KR101125169B1 - Sealing composition - Google Patents
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Abstract
납을 함유하지 않으며, 보다 저온에서의 봉착이 가능하고, 또한 열팽창계수(열팽창율)가 보다 작은 봉착용 조성물의 제공을 과제로 한다. 봉착용 조성물은, 실질적으로 Pb를 함유하지 않으며, 또한 유리분말 80~98중량%와, 인산 지르코늄 화합물을 함유하는 무기필러 2~20중량%로 이루어지고, 상기 유리분말이, 산화물 환산으로, Bi2O3를 70~85중량%, B2O3를 4.5~10중량%, ZnO를 8.0~20중량%, Al2O3를 0.1~1중량% 함유한다.An object of the present invention is to provide a sealing composition which does not contain lead, which can be sealed at a lower temperature, and whose thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) is smaller. The sealing composition is substantially free of Pb, and is composed of 80 to 98% by weight of a glass powder and 2 to 20% by weight of an inorganic filler containing a zirconium phosphate compound, wherein the glass powder is converted into Bi, 2 O 3 and containing 70 to 85% by weight, B 2 O 3 4.5 to 10% by weight, the ZnO 8.0 ~ 20% by weight, 0.1 to 1% by weight of Al 2 O 3.
봉착용 조성물, 열팽창계수, 유리분말, 인산 지르코늄 화합물Sealing composition, coefficient of thermal expansion, glass powder, zirconium phosphate compound
Description
본 발명은 봉착용 조성물에 관하며, 다시 말하면 실질적으로 납을 함유하지 않는 봉착용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a sealing composition, that is to a sealing composition that is substantially free of lead.
종래 봉착용 조성물로서, PbO-SiO2-B2O3계 유리등의 납 유리분말과 PbTiO3등과의 낮은 열팽창율을 갖는 세라믹 필러로 이루어지는 조성물이 알려져 있다. 그러나 이 종래의 봉착용 조성물은 유리와 세라믹 필러의 모두가 납을 함유한 것이다.As a conventional rod wear compositions, the PbO-SiO 2 -B 2 O 3 based composition comprising ceramic filler having a low coefficient of thermal expansion as the glass, the lead glass powder and PbTiO 3 has been known. However, in this conventional sealing composition, both the glass and the ceramic filler contain lead.
근년, 납을 함유하는 제품은 환경상의 관점에서 그 사용이 회피되어지는 경향에 있다.In recent years, products containing lead tend to be avoided from the environmental point of view.
한편, 납을 함유하지 않는 봉착용 조성물에 사용할 수 있는 유리로서, 예를 들어 P2O5-ZnO계, P2O5-SnO계, Bi2O3계의 유리가 알려져 있고, 그 중에서도 화학적 내구성의 관점에서 Bi2O3계 유리가 사용되는 일이 많다.On the other hand, as a glass which can be used in the wear bar composition containing no lead, for example, P 2 O 5 -ZnO-based, and, P 2 O 5 -SnO-based, the advantage of Bi 2 O 3 system is known, inter alia chemical From the standpoint of durability, Bi 2 O 3 -based glass is often used.
Bi2O3계의 유리와 무기필러로 이루어지는 봉착용 조성물로서, 출원인은 예를 들어 특개 2003-95697을 제공하고 있다.A rod wear composition comprising a glass and an inorganic filler of Bi 2 O 3 based, the applicant may, for example, and provides the Open No. 2003-95697.
특허문헌1 : 특개 2003-95697호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-95697
[발명을 해결하기 위한 과제][Problem for solving the invention]
그러나, 상기 Bi2O3계 유리와 무기필러로 이루어지는 봉착용 조성물은, 저온에서의 봉착을 가능하게 하는 것과 열팽창율을 낮게 하는 것의 양립이 곤란했었다. 즉, 필러를 많이 함유시키면 봉착용 조성물의 열팡창계수는 바람직한 값까지 저하시킬 수 있으나, 그 한편, 봉착온도를 바람직하지 못한 고온으로까지 올리지 않으면 안 되게 되어 버린다. 또한 필러의 양을 적게 하면, 봉착온도는 낮게 할 수가 있으나, 열팽창계수가 높아져서 피봉착물의 종류가 한정되어 버리는 것이다. 예컨대 종래의 Bi2O3의 유리와 무기필러로 이루어지는 납 프리의 봉착용 조성물에서는, 봉착온도를 520℃이하로 하고, 동시에 열팽창계수를 80× 10- 7(1/K)이하로 할 수가 없다.However, the Bi 2 O 3 based rod wear composition comprising a glass and an inorganic filler, the balance of what a low coefficient of thermal expansion as that of enabling the sealing at a low temperature had difficulty. That is, when the filler is contained in a large amount, the heat stiffness coefficient of the sealing composition can be lowered to a desirable value. On the other hand, the sealing temperature must be raised to an undesirably high temperature. In addition, if the amount of the filler is reduced, the sealing temperature can be lowered, but the coefficient of thermal expansion becomes high and the type of the object to be sealed is limited. For example, in the lead rod wear composition of the pre-formed by conventional glass and an inorganic filler of Bi 2 O 3, and the sealing temperature below 520 ℃, at the same time the thermal expansion coefficient of 80 × 10 - can not be less than 7 (1 / K) .
또한 봉착용 조성물에 필요한 봉착온도가 올라가면, 그 봉착시의 고온에 의해 피봉착물이나 기타의 사용재료에 미치는 열화랑 그 외의 악영향이 현저해 지는 것이다.In addition, when the sealing temperature required for the sealing composition rises, deterioration of the galley and other adverse effects on the substance to be sealed and other used materials becomes significant due to the high temperature at the time of sealing.
그래서 본 발명은 상기한 종래의 봉착용 조성물의 문제점을 해소하고, 납을 함유하지 않는 봉착용 조성물로, 보다 저온에서의 봉착이 가능한 동시에 열팽창계수(열팽창율)가 보다 작은 봉착용 조성물의 제공을 과제로 한다. 구체적으로는 봉착가능온도가 520℃이하, 열팽창계수가 80× 10- 7(1/K)이하의 봉착용 조성물의 제공을 과제로 하며, 게다가 봉착 온도에 대하여는 480℃이하, 혹은 나아가 450℃이하가 되도록 하는 봉착용 조성물의 제공을 과제로 한다.Therefore, the present invention solves the problems of the conventional sealing composition described above, and provides a sealing composition which does not contain lead, which allows sealing at a lower temperature and provides a sealing composition having a smaller thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient). It is a task. Specifically, the sealing can be temperature is 520 ℃ or less, the thermal expansion coefficient is 80 × 10 - 7 (1 / K) , and a rod provided the object of the wearing composition below, either face below 480 ℃ with respect to temperature, or further less than 450 ℃ An object of the present invention is to provide a composition for sealing such that
[ 과제를 해결하기 위한 수단 ]Means to solve the problem
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 한 결과, 무기필러로서 열팽창계수가 작은(마이너스의 값을 나타내는 것을 포함) 인산 지르코늄 화합물을 사용하고, 유리로서 특정 조성의 Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3계의 유리를 사용하여, 이 양자를 특정의 비율로 배합한 무연의 봉착용 조성물로 함으로써, 저온에서 양호하게 봉착할 수 있음과 동시에, 열팽창계수(열팽창율)를 작게 할 수가 있음을 알아내고, 나아가 봉착용 조성물의 열팽창계수는, 인산 지르코늄 화합물과 유리의 각 열팽창계수로부터 그 배합비율에 따라 이론적으로 계산할 수 있는 산출 열팽창계수보다도, 상당히 낮아(작아)지는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.The present inventors After a strenuous research to solve the above problems, the use of zirconium phosphate compound (including those representing the value of the negative) coefficient of thermal expansion is small, and as the inorganic filler, Bi 2 O 3 -B 2 of the specific composition as the free By using the O 3 -ZnO-Al 2 O 3 system glass as a lead-free sealing composition in which both are blended in a specific ratio, the composition can be sealed satisfactorily at low temperature and the coefficient of thermal expansion (thermal expansion coefficient) And the thermal expansion coefficient of the sealing composition is considerably lower (smaller) than the calculated thermal expansion coefficient that can be theoretically calculated from the zirconium phosphate compound and the respective thermal expansion coefficients of glass according to the compounding ratio. The present invention was completed by finding out.
즉, 상기 과제를 달성하는 본 발명의 봉착용 조성물은, 실질적으로 Pb를 함유하지 않으며, 또한 유리분말 80~98중량%와 인산 지르코늄 화합물을 함유하는 무기필러 2~20중량%로 이루어지고, 상기 유리분말이 산화물 환산으로 Bi2O3를 70~85중량%, B2O3를 4.5~10중량%, ZnO를 8.0~20중량%, Al2O3를 0.1~1중량% 함유하는 조성인 것을 제 1의 특징으로 하고 있다.That is, the sealing composition of this invention which achieves the said subject consists of 2-20 weight% of inorganic fillers which does not contain Pb substantially, and also contains 80-98 weight% of glass powders and a zirconium phosphate compound, The glass powder is composed of 70 to 85% by weight of Bi 2 O 3 , 4.5 to 10% by weight of B 2 O 3 , 8.0 to 20% by weight of ZnO and 0.1 to 1% by weight of Al 2 O 3 in terms of oxide. It is a 1st characteristic.
또한, 본 발명의 봉착용 조성물은, 상기 제 1의 특징에 더하여 유리분말이 산화물 환산으로 Bi2O3를 80~83중량%, B2O3를 4.5~8중량%, ZnO를 8.0~12중량%, Al2O3를 0.1~0.5중량% 함유하는 조성인 것을 제2의 특징으로 하고 있다.Further, the rod wear compositions of the present invention, in addition to the features of the first glass powder is 80 ~ 83% by weight of Bi 2 O 3 in terms of oxides, 4.5 ~ 8% by weight of B 2 O 3, a ZnO 8.0 ~ 12 the% by weight of the composition containing Al 2 O 3 0.1 ~ 0.5% by weight and is characterized in the second.
또한, 본 발명의 봉착용 조성물은, 상기 제 1 또는 제2의 특징에 더하여 무기필러에 함유되는 인산 지르코늄 화합물은 봉착용 조성물의 전체량에 대하여 2중량%이상으로 하는 것을 제 3의 특징으로 하고 있다.In addition, the sealing composition of the present invention is characterized in that the zirconium phosphate compound contained in the inorganic filler is 2% by weight or more based on the total amount of the sealing composition in addition to the first or second feature. have.
또한, 본 발명의 봉착용 조성물은, 상기 제 1~3의 어느 특징에 더하여 인산 지르코늄 화합물로서 인산 텅스텐산 지르코늄을 함유하는 것을 제 4의 특징으로 하고 있다.Moreover, the sealing composition of this invention has the 4th characteristic which contains zirconium tungstate phosphate as a zirconium phosphate compound in addition to any one of said 1-3.
또한 본 발명의 봉착용 조성물은 상기 제 1~3의 어느 특징에 더하여 인산 지르코늄 화합물의 전체량이 인산 텅스텐산 지르코늄인 것을 제 5의 특징으로 하고 있다.In addition, the sealing composition of the present invention has the fifth feature that, in addition to any of the first to third aspects, the total amount of the zirconium phosphate compound is zirconium tungsten phosphate.
[ 발명의 효과 ][ Effects of the Invention ]
청구항 1에 기재된 봉착용 조성물에 의하면, 유리분말 80~90중량%와, 인산 지르코늄 화합물을 함유하는 무기필러 2~20중량%로 이루어지고, 상기 유리분말이 산화물 환산으로 Bi2O3를 70~85중량%, B2O3를 4.5~10중량%, ZnO를 8.0~20중량%, Al2O3를 0.1~1중량% 함유하는 조성으로 이루어 짐으로써,According to the rod wear composition according to claim 1, wherein the glass powder 80 - 90% by weight, and is an inorganic filler composed of from 2 to 20% by weight containing a zirconium phosphate compound, wherein the glass powder in terms of oxides to 70 of Bi 2 O 3 ~ 85 wt%, 4.5-10 wt% of B 2 O 3 , 8.0-20 wt% of ZnO, 0.1-1 wt% of Al 2 O 3 ,
충분히 저온으로 또한 충분히 작은 열팽창계수(충분히 낮은 열팽창율)로서 봉착을 행할 수가 있다.Sealing can be performed at a sufficiently low temperature and with a sufficiently small coefficient of thermal expansion (sufficiently low thermal expansion coefficient).
구체적으로는, 봉착온도를 520℃이하로 할 수 있으며, 또한, 열팽창계수를 80× 10- 7이하로 하는 것이 가능하다.Specifically, it is possible to the sealing temperature below 520 ℃, also, the thermal expansion coefficient of 80 × 10 - it is possible to 7 or less.
또한, 본 발명의 봉착용 조성물은 납을 함유하지 않으므로 환경상의 관점에서도 바람직하다.Moreover, since the sealing composition of this invention does not contain lead, it is preferable also from an environmental viewpoint.
또한, 본 발명의 봉착용 조성물에서는 유리 성분으로, 상기한 Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3계 유리를 사용하고 있으므로, 용융온도를 낮게 할 수가 있는데다가 봉착소성시에 유리가 결정화되기 어렵게 할 수가 있다.In the sealing composition of the present invention, since the above-mentioned Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO-Al 2 O 3 -based glass is used as the glass component, the melting temperature can be lowered, and at the time of sealing firing It can make glass hard to crystallize.
또 청구항 2에 기재된 봉착용 조성물에 의하면, 상기 청구항 1에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 유리분말의 조성을 더욱 한정하여 상기 유리분말이 산화물 환산으로 Bi2O3를 80~83중량%, B2O3를 4.5~8중량%, ZnO를 8.0~12중량%, Al2O3를 0.1~0.5중량% 함유하는 조성으로 이루어짐으로써, According to the rod wear composition according to claim 2, in addition to the effect by the constitution described in the claim 1, 80 to 83% by weight of Bi 2 O 3 wherein the glass powder further limited the composition of the glass powder in terms of oxides, B 2 By consisting of a composition containing 4.5 to 8% by weight of O 3 , 8.0 to 12% by weight of ZnO, 0.1 to 0.5% by weight of Al 2 O 3 ,
봉착 조성물의 한층 더한 저용융화와 봉착소성시에 있어서의 유리 결정화의 억제 효과를 양호하게 달성할 수가 있다.Furthermore, the low melting | melting of a sealing composition and the inhibitory effect of glass crystallization at the time of sealing baking can be achieved favorably.
또한, 청구항 3에 기재된 봉착용 조성물에 의하면, 상기 청구항 1 또는 2에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 무기필러에 함유되는 인산 지르코늄 화합물은 봉착용 조성물의 전체량에 대하여 2중량% 이상으로 함으로써,Moreover, according to the sealing composition of Claim 3, in addition to the effect by the structure of Claim 1 or 2, the zirconium phosphate compound contained in an inorganic filler is made into 2 weight% or more with respect to the total amount of the composition for sealing,
봉착용 조성물의 열팽창계수를 80× 10- 7이하로 확실하게 할 수가 있다.The coefficient of thermal expansion of the rod-wear composition 80 × 10 - it is possible to ensure a more than 7.0.
또한 청구항 4에 기재된 봉착용 조성물에 의하면, 상기 청구항 1~3의 어느 항에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 인산 지르코늄 화합물로서, 인산 텅스텐산 지르코늄을 함유함으로써,Furthermore, according to the sealing composition of Claim 4, in addition to the effect by the structure of any one of said Claims 1-3, by containing zirconium tungstate phosphate as a zirconium phosphate compound,
인산 텅스텐 지르코늄이 갖는 마이너스의 열팽창계수에 의한 효과를 봉착용 조성물 전체로서의 열팽창계수에 부여하여, 적은 필러의 양으로 저봉착온도, 저열팽창계수의 봉착용 조성물을 확실하게 제공하는 것이 가능해진다.The effect of the negative thermal expansion coefficient of tungsten zirconium phosphate is given to the thermal expansion coefficient as the whole composition for sealing, and it becomes possible to reliably provide the sealing composition with low sealing temperature and low thermal expansion coefficient with a small filler amount.
특히, 발명자는, 인산 텅스텐산 지르코늄이 청구항 1,2에 나타내는 바와 같은 Bi2O3계 유리와 조합되어서 봉착용 조성물을 구성하는 경우에는, 인산 텅스텐산 지르코늄과 유리와의 배합비율로부터 이론 계산치로서 산출되는 봉착용 조성물의 열팽창계수에 비교하여 실제의 봉착용 조성물의 열팽창계수 쪽이 상당히 작아진다는 효과를 발견하였고, 이에 따라 보다 적은 필러양으로 저봉착온도, 저열팽창계수의 봉착용 조성물을 확실하게 제공하는 것이 가능해진다.In particular, the inventors, when zirconium tungstate phosphate is combined with a Bi 2 O 3 -based glass as shown in Claims 1 and 2 to form a sealing composition, as a theoretical calculation value from the compounding ratio of zirconium tungstate phosphate and glass Compared with the calculated thermal expansion coefficient of the sealing composition, it was found that the actual thermal expansion coefficient of the sealing composition was considerably smaller. Accordingly, the sealing composition having a low sealing temperature and a low thermal expansion coefficient with a smaller filler amount was assured. It becomes possible to provide.
또한, 청구항 5에 기재된 봉착용 조성물에 의하면, 상기 청구항 1~3에 기재된 구성에 의한 효과에 더하여, 인산 지르코늄 화합물의 전체량이 인산 텅스텐산 지르코늄인 것에 의하여,Moreover, according to the sealing composition of Claim 5, in addition to the effect by the structure of Claims 1-3, the whole amount of a zirconium phosphate compound is zirconium tungstate phosphate,
인산 텅스텐산 지르코늄이 갖는 마이너스의 열팽창계수에 의한 효과와 상기 이론 계산치를 초과하여 열팽창계수를 낮게 하는 효과에 의해, 더 한층, 낮은 봉착온도에서 낮은 열팽창계수의 봉착용 조성물을 확실하게 제공하는 것이 가능해진다.By the negative thermal expansion coefficient of zirconium tungstate phosphate and the effect of lowering the thermal expansion coefficient in excess of the above theoretical calculations, it is possible to reliably provide a sealing composition having a low thermal expansion coefficient at a low sealing temperature. Become.
[ 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 ]Best Mode for Carrying Out the Invention
본 발명의 봉착용 조성물은, 알루미나 등의 세라믹, 소다라임유리, 플라즈마 디스플레이 패널용 유리 기판 등의 유리, 코발이나 50합금 등의 고 Ni합금 등의 금속, 기타의 여러 가지 재료의 봉착에 사용하는 것이 가능하다.The sealing composition of the present invention is used for sealing ceramics such as alumina, glass such as soda-lime glass, glass substrates for plasma display panels, metals such as high Ni alloys such as cobalt or 50 alloy, and other various materials. It is possible.
본 발명에서 말하는 “실질적으로 Pb를 함유하지 않고”는 PbO 등의 납을 주성분으로 하는 원료를 일체 사용하지 않는다는 뜻이고, 유리를 구성하는 각 성분의 원료 및 무기필러의 불순물에 유래하는 미량의 납이 혼입된 것을 배제하는 것은 아니다.The term "substantially free of Pb" as used in the present invention means that no raw material containing lead such as PbO is used at all, and trace amounts of lead derived from the impurities of the inorganic filler and the raw material of each component constituting the glass. This mixing is not excluded.
본 발명의 봉착용 조성물은, 유리분말 80~98중량% 및 인산 지르코늄 화합물을 함유하는 무기필러 2~20중량%로 이루어지고, 상기 유리분말이 산화물 환산으로 Bi2O3를 70~85중량%, B2O3를 4.5~10중량%, ZnO를 8.0~20중량%, Al2O3를 0.1~1중량% 함유하는 조성이다.Rod wear compositions of the present invention, the glass powder 80-98% by weight and made of the inorganic filler 2 to 20% by weight containing a zirconium phosphate compound, 70 to 85% by weight of Bi 2 O 3 said glass powder in terms of oxides , a composition containing 4.5 to 10% by weight of B 2 O 3, a ZnO 8.0 ~ 20% by weight, the Al 2 O 3 0.1 ~ 1% by weight.
상기 유리분말에 있어서, 그 구성성분인 Bi2O3는, 유리를 저용융화 시키기 위한 필수적인 성분이다.In the glass powder, Bi 2 O 3, which is a constituent thereof, is an essential component for low melting of the glass.
유리분말중의 Bi2O3가 70중량% 미만에서는 유리의 저용융화가 불충분하고, 또한 85중량%를 초과하면 봉착소성시에 유리가 결정화되기 쉽고, 봉착재료로서 바람직하게 소결되지 않는다.If the Bi 2 O 3 in the glass powder is less than 70% by weight, the low melting of the glass is insufficient, and if it is more than 85% by weight, the glass tends to crystallize at the time of sealing firing and is not preferably sintered as a sealing material.
Bi2O3의 유리분말 중에 있어서의 함유량은, 바람직하게는 80~83중량%이다.Content in the glass powder of Bi 2 O 3 is preferably 80 to 83% by weight.
유리분말에 있어서, 그 구성성분인 B2O3는, 유리의 망목을 형성하고, 봉착소성시의 유리의 결정화를 억제하기 위한 필수적인 성분이다.In the glass powder, the components of B 2 O 3 is an essential component for forming a mesh of the glass and sealing suppressing the crystallization of the glass at the time of firing.
유리분말중의 B2O3가 4.5중량% 미만에서는 봉착소성시의 유리의 결정화 억제에 효과가 없고, 또 10중량%를 초과하면 유리가 불안정하게 되고, 유리의 결정화의 억제에 효과가 없다.There is no effect in crystallization inhibition of glass at the time of the of the glass powder, B 2 O 3 less than 4.5% by weight of the sealing plastic, and when it exceeds 10% by weight and the glass is unstable, there is no effect on the inhibition of the glass crystallization.
B2O3의 유리분말 중에 있어서의 함유량은, 바람직하게는 4.5~8중량%이다.Content in the glass powder of B 2 O 3 is preferably 4.5 ~ 8% by weight.
유리분말의 구성성분인 ZnO는, 유리를 저용융화시키기 위한 필수적인 성분이다. 유리분말중의 ZnO가 8.0중량% 미만에서는 유리의 저용융화가 불충분하고, 또 20중량%를 초과하면 봉착소성시에 유리가 결정화되기 쉽고, 봉착재료로서 바람직하게 소결되지 않는다.ZnO, which is a component of the glass powder, is an essential component for low melting the glass. If the ZnO in the glass powder is less than 8.0% by weight, the low melting of the glass is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the glass tends to crystallize at the time of sealing firing and is not preferably sintered as a sealing material.
ZnO의 유리분말중에 있어서의 함유량은, 바람직하게는 9.0~12중량%이다.Content in the glass powder of ZnO becomes like this. Preferably it is 9.0-12 weight%.
유리분말의 구성성분인 Al2O3는, 유리 용융시의 안정성을 높임과 동시에 봉착소성시의 유리의 결정화를 억제하기 위한 필수적인 성분이다.Al 2 O 3, which is a constituent of the glass powder, is an essential component for enhancing the stability at the time of melting the glass and at the same time suppressing the crystallization of the glass at the time of sealing firing.
유리분말 중의 Al2O3가 0.1중량% 미만에서는 유리 용융시의 안정성과 봉착소성시의 유리의 결정화 억제에 효과가 없고, 또 1중량%를 초과하면 유리의 저용융화가 불충분해진다.If the Al 2 O 3 in the glass powder is less than 0.1% by weight, it is ineffective in the stability at the time of glass melting and the crystallization suppression of the glass at the time of sealing firing, and when it exceeds 1% by weight, the low melting of the glass becomes insufficient.
Al2O3의 유리분말 중에 있어서의 함유량은, 바람직하게는 0.1~0.5중량%이다.Content in the glass powder of the Al 2 O 3 is preferably 0.1 to 0.5% by weight.
유리분말의 구성성분은 상기한 성분 외에, 유리 용융시의 안정성을 높이거나 봉착소성시의 유리의 결정화를 억제하는 목적으로 BaO, SiO2를 합계로 5중량% 이하를 함유시킬 수 있다.The components of the glass powder may contain, in addition to the above-mentioned components, 5% by weight or less of BaO and SiO 2 in total for the purpose of increasing the stability upon melting the glass or suppressing crystallization of the glass upon sealing firing.
나아가 상기 구성성분에 더하여, CaO, MgO, SrO, TiO2, ZrO2등을 함유시킬 수 있다.Furthermore, in addition to the above components, CaO, MgO, SrO, TiO 2 , ZrO 2 and the like can be contained.
상기 인산 지르코늄 화합물을 함유하는 무기필러는, 2~20중량% 함유시킨다. 바람직하게는 5~20중량% 함유시키는 것이 좋다.The inorganic filler containing the zirconium phosphate compound is contained in an amount of 2 to 20% by weight. Preferably it is 5-20 weight%.
상기 무기필러에 함유되는 인산 지르코늄 화합물로서는, 예를 들어 인산 텅스텐산 지르코늄(Zr2(WO4)(PO4)2), 인산 지르코늄((ZrO)2P2O7), 인산 지르코늄 칼슘(Ca0 .5Zr2(PO4)3)을 들 수 있다. 이들 각 화합물은 단독으로 또는 함께 조합해서 함유시킬 수 있다.Examples of the zirconium phosphate compound contained in the inorganic filler include, for example, zirconium tungstate phosphate (Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 ), zirconium phosphate ((ZrO) 2 P 2 O 7 ), and zirconium calcium phosphate (Ca .5 may include Zr 2 (PO 4) 3) . Each of these compounds can be contained alone or in combination.
인산 지르코늄 화합물은 열팽창계수가 작거나 마이너스의 값을 나타내고, 봉착용 조성물의 열팽창계수를 낮게 하는 작용이 있다.The zirconium phosphate compound exhibits a low or negative coefficient of thermal expansion and has a function of lowering the coefficient of thermal expansion of the sealing composition.
인산 지르코늄 화합물은, 봉착용 조성물 전체에 대하여 2~20중량% 함유시킨다. 2중량%미만에서는 봉착용 조성물의 열팽창계수의 저하가 불충분하게 되어 바람직하지 못하다. 또 20중량%를 초과하면 봉착용 조성물의 소결을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.A zirconium phosphate compound is contained 2 to 20 weight% with respect to the whole composition for sealing. If it is less than 2 weight%, the fall of the thermal expansion coefficient of the composition for sealing becomes inadequate and it is unpreferable. Moreover, when it exceeds 20 weight%, since sintering of the sealing composition is inhibited, it is unpreferable.
봉착용 조성물의 전체량에 대한 인산 지르코늄 화합물의 함유량은 5~20중량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~20중량%가 좋다.As for content of a zirconium phosphate compound with respect to the whole amount of the composition for sealing, 5-20 weight% is more preferable. More preferably, 10 to 20 weight% is good.
상기 인산 지르코늄 화합물로서는, 인산 텅스텐산 지르코늄을 함유시키는 것이 바람직하다.As said zirconium phosphate compound, it is preferable to contain zirconium tungstate phosphate.
인산 텅스텐산 지르코늄은, 열팽창계수가 마이너스 값을 나타내고, 봉착용 조성물에 함유됨으로써 봉착용 조성물의 열팽창계수를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 특히, 인산 텅스텐산 지르코늄이 Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3계 유리에 조합되어져 봉착용 조성물이 구성되는 경우에는, 양자의 배합비율에서 이론적으로 계산되는 봉착용 조성물의 열팽창계수 보다도 실제의 봉착용 조성물의 열팽창계수 쪽이 상당히 작아진다는 효과를 발견하고 있어, 이에 의하여 보다 적은 필러량으로 보다 저온의 봉착온도, 보다 작은 열팽창계수의 봉착용 조성물을 확실하게 제공하는 것이 가능해진다.The zirconium tungstate phosphate exhibits a negative coefficient of thermal expansion and can be effectively contained in the sealing composition by reducing the thermal expansion coefficient of the sealing composition. In particular, when zirconium tungstate phosphate is combined with a Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO-Al 2 O 3 system-based glass to form a sealing composition, the composition of the sealing composition theoretically calculated from the compounding ratio of both It has been found that the thermal expansion coefficient of the actual sealing composition is considerably smaller than that of the thermal expansion coefficient, thereby providing a sealing composition with a lower sealing temperature and a smaller thermal expansion coefficient with a smaller filler amount. It becomes possible.
상기 인산 지르코늄 화합물의 전체량을 인산 텅스텐산 지르코늄으로 할 수 있다. 즉, 봉착용 조성물에 함유되는 인산 지르코늄 화합물의 전체량이 인산 텅스텐산 지르코늄으로 이루어지도록 할 수가 있다.The total amount of the zirconium phosphate compound may be zirconium tungstate phosphate. That is, the total amount of the zirconium phosphate compounds contained in the sealing composition can be made of zirconium tungsten phosphate.
이와 같이 함으로써, 봉착용 조성물의 열팽창계수를 적은 필러의 양으로 크게 저감시킬 수가 있으며 또한, 유리분말의 배합비율을 많게 해서 봉착온도 저감효과를 그 만큼 크게 할 수가 있기 때문에, 결과적으로 충분히 봉착온도가 낮고 열팽창계수도 충분히 작은 봉착용 조성물을 제공할 수가 있다.By doing in this way, the thermal expansion coefficient of the sealing composition can be greatly reduced by the amount of a small filler, and the compounding ratio of the glass powder can be increased to increase the sealing temperature reduction effect by that much. It is possible to provide a sealing composition having a low and low coefficient of thermal expansion.
인산 텅스텐산 지르코늄은 봉착용 조성물의 전체량에 대하여 2~20중량%로 하는 것이 좋다. 2중량% 미만으로는 봉착용 조성물의 열팽창계수의 저하가 불충분하게 되고, 20중량%를 초과하면 봉착 조성물의 소결을 저해하기 때문에 바람직하지 못하다.Zirconium tungstate phosphate is preferably set to 2 to 20% by weight based on the total amount of the sealing composition. If it is less than 2 weight%, the fall of the thermal expansion coefficient of a sealing composition will become inadequate, and if it exceeds 20 weight%, it will not be preferable because it will inhibit sintering of a sealing composition.
봉착용 조성물의 전체량에 대한 텅스텐산 지르코늄의 함유량(2~20중량%)은 5중량% 이상이 바람직하며 나아가 10중량%가 더욱 바람직하다.The content (2 to 20% by weight) of zirconium tungstate relative to the total amount of the sealing composition is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight.
상기 무기필러로서 인산 지르코늄 화합물에 더하여 β-유크립타이트 등의 저열팽창율을 갖는 무기필러를 포함시킬 수 있다.As the inorganic filler, in addition to the zirconium phosphate compound, an inorganic filler having a low thermal expansion rate such as β-eucryptite may be included.
또한 무기필러로서 인산 지르코늄 화합물에 더하여 열팽창계수의 저하를 저해하지 않는 정도로 코디에라이트, 티탄산 알루미늄, 질콘, 무라이트, β-스포듀민, 알루미나, 셀시안, 위레마이트, 시리카(α-쿼쓰, 크리스트바라이트, 트리지마이트) 등의 세라믹 필러나 석영 유리를 함유시킬 수 있다.Furthermore, in addition to the zirconium phosphate compound as an inorganic filler, cordierite, aluminum titanate, zircon, mullite, β-spodumene, alumina, celsian, wuremite, and silica (α-quartz, crist) are not impaired. Ceramic fillers such as barite and trizimite) and quartz glass.
그리고 유리, 무기필러 모두 소정의 조성으로 한 것을 각각 분쇄하여, 유리분말은 예컨대 구멍 개방도가 106㎛인 체를 통과시킴으로써 평균 입경이 2~7㎛로 한 것, 무기필러는 예컨대 구멍 개방도가 44㎛인 체를 통과시킴으로써 평균 입경이 10~20㎛로 한 것으로 하는 것이 바람직하다.Then, the glass and the inorganic filler were pulverized, respectively, and the glass powder was passed through a sieve having a hole opening of 106 µm, for example, to have an average particle diameter of 2 to 7 µm. It is preferable to make an average particle diameter into 10-20 micrometers by letting a sieve which is 44 micrometers.
무기필러의 입도 분포는 1㎛이하인 미세 분말가 적은 것이 열팽창계수의 안정성면에서 바람직하고, 44㎛이상인 굵은 입자도 적은 것이 봉착용 조성물의 균질성 면에서 바람직하다.The particle size distribution of the inorganic filler is preferably from the viewpoint of stability of the coefficient of thermal expansion of less than 1 μm or less of fine powder, and from the viewpoint of the homogeneity of the sealing composition is preferably less from coarse particles of 44 μm or more.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
그리고 실시예에 있어서 사용한 원료는 Bi2O3, H3BO3, ZnO, Al(OH)3, Ba(NO3)2, SiO2이다.The raw materials used in the examples are Bi 2 O 3 , H 3 BO 3 , ZnO, Al (OH) 3 , Ba (NO 3 ) 2 , and SiO 2 .
실시예에 있어서 유리분말의 평균 입경, 유리분말의 유리전이점 Tg, 봉착용 조성물의 봉착성(플로성), 봉착용 조성물의 열팽창계수는 다음의 방법에 의해 측정하였다.In Examples, the average particle diameter of the glass powder, the glass transition point Tg of the glass powder, the sealing property (flow property) of the sealing composition, and the thermal expansion coefficient of the sealing composition were measured by the following method.
(1) 유리분말의 평균 입경(1) Average particle diameter of glass powder
레이저 산란식 입도 분포계를 사용하여 체적분포 모드의 D50의 값을 구하였다.The value of D50 in the volume distribution mode was determined using a laser scattering particle size distribution meter.
(2) 유리 분말의 유리 전이점 Tg(2) glass transition point Tg of glass powder
시차 열분석 측정장치(DTA)를 사용하여 실온에서 20℃/min으로 승온하였을 때에 얻어지는 DTA 곡선의 최초의 흡열 개시의 온도(외삽점)로부터 구하였다.It was calculated | required from the temperature (extrapolation point) of the initial endothermic start of the DTA curve obtained when heated up at 20 degreeC / min from room temperature using the differential thermal analysis measuring apparatus (DTA).
(3) 봉착성(플로성)(3) Sealability (flow property)
봉착용 조성물의 분말 10g을 직경 20mm의 원통형으로 하여 소다라임유리위에 얹고, 표1, 2에 나타내는 봉착온도를 소성하고, 얻어진 소결체의 외형의 최대치를 측정해서 얻었다. 이 플로직경(외형의 최대치)이 22mm 미만인 경우, 봉착 재료로서 사용할 수 없다.10 g of powder of the composition for sealing was made into 20 mm in diameter cylindrical shape, it was put on the soda-lime glass, the sealing temperature shown in Table 1, 2 was baked, and the maximum value of the external shape of the obtained sintered compact was measured and obtained. When this flow diameter (maximum value of an external form) is less than 22 mm, it cannot use as a sealing material.
(4) 열팽창계수(4) coefficient of thermal expansion
(3) 에서 얻어진 소성체를 약 3mm × 약 3mm × 약 10mm로 잘라내어 열기계분석측정장치(TMA)를 사용하여, 석영유리를 표준 시료로 하여 실온에서 10℃/min으로 승온된 때에 얻어지는 TMA곡선으로부터 50~250℃에서의 열팽창계수를 구하였다.TMA curve obtained when the calcined body obtained in (3) was cut into about 3 mm x 3 mm x 10 mm, and the temperature was raised to 10 ° C / min at room temperature using quartz glass as a standard sample using a thermomechanical analyzer (TMA). The thermal expansion coefficient in 50-250 degreeC was calculated | required from the
실시예 1~6, 비교예 1~5Examples 1-6, Comparative Examples 1-5
(유리분말의 제작)(Production of glass powder)
표 1,2에 나타내는 화학조성이 되도록 원료를 조합, 혼합하여, 이 조합원료를 백금 도가니에 넣어서 1000℃에서 1시간 용융시킨 후, 급냉시켜 유리를 만들었다. 얻어진 유리를 볼밀에 넣어서 건식 분쇄한 후, 구멍 개방도가 106㎛인 체를 통과시켜, 유리분말을 얻었다. 얻어진 유리분말의 평균 입경은 3~6㎛이었다. 유리분말의 유리전이점 Tg를 표 1,2에 나타낸다.The raw materials were combined and mixed so as to form the chemical compositions shown in Tables 1 and 2, and the combined raw materials were placed in a platinum crucible and melted at 1000 DEG C for 1 hour, followed by quenching to make glass. After putting the obtained glass into the ball mill and dry-pulverizing, it passed the sieve whose hole opening degree is 106 micrometers, and obtained the glass powder. The average particle diameter of the obtained glass powder was 3-6 micrometers. Tables 1 and 2 show the glass transition point Tg of the glass powder.
(봉착용 조성물의 제작)(Production of composition for sealing)
유리분말과 무기필러(쿄리츠 마테리얼 주식회사제, 텅스텐산 지르코늄(ZWP), 인산 지르코늄(ZP))를 표 1,2에 나타내는 배합비로 혼합하여 봉착용 조성물을 만들었다. 얻어진 봉착용 조성물의 봉착성(플로성), 열팽창계수를 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 제시한다. 그리고 플로성 측정에 있어서 플로 직경 22mm 미만인 경우는 봉착 재료로서 사용할 수 없기 때문에, 열팽창계수의 측정은 실시하지 않았다. A glass powder and an inorganic filler (manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd., zirconium tungsten (ZWP), zirconium phosphate (ZP)) were mixed at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare a sealing composition. The sealing property (flow property) and the thermal expansion coefficient of the obtained sealing composition were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. In the flow measurement, when the flow diameter was less than 22 mm, the thermal expansion coefficient was not measured because it cannot be used as the sealing material.
[표1]Table 1
×10-7(1/K)Coefficient of Thermal Expansion of Sealing Materials
× 10 -7 (1 / K)
[표2][Table 2]
×10-7(1/K)Coefficient of Thermal Expansion of Sealing Materials
× 10 -7 (1 / K)
βSPJ:β-스포듀민βSPJ: β-spodumene
표 1,2로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 봉착용 조성물의 실시예 1~5에 있어서는 모두 520℃이하의 저온으로 봉착할 수가 있고, 또한, 열팽창계수를 80× 10- 7이하로 작게할 수 있는 것을 알 수 있다.As it is apparent from Table 1, 2, and can be sealed at a low temperature of less than 520 ℃ both in the present embodiment of the rod wear compositions according to the invention Examples 1 to 5, also, the thermal expansion coefficient of 80 × 10 - 7 to be smaller than I can see.
실시예 1과 비교예 1은, 무기필러의 배합량을 변화시킨 것이다. 무기필러로서의 ZWP의 배합량이 21중량%인 것은 플로 직경이 17.5mm가 되어 봉착성에 문제가 발생한다.Example 1 and the comparative example 1 change the compounding quantity of an inorganic filler. When the amount of the ZWP compounded as the inorganic filler is 21% by weight, the flow diameter becomes 17.5 mm, which causes a problem in sealing property.
실시예 3과 비교예 2는, 사용 필러하는 무기필러를 변화시킨 것이다. 무기필러가 ZWP에서 βSPJ로 변함으로써 열팽창계수가 커진다.In Example 3 and Comparative Example 2, the inorganic filler to be used is changed. As the inorganic filler changes from ZWP to βSPJ, the coefficient of thermal expansion increases.
비교예 1은 무기필러로서의 인산 텅스텐산 지르코늄의 양이 20중량%를 초과하고 있어 플로성이 나쁘고, 520℃이하에서의 실제의 봉착이 곤란해진다.In Comparative Example 1, the amount of zirconium tungsten phosphate as the inorganic filler is more than 20% by weight, so the flowability is poor, and the actual sealing at 520 ° C. or less becomes difficult.
비교예 2는 무기필러로서 β-스포듀민(βSPJ)을 사용하고 있어, 저온에서의 봉착은 가능하지만 열팽창계수가 크다는 점에서 열등하다.Comparative Example 2 uses β-spodumene (βSPJ) as the inorganic filler, which is inferior in that sealing at low temperature is possible but the coefficient of thermal expansion is large.
비교예 3~5는 유리의 조성이 어딘가에 있어서 범위를 초과해 있고, 소성시에 유리가 결정화되기 쉽기 때문에 플로성이 나쁘고, 저온에서의 봉착이 곤란해진다.In Comparative Examples 3-5, the composition of glass exceeds the range somewhere, and since glass tends to crystallize at the time of baking, flow property is bad, and sealing at low temperature becomes difficult.
(열팽창계수의 이론 계산치와 실측치와의 차이)(Difference between theoretical calculation value and actual value of thermal expansion coefficient)
특히 인산 텅스텐산 지르코늄(ZWP)을 필러로 하여 본 발명에 사용되는 Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3계 유리에 배합하여서 이루어지는 봉착용 조성물에 있어서의 양 재료의 개개의 열팽창계수와 배합비율로부터 연산되는 이론 열팽창계수와, 실제로 측정한 열팽창계수를 다음에 나타낸다.Particularly, both materials in the sealing composition formed by blending zirconium tungstate phosphate (ZWP) as a filler to the Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -ZnO-Al 2 O 3 -based glass used in the present invention The theoretical thermal expansion coefficient computed from a thermal expansion coefficient and a compounding ratio, and the thermal expansion coefficient actually measured are shown next.
(1) 실시예1에 나타내는 봉창성 조성물(유리분말 82중량%, ZWP 18중량%)(1) The sealing composition shown in Example 1 (82% by weight of glass powder, 18% by weight of ZWP)
이론 계산 열팽창계수 : 60× 10-7(1/K)Theoretical Calculation Coefficient of Thermal Expansion: 60 × 10 -7 (1 / K)
실측 열팽창계수 : 40× 10-7(1/K)Actual thermal expansion coefficient: 40 × 10 -7 (1 / K)
(2) 실시예3의 유리분말 90중량%에 ZWP 10중량%를 배합한 봉착용 조성물(2) The sealing composition which mix | blended ZWP 10 weight% with 90 weight% of glass powder of Example 3
이론 계산 열팽창계수 : 78× 10-7(1/K)Theoretical Calculation Coefficient of Thermal Expansion: 78 × 10 -7 (1 / K)
실측 열팽창계수 : 64× 10-7(1/K)Actual thermal expansion coefficient: 64 × 10 -7 (1 / K)
(3) 실시예 3의 유리분말 90중량%에 ZP 10중량%를 배합한 봉착용 조성물(3) The sealing composition which mix | blended 10 weight% of ZP with 90 weight% of glass powder of Example 3.
이론 계산 열팽창계수 : 82× 10-7(1/K)Theoretical Calculation Coefficient of Thermal Expansion: 82 × 10 -7 (1 / K)
실측 열팽창계수 : 79× 10-7(1/K)Actual thermal expansion coefficient: 79 × 10 -7 (1 / K)
(4) 실시예 3의 유리분말 90중량%에 βSPJ 10중량%를 배합한 봉착용 조성물(4) A sealing composition wherein 10 wt% of βSPJ was blended with 90 wt% of the glass powder of Example 3.
이론 계산 열팽창계수 : 91× 10-7(1/K)Theoretical Calculation Coefficient of Thermal Expansion: 91 × 10 -7 (1 / K)
실측 열팽창계수 : 90× 10-7(1/K)Actual thermal expansion coefficient: 90 × 10 -7 (1 / K)
(5) 실시예 3의 유리분말 90중량%에 Al2O3 10중량%를 배합한 봉착용 조성물(5) Example 3 In a glass powder mixed with Al 2 O 3 10 wt% to 90 wt% of the bar composition wearing
이론 계산 열팽창계수 : 95× 10-7(1/K)Theoretical Calculation Coefficient of Thermal Expansion: 95 × 10 -7 (1 / K)
실측 열팽창계수 : 96× 10-7(1/K)Actual thermal expansion coefficient: 96 × 10 -7 (1 / K)
상기 단락에 나타난 이론 계산 열팽창계수와 실측 열팽창계수로부터 명백한 바와 같이, 인산 텅스텐 지르코늄(ZWP)이 필러로서 배합되는 경우는, 이론적으로 생각되는 열팽창계수보다도 상당히 현저하게 낮은(작은) 열팽창계수를 갖는 봉착용 조성물을 얻을 수가 있다.As is apparent from the theoretical calculation coefficient of thermal expansion and the measured coefficient of thermal expansion shown in the above paragraph, when tungsten zirconium phosphate (ZWP) is blended as a filler, a rod having a coefficient of thermal expansion considerably lower (smaller) than the theoretical coefficient of thermal expansion is considered. A wear composition can be obtained.
또한 인산 지르코늄(ZP)이 필러로써 배합되는 경우에도 봉착용 조성물의 열팽창계수가 이론 계산 열팽창계수보다도 낮아(작아)지는 경향이 있는 것 같다.Moreover, even when zirconium phosphate (ZP) is mix | blended with a filler, it seems that there exists a tendency for the thermal expansion coefficient of a sealing composition to become lower (smaller) than theoretical calculation thermal expansion coefficient.
또, 필러로서 βSPJ, Al2O3가 배합되는 경우에는 봉착용 조성물의 열팽창계수에 개선되는 경향은 거의 볼 수 없음을 알 수 있다.In the case where the βSPJ, Al 2 O 3 is incorporated as a filler tends to improve the coefficient of thermal expansion of the rod-wear compositions it can be seen that almost can not see.
플라즈마 디스플레이 패널 제조나 기타 집적회로 제조 등에 있어서 세라믹, 유리, 금속 등의 재료의 봉착에 사용할 수 있다. 납을 함유하지 않는 봉착 유리로서 환경에 적응하여 넓은 용도에 사용이 가능하다. It can be used for sealing materials such as ceramics, glass and metals in the manufacture of plasma display panels and other integrated circuits. As lead-free sealing glass, it can be used for a wide range of applications by adapting to the environment.
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