KR101126066B1 - Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker - Google Patents

Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker Download PDF

Info

Publication number
KR101126066B1
KR101126066B1 KR1020090062163A KR20090062163A KR101126066B1 KR 101126066 B1 KR101126066 B1 KR 101126066B1 KR 1020090062163 A KR1020090062163 A KR 1020090062163A KR 20090062163 A KR20090062163 A KR 20090062163A KR 101126066 B1 KR101126066 B1 KR 101126066B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
single crystal
oxide single
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020090062163A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20110004636A (en
Inventor
강경중
Original Assignee
강경중
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강경중 filed Critical 강경중
Priority to KR1020090062163A priority Critical patent/KR101126066B1/en
Publication of KR20110004636A publication Critical patent/KR20110004636A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101126066B1 publication Critical patent/KR101126066B1/en

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/441—Yarns or threads with antistatic, conductive or radiation-shielding properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/449—Yarns or threads with antibacterial properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/13—Physical properties anti-allergenic or anti-bacterial
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/16—Physical properties antistatic; conductive

Abstract

본 발명은 침상형 산화아연 단결정체를 함유하는 정전기 방지 및 항균 성능이 우수한 섬유에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는 열가소성 수지 95 내지 98.0 중량부;와 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 5.0 중량부 미만을 포함하는 정전기 방지 및 항균 성능이 우수한 섬유에 관한 것이다. 본 발명의 상기 침상형 산화아연 단결정체는 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 4.0 중량부에 섬유상의 카본나노 물질 0.1 내지 1.0 중량부를 균일하게 분산, 결합시킨 소재가 바람직하다. 본 발명에 따른 상기 섬유는 산화아연이 가지는 고유의 항균성으로 항균성능이 뛰어난 효과가 있을 뿐만 아니라, 도전성이 우수한 섬유상의 카본나노 물질을 함유하여 정전기 방지성능이 뛰어나며 인장강도, 촉감 등이 우수한 효과가 있다. The present invention relates to a fiber having excellent antistatic and antibacterial properties containing acicular zinc oxide single crystals. More specifically, the present invention relates to a fiber having excellent antistatic and antibacterial performance, including 95 to 98.0 parts by weight of thermoplastic resin and less than 2.0 to 5.0 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal. The needle-shaped zinc oxide single crystal of the present invention is preferably a material in which 0.1-1.0 parts by weight of fibrous carbon nanomaterials are uniformly dispersed and bonded to 2.0 to 4.0 parts by weight of the needle-shaped zinc oxide single crystal. The fiber according to the present invention is not only has excellent antibacterial performance due to the inherent antimicrobial properties of zinc oxide, but also has excellent antistatic performance by containing fibrous carbon nanomaterials with excellent conductivity, and excellent tensile strength and feel. have.

대전방지성능, 항균성, 침상형 산화아연 단결정체, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노파이버 Antistatic performance, antibacterial, acicular zinc oxide single crystal, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanofiber

Description

침상형 산화아연 단결정체를 포함하는 정전기 방지 및 항균성능이 우수한 섬유{Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker}Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker}

본 발명은 열가소성 수지와 침상형 산화아연 단결정체를 포함하는 섬유에 관한 것으로서 특히, 열가소성 수지 95 내지 98.0 중량부;와 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 5.0 중량부 미만을 포함하거나, 열가소성 수지 95 내지 97.9 중량부;와 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재 2.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전기 방지 및 항균성능이 우수한 섬유에 관한 것이다. The present invention relates to a fiber comprising a thermoplastic resin and acicular zinc oxide single crystals, in particular, comprising 95 to 98.0 parts by weight of thermoplastic resin; and less than 2.0 to 5.0 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal, And 97.9 parts by weight; and 2.1 to 5 parts by weight of a material in which the fibrous carbon nanomaterial is uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal.

종래에는 정전기 방지 섬유의 제조방법으로서 원사를 만드는 과정에서 복합방사 등의 설비를 이용하여 심초사 형식의 방사 방법으로 섬유의 내부에 블랙 카본을 넣는 방법이 주류를 이루고 있으며 일부에서는 백색 금속 산화물을 넣는 방법도 사용되고 있다. Conventionally, as a method of manufacturing antistatic fibers, in the process of making yarns, a method of inserting black carbon into the inside of the fiber by using a facility such as composite spinning using a facility such as compound spinning is mainly used, and in some cases, white metal oxide is added. The method is also used.

종래 정전기방지 미립자로 주로 사용되어 오던 카본 분말은 성능상으로 대전방지 기능은 향상시킬 수 있는 반면에 그 기능의 구현을 위해서 많은 양의 카본을 투입 해야 하는 단점이 있으며 이에 따라 강도가 약하여 제직 또는 사용 시 쉽게 끊어지는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 주로 20denier/3filament와 같은 가는 실로 출하되고 있어서 소비자들이 다시 일반원사의 50denier나 70denier등을 합사하여 75 ~ 100denier를 만들어서 원단을 제직하는 불편함이 있으며 이 과정에서 끊어지거나 탄소가루의 탈리현상으로 인체의 호흡기에 치명적 지장을 초래 하거나 특히 전자산업 현장에서 탄소미분이 탈리되어서 반도체 등에 접촉이 되면 공정에 큰 문제를 야기할 가능성이 높다. Carbon powder, which has been mainly used as an antistatic particle in the past, has a disadvantage in that an antistatic function can be improved in performance, but a large amount of carbon must be added to realize the function. Not only does it easily break, but it is mainly shipped as a thin thread such as 20denier / 3filament, so that consumers have the inconvenience of weaving fabrics by combining 50denier or 70denier of general yarn to make 75 ~ 100denier. It is highly likely to cause a serious problem in the process when it comes to contact with semiconductors due to desorption of carbon powder, which causes fatal damage to the respiratory system of the human body.

또한, 정전기 방지 미립자로서 백색금속화합물을 사용하는 방법도 개발되었으나, 종래 사용되어 온 백색금속화합물들은 일반적인 카본 분말을 사용한 경우에 비하여 대전방지기능이 떨어지며 인디움 주석 화합물(ITO) 또는 안티몬 주석 화합물(ATO)과 같은 무기 투명 도전성 재료를 사용하는 방법도 제시되었으나, 각각 가격이 너무 비싸거나 환경 오염의 우려가 있다는 문제점들을 가지고 있었다.In addition, a method of using a white metal compound as an antistatic fine particle has also been developed, but conventionally used white metal compounds have less antistatic function than those of ordinary carbon powder, and are made of indium tin compound (ITO) or antimony tin compound ( A method of using an inorganic transparent conductive material such as ATO has also been proposed, but each has problems of being too expensive or of environmental pollution.

한편, 본 발명자의 특허출원 제 10-2008-0090400호는 5 내지 15중량부의 침상형 산화아연 단결정체를 포함하는 백색의 정전기 방지 및 항균 섬유에 관한 발명으로서 열가소성 수지 85 내지 95 중량부에 대하여 침상형 산화아연 단결정체 5 중량부 내지 15 중량부를 포함한다. 본 발명자의 상기 발명은 종래의 탄소분말과 같은 정전기 방지 미립자 사용량에 비해 훨씬 적은 량을 사용하지만, 침상형 산화아연 단결정체를 5 중량부 이상 포함하기 때문에 압출설비에 다소 과중한 부담을 줄 수 있어 UDY(Undrawn Yarn) 방식으로 400데니어/20필라멘트 또는 600데니어/20필라멘트의 비교적 굵은 미연신사를 제조한 다음, 4배로 연신하여 150 데니어/24 필라멘트의 정전기 방지 및 항균성능이 우수한 백색의 연신사를 얻을 수 있었다. On the other hand, the patent application No. 10-2008-0090400 of the present inventors relates to a white antistatic and antibacterial fiber containing 5 to 15 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal needles to 85 to 95 parts by weight of a thermoplastic resin 5 parts by weight to 15 parts by weight of the type zinc oxide single crystal. The inventors of the present invention use much less than the amount of antistatic fine particles such as conventional carbon powder, but because it contains 5 parts by weight or more of acicular zinc oxide single crystal, it can put a heavy burden on the extrusion equipment UDY (Undrawn Yarn) to produce a relatively thick undrawn yarn of 400 denier / 20 filament or 600 denier / 20 filament, and then stretched 4 times to obtain a white drawn yarn excellent in antistatic and antibacterial performance of 150 denier / 24 filament Could.

본 발명자는 더 적은 중량비의 침상형 산화아연 단결정체로서 정전기 방지성능이나 항균성능은 뒤지지 않으면서 섬유제조설비에는 부담을 주지 않고 촉감이 우수한 섬유의 개발을 계속한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of developing fibers having excellent feel without burdening the fiber manufacturing equipment without compromising antistatic or antimicrobial performance as acicular zinc oxide single crystals having a lower weight ratio.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 열가소성 수지와 침상형 산화아연 단결정체 또는 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재를 포함하되, 상기 침상형 산화아연 단결정체 또는 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재의 함량을 줄여 섬유제조설비의 과 부하를 해소하고, 섬유 표면촉감을 향상시키며, 정전기 방지성능이나 항균성능은 우수한 섬유 및 그 제조방법을 제공하려는 것이다. The present invention has been made in order to solve the above problems, and includes a material in which the thermoplastic carbon and acicular zinc oxide single crystals or acicular zinc oxide single crystals are uniformly dispersed and bonded with fibrous carbon nanomaterials. It reduces the content of materials by uniformly dispersing and bonding fibrous carbon nanomaterials in zinc oxide single crystal or acicular zinc oxide single crystal to eliminate the overload of textile manufacturing equipment, improve the texture of fiber surface, antistatic performance and antibacterial The performance is to provide an excellent fiber and its manufacturing method.

상기 과제해결을 위한 본 발명은 열가소성 수지 95 내지 98.0 중량부와 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 5 중량부 미만을 포함한다. The present invention for solving the above problems includes 95 to 98.0 parts by weight of thermoplastic resin and less than 2.0 to 5 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal.

또한 본 발명은 열가소성 수지 95 내지 97.9 중량부와 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재 2.1 내지 5 중량부를 포함한다. In addition, the present invention includes 95 to 97.9 parts by weight of thermoplastic resin and 2.1 to 5 parts by weight of a material in which fibrous carbon nano material is uniformly dispersed and bonded to acicular zinc oxide single crystal.

본 발명의 상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재는 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 4.0 중량부와 섬유상의 카본나노 물질 0.1 내지 1.0 중량부를 포함한다.The material in which the fibrous carbon nanomaterial is uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal of the present invention comprises 2.0 to 4.0 parts by weight of the acicular zinc oxide single crystal and 0.1 to 1.0 parts by weight of the fibrous carbon nanomaterial.

본 발명에 따른 섬유는 침상형 산화아연 단결정체 또는 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재의 조성을 대폭 줄임으로써 섬유제조설비의 과부하를 해소하고 섬유의 표면촉감을 향상시킬 수 있는 효과가 있고, 도전성이 우수한 침상형 산화아연과 보다 더 도전성이 좋은 섬유상의 카본나노 물질을 추가로 결합하여 사용함으로써 정전기 방지성능이 우수한 효과가 있을 뿐만 아니라, 산화아연이 가지는 고유의 항균성으로 항균성능이 뛰어나고, 인장강도가 우수한 효과가 있다. The fiber according to the present invention significantly reduces the composition of the material in which the carbon nanomaterial is uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal or acicular zinc oxide single crystal, thereby relieving the overload of the fiber manufacturing equipment and feeling the surface of the fiber. It is effective to improve, and by using an additional combination of acicular zinc oxide having excellent conductivity and fibrous carbon nano material having more conductivity, it not only has an excellent antistatic performance, but also has an inherent effect of zinc oxide. Excellent antimicrobial performance with antibacterial effect, excellent tensile strength.

본 발명에 따른 정전기 방지 및 항균성능이 우수한 섬유는 제1형태에 따라서 열가소성 수지 95 내지 98.0 중량부와 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 5 중량부 미만을 포함하는 것을 특징으로 한다. The fiber having excellent antistatic and antibacterial performance according to the present invention is characterized in that it comprises 95 to 98.0 parts by weight of thermoplastic resin and 2.0 to 5 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal according to the first aspect.

본 발명에 따른 상기 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유는 제2형태에 따라서 열가소성 수지 95 내지 97.9 중량부와 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재 2.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. Fiber having excellent antistatic performance and antibacterial performance according to the present invention is a material 2.1 to 5 uniformly dispersed and bonded fibrous carbon nanomaterials to 95 to 97.9 parts by weight of thermoplastic resin and acicular zinc oxide single crystal according to the second aspect. It is characterized by including a weight part.

본 발명의 상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재는 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 4.0 중량부와 섬유상의 카본나노 물질 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. The material obtained by uniformly dispersing and bonding fibrous carbon nanomaterial to the acicular zinc oxide single crystal of the present invention comprises 2.0 to 4.0 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal and 0.1 to 1.0 parts by weight of fibrous carbon nanomaterial. It is done.

또한, 본 발명에 따른 상기 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유는 표면저항치가 10E6 내지 10E9Ω/sq인 것을 특징으로 한다. In addition, the fiber having excellent antistatic performance and antibacterial performance according to the present invention is characterized in that the surface resistance is 10E 6 to 10E 9 Ω / sq.

이하, 본 발명에 따른 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유를 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the fiber excellent in the antistatic performance and the antimicrobial performance according to the present invention will be described in more detail.

본 발명의 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유는 전술한 바와 같이, 열가소성 수지 95 내지 98.0 중량부와 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 5 중량부 미만을 포함한다. 즉, 상기 침상형 산화아연 단결정체의 함량은 2.0 중량부 이상, 5 중량부 미만이다. As described above, the fiber having excellent antistatic performance and antibacterial performance of the present invention includes 95 to 98.0 parts by weight of thermoplastic resin and 2.0 to 5 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal. That is, the content of the acicular zinc oxide single crystal is 2.0 parts by weight or more and less than 5 parts by weight.

본 발명에서 상기 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아마이드(나일론) 등과 같이 섬유상을 형성하기에 유리한 합성수지로서, 섬유로 사용될 수 있는 모든 종류의 열가소성 합성수지를 사용할 수 있다. In the present invention, the thermoplastic resin is a synthetic resin advantageous to form a fibrous form, such as polyester, polypropylene, polyamide (nylon), and the like, and any kind of thermoplastic synthetic resin that can be used as a fiber may be used.

상기 침상형 산화아연 단결정체는 테트라포드(tetrapod) 형상의 침상형 산화아연 단결정체 또는 단순바늘 형상의 침상형 산화아연 단결정체를 포함한다. The acicular zinc oxide single crystal includes a tetrapod acicular zinc oxide single crystal or a needle-like acicular zinc oxide single crystal.

도 1과 2는 테트라포드 형상의 침상형 산화아연 단결정체를 나타낸 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 테트라포드 형상의 침상형 산화아연 단결정체는 4개의 침상 부분을 구비하며, 상기 침상 부분은 도 2에 나타난 바와 같이, 일단이 뾰족한 바늘 형상으로 이루어진다. 1 and 2 are photographs showing tetrapod-shaped acicular zinc oxide single crystals. As shown in FIG. 1, the tetrapod-shaped acicular zinc oxide single crystal has four needle-shaped portions, and the needle-shaped portion has a needle shape having one pointed point as shown in FIG. 2.

기존의 카본블랙 함유 섬유는 통상 10 ~ 20중량퍼센트(%)의 카본블랙을 함유 시켜야 정전기 방지기능을 발휘하였으나 본 발명에서는 섬유에 포함시키는 도전성 물질의 양을 전체 섬유 100 중량부에 대하여 2.0 내지 5.0 중량부 미만으로도 우수한 도전성능을 가지게 된다. 보다 구체적으로, 도전성 물질로서 침상형 산화아연 단결정체는 예를 들어 2.0 내지 4.999 중량부의 적은 양으로 포함되어도 우수한 도전성능을 가지게 된다. Conventional carbon black-containing fibers usually contain 10 to 20% by weight of carbon black to exhibit an antistatic function, but in the present invention, the amount of conductive material included in the fiber is 2.0 to 5.0 based on 100 parts by weight of the total fiber. It has excellent conductivity even in less than a weight part. More specifically, the acicular zinc oxide single crystal as the conductive material has excellent conductivity even if it is included in a small amount, for example, 2.0 to 4.999 parts by weight.

본 발명에 따른 섬유는 방사와 연신 공정을 거치면서 분자 배향이 이루어지고, 이에 따라 결정화도가 증가하게 되는데, 상기 침상형 산화아연 단결정체는 공정 온도에서 활성화되어 열가소성 수지의 수소결합에 의한 결정화도를 촉진하는 역할을 한다. The fiber according to the present invention undergoes a spinning and stretching process, the molecular orientation is made, thereby increasing the crystallinity, the acicular zinc oxide single crystal is activated at the process temperature to promote the crystallinity by hydrogen bonding of the thermoplastic resin It plays a role.

또한, 이와 같은 분자 재배열과 결정화 과정에서 침상형 산화아연 단결정체의 일부는 테트라포드 형상을 나타내며, 나머지는 1축 내지 2축의 단순바늘 형상으로 열가소성 수지의 유동 재배열과 결정화에 따라 길이 방향으로 배향이 이루어진다. In addition, during the molecular rearrangement and crystallization process, a part of acicular zinc oxide single crystals has a tetrapod shape, and the other one has a uniaxial to biaxial simple needle shape, which is oriented in the longitudinal direction according to the flow rearrangement and crystallization of the thermoplastic resin. .

따라서 일반적으로 사출이나 압출 성형에서 대전방지 효과를 나타내기 위해 투입하여야 하는 금속 도전성 충전제의 함유량보다 현저하게 적은 침상형 산화아연 단결정체의 함량으로도 정전기 방지 섬유로서 충분한 대전방지기능을 나타낼 수 있다. Therefore, in general, the content of acicular zinc oxide single crystals that is significantly less than the content of the metal conductive filler to be added to exhibit an antistatic effect in injection or extrusion molding can exhibit a sufficient antistatic function as an antistatic fiber.

또한, 본 발명에서는 침상형 산화아연 단결정체 함량을 종래보다 낮은 5중량부 미만으로 구성함으로써 FDY(Fully Drawn Yarn)공정도입이 가능하고 이에 따라 75데이어/24필라멘트 또는 75데니어/36필라멘트로 가는 실을 만들 수 있으며, 실이 가늘어짐에 따라 소량의 조성으로서도 전하통로가 용이하게 형성될 뿐만 아니라, 전체 실의 표면적이 넓어져서 저항치가 내려가기 때문에 침상형 산화아연 단결정체 함량을 종래보다 대폭 줄일 수 있다. In addition, in the present invention, by forming the acicular zinc oxide single crystal content of less than 5 parts by weight, it is possible to introduce the FDY (Fully Drawn Yarn) process and thus go to 75 deier / 24 filament or 75 denier / 36 filament As the thread becomes thinner, the charge path is easily formed even with a small amount of the composition, and the surface area of the entire thread becomes wider so that the resistance decreases, thus reducing the needle-like zinc oxide single crystal content significantly. Can be.

아울러, 침상형 산화아연 단결정체는 대부분 산소원자로 구성되어 있는데, 이와 같은 산소 원자는 강한 산화 활성 능력을 가지고 있어서 각종 세균의 생물활성(biological activity)과 신진대사 번식 기능을 파괴함으로써 항균 작용을 하기 때문에 본 발명에 따른 섬유는 우수한 정전기 방지 및 항균 기능을 가진다. In addition, acicular zinc oxide single crystal is composed mostly of oxygen atoms, such oxygen atoms have a strong oxidative activity ability to destroy the biological activity (biological activity) and metabolic breeding function of various bacteria, so The fibers according to the invention have excellent antistatic and antibacterial functions.

상기 침상형 산화아연 단결정체는 평균 섬유장이 5 내지 50 미크론 미터(㎛)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 미크론 미터(㎛)인 것을 사용할 수 있다. The acicular zinc oxide single crystal may have an average fiber length of 5 to 50 microns (µm), and more preferably 5 to 15 microns (µm).

상기 평균 섬유장은 상기 침상형 산화아연 단결정체가 상호 간에 잘 연결됨으로써 원활한 전하 이동이 이루어질 수 있는지 여부를 판단할 수 있는 중요한 인자이며, 평균 섬유장이 커질수록 단결정체 상호 간에 연결되는 부분이 많아지기 때문에 보다 우수한 정전기 방지성능을 나타낼 수 있다. 그러나 15 미크론 미터(㎛)를 초과하는 경우, 섬유의 굵기가 너무 굵어져서 미세한 섬유로 이루어진 부드러운 직물의 제조에는 적합하지 않고, 혼련 시에 분산성이 떨어질 수 있으며, 테트라포드 형상의 침상형 산화아연 단결정체가 쉽게 분지될 수 있다는 문제가 있다. 한편, 상기 침상형 산화아연 단결정체의 평균 섬유장이 5 미크론 미터(㎛) 미만인 경우에는 단결정체 상호 간을 연결하는 도전 통로의 형성이 원활하지 않아 정전기 방지기능이 떨어질 수 있다. The average fiber length is an important factor for determining whether the acicular zinc oxide single crystals are well connected to each other, and thus, whether or not smooth charge transfer can be achieved. The larger the average fiber length, the more parts are connected to each other. Better antistatic performance can be exhibited. However, if the thickness exceeds 15 micrometers (μm), the thickness of the fiber is so thick that it is not suitable for the production of soft fabrics composed of fine fibers, which may be inferior in dispersibility during kneading, and the tetrapod-shaped acicular zinc oxide unite The problem is that congestion can be easily branched. On the other hand, when the average fiber length of the acicular zinc oxide single crystal is less than 5 micrometers (µm), the formation of conductive passages connecting the single crystals with each other may not be smooth, and thus the antistatic function may be deteriorated.

또한, 상기 침상형 산화아연 단결정체의 유전율은 8.5 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 유전율은 2.4 ⅹ 1010Hz의 주파수에서 측정한 값을 의미한다. 아울러, 상기 침상형 산화아연 단결정체는 체적고유 저항이 105 내지 1010Ω?㎝인 것이 바람직하다. In addition, the dielectric constant of the acicular zinc oxide single crystal is preferably 8.5 or more. In the present invention, the dielectric constant means a value measured at a frequency of 2.4 GHz 10 10 Hz. In addition, the acicular zinc oxide single crystal preferably has a volume intrinsic resistance of 10 5 to 10 10 Ω · cm.

아울러, 상기 침상형 산화아연 단결정체는 직경과 길이의 아스팩트 비가 5 내지 50인 것이 바람직하다. In addition, the needle-shaped zinc oxide single crystal preferably has an aspect ratio of 5 to 50 in diameter and length.

상기 침상형 산화아연 단결정체는 환원성 분위기에서 900 내지 1100℃의 용탕 상태의 아연 증기를 프로판 가스 등과 같은 연소 가스와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 제조방법에 따라 얻어진 침상형 산화아연 단결정체는 일반적인 구형 산화아연 단결정체와 비교할 때, 약 400배 이상의 우수한 전하밀도를 나타내며, 이에 따라 우수한 정전기 방지성능을 가질 수 있다. The acicular zinc oxide single crystal can be obtained by reacting zinc vapor in a molten state at 900 to 1100 ° C. with a combustion gas such as propane gas in a reducing atmosphere. The acicular zinc oxide single crystal obtained according to the above manufacturing method exhibits an excellent charge density of about 400 times or more as compared with a general spherical zinc oxide single crystal, and thus may have excellent antistatic performance.

본 발명에서는 보다 나은 도전성을 부여하기 위하여 섬유상의 카본나노물질을 상기 침상형 산화아연에 결합시켜 사용할 수 있다. 상기 섬유상의 카본나노물질은 구체적으로 카본나노튜브, 카본 마이크로 코일 또는 카본 나노 파이버를 사용할 수 있다. In the present invention, in order to give better conductivity, fibrous carbon nanomaterials may be used in combination with the acicular zinc oxide. Specifically, the fibrous carbon nanomaterial may use carbon nanotubes, carbon micro coils, or carbon nanofibers.

도 3과 4는 카본나노튜브의 사진이다. 통상 카본나노튜브(carbon nano tube;cnt)는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT: single walled carbon nano tube)와 다중벽 카본나노튜브(MWCNT: multi walled carbon nano tube)로 구분되어진다. 본 발명에서는 단일벽 또는 다중벽 카본나노튜브 모두를 사용할 수 있으나 비교적 생산이 용이하고 단가가 저렴한 다중벽 카본나노튜브(MWCNT)를 사용하면 좋다. 3 and 4 are photographs of carbon nanotubes. In general, carbon nanotubes (cnt) are classified into single walled carbon nanotubes (SWCNT) and multiwalled carbon nanotubes (MWCNT). In the present invention, both single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be used, but it is preferable to use multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), which are relatively easy to produce and inexpensive.

본 발명에서 바람직한 카본나노튜브는 직경 5~20 나노미터(nm), 길이 20 미크론미터(㎛) 이하, 특히 바람직하기로는 1 ~ 10 미크론미터(㎛), 순도 95%의 카본나노튜브를 사용하는 것이 좋다. Preferred carbon nanotubes in the present invention are 5 to 20 nanometers (nm) in diameter, 20 micrometers (μm) or less in length, particularly preferably 1 to 10 micrometers (μm), using carbon nanotubes having a purity of 95%. It is good.

도 5와 도 6은 카본 마이크로 코일(cmc:carbon micro coil)의 사진이며, 역시 주 소재가 카본으로 나노사이즈, 미크론 사이즈의 도전성이 아주 좋은 소재로서 상기의 카본나노튜브와 병행 또는 대체하여 사용할 수 있다. 5 and 6 are photographs of carbon micro coils (cmc: carbon micro coil), and the main material is carbon, and nano- and micro-sized conductive materials are very good and can be used in parallel or with the carbon nanotubes described above. have.

카본 마이크로 코일은 바람직하기로는 직경 5 나노미터(nm) ~ 1 미크론미터(㎛), 길이 20 미크론미터(㎛) 이하, 순도 95%의 카본 마이크로 코일을 사용하는 것이 좋다. Preferably, the carbon micro coils use a carbon micro coil having a diameter of 5 nanometers (nm) to 1 micron (µm), a length of 20 microns (µm) or less, and a purity of 95%.

도 7은 카본 나노 파이버의 사진이며 기상법(氣相法)으로 합성한 고 결정성 카본나노파이버로서 역시 전기전도성이 좋으며 열전도성이 뛰어나다. FIG. 7 is a photograph of carbon nanofibers and is a high crystalline carbon nanofiber synthesized by a gas phase method, which also has good electrical conductivity and excellent thermal conductivity.

본 발명에 따른 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유는 열가소성 수지 95 내지 97.9 중량부와 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재 2.1 내지 5 중량부를 포함한다. The fiber having excellent antistatic performance and antibacterial performance according to the present invention includes 95 to 97.9 parts by weight of thermoplastic resin and 2.1 to 5 parts by weight of a material in which fibrous carbon nano material is uniformly dispersed and bonded to acicular zinc oxide single crystal.

상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재가 2.1 중량부 미만으로 함유되는 경우, 표면 저항치가 증가함에 따라 정전기 방지성능이 미흡하다는 문제가 있으며, 5 중량부 이상 일 경우, 정전기 방지 성능은 향상되지만, 압출설비에 과부하의 요인이 될 수 있고, 실의 표면이 거칠어질 수 있다. If the needle-like zinc oxide single crystal contains less than 2.1 parts by weight of a material that is uniformly dispersed and bonded with a fibrous carbon nanomaterial, there is a problem that the antistatic performance is insufficient as the surface resistance increases, and more than 5 parts by weight. In this case, the antistatic performance is improved, but it may cause an overload of the extrusion equipment, and the surface of the seal may be rough.

도 12에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 정전기 방지 및 항균 기능을 가진 섬유는 섬유 내측에 도전터널이 형성되어 복수 개의 침상형 산화아연 단결정체와 카본나노튜브가 상기 도전터널 내에서 상호 간에 전기적으로 접촉되어 있는 구조로 균일하게 분산, 결합되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 복수 개의 침상형 산화아연 단결정체는 단순바늘 형상의 단결정체 및 테트라포드 형상의 단결정체와 카본나노튜브가 도전터널 내에서 상호 간에 전기적으로 접하고 있는 구조를 형성함으로써 전하 이동이 원활하며 우수한 대전방지성능을 나타낼 수 있다. As shown in FIG. 12, a fiber having an antistatic and antibacterial function according to an embodiment of the present invention has a conductive tunnel formed inside the fiber such that a plurality of acicular zinc oxide single crystals and carbon nanotubes are interconnected in the conductive tunnel. It is preferable to disperse | distribute and couple uniformly in the structure which is electrically contacted with the liver. That is, the plurality of acicular zinc oxide single crystals have a simple needle-like structure, a tetrapod-shaped single crystal, and carbon nanotubes in electrical contact with each other in a conductive tunnel, so that charge transfer is smooth and excellent charging is achieved. It can exhibit prevention performance.

따라서 본 발명에 따른 상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 분산, 결합시킨 소재는 미세한 폭으로 이루어진 섬유 내에서 정전기 방지 미립자 간에 전기적인 접촉이 이루어지는 도전터널이 형성되므로 정전기 방지섬유로서 사용하기에 충분한 대전방지성능을 나타낼 수 있다. Therefore, the material obtained by dispersing and bonding the fibrous carbon nanomaterial to the acicular zinc oxide single crystal according to the present invention is used as an antistatic fiber because a conductive tunnel is formed in which an electrical contact is made between the antistatic fine particles in a fiber having a fine width. Sufficient antistatic performance can be exhibited.

상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 분산, 결합시킨 소재는 일 예를 들면, 우수한 정전기 방지성능을 나타내는 침상형 산화아연 단결정체를 준비한 다음, 여기에 섬유상의 카본나노 물질을 골고루 잘 분산, 결합시켜 얻을 수 있다. 단순히 일정비율로 섞는 방법으로는 공기 중에서는 잘 분산되었던 섬유상의 카본나노 물질이 열가소성수지 속에서 다시 뭉쳐져서 성능저하는 물론, 방사 시 사절을 가져오게 하는 요인이 된다. The material obtained by dispersing and binding the fibrous carbon nanomaterial to the acicular zinc oxide single crystal is, for example, preparing a acicular zinc oxide single crystal exhibiting excellent antistatic performance, and then uniformly fibrous carbon nanomaterial. Can be obtained by dispersion and bonding. By simply mixing at a certain ratio, fibrous carbon nanomaterials, which are well dispersed in the air, are aggregated again in the thermoplastic resin, thereby degrading performance and causing trimming during spinning.

이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로 본 발명에서는 섬유상의 카본 나노 물질의 전처리 공정을 도입한다. 본 발명에 따른 섬유상의 카본 나노 물질의 전처리 공정을 거치지 않을 경우, 도 8 및 9에서 볼 수 있는 바와 같이 카본나노 물질 이 분산되어 있는 것처럼 보이나 크게 확대하여 보면 10 ~ 50미크론 정도의 솜 뭉치 형태로 존재하는 경우가 많다. 구체적인 시험 예로서 카본나노 물질과 침상형 산화아연 단결정체를 롤-밀(roll-mill)로 결합시킨 결과를 보면, 도 8과 도 9와 같다. 이와 같은 형태로 카본나노 물질이 뭉쳐져 있으면 방사에 어려움이 많고 실을 형성하는 고분자 내에서 분산이 잘 되지 않아 전하를 전달하는 턴널구조가 형성되지 않고 중간 중간에서 뭉쳐져 버리기 때문에 본 발명에서 목표로 하고 있는 전기전도도를 이룰 수 없다. 이에 본 발명에서는 20미크론 내외의 꼬불꼬불한 카본나오물질이 서로 얽켜져서 솜뭉치 형상으로 뭉쳐져 있는 카본나노 물질을 1 ~ 10미크론미터 정도의 길이로 절단하여 가능한 직선 성을 가지게 하여 다시 뭉치는 것을 방지하고 미리 준비된 침상형 산화아연과 함께 분산액에 함침시켜서 잘 교반(colloid상 화)하여 건조하는 방법으로 분산액 내에서 분산이 잘된 카본나노 물질을 침상형 산화아연(ZnOW) 위에 골고루 균일하게 분산, 결합시켰다. 그 결과를 보면 도 10 및 도 11과 같다. 기타 볼밀(Ball Mill)을 사용하여 침상형 산화아연(ZnOW)에 카본나노 물질을 강제적으로 균일하게 골고루 입히는 방법이나 초음파를 사용하여 분산시키는 방법 및 화학적 처리 등 여러 가지 방법을 사용할 수도 있다. As a means for solving this problem, the present invention introduces a pretreatment process for fibrous carbon nanomaterials. If the fibrous carbon nanomaterial is not subjected to the pretreatment process according to the present invention, as shown in FIGS. 8 and 9, the carbon nanomaterial may be dispersed, but in a large magnification, it may be in the form of a cotton ball of about 10 to 50 microns. Many exist. As a specific test example, the results of combining the carbon nanomaterial and acicular zinc oxide single crystal with a roll-mill are shown in FIGS. 8 and 9. When carbon nanomaterials are aggregated in such a form, it is difficult to radiate and is difficult to disperse in a polymer forming a thread, so that a tunnel structure for transferring charges is not formed and is aggregated in the middle. Electric conductivity cannot be achieved. Therefore, in the present invention, carbon nanomaterials of about 20 microns are entangled with each other, and the carbon nanomaterials that are lumped together in the shape of cotton balls are cut into lengths of about 1 to 10 micrometers so as to have linearity as much as possible. The carbon nano material well dispersed in the dispersion is uniformly dispersed and evenly distributed on the needle-shaped zinc oxide (ZnOW) by impregnating the dispersion with a needle-shaped zinc oxide prepared in advance and stirring it well (colloidalization). I was. The results are shown in FIGS. 10 and 11. Other methods, such as a method of uniformly and uniformly applying carbon nanomaterials to a needle-shaped zinc oxide (ZnOW) using a ball mill, a method of dispersing using ultrasonic waves, and a chemical treatment, may be used.

위와 같이 얻은 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재를 열가소성 수지와 혼합함으로써 마스터배치를 준비할 수 있다. A masterbatch can be prepared by mixing a thermoplastic resin with a material obtained by uniformly dispersing and bonding fibrous carbon nanomaterials to the acicular zinc oxide single crystal obtained as described above.

또한, 본 발명에 따른 정전기 방지 및 항균 기능을 가진 섬유는 열가소성 수지와 상기 마스타 배치를 이용하여 방사하는 방법을 포함한다. In addition, the antistatic and antibacterial fiber according to the present invention includes a method of spinning using a thermoplastic resin and the master batch.

일 예를 들면, 무기질 계의 이물질 재료를 혼합하여 방사하는 경우, 상기 이물질 재료가 지닌 경도와 분산 문제로 인하여 일반적으로 사용되는 이중화 컴포넌트(component) 복합방사 방법뿐만 아니라 단순방사 방법도 사용할 수 있다. 또한 단섬유(fiber)로의 생산도 동일하다. For example, in the case of mixing and spinning inorganic foreign matter materials, due to the hardness and dispersion problems of the foreign matter material, as well as a simple radiation method as well as a dual component (component) complex spinning method generally used. The same is true for the production of short fibers.

즉, 일반적으로 열가소성 수지에 무기질 계의 이물질 재료를 혼합하여 방사하는 경우, 상기 이물질 재료가 지닌 경도와 분산 문제로 인하여 통상적으로 보다 좋은 사질(絲質)과 매끄러운 표면유지를 할 수 있는 이중화 컴포넌트(component) 복합방사 방법을 사용하지만, 본 발명에 따른 침상형 산화아연 단결정체와 섬유상의 카본나노 물질의 복합체는 열가소성 수지와 혼합 시에 균일하게 분산될 뿐 아니라 모스(Mohs) 경도도 약 4 정도로 우수하게 나타나므로 제조비용의 절감을 위하여 단순방사 방법을 이용하는 것도 가능하다. That is, in general, in the case of mixing and spinning inorganic foreign matter materials with thermoplastic resins, due to the hardness and dispersion problems of the foreign matter materials, there are typically redundant components that can maintain better sand quality and smooth surface ( component) Although a composite spinning method is used, the composite of acicular zinc oxide single crystal and fibrous carbon nano material according to the present invention is not only uniformly dispersed when mixed with a thermoplastic resin but also has excellent Mohs hardness of about 4 Since it appears that it is possible to use a simple spinning method to reduce the manufacturing cost.

나아가, 연한 색감을 구현할 수 있도록 심사에 상기 마스터 배치를 투입 용융시키고, 초사에 열가소성 수지를 방사하는 심초사 방법을 이용할 수도 있다.Furthermore, an in-depth yarn method may be used in which the master batch is added to the screening and melted to emit light colors, and the thermoplastic resin is spun on the yarn.

기존에 카본나노튜브(CNT)를 주 소재로 열가소성 수지에 혼입하여 단순 용융방사 및 복합 방사 하는 방법이 시도되었으나 공기중에나 액체중에서는 분산 되었다가도 고분자 수지 속에서는 다시 뭉쳐져 버리는 카본나노튜브 의 분산성이 문제가 되어 적절한 전하이동 통로를 구성하지 못하여 도전성이 좋지 않고 카본나노튜브 덩어리가 방해가 되어 실이 형성되지 못하고 사절이 되어 실패한 사례가 많으며 예를 들면 카본나노튜브 함유량이 적을 때는 색상만 검게 되고 도전성은 나오지 않거나 함유량이 많을 때(1%를 초과 시)는 사질이 나빠서 실이 형성되지 못하였으며 본 발명자가 재현한 실험예는 다음과 같다. In the past, carbon nanotubes (CNT) were incorporated into a thermoplastic resin as a main material, and a simple melt spinning and complex spinning method has been attempted. However, even after being dispersed in air or in liquid, the carbon nanotubes disperse in the polymer resin. It is a problem that it does not form a proper charge transfer path, so the conductivity is not good, the carbon nanotube mass is hindered, the thread is not formed, and the thread is not trimmed.For example, when the carbon nanotube content is low, only the color is black and the conductivity is When the silver does not come out or when the content is high (more than 1%), the yarn was not formed due to poor sand quality, and the experimental example reproduced by the present inventors is as follows.

[실험예] [Experimental Example]

비 고
Remarks
조성Furtherance 표면 저항치
(Ω/sq)Surface resistance
(Ω / sq) 인장강도
(g/d)The tensile strength
(g / d) 실험예 1
Experimental Example 1
Pet 99.8% + cnt 0.2%Pet 99.8% + cnt 0.2% 10E12 10E 12 5.05.0 실험예 2
Experimental Example 2
Pet 99% + cnt 1%Pet 99% + cnt 1% 10E10 10E 10 4.24.2 실험예 3
Experimental Example 3
Pet 98% + cnt 2%Pet 98% + cnt 2% 사절envoy

한편, 미국의 규격 ANSI/EIA-541-1988에서는 정전기 확산성능을 나타내기 위한 표면 저항치를 10E5 내지 10E12Ω/sq로 규정하고 있는데, 도전성 물질이 함유되지 않은 일반 합성섬유의 표면 저항치는 10E13Ω/sq 이상으로서, 부도체의 성질을 가진다. Meanwhile, the American standard ANSI / EIA-541-1988 specifies the surface resistance value of 10E 5 to 10E 12 Ω / sq to indicate the electrostatic diffusion performance. 13 Ω / sq or more, having the property of a nonconductor.

반면에, 본 발명에 따른 정전기 방지 및 항균 기능을 가진 섬유는 표면 저항치가 10E5 내지 10E10Ω/sq일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10E6 내지 10E9Ω/sq일 수 있다. On the other hand, the fiber having an antistatic and antibacterial function according to the present invention has a surface resistance of 10E 5 To 10E 10 Ω / sq, more preferably 10E 6 To 10E 9 Ω / sq.

상기 표면 저항치가 10E6Ω/sq 미만인 경우 도체에 가까워지므로 스파크가 일어나거나 감전이 될 우려가 있으며, 10E10Ω/sq를 초과하는 경우 정전기 확산성능이 떨어져 정전기 방지 섬유로서 이용하기 어려울 수 있다.If the surface resistance value is less than 10E 6 Ω / sq, the conductor is close to the spark may occur or there is a risk of electric shock, if it exceeds 10E 10 Ω / sq may be difficult to use as an anti-static fiber is the electrostatic diffusion performance.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일예에 불과하고, 이에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

[침상형 산화아연 단결정체에 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재의 제조] [Preparation of material in which carbon nanomaterials are uniformly dispersed and bonded to acicular zinc oxide single crystal]

[제조예1][Production Example 1]

서로 얽혀져서 솜 뭉치 형상으로 뭉쳐져 있는 길이 50미크론 내외의 꼬불꼬불한 형상의 평균 직경 20나노미터(nm) 및 순도 95중량 퍼센트(wt%)의 다중벽 카본나노튜브 100그램(g)을 가능한 직선형상을 가지도록 1 ~ 10미크론미터(㎛) 길이로 절단하여 미리 준비된 평균 섬유장이 5 내지 15 미크론미터(㎛)인 침상형 산화아연 단결정체(needle shaped zinc oxide whisker; ZnO.W, WZ-05F1, ㈜Panasonic) 2킬로그램(kg)과 함께 2.5리터의 에틸알코올에 함침시켜서 골고루 분산되도록 수직2축 스크류 타입의 교반기에서 저속으로 30분 동안 교반하여 콜로이드(colloid) 상의 분산액을 얻은 다음, 48시간 동안 분산액을 증발, 건조시켜 카본나노튜브가 침상형 산화아연(ZnOW) 단결정체에 골고루 균일하게 분산, 결합된 소재(도 10 및 11 참조)를 얻었다. A straight line capable of intertwining and intertwining cotton balls in a shape of 50 microns in length and having an average diameter of 20 nanometers (nm) and 100 grams (g) of multi-walled carbon nanotubes with a purity of 95% by weight (wt%). Needle-shaped zinc oxide whisker having a mean fiber length of 5 to 15 microns (μm) prepared in advance by cutting into a length of 1 to 10 micrometers (μm) to have a shape; ZnO.W, WZ-05F1 Impregnated in 2.5 liters of ethyl alcohol with 2 kg (Panasonic), and stirred for 30 minutes at a low speed in a vertical biaxial screw type stirrer so as to disperse evenly to obtain a colloidal dispersion for 48 hours. The dispersion was evaporated and dried to obtain a material in which carbon nanotubes were uniformly dispersed and bonded to acicular zinc oxide (ZnOW) single crystals (see FIGS. 10 and 11).

[제조예2] [Production Example 2]

카본나노튜브 0.5킬로그램(kg) 및 침상형 산화아연 단결정체 2킬로그램(kg)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법 및 조건으로 카본나노튜브가 침상형 산화아연(ZnOW) 단결정체에 골고루 균일하게 분산, 결합된 소재(도 10 및 11 참조)를 얻었다. Except for using 0.5 kg of carbon nanotube (kg) and 2 kg of acicular zinc oxide single crystal (kg), carbon nanotubes were uniformly distributed on acicular zinc oxide (ZnOW) single crystal in the same method and conditions as in Preparation Example 1. Uniformly dispersed, bonded materials were obtained (see FIGS. 10 and 11).

*[비교 제조예] * [Comparative Manufacturing Example]

서로 얽혀져서 솜 뭉치 형상으로 뭉쳐져 있는 길이 50미크론 내외의 꼬불꼬불한 형상의 평균 직경 20나노미터(nm) 및 순도 95중량 퍼센트(wt%)의 다중벽 카본나노튜브를 그대로(절단하지 않고) 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 중량비, 방법 및 조건으로 카본나노튜브가 침상형 산화아연(ZnOW) 단결정체에 분산, 결합된 소재(도 9 참조)를 얻었다. Twist-shaped multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 20 nanometers (nm) and a purity of 95 weight percent (wt%) of 50 microns in length, entangled together in cotton balls, are used as is (without cutting) Except for this, carbon nanotubes were dispersed and bonded to acicular zinc oxide (ZnOW) single crystals in the same weight ratio, method, and conditions as in Preparation Example 1 (see FIG. 9).

[실시예 1] Example 1

12시간 동안 140℃의 온도에서 건조된 고유점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET)와 침상형 산화아연 단결정체(needle shaped zinc oxide whisker; ZnO.W, WZ-05F1, ㈜Panasonic)를 7.5:2.5의 중량비로 교반기에 넣고, 100rpm으로 30분간 혼합하여 상기 침상형 산화아연 단결정체가 잘 분산된 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 압출기(extruder)에 넣고, 230℃의 온도에서 용융 압출하여 절단한 마스터 배치 10킬로그램(kg)를 준비하였다. A polyethylene terephthalate (PET) and needle-shaped zinc oxide whisker (ZnO.W, WZ-05F1, Panasonic) having a intrinsic viscosity of 0.64 dried at a temperature of 140 ° C for 12 hours was 7.5 The mixture was placed in a stirrer at a weight ratio of 2.5 and mixed at 100 rpm for 30 minutes to prepare a mixture in which the acicular zinc oxide single crystal was well dispersed. The mixture was placed in an extruder and melt-extruded at a temperature of 230 ° C. to be cut. One master batch of 10 kilograms (kg) was prepared.

이어서, 상기 마스터 배치 1.8 킬로그램(kg)과 12시간 동안 140℃의 온도에 서 건조된 고유점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 8.2 킬로그램(kg)을 혼합하여 다시 교반기에 넣고 혼련하였다. Subsequently, 1.8 kg (kg) of the master batch and 8.2 kg (kg) of polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dried at a temperature of 140 ° C. for 12 hours were mixed and kneaded again.

상기 혼련을 통하여 얻어진 혼합물을 압출기에 넣은 후, 280℃의 온도에서 용융 압출하여 FDY(Fully Drawn Yarn) 제조설비에서 4,500 m/분의 사속으로 방사하여 75데니어/24필라멘트사를 얻었다.The mixture obtained through the kneading was put into an extruder and melt-extruded at a temperature of 280 ° C. to spin at a speed of 4,500 m / min in a FDY (Fully Drawn Yarn) manufacturing facility to obtain 75 denier / 24 filament yarns.

[실시예 2] [Example 2]

실시예 1에서 준비한 마스터배치 0.8 킬로그램(kg)과 12시간 동안 140℃의 온도에서 건조된 고유점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트 9.2 킬로그램(kg)을 혼합한 다음, 다시 교반기에 넣고 혼련하여 얻어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하여 75데니어/24필라멘트사를 얻었다. 0.8 kg (kg) of the masterbatch prepared in Example 1 and 9.2 kg (kg) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.64 dried at a temperature of 140 ° C. for 12 hours were mixed, and then mixed in a stirrer and kneaded. A 75 denier / 24 filament yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

[실시예 3] Example 3

12시간 동안 140℃의 온도에서 건조된 고유점도가 0.64인 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET) 9.79킬로그램(kg)과 제조예1에서 얻은 소재 210그램(g)을 교반기에 넣고, 100rpm으로 30분간 혼합하여 상기 소재가 피이티(polyethyleneterephthalate; PET)에 잘 분산된 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 압출기에 넣은 후, 280℃의 온도에서 용융 압출하여 FDY(Fully Drawn Yarn) 제조설비에서 4,500 m/분의 사속으로 방사하여 75데니어/24필라멘트사를 얻었다. 9.79 kg (kg) of polyethyleneterephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.64 dried at a temperature of 140 ° C. for 12 hours and 210 g (g) of the material obtained in Preparation Example 1 were added to a stirrer and mixed at 100 rpm for 30 minutes. To prepare a mixture of the material is well dispersed in PET (polyethyleneterephthalate; PET). The mixture was placed in an extruder and melt-extruded at a temperature of 280 ° C. to spin at a speed of 4,500 m / min in a FDY (Fully Drawn Yarn) manufacturing facility to obtain 75 denier / 24 filament yarns.

[실시예 4] Example 4

폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET) 9.5킬로그램(kg)과 제조예2에서 얻은 소재 500그램을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 혼합 및 방사를 수행하여 75데니어/24필라멘트사를 얻었다. 75 denier / 24 filament yarn was prepared by mixing and spinning in the same manner and in the same manner as in Example 3, except that 9.5 kg of polyethylene terephthalate (PET) and 500 g of the material obtained in Preparation Example 2 were used. Got it.

[실시예 5]Example 5

고유점도가 2.4인 폴리아미드(나이론 6) 9.79킬로그램(kg)과 제조예1에서 얻은 소재 210그램(g)을 교반기에 넣고, 100rpm으로 30분간 혼합하여 상기 소재가 나이론 6에 잘 분산된 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 압출기에 넣은 후, 260℃의 온도에서 용융 압출하여 FDY(Fully Drawn Yarn) 제조설비에서 3000 m/분의 사속으로 방사하여 25데니어/8필라멘트사를 얻었다.9.79 kg (kg) of polyamide (nylon 6) having an inherent viscosity of 2.4 and 210 g (g) of the material obtained in Preparation Example 1 were put into a stirrer and mixed at 100 rpm for 30 minutes to prepare a mixture in which the material was well dispersed in nylon 6. Ready. The mixture was placed in an extruder, melt extruded at a temperature of 260 ° C. and spun at a speed of 3000 m / min in a FDY (Fully Drawn Yarn) manufacturing facility to obtain 25 denier / 8 filament yarns.

[비교예] [Comparative Example]

제조예1에서 얻은 소재 대신에 비교 제조예의 소재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 중량비로 혼합 및 방사를 수행하여 75데니어/24필라멘트사를 얻었다. 75 Denier / 24 filament yarn was obtained by mixing and spinning in the same weight ratio as in Example 3, except that the material of Comparative Preparation Example was used instead of the material obtained in Preparation Example 1.

[실험예][Experimental Example]

1. 표면 저항치 및 1. Surface resistivity and 인장강도의Tensile strength 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예를 통하여 얻어진 섬유에 대하여 표면 저항 치 및 인장 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of measuring the surface resistance and the tensile strength of the fibers obtained through Examples 1 to 5 and Comparative Examples.

비 고Remarks 조성(중량부)Composition (part by weight) 표면 저항치
(Ω/sq)Surface resistance
(Ω / sq) 인장강도
(g/d)The tensile strength
(g / d) 실시예 1
Example 1
PET; 95, ZnO.W; 5.0PET; 95, ZnO.W; 5.0 10E7 10E 7 3.53.5 실시예 2
Example 2
PET; 98, ZnO.W; 2PET; 98, ZnO. W; 2 10E9 10E 9 4.14.1 실시예 3
Example 3
PET; 97.9 + 제조예1 소재(CNT; 0.1 : ZnO.W; 5); 2.1PET; 97.9 + Preparation Example 1 Material (CNT; 0.1: ZnO.W; 5); 2.1 10E8 10E 8 4.04.0 실시예 4
Example 4
PET; 95 + 제조예2 소재(CNT; 1.0 : ZnO.W; 4.0); 5PET; 95 + Preparative Example 2 Material (CNT; 1.0: ZnO.W; 4.0); 5 10E6 10E 6 3.73.7 실시예 5
Example 5
Nylon 6 ; 97.9 + 제조예1 소재(CNT; 0.1 : ZnO.W; 2); 2.1Nylon 6; 97.9 + Preparation Example 1 Material (CNT; 0.1: ZnO.W; 2); 2.1 10E7 10E 7 3.83.8 비교예
Comparative example
PET; 97.9 + 비교 제조예 소재(CNT; 1.0 : ZnO.W; 2); 2.1PET; 97.9 + Comparative Preparation Material (CNT; 1.0: ZnO.W; 2); 2.1 10E9 10E 9 2.52.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 섬유는표면 저항치가 모두 10E6 내지 10E9Ω/sq의 범위 내로서 대전방지성능이 우수함을 알 수 있다. 또한 침상형 산화아연 단결정체에 카본나노튜브 0.1 내지 1.0 중량부를 균일하게 분산, 결합시킨 소재의 경우, 표면저항치가 10E6 내지 10E8Ω/sq로서 전도성이 더욱 향상됨을 확인할 수 있을 뿐만 아니라, 카본나노튜브를 1 내지 10미크론미터로 절단하여 가능한 한 직선성을 갖도록 한 다음, 침상형 산화아연 단결정체에 균일하게 분산, 결합시킴으로서 대전방지성능이 향상됨을 알 수 있다. As shown in Table 1, it can be seen that the fibers of Examples 1 to 5 according to the present invention are excellent in antistatic performance as the surface resistance values are all within the range of 10E 6 to 10E 9 Ω / sq. In addition, in the case of a material in which 0.1 to 1.0 parts by weight of carbon nanotubes were uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal, the surface resistance was 10E 6 to 10E 8 Ω / sq. It can be seen that the antistatic performance is improved by cutting the nanotubes to 1 to 10 micrometers to have as straight as possible, and then uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal.

2. 항균능력 시험2. Antibacterial ability test

본 발명의 실시예 1에 따른 섬유와 일반 섬유의 항균성을 테스트(2008.08.29KATRI;KoreaApparelTesting&ReseearchInstitude)한 결과를 도 5에 나타내었다. 5 shows the results of testing the antimicrobial properties of the fiber and the general fiber according to Example 1 of the present invention (2008.08.29KATRI; KoreaApparelTesting & ReseearchInstitude).

도 5를 참고하면, 도 5의 A는 1.3 ⅹ 105CFU/㎖ 농도의 황색포도상구균(StaphylococcusaureusATCC6538)을 시험균으로 사용하여 정균 감소율을 측정한 것이고, B는 1.3 ⅹ 105CFU/㎖ 농도의 폐렴균(KlebsiellapneumoniaeATCC4352)을 시험균으로 사용하여 정균 감소율을 측정한 것이다.Referring to FIG. 5, the A is 1.3 ⅹ 10 5 CFU / ㎖ concentration of Staphylococcus aureus (Staphylococcusaureus ATCC6538) of Figure 5, using as the test bacteria would of measuring a bacteriostatic reduction rate, B is 1.3 ⅹ 10 5 CFU / ㎖ concentration Klebsiellapneumoniae ATCC4352 was used as a test bacterium to determine the rate of bacteriostatic reduction.

그 결과, 일반 미 가공 섬유를 테스트한 A-1 및 B-1의 경우 항균 능력이 거의 없어 정균 감소율이 크지 않은 것으로 나타났으나, 본 발명의 실시예 1에 따른 섬유를 테스트한 A-2 및 B-2의 경우 항균 능력이 우수하여 99.9%의 정균 감소율이 나타났다. As a result, in the case of A-1 and B-1, which tested the general unprocessed fiber, it was found that the bactericidal reduction rate was not large because there was little antibacterial ability, but A-2 and the fiber which tested the fiber according to Example 1 of the present invention. In the case of B-2, the bactericidal reduction rate was 99.9% due to its excellent antibacterial activity.

도 1은 테트라포드 형상의 침상형 산화아연 단결정체를 나타낸 사진이고, 1 is a photograph showing a tetrapod-shaped acicular zinc oxide single crystal,

도 2는 도 1의 침상형 산화아연 단결정체의 침상부분의 하단부를 확대하여 나타낸 사진이고,FIG. 2 is an enlarged photograph of the lower end of the needle portion of the needle-shaped zinc oxide single crystal of FIG. 1;

도 3 및 4는 카본나노튜브를 나타낸 사진이고,3 and 4 are photographs showing carbon nanotubes,

도 5 및 6은 카본마이크로코일을 나타낸 사진이며,5 and 6 are photographs showing the carbon microcoil,

도 7은 카본나노파이버를 나타낸 사진이고, 7 is a photograph showing carbon nanofibers,

도 8 및 9는 침상형 산화아연에 카본나노튜브가 뭉쳐 분산된 상태를 보여주는 사진이며,8 and 9 are photographs showing a state in which carbon nanotubes are agglomerated and dispersed in acicular zinc oxide,

도 10 및 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 침상형 산화아연에 카본나노튜브가 균일하게 분산, 결합된 상태를 보여주는 사진이며,10 and 11 are photographs showing a state in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and bonded to acicular zinc oxide according to an embodiment of the present invention.

도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 침상형 산화아연과 카본나노튜브가 섬유(실)내에서 도전터널을 형성한 상태를 나타낸 개략도이고, 12 is a schematic view showing a state in which a needle-shaped zinc oxide and carbon nanotubes form a conductive tunnel in a fiber (silk) according to an embodiment of the present invention.

도 13은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 항균성을 테스트한 결과를 나타낸 사진이다. Figure 13 is a photograph showing the results of testing the antimicrobial according to an embodiment and a comparative example of the present invention.

Claims (6)

삭제delete 열가소성 수지 95 내지 97.9 중량부;와 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재 2.1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유.95 to 97.9 parts by weight of a thermoplastic resin; and 2.1 to 5 parts by weight of a material in which the fibrous carbon nano material is uniformly dispersed and bonded to the acicular zinc oxide single crystal. 제2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 침상형 산화아연 단결정체에 섬유상의 카본나노 물질를 균일하게 분산, 결합시킨 소재는 침상형 산화아연 단결정체 2.0 내지 4.0 중량부;와 섬유상의 카본나노 물질 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유. The material obtained by uniformly dispersing and binding the fibrous carbon nanomaterial to the acicular zinc oxide monocrystals includes 2.0 to 4.0 parts by weight of acicular zinc oxide single crystal; and 0.1 to 1.0 parts by weight of fibrous carbon nanomaterial. Excellent antistatic and antibacterial fiber. 제2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 섬유상의 나노카본 물질은 길이가 1 ~ 10미크론미터(㎛)인 것을 특징으로 하는 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유. The fibrous nanocarbon material is excellent in antistatic and antimicrobial performance, characterized in that the length of 1 ~ 10 microns (㎛). 제2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 섬유상의 나노카본 물질은 카본나노튜브, 카본나노 마이크로코일 또는 기상법으로 합성된 카본나노파이버인 것을 특징으로 하는 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유. The fibrous nanocarbon material is carbon nanotubes, carbon nano microcoils, or carbon nanofibers synthesized by a gas phase method. 제2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 2 to 5, 상기 섬유는 표면 저항치가 10E6 내지 10E9Ω/sq인 것을 특징으로 하는 정전기 방지성능 및 항균 성능이 우수한 섬유. The fiber is excellent in antistatic performance and antimicrobial performance, characterized in that the surface resistance of 10E 6 to 10E 9 Ω / sq.
KR1020090062163A 2009-07-08 2009-07-08 Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker KR101126066B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090062163A KR101126066B1 (en) 2009-07-08 2009-07-08 Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090062163A KR101126066B1 (en) 2009-07-08 2009-07-08 Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110004636A KR20110004636A (en) 2011-01-14
KR101126066B1 true KR101126066B1 (en) 2012-03-29

Family

ID=43612074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090062163A KR101126066B1 (en) 2009-07-08 2009-07-08 Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101126066B1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102965760B (en) * 2012-11-26 2014-12-03 荣盛石化股份有限公司 Manufacturing method of antibacterial deodorizing polyester fiber
CN114672373B (en) * 2022-03-21 2023-09-19 深圳市荣强科技有限公司 Special weakly alkaline cleaning agent for diamond grinding fluid and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1024239A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Kubota Corp Rice washing machine

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1024239A (en) 1996-07-10 1998-01-27 Kubota Corp Rice washing machine

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110004636A (en) 2011-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Choi et al. Electrical percolation threshold of carbon black in a polymer matrix and its application to antistatic fibre
US6689835B2 (en) Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof
Dias Electronic textiles: Smart fabrics and wearable technology
US6184280B1 (en) Electrically conductive polymer composition
Xue et al. Electrically conductive yarns based on PVA/carbon nanotubes
JP3972674B2 (en) Carbon fiber manufacturing method and carbon fiber reinforced resin composition
TWI647263B (en) Polymer/filler/metal composite fiber and preparation method thereof
JP4065400B2 (en) Multilayer polymer structure
EP1910220A1 (en) Nanocomposite polymers
Qu et al. Conductive polymer yarns for electronic textiles
JP2014148765A (en) Conductive polyester monofilament and method of producing the same
KR101126066B1 (en) Static dissipative and anti-bacterial fiber comprising needle shaped zinc oxide whisker
JP4367038B2 (en) Fiber and fabric
KR101495966B1 (en) Method for preparing electrically conductive polyamide- polyolefin composite fiber and electrically conductive composite fiber prepared thereby
KR101439730B1 (en) Method for preparing electrically conductive polyester composite fiber and electrically conductive polyester composite fiber prepared thereby
KR101949164B1 (en) Conductive composite fiber
JP5051571B2 (en) Conductive fiber and its use
JP2014001266A (en) Polyester molded article and method for manufacturing the same
KR101058203B1 (en) White antistatic and antibacterial fiber containing acicular zinc oxide single crystal
US20050124744A1 (en) Modified polyolefin fibres
Cecci et al. Effect of graphene nanoplatelets presence on the thermal and mechanical properties of polypropylene fibers produced by melt spinning
Skrifvars et al. Melt spinning of carbon nanotube modified polypropylene for electrically conducting nanocomposite fibres
Kim et al. Nanocomposite fibers
Zhang et al. Interphase structures and properties of carbon nanotube-reinforced polymer nanocomposite fibers
Onggar et al. Electric conductive fibers from extrinsic conductive fillers with thermoplastics by melt spinning

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150109

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160304

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171226

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 9