실리콘 고무 스크랩 미분쇄 분말, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention provides a silica-coated waste silicon rubber scrap fine pulverized powder coated with silica, which can be used to prepare a thermosetting recycled silicone rubber product having a low deterioration in mechanical strength and physical properties and at the same time having excellent production economy. The purpose is to provide.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 경화된 폐실리콘 고무를 분쇄하여 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 단계; 및 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 단계를 포함하는 실리콘 고무 분말의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a finely ground silicon rubber powder by grinding the cured waste silicon rubber; And it provides a method for producing a silicone rubber powder comprising the step of coating silica on the surface of the pulverized silicone rubber powder.
본 발명에 따라 제조되는 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말은 실리콘 고무 제품의 보강성 충전제로 사용되는 미분상 합성 실리카계 충전제의 일정 중량부를 대체하여 생산 경제성을 증대시킬 수 있으며, 실리카 코팅 공정을 추가로 수행함으로써 표면에 존재하는 실리카로 인하여 실리콘 고무 제품의 기계적 강도와 물성을 증진시킬 수 있다.The finely pulverized silicon rubber powder coated with silica prepared according to the present invention can increase the production economics by replacing a certain weight part of the finely divided phase synthetic silica filler used as a reinforcing filler of silicone rubber products, and improves the silica coating process. In addition, by virtue of the silica present on the surface, the mechanical strength and physical properties of the silicone rubber product can be enhanced.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 따른 실리콘 고무 분말의 제조방법은 경화된 폐실리콘 고무를 분쇄하여 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 단계; 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키는 단계; 및 폴리알코올이 흡착된 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 단계를 포함한다.Method for producing a silicon rubber powder according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a finely ground silicon rubber powder by grinding the cured waste silicone rubber; Adsorbing polyalcohol to the surface of the finely divided silicone rubber powder; And coating silica on the surface of the finely pulverized silicon rubber powder to which the polyalcohol is adsorbed.
본 발명에서 폴리알코올 흡착공정을 실시하는 이유는 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형 실리카 입자를 합성하기 위함이며, 더 자세하게는 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 알콕시 관능기를 도입함으로써, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅시 가수분해가 효과적으로 진행되어 실리카 코팅이 우수하게 진행될 수 있기 때문이다.The reason for carrying out the polyalcohol adsorption process in the present invention is to synthesize spherical silica particles having a uniform particle size distribution, and more particularly, by introducing an alkoxy functional group on the surface of the unpulverized silicon rubber powder, This is because hydrolysis proceeds effectively when silica coating is performed using the silica coating.
본 발명의 제조방법 중 경화된 폐실리콘 고무의 분쇄 단계에서는, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기 및 -80 내지 -40℃의 극저온 조건에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하는 것이 바람직하 다.In the pulverizing step of the cured waste silicone rubber in the production method of the present invention, the pulverized waste silicone rubber is pulverized in a nitrogen atmosphere and cryogenic conditions of -80 to -40 ℃ to finely pulverized silicon rubber powder having a particle size of 0.001 ㎛ to 1000 ㎛ It is preferable to prepare.
본 발명의 제조방법 중 폴리알코올 흡착 단계에서는, 증류수 100 중량부에 대하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 폴리알코올 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착시키는 것이 바람직하다.In the polyalcohol adsorption step of the production method of the present invention, 0.01 to 500 parts by weight of finely ground silicone rubber powder is added to 100 parts by weight of distilled water, and 0.01 to 500 parts by weight of polyalcohol is mixed and reacted to form the surface of the finely ground silicone rubber powder. It is preferable to adsorb polyalcohol to the.
본 발명에서 폴리알코올으로는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알코올을 사용할 수 있으며, 특히 폴리비닐페놀(PVP: Poly-4-VinylPhenol)이 바람직하다.In the present invention, polyalcohol represented by the following Chemical Formula 1 may be used, and polyvinylphenol (PVP: Poly-4-VinylPhenol) is particularly preferable.
상기 식에서 R1 와 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.In which R 1 and R 2 is each independently an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10.
본 발명의 제조방법 중 실리카 코팅 단계에서는, 증류수 100 중량부에 대하여 폴리알코올이 흡착되거나 흡착되지 않은 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 알코올 0.01 내지 500 중량부와, 오르가노알콕시실란 0.01 내지 500 중량부와, 암모니아수 0.01 내지 500 중량부를 혼합하여 반응시킴으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하는 것이 바람직하다.In the silica coating step of the production method of the present invention, 0.01 to 500 parts by weight of finely pulverized silicone rubber powder adsorbed or not adsorbed to 100 parts by weight of distilled water, 0.01 to 500 parts by weight of alcohol and organoalkoxysilane It is preferable to coat silica on the surface of the finely pulverized silicone rubber powder by reacting by mixing 0.01 to 500 parts by weight with 0.01 to 500 parts by weight of ammonia water.
본 발명에서 오르가노알콕시실란으로는 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노알콕시실란을 사용할 수 있으며, 특히 테트라에톡시실란(TEOS: tetraethoxysilane) 이 바람직하다.In the present invention, the organoalkoxysilane represented by the following formula (2) may be used as the organoalkoxysilane, and tetraethoxysilane (TEOS) is particularly preferable.
상기 식에서 R3은 탄소수 1 내지 20개의 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소이거나, 탄소수 1 내지 20개의 방향족 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.Wherein R 3 is an aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명에서 실리카 코팅공정에 사용되는 알코올로는 하기 화학식 3으로 표시되는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.As the alcohol used in the silica coating process in the present invention, it is preferable to use an alcohol represented by the following formula (3).
상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수이다.Wherein n is an integer from 1 to 10.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되어, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카가 코팅된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말을 제공한다.The present invention also provides a silicone rubber powder, which is prepared according to the method described above, wherein silica is coated on the surface of the finely divided silicone rubber powder.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되어, 미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올이 흡착되고, 실리카가 코팅된 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 분말을 제공한다.In addition, the present invention provides a silicone rubber powder, which is prepared according to the method described above, wherein polyalcohol is adsorbed on the surface of the pulverized silicone rubber powder and silica is coated.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로서 사용하여 제조한 실리콘 고무 제품을 제공한다.The present invention also provides a silicone rubber product prepared by using the silicone rubber powder prepared according to the above method as a reinforcing filler.
본 발명에 따라 질소 분위기 하에서 저온 분쇄공정을 거쳐 제조된 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 졸-겔법 중 하나인 스토버 방법에 의해 실리카 코팅을 실시함으로써, 얻어지는 실리카로 코팅된 폐실리콘 고무 스크랩 미분쇄 분말은 실리콘 고무 제품의 제조시 보강성 충전제인 미분상 합성 실리카의 일정 중량부를 대체하여 투입함으로써, 실리콘 고무 재활용에 적용할 수 있다.Silica-coated waste silicon rubber scrap fine pulverized powder obtained by silica coating on the surface of the pulverized silicon rubber powder prepared by a low temperature grinding process in a nitrogen atmosphere according to the present invention by one of the sol-gel methods. In the production of silver silicone rubber products, by replacing a certain weight part of finely divided synthetic silica, which is a reinforcing filler, it can be applied to recycling silicone rubber.
또한, 폴리비닐페놀의 흡착과정을 실시한 후, 실리카 코팅을 실시함으로써, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 효과적인 실리카 코팅이 이루어질 수 있으며, 이에 따라 기계적 강도 및 물성의 저하가 적으면서 동시에 생산 경제성이 우수한 실리콘 고무 제품을 얻을 수 있다.In addition, after performing the adsorption process of the polyvinylphenol, silica coating, effective silica coating on the surface of the pulverized silicon rubber powder can be achieved, thereby reducing the mechanical strength and physical properties while at the same time excellent in production economic silicon You can get a rubber product.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 고무의 제조방법을 구체적으로 설명하는데, 본 발명에 따른 제조방법의 가장 큰 특징은 조성물을 구성하는 각 성분 및 중량비와, 염기의 폴리알코올을 이용하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 폴리알코올을 흡착하는 공정과, 졸-겔 법으로 잘 알려진 실리카 코팅기술인 스토버 방법을 이용하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카를 코팅하는 공정을 통해, 보강성 충전제로서 사용이 가능하다는 것이다.Hereinafter, a method for preparing a silicone rubber according to the present invention will be described in detail. The biggest feature of the manufacturing method according to the present invention is the finely divided silicone rubber powder using the polyalcohol of each component and weight ratio and the base constituting the composition. It can be used as a reinforcing filler through the process of adsorbing polyalcohol on the surface and coating silica on the surface of the pulverized silicon rubber powder by using the sorber method, a silica coating technique known by the sol-gel method. .
본 발명의 제조방법을 분쇄공정, 폴리알코올 흡착공정 및 실리카 코팅공정으로 구분하여 상세하게 설명한다.The production method of the present invention will be described in detail by dividing into a grinding step, a polyalcohol adsorption step and a silica coating step.
[분쇄공정][Grinding process]
미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻기 위해, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기 하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄한다.In order to obtain a finely pulverized silicone rubber powder, the cured waste silicone rubber is ground at cryogenic conditions -80 to -40 ° C under a nitrogen atmosphere.
이때 제조되는 미분쇄 실리콘 고무 분말의 입자크기는 1.0 cm 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.The particle size of the finely pulverized silicone rubber powder produced is preferably 1.0 cm or less, more preferably 0.001 μm to 1000 μm.
[폴리알코올 흡착공정][Poly alcohol adsorption process]
미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 폴리알코올을 흡착하기 위해, 증류수 100 중량부에 대하여 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 폴리알코올 0.01 내지 500 중량부를 혼합한 후, 상온 조건에서 100 내지 5000 rpm의 속도로 1시간 이상 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 100 중량부 이상을 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 50℃ 이상의 오븐에서 1시간 이상 건조를 실시한다.In order to adsorb the polyalcohol on the surface of the finely ground silicon rubber powder, 0.01 to 500 parts by weight of the finely ground silicon rubber powder is added to 100 parts by weight of distilled water, and then 0.01 to 500 parts by weight of the polyalcohol is mixed, followed by 100 to 100 ° C at room temperature. After the reaction is completed by stirring at a speed of 5000 rpm for 1 hour or more, the filtering process is performed using 100 parts by weight or more of pure distilled water, and then dried in an oven at 50 ° C. or higher for 1 hour or more.
이 흡착공정에서 사용되는 폴리알코올으로는 화학식 1로 표시되는 폴리알코올을 사용할 수 있으며, 특히 폴리비닐페놀(PVP)이 바람직하다.As the polyalcohol used in this adsorption step, polyalcohol represented by the formula (1) can be used, and polyvinylphenol (PVP) is particularly preferable.
이와 같은 흡착공정을 실시하는 이유로는 입도 분포가 균일한 나노 입자 크기의 구형 실리카 입자를 합성하기 위함이며, 더 자세하게는 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 알콕시 관능기를 도입함으로써, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅시 가수분해가 효과적으로 진행되어 실리카 코팅이 우수하게 진행될 수 있다. 이와 같이 폴리알코올 흡착 공정을 실시함으로써, 균일한 단분상의 나노 입자 크기의 구형 분말들을 제조할 수 있다.The reason for carrying out such an adsorption process is to synthesize spherical silica particles having a uniform particle size distribution, and more particularly, by introducing an alkoxy functional group to the surface of the unpulverized silicon rubber powder, Hydrolysis proceeds effectively during silica coating, and thus silica coating can proceed well. By performing the polyalcohol adsorption process as described above, spherical powders having a uniform single-phase nanoparticle size can be prepared.
[실리카 코팅공정][Silica Coating Process]
미분쇄 실리콘 고무 분말의 표면에 실리카를 코팅하기 위해, 증류수 100 중 량부에 대하여 폴리알코올이 흡착되거나 흡착되지 않은 미분쇄 실리콘 고무 분말 0.01 내지 500 중량부를 투입하고, 알코올 0.01 내지 500 중량부와, 오르가노알콕시실란 0.01 내지 500 중량부와, 암모니아수 0.01 내지 500 중량부를 혼합한 후, 상온 조건에서 100 내지 5000 rpm의 속도로 0.5시간 이상 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 100 중량부 이상을 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 70℃ 이상의 오븐에서 1시간 이상 건조를 실시한다.In order to coat silica on the surface of the finely ground silicone rubber powder, 0.01 to 500 parts by weight of the finely divided silicon rubber powder which is adsorbed or not adsorbed to 100 parts by weight of distilled water is added, and 0.01 to 500 parts by weight of alcohol After mixing 0.01 to 500 parts by weight of the organoalkoxysilane and 0.01 to 500 parts by weight of ammonia water, the reaction is completed by stirring at a speed of 100 to 5000 rpm at a temperature of 100 to 5000 rpm for completion of the reaction, and then using 100 parts by weight or more of pure distilled water. After the filtering process, the drying is carried out for at least 1 hour in an oven of 70 ℃ or more.
이 코팅공정에서 사용되는 오르가노알콕시실란으로는 화학식 2로 표시되는 오르가노알콕시실란을 사용할 수 있으며, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이 바람직하다.As the organoalkoxysilane used in this coating process, the organoalkoxysilane represented by General formula (2) can be used, and tetraethoxysilane (TEOS) is especially preferable.
또한, 이 코팅공정에 사용되는 알코올로는 화학식 3으로 표시되는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the alcohol represented by General formula (3) as an alcohol used for this coating process.
하기 화학식 4로 표시되는 암모니아수는 완충용액으로서 사용된다.Ammonia water represented by the following formula (4) is used as a buffer solution.
실리카 코팅이 이루어진 구형의 실리카 입자의 크기 및 균일도에 영향을 줄 수 있는 요소로는, TEOS의 농도, 암모니아수/순수 증류수의 몰(mole)비가 증가할수록, 순수 증류수/TEOS의 몰비가 증가할수록, 반응온도가 작아질수록 입자의 크기가 증가하는 경향을 보인다. 본 발명에서 실리카의 코팅 정도는 중량비로 나타낼 수 있으며, 약 0.5 wt% 이상으로 추정할 수 있다.Factors that can affect the size and uniformity of the silica-coated spherical silica particles include: reaction with increasing TEOS concentration, molar ratio of ammonia water / pure distilled water, and molar ratio of pure distilled water / TEOS; As the temperature decreases, the particle size tends to increase. In the present invention, the coating degree of silica may be expressed by weight ratio, and may be estimated to be about 0.5 wt% or more.
[실시예 1]Example 1
먼저, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻었다.First, the cured waste silicone rubber was pulverized under cryogenic conditions at -80 to -40 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a finely divided silicon rubber powder having a particle size of 0.001 μm to 1000 μm.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 미분쇄 실리콘 고무 분말 300 g을 투입하고, 폴리비닐페놀(PVP) 100 g을 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 500 rpm의 속도로 48시간 교반을 실시하여 반응이 완료된 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 4시간 동안 진공 오븐 건조를 실시하여 미분쇄 실리콘 고무 분말에 PVP를 흡착시켰다.Next, 2000 ml of pure distilled water and 300 g of fine pulverized silicone rubber powder were added to a three-necked flask (5000 ml), and 100 g of polyvinylphenol (PVP) was mixed, followed by 48 hours at a speed of 500 rpm at 25 ° C. at room temperature. After the reaction was completed by stirring, the filtering process was performed using 6000 mL of pure distilled water, and then vacuum oven drying was performed at 80 ° C. for 4 hours to adsorb PVP to the finely divided silicon rubber powder.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 PVP 흡착공정을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말 280 g을 투입하고, 에탄올 2000 ㎖와, 테트라에톡시실란(TEOS) 100 g과, 암모니아수 80 ㎖를 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 2000 rpm의 속도로 1시간 교반을 실시한 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐 건조를 실시함으로써, PVP 흡착공정 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.Next, 2000 ml of pure distilled water and 280 g of pulverized silicon rubber powder subjected to the PVP adsorption process were put into a three-necked flask (5000 ml), 2000 ml of ethanol, 100 g of tetraethoxysilane (TEOS), and 80 ml of ammonia water were added. After mixing, the mixture was stirred for 1 hour at a rate of 2000 rpm at 25 ° C., and then filtered using 6000 ml of pure distilled water, followed by drying the vacuum oven at 80 ° C. for 24 hours, thereby adsorbing PVP. After that, a finely ground silicon rubber powder coated with silica was prepared.
[실시예 2][Example 2]
이 실시예에서는 실시예 1에서 수행한 PVP 흡착공정을 실시하지 않고 실리카 코팅만을 수행하였다.In this example, only silica coating was performed without performing the PVP adsorption process performed in Example 1.
먼저, 경화된 폐실리콘 고무를 질소 분위기하의 극저온 조건 -80 내지 -40℃에서 분쇄하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 얻었 다.First, the cured waste silicone rubber was pulverized under cryogenic conditions -80 to -40 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain a finely divided silicon rubber powder having a particle size of 0.001 μm to 1000 μm.
다음, 삼구 플라스크(5000 ㎖)에 순수 증류수 2000 ㎖와 미분쇄 실리콘 고무 분말 280 g을 투입하고, 에탄올 2000 ㎖와, TEOS 100 g과, 암모니아수 80 ㎖를 혼합한 후, 25℃ 상온 조건에서 2000 rpm의 속도로 1시간 교반을 실시한 다음, 순수 증류수 6000 ㎖를 이용하여 필터링 과정을 실시한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐 건조를 실시함으로써, 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.Next, 2000 mL of pure distilled water and 280 g of finely ground silicon rubber powder were added to a three-necked flask (5000 mL), 2000 mL of ethanol, 100 g of TEOS, and 80 mL of ammonia water were mixed, and then, 2000 rpm at 25 ° C at room temperature. After stirring for 1 hour at a rate of, followed by a filtering process using 6000 ml of pure distilled water, and vacuum oven drying for 24 hours at 80 ℃, to produce a silica-coated silicon rubber powder coated with silica.
[비교예][Comparative Example]
PVP 흡착 및 실리카 코팅을 실시하지 않고, 단순히 열경화성 밀러블 타입의 실리콘 고무 폐스크랩을 질소 분위기 하의 극저온 조건에서 미분쇄를 실시하여 입자크기 0.001 ㎛ 내지 1000 ㎛의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 제조하였다.Without performing PVP adsorption and silica coating, the thermosetting millable-type silicon rubber waste scrap was simply pulverized under cryogenic conditions under a nitrogen atmosphere to prepare a pulverized silicon rubber powder having a particle size of 0.001 µm to 1000 µm.
[제조실시예 1]Preparation Example 1
실시예 1에서 제조한 PVP 흡착공정 이후 실리카로 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.After the PVP adsorption process prepared in Example 1, the silicon rubber product was manufactured using a part of the silica-pulverized silicon rubber powder as a reinforcing filler. The composition and manufacturing process of the silicone rubber product are shown in Table 1.
[제조실시예 2]Production Example 2
실시예 2에서 제조한 PVP 흡착을 실시하지 않고 실리카 코팅공정만 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.A silicone rubber product was manufactured using a part of the finely divided silicone rubber powder, which was subjected to silica coating only without performing PVP adsorption prepared in Example 2, as a reinforcing filler. The composition and manufacturing process of the silicone rubber product are shown in Table 1.
[제조비교예][Manufacture comparison example]
비교예에서 제조한 단순 미분쇄 실리콘 고무 분말을 보강성 충전제로 일부 사용하여 실리콘 고무 제품을 제조하였다. 실리콘 고무 제품의 조성과 제조공정은 표 1과 같다.The silicone rubber product was manufactured using a part of the simple pulverized silicone rubber powder prepared in the comparative example as a reinforcing filler. The composition and manufacturing process of the silicone rubber product are shown in Table 1.
[시험예][Test Example]
제조실시예 1과 2 및 제조비교예에서 제조한 실리콘 고무 제품에 대하여, 비중, 경도, 인장강도, 파단신율, 인열강도, 최소 토오크 값, 최대 토오크 값, 최종 경화시간을 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation at break, tear strength, minimum torque value, maximum torque value, and final curing time were measured for the silicone rubber products prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples. Is shown in Table 1.
성분Configuration
ingredient
(tc 90)Final curing time
(tc 90)
2) PVP 흡착공정 이후 실리카 코팅공정을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말(실시예 1).
3) PVP 미흡착 이후 실리카 코팅공정만을 실시한 미분쇄 실리콘 고무 분말(실시예 2).
4) 실리카 코팅이 되지 않은 미분쇄 실리콘고무 분말(비교예).
5) 침강 실리카, BET 200 ㎡/g, Zeolsil 142, Rhodia.
6) 아연화 스테아레이트, TP-10, Grace continental
7) 25℃ 점도 20cPs, A-89, Grace continental.1) Polydimethylvinylsiloxane having a molecular weight of 600,000 and a vinyl content of 0.34%, Grace continental.
2) Fine-pulverized silicone rubber powder subjected to silica coating after PVP adsorption (Example 1).
3) Fine-pulverized silicone rubber powder subjected to silica coating process only after PVP non-adsorption (Example 2).
4) Finely ground silicone rubber powder without silica coating (comparative example).
5) precipitated silica, BET 200 m 2 / g, Zeolsil 142, Rhodia.
6) Zincated Stearate, TP-10, Grace continental
7) 25 °
표 1에서 인장강도, 신율, 인열강도, 최대토오크값이 클수록 좋은 것이다. 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 분말을 사용한 제조실시예 1의 실리콘 고무 제품의 물성이 가장 우수하였고, 실시예 2의 분말을 사용한 제조실시예 2의 물성은 제조실시예 1보다는 떨어지지만, 비교예의 분말을 사용한 제조비교예보다는 우수하였다.In Table 1, the greater the tensile strength, elongation, tear strength, and maximum torque value, the better. As can be seen from Table 1, the physical properties of the silicone rubber product of Preparation Example 1 using the powder of Example 1 was the most excellent, and the physical properties of Preparation Example 2 using the powder of Example 2 are inferior to Preparation Example 1 , Compared to the production comparison example using the powder of the comparative example.
도 1 및 2는 비교예의 미분쇄 실리콘 고무 분말, 즉 실리카 코팅을 수행하지 않은 초기 미분쇄 실리콘 분말의 표면을 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 촬영한 사진으로, 도 1은 500 ㎛, 도 2는 2 ㎛ 배율이다.1 and 2 are photographs taken by scanning electron microscopy of the surface of the finely ground silicon rubber powder of the comparative example, that is, the initial finely ground silicon powder without silica coating, and FIG. 1 is 500 μm, and FIG. 2. Is a 2 μm magnification.
도 3 및 4는 실시예 1의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 3은 500 ㎛, 도 4는 2 ㎛ 배율이다.3 and 4 are photographs taken by electron scanning microscope of silica coated finely divided silicon rubber powder (PVP adsorption) of Example 1, FIG. 3 is 500 μm, and FIG. 4 is 2 μm.
도 5 및 6은 실시예 2의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 미흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 5는 500 ㎛, 도 6은 2 ㎛ 배율이다.5 and 6 are photographs taken with an electron scanning microscope of silica coated finely divided silicon rubber powder (non-PVP adsorption) of Example 2, FIG. 5 is 500 μm, and FIG. 6 is 2 μm.
도 3 내지 6에 나타난 바와 같이, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면의 실리카 코팅 여부를 전자주사현미경으로 확인한 결과, 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 구형의 실리카 입자가 5 내지 2000 nm 크기로 단층막 또는 다층막을 형성함을 살펴볼 수 있다.As shown in Figures 3 to 6, as a result of confirming the silica coating on the surface of the finely ground silicon rubber powder by electron scanning microscope, the single layer film or the multilayer film of the spherical silica particles 5 to 2000 nm size on the surface of the finely ground silicon rubber powder Forming can be seen.
특히, 실시예 1처럼 폴리비닐페놀을 이용하여 먼저 흡착공정을 실시한 후, 스토버 방법을 이용하여 실리카 코팅을 할 경우, 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅이 더욱 효과적으로 이루어졌음을 알 수 있다.In particular, after performing the adsorption process first using the polyvinyl phenol as in Example 1, when the silica coating using the stove method, it can be seen that the silica coating on the surface of the finely ground silicon rubber powder more effectively.
본 발명에 따른 실시예 1(도 3, 4)의 경우 미분쇄 실리콘 고무 분말 표면에 실시예 2(도 5, 6)보다 더 하얗게 실리카로 코팅되어졌음을 알 수 있으며, 더 자세하게는 2 ㎛으로 측정된 SEM 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1의 경우가 실시예 2보다 미분쇄된 실리콘 고무 분말 표면에 실리카 코팅이 더 잘 이루어졌음을 알 수 있다.In the case of Example 1 (FIGS. 3 and 4) according to the present invention, it can be seen that the surface of the pulverized silicon rubber powder was coated with silica whiter than Example 2 (FIGS. 5 and 6). Looking at the measured SEM measurement results, it can be seen that the case of Example 1 was better silica coating on the surface of the pulverized silicon rubber powder than Example 2.
도 1 및 2는 비교예의 미분쇄 실리콘 고무 분말을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 1은 500 ㎛, 도 2는 2 ㎛ 배율이다.1 and 2 are photographs taken by electron scanning microscope of the finely divided silicon rubber powder of Comparative Example, FIG. 1 is 500 µm, and FIG. 2 is 2 µm magnification.
도 3 및 4는 실시예 1의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 3은 500 ㎛, 도 4는 2 ㎛ 배율이다.3 and 4 are photographs taken by electron scanning microscope of silica coated finely divided silicon rubber powder (PVP adsorption) of Example 1, FIG. 3 is 500 μm, and FIG. 4 is 2 μm.
도 5 및 6은 실시예 2의 실리카 코팅된 미분쇄 실리콘 고무 분말(PVP 미흡착)을 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 도 5는 500 ㎛, 도 6은 2 ㎛ 배율이다.5 and 6 are photographs taken with an electron scanning microscope of silica coated finely divided silicon rubber powder (non-PVP adsorption) of Example 2, FIG. 5 is 500 μm, and FIG. 6 is 2 μm.
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