KR101122884B1

KR101122884B1 - 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 및 이를 이용하여제조된 액정 필름

Info

Publication number: KR101122884B1
Application number: KR1020030067727A
Authority: KR
Inventors: 마츠모토다쿠야; 마자키히토시; 나카무라도루; 고바야시마사아키
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2012-03-20
Also published as: US20050101752A1; EP1405850B1; TWI242009B; KR20040030331A; CN1310896C; DE60312276D1; EP1405850A1; TW200410953A; DE60312276T2; US7244798B2; CN1500780A

Abstract

본 발명은, 액정 배향 구조의 고정시 반응성이 탁월한 반응성 작용기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질의 시초 재료로서 적당한, 신규 화합물을 제공한다. 신규 화합물은 화학식 1로 나타내어지는 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로서:

화학식 1

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 수소, 메틸, 또는 에틸이며, "L₁-M-L₂"는 메소젠 부분을 나타내며, n 및 m 은 각각 0 내지 10의 정수이다. 본 발명은 또한, 측쇄형 액정 중합체 물질을 함유하는 액정 필름과, 이러한 액정 필름을 고정설치한 액정 표시장치를 제공한다.

액정, 액정 필름, 메트아크릴 화합물, 옥세탄일기, 액정 표시장치

Description

옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 필름{(METH)ACRYLIC COMPOUND HAVING AN OXETANYL GROUP AND LIQUID CRYSTAL FILM PRODUCED BY USING SAME}

도 1은 실시예 1에서 수득한 아크릴 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 2는 실시예 2에서 수득한 아크릴 화합물 2의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 3은 실시예 3에서 수득한 아크릴 화합물 3의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 4는 실시예 4에서 수득한 아크릴 화합물 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 5는 실시예 5에서 수득한 아크릴 화합물 5의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 6은 실시예 6에서 수득한 아크릴 화합물 6의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 7은 참조 실시예 1에서 수득한 아크릴 화합물 7의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 8은 참조 실시예 1에서 수득한 아크릴 화합물 8의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 9는 실시예 7에서 수득한 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 10은 참조 실시예 2에서 수득한 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트 13의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 11은 참조 실시예 3의 이작용성 옥세탄 단량체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 12는 실시예 10에 사용된 액정 표시장치를 제작하는 성분 각각을 축 방향으로 배열한 것을 보이는 개략도이다.

도 13은 실시예 11에 사용된 액정 표시장치를 제작하는 성분 각각을 축 방향으로 배열한 것을 보이는 개략도이다.

본 발명은 중합가능한 옥세탄일기를 갖는 신규 (메트)아크릴 화합물 및 (메트)아크릴 화합물에서 유래하는 신규 측쇄형 액정 중합체 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 중합체 물질을 함유하는 액정 필름과 이러한 액정 필름을 고정설치한 액정 표시장치에 관한 것이다.

최근, 액정 재료를 광학 목적으로 활발히 적용하여 온 연구 및 개발 결과로서, 색 보상 및 광범위 시야각 특성을 갖는 액정 표시장치를 제공하기 위한 목적에, 액정 재료를 정렬시킴으로써 제조된 액정 필름을 실용적으로 사용해 오고 있다.

액정 재료를 필름으로 만드는 각종 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개평 제 3-9321호에 기재된 바와 같이, 액정 중합체 물질 필름을, 이 물질을 정렬할 수 있는 기질 상에 형성시킨 다음, 유리 전이 온도인 "Tg"와 같거나 그보다 더 높은 온도까지 필름을 가열한 뒤, 필름을 신속히 냉각시켜 액정의 배향을 고정시키도록 함으로써 액정 필름을 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 주쇄형 또는 측쇄형 액정 중합체 물질에 모두 적용할 수는 있지만, 높은 Tg를 갖는 주쇄형 액정 중합체 물질을 사용하는 경우, 공정에 부담이 증가될 수 있고, 바람직한 정렬 기질이 제한된다는 문제점을 안고 있다. 또한, 측쇄형 액정 중합체 물질을 사용한 경우, 이 방법은 생성되는 액정 필름의 내열성에 관한 문제점과, Tg 부근의 온도에서 액정의 배향이 무질서하게 될 수 있다는 약점을 지닌다.

대안적으로, 일본 특허 공개평 제 8-21915호에 기재된 바와 같이, 반응성 작용기를 가진 액정 저분자량 물질을 정렬 기질이 장치된 액정 셀에 붓고, 물질이 액정상을 보이는 온도까지 이 셀을 가열하여 액정 배향 상태로 배향되게 한 다음, 빛 또는 열과 같은 외부력을 사용하여 물질을 중합시켜 해당 배향을 고정시킴으로써 액정 필름을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법에서는, 생성되는 액정 필름의 파라미터를 조절하기가 어려운데, 왜냐하면 배향될 액정이 저분자량 물질이라서, 유동성 및 복굴절과 같은 물리적 특성이 온도에 심하게 좌우되기 때문이다. 게다가, 이 방법은 중합반응 후의 액정 구조가 측쇄형 액정 중합체 물질의 구조와 유사해질 수 있어서 충분히 높은 Tg가 수득될 수 없기 때문에, 생성되는 액정 필름의 내열성 측면에서 종종 문제점을 가질 수 있다.

외부력을 사용하여 액정 배향을 중합하고 고정하는 것에 대한 대안적인 방법으로서, 일본 특허 공개평 제 10-120640호에 보고된 바와 같이, 액정 중합체 물질 및 반응성 저분자량 물질 혼합물을 액정상으로 배향되도록 하고, 반응 및 경화되게 하기 위해 외부력을 적용하는 방법이 있다. 그러나, 액정 중합체 물질과 반응성 저분자량 물질 간의 반응이 충분히 진행되지 않음으로 인하여, Tg가 충분히 증가되지 않아, 생성되는 액정 필름의 내열성 문제를 유발한다.

이러한 문제점에 비추어볼 때, 일본 특허 공개 제 2000-319527호에 기재된 방법이 가장 효과적인 것으로 현재 간주되는데, 이 방법에서는 측쇄형과 같은 비교적 낮은 Tg를 갖는 액정 중합체 물질에 반응성 작용기를 직접 도입한 뒤, 반응성 작용기가 액정 상태로 배향된 후 빛 또는 열과 같은 외부력을 적용하여 가교결합되게 함으로써 Tg를 증가시키게 한다. 그러나, 이 방법은, 이러한 반응성 작용기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질을 합성하는 것이 곤란하다는 문제점을 갖는다. 예를 들어, 중합체 구조를 반응성 작용기를 도입하기 전에 제작한 경우, 이의 양은 불충분할 수 있다. 한편, 1개의 반응성 작용기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질이, 2개의 반응성 작용기를 갖는 단량체로부터 1개의 반응성 작용기를 중합함으로써 합성되는 방법에서는, 반응할 반응성 작용기의 반응성보다 다른 하나의 반응성 작용기의 반응성이 더 낮게 유지되어야 할 것이 요구되어, 액정상으로 배향된 후 중합체 물질의 반응성 작용기가 불충분해지는 경향을 띤다는 문제점을 유발하게 된다.

본 발명은 이전 기술의 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 액정 배향 고정시에 반응성이 우수한 반응성 작용기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질의 시초 재료로서 적당한 신규 화합물과, 또한 이러한 화합물에서 유래된 측쇄형 액정 중합체 물질을 제공한다. 또한, 본 발명은 측쇄형 액정 중합체 물질을 함유하는 액정 재료로부터 액정 재료의 배향 상태를 고정함으로써 제조된, 내열성이 우수한 액정 필름과, 이러한 액정 필름을 고정설치한 액정 표시장치를 제공한다.

본 발명자가 집중적으로 탐구 및 연구한 결과, 옥세탄일기를 갖는 신규 중합가능한 화합물을 발견하였는데, 이 화합물은 손쉽게 합성될 수 있고 배향 구조의 배향가능성과 고정성 면에서 탁월한 측쇄형 액정 중합체 물질의 시초 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 화학식 1로 나타내어지는, 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 제공된다:

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 수소, 메틸, 또는 에틸이며, L₁ 및 L₂ 각각은 단일 결합, -O-, -O-CO-, 및 -CO-O- 중에서 선택되며, M은 하기 화학식 2, 3, 및 4 중에서 선택된 화학식으로 나타내어지며, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다:

-P₁-L₃-P₂-L₄-P₃-

-P₁-L₃-P₃-

-P₃-

상기 식에서, P₁ 및 P₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 중에서 선택되는 기 이고, P₃은 하기 화학식 6 중에서 선택되는 기이며, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 및 -CO-O- 중에서 선택된다.

본 발명의 두번째 측면에 따르면, 화학식 1로 나타내어지는 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 (메트)아크릴 부분을 단일중합하거나, 또는 다른 (메트)아크릴 화합물과 공중합함으로써 수득한 측쇄형 액정 중합체 물질이 제공된다.

본 발명의 세번째 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 유래한 하기 화학식 7에 의해 나타내어지는 단위를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질이 제공된다:

본 발명의 네번째 측면에 따르면, 상기 화학식 7의 단위를 5 내지 100 몰%의 양으로 함유하는 측쇄형 액정 중합체 물질이 제공된다.

본 발명의 다섯번째 측면에 따르면, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 측쇄형 액정 중합체 물질이 제공된다.

본 발명의 여섯번째 측면에 따르면, 측쇄형 액정 중합체 물질을 10 질량% 이상의 양으로 함유하는 액정 재료가 제공된다.

본 발명의 일곱번째 측면에 따르면, 광 양이온성 개시인자 및/또는 열 양이온성 개시인자를 추가로 함유하는 액정 재료가 제공된다.

본 발명의 여덟번째 측면에 따르면, 상기 액정 재료의 배향 상태를 고정함으로써 형성된 액정 필름이 제공된다.

본 발명의 아홉번째 측면에 따르면, 상기 액정 재료가 액정 배향 상태로 정렬하도록 액정 재료를 정렬 기질 위에 전개시킨 다음, 광선 조사 및/또는 열 처리에 의해 배향을 고정하는 액정 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 열번째 측면에 따르면, 배향 상태는 네마틱(nematic), 트위스트 네마틱(twisted nematic), 콜레스테릭(cholesteric), 및 네마틱 하이브리드(nematic hybrid) 배향으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 배향 상태를 고정시킴으로써 얻어지는 것인, 액정 필름의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 열한번째 측면에 따르면, 액정 필름을 포함하는 광학 필름이 제공된다.

본 발명의 열두번째 측면에 따르면, 지연 필름, 색보상 필름, 시야각 개선 필름, 원형 편광 필름, 및 광회전 필름으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 광학 필름이 제공된다.

본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다.

본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물은 하기 식으로 나타내어 진다.

화학식 1

화학식 1에서, R¹은 수소 또는 메틸이고, R²는 수소, 메틸, 또는 에틸이며, L₁ 및 L₂ 각각은 단일 결합, -O-, -O-CO-, 및 -CO-O- 중에서 선택되며, M은 하기 화학식 2, 3, 및 4 중에서 선택된 화학식으로 나타내어지며, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다:

화학식 2

-P₁-L₃-P₂-L₄-P₃-

화학식 3

-P₁-L₃-P₃-

화학식 4

-P₃-

상기 식에서, P₁ 및 P₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 중에서 선택되는 기이고, P₃은 하기 화학식 6 중에서 선택되는 기이며, L₃ 및 L₄는 각각 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 및 -CO-O- 중에서 선택된다:

화학식 5

화학식 6

즉, 본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물은 방향족 에스테르를 포함하는 메소젠 부분과, 일 말단에 탄화수소쇄와 반응성 옥세탄일기를, 다른 일 말단에는 (메트)아크릴기를 구조 단위로서 포함하고 이를 메소젠에 결합시키는 스페이서 부분을 함유하고, 이 화합물의 (메트)아크릴기를 단일 중합하거나, 또는 이를 다른 (메트)아크릴 화합물과 공중합함으로써 수득한 중합체 물질은 액정 상태를 보인다는 것을 특징으로 한다.

먼저, 각 구조 단위부터 설명하겠다.

본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 메소젠 부분은 화학식 1 중에서 "-L₁-M-L₂-"로 나타내어지는데, 여기에서 M은 "-P₁-L ₃-P₂-L₄-P₃-", "-P₁-L₃-P₃-", 또는 "-P₃-"으로 나타내어진다. 메소젠 부분은 1 내지 3개의 방향족환 또는 사이클로헥산환이 직접 결합(단일 결합)하거나, 에테르 결합(-O-)을 통해, 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통해 스페이서 부분에, 옥세탄일기에 또는 (메트)아크릴기에 결합하도록 하는 구조를 가진다.

화학식 1에서, L₁, L₂, L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 단일 결합("L"로 나타내 어지는 기를 통해서가 아닌, 양쪽의 기가 직접 결합함을 의미), -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-이다. P₁ 및 P₂는 독립적으로 각각 화학식 5 중에서 선택된 기이고, P₃은 화학식 6에서 선택된 기이다.

메소젠 부분은 상기 서술한 조합으로부터 임의로 선택될 수 있지만, 바람직한 예는 하기 식으로 나타내어지는 것들이다:

화학식 1에서 "-(CH₂)_n-" 및 "-(CH₂)_m-"로 나타내어지는 스페이서 부분은 각각 "n" 또는 "m"이 0임을 나타내는 단일 결합 또는, "n" 또는 "m"이 1 내지 10의 정수인 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 2가 직쇄 탄화수소를 나타낸다. 의도하는 화합물이 액정성을 보이는 한, 메소젠 부분은 스페이서 부분을 통하지 않고 직접, 또는 에테르 결합(-O-) 또는 에스테르 결합(-CO-O-)을 통해서 옥세탄일기 부분 및 (메트)아크릴 부분에 결합할 수 있다. 일반적으로, 메소젠 부분과 (메트)아크릴기 부분 간의 스페이서가 너무 짧으면 액정성이 관찰되는 온도 범위가 좁아질 수 있는 반면, 스페이서가 너무 길면 생성되는 액정 필름의 내열성에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 관점에서, 메소젠 부분과 (메트)아크릴기 부분간의 스페이서 부분은 보통 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는다. 메소젠 부분과 옥세탄일기 부분 간의 지나치게 긴 스페이서는 생성되는 액정 필름의 내열성에 악영향을 줄 수 있다. 따라서, 메소젠 부분과 옥세탄일기 부분 간의 스페이서 부분은 보통 0 내지 6개, 바람직하게는 0 내지 4개 탄소 원자(0개의 탄소 원자는 옥세탄일기 부분에 메소젠 부분이 직접 결합함을 의미)를 갖는다.

본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 일 말단은 반응성 옥세탄일기인 반면, 다른 일 말단은 (메트)아크릴기이다. 본 발명의 화합물은 양이온성 중합가능 작용기인 옥세탄일기와, 라디칼성 또는 음이온성 중합가능 작용기인 (메트)아크릴기를 모두 갖는 이작용성 단량체이기 때문에, (메트)아크릴기만은 라디칼성 또는 음이온성 중합반응에 의해서만 중합될 수 있어서, 양이온성 중합가능 작용기인 옥세탄일기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질을 수득하게 되는 것이다. 즉, 측쇄형 액정 중합체 물질은 양이온성 중합가능 옥세탄일기의 존재하에 (메트)아크릴기의 음이온성- 또는 라디칼성-중합반응에 의해서 합성되며, 옥세탄일기의 반응성은 양이온성 중합반응을 제외한 조건하에서는 낮다. 측쇄형 액정 중합체 물질은 주쇄형 액정 중합체 물질보다 더 Tg가 낮고, 따라서 저온에서 쉽게 배향될 수 있다. 그리하여 수득된 측쇄형 액정 중합체 물질을 배향한 후, 옥세탄일기를 중합하여, 즉, 양이온의 존재하에 경화하고 가교결합하여, Tg를 증가시킨다. 따라서, 생성되는 측쇄형 액정 중합체 물질로부터 내열성과 기계적 강도가 개선된 액정 필름이 제조될 수 있는 것이다.

옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 합성하는 방법에 대해서는 특별히 제한하지 않으며, 따라서, 통상의 유기 화학 합성 방법 중 하나를 사용하여 합성할 수 있다.

예를 들어, 옥세탄일기를 갖는 부분은 윌리암슨(Williamson's) 에테르 합성법 또는 축합제를 사용하는 에스테르 합성법에 의해 (메트)아크릴기를 갖는 부분에 커플링할 수 있으며, 이에 따라 2개의 반응성 작용기, 즉, 옥세탄일기 및 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 합성하게 된다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물은 하기 방법에 의해 합성될 수 있다:

상기 반응식에서의 약어는 각각 하기 화합물을 지칭한다:

DCC: 1,3-디사이클로헥실카보디이미드

DMAP: 4-디메틸아미노피리딘

DCM: 디클로로메탄

PPTS: 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트

THF: 테트라하이드로퓨란

DMF: 디메틸포름아미드

BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀

본 발명의 측쇄형 액정 중합체 물질은 하기 화학식 7에 의해 나타내어지는 단위를 함유하는 것으로서, 이 단위는 화학식 1로 나타내어지는 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물에서 유래한다.

화학식 7

화학식 7로 나타내어지는 단위를 함유하는 측쇄형 액정 중합체 물질은 화학식 1의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 (메트)아크릴기 부분을 단일중합하거나, 또는 이것을 라디칼성 또는 음이온성 중합반응을 이용하여 또다른 (메트)아크릴 화합물과 공중합시킴으로써 손쉽게 합성할 수 있다. 중합반응 조건에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 따라서, 중합은 보통의 조건하에서 수행할 수 있다.

라디칼 중합반응의 일례로서, 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 용매에 (메트) 아크릴 화합물을 용해시킨 뒤, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 또는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 개시인자로서 사용하여 수시간 동안 80 내지 90℃의 온도에서 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 대안적으로는, 액정상이 안정하게 관찰될 수 있도록, 구리(I) 브로마이드/2,2'-비피리딜계 또는 TEMPO계 개시인자를 사용하여 활성 라디칼 중합반응을 수행함으로써, 분자량 분배를 조절하는 일 방법이 효과적이다. 이들 라디칼 중합반응은 탈산소화 조건하에서 엄격하게 수행될 필요가 있다.

음이온성 중합반응의 일례로서, (메트)아크릴 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 용매에 용해시키고, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물 또는 그리나드(Grignard) 시약과 같은 강염기를 사용하여 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 대안적으로, 이 중합반응은 개시인자 또는 반응 온도를 최적화함으로써 활성 음이온성 중합반응으로 전환될 수 있어서, 분자량 분배를 조절할 수 있게 된다. 이들 음이온성 중합반응은 탈수 및 탈산소화 조건하에 엄격히 수행될 필요가 있다.

화합물이 액정성을 나타내는 한, 공중합시킬 (메트)아크릴 화합물의 유형에 관해서 특별히 제한하지는 않는다. 그러나, 바람직한 것은 메소젠기를 갖는 (메트)아크릴 화합물인데, 왜냐하면 메소젠기가 생성되는 중합체 물질의 액정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 더욱 구체적으로는, 하기 식으로 나타내어지는 것들이 특히 바람직하다:

본 발명의 측쇄형 액정 중합체 물질은 화학식 7의 단위를 바람직하게는 5 내지 100 몰%의 양으로, 특히 바람직하게는 10 내지 100 몰%의 양으로 함유한다. 본 발명의 측쇄형 액정 중합체 물질은 바람직하게는 2,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을, 특히 바람직하게는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

다음으로, 본 발명의 측쇄형 액정 중합체 물질을 함유하는 중합체 액정 재료를 하기에 기술할 것이다.

본 발명의 중합체 액정 재료는 본 발명의 측쇄형 액정 중합체 물질을 적어도 10 질량%, 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 함유한다. 측쇄형 액정 중합체 물질을 10 질량% 미만으로 함유하는 조성물은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 조성물내의 중합체 그룹의 농도가 감소됨에 따라 중합 후의 기계적 강도가 불충분해질 것이기 때문이다.

본 발명의 중합체 액정 조성물은 측쇄형 액정 중합체 물질 이외에, 액정성을 방해하지 않고 혼합될 수 있는 각종 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 옥세탄일, 에폭시 및 비닐에테르기와 같은 양이온성 중합가능 작용기를 갖는 화합물, 필름 형성능을 갖는 각종 중합체 물질 및 네마틱-, 콜레스테릭-, 또는 디 스코틱(discotic) 액정성을 보이는 각종 저분자량- 또는 중합체-화합물이 있다. 또한, 액정성을 보이는지의 여부와 관계없이, 각종 광학적으로 활성인 물질이 블렌딩될 수 있어서, 중합체 액정 조성물이 콜레스테릭 액정성을 보이도록 할 수 있다.

본 발명의 중합체 액정 물질이 배향 처리에 들어간 이후, 양이온성 중합반응에 의해 옥세탄일기가 가교결합됨으로써, 생성되는 액정 필름의 내열성을 개선시킬 수 있다. 그러므로, 양이온성 중합반응을 더욱 순조롭고 신속하게 진행시키기 위하여, 중합체 액정 조성물은 바람직하게는 빛 또는 열과 같은 외부력에 의해 양이온을 발생시키는 광- 또는 열-양이온 제네레이터를 함유한다. 필요한 경우, 각종 감광제를 배합하여 사용할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "광 양이온 제네레이터"는 특정 파장을 가진 빛을 조사함으로써 양이온을 생성시킬 수 있는 화합물을 의미하며, 유기 설포늄 염-, 아이오도늄 염-, 또는 포스포늄 염-계통의 화합물일 수 있다. 이들 화합물의 반대 이온은 바람직하게는 안티모네이트, 포스페이트, 및 보레이트이다. 구체적인 예에는 Ar₃S⁺SbF₆ ^-, Ar₃P⁺BF₄-, 및 Ar₂I⁺PF₆ ^-가 있으며, 여기에서 Ar은 페닐 또는 치환된 페닐기를 지칭한다. 설폰산 에스테르, 트리아진, 디아조메탄, β-케토설폰, 이미노설포네이트, 및 벤조인설포네이트 또한 바람직하다.

본원에 사용된 용어 "열 양이온 제네레이터" 는 특정 온도로 가열함으로써 양이온을 발생시킬 수 있는 화합물을 지칭하고, 벤질설포늄 염, 벤질암모늄 염, 벤질피리디늄 염, 벤질포스포늄 염, 하이드라디늄 염, 탄산 에스테르, 설폰산 에스테 르, 아민이미드, 안티몬 펜타클로라이드-아세틸 클로라이드 복합체, 디아릴아이도늄 염-디벤질옥시 구리, 및 할로겐화 보론-3차 아민 첨가물일 수 있다.

중합체 액정 조성물에 첨가되는 양이온 제네레이터의 양은 사용될 측쇄형 액정 중합체 물질을 구성하는 메소젠 부분 또는 스페이서 부분의 구조, 옥세탄일기의 당량 및 액정 배향에 대한 조건에 따라 좌우되기 때문에, 구체적으로 규정할 수는 없다. 그러나, 보통 100 질량 ppm 내지 20 질량%, 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 질량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 질량% 범위에 있다. 100 질량 ppm 미만의 양은 양이온이 충분히 발생하지 않아 중합반응이 진행되지 않을 수 있으므로, 바람직하지 않다. 20 질량% 이상의 양 또한 바람직하지 않은데, 왜냐하면 생성되는 액정 필름내에 양이온 제네레이터가 다량 잔류하여, 필름의 내광성이 손상될 수 있기 때문이다.

다음으로, 상기 서술한 중합체 액정 조성물을 함유하는 액정 재료를 사용하여 액정 필름을 제조하는 방법을 지금부터 기술할 것이다. 배향시킬 정렬 기질 위에 액정 재료를 전개시킨 다음, 재료에 광선 조사 및/또는 열 처리를 하여 배향을 고정시킴으로써 액정 필름을 제조할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

우선, 정렬 기질 위에 본 발명의 액정 재료를 전개시킴으로써 재료를 정렬시킨다. 정렬 기질의 예에는 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 및 트리아세틸 셀룰로스와 같은 필름이 있다. 이들 필름 중 일부는 액정 재료를 정렬할 수 있는 충분한 성능을 보여서 그 자체를 정렬 기질로 서 바로 사용할 수도 있지만, 이들 중 대부분은 필름의 정렬능을 향상시키거나, 필름이 정렬능을 보이도록 연마(rubbing), 연신, 편광 조사, 또는 비축면 광선 조사와 같은 처리에 투입된 후 사용할 수 있다. 대안적으로, 폴리이미드, 폴리비닐 에테르, 또는 폴리비닐 시나메이트와 같은 통상의 정렬 필름이 기질 필름 위에 라미네이팅될 수 있으며, 연마, 연신, 편광 조사, 또는 비축면 광선 조사와 같은 처리에 투입하여 정렬능을 부여할 수 있다.

사용할 정렬 기질이 광학적으로 등방성이지 않아서, 생성되는 액정 필름이 사용하고자 하는 파장 영역에서 불투명하거나, 정렬 기질이 실제적으로 사용하기에는 문제점을 유발할 정도로 지나치게 두꺼운 문제들이 있는 경우에는, 정렬 기질을 일시적으로 사용한 후, 액정 필름을 사용하고자 하는 파장 영역에서 액정 필름을 투명하게 하거나 액정 셀에 부착시키는 투명 필름 또는 광학적으로 등방성인 필름에 라미네이팅한 후 전달한다. 전달 방법은 임의의 통상적인 방법일 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개평 제 4-57017호 및 5-333313호에 기재된 바와 같이, 정렬 기질을 갖는 액정 층을 액정 층이 전달될 기질 위에 감압성 접착제 또는 접착제로 라미네이팅하고, 감압성 접착제 또는 접착제를 사용하여 표면을 경화시킨 후, 정렬 기질을 박리시켜 액정 필름만을 기질상에 전달되게 하는 방법을 사용할 수 있다.

액정 층이 전달되는 기질의 예에는 후지택[Fujitack, 후지 포토 필름사(Fuji Photo Film Co., Ltd.) 제조] 및 코니카택[Konicaktack, 코니카사(Konica Corp.) 제조]과 같은 트리아세틸 셀룰로스 필름; TPX 필름[미츠이 케미컬사(Mitsui Chemical Inc.) 제조], 아르톤(Arton) 필름(JSR 제조), 제오넥스(Zeonex) 필름[니 폰 제온사(Nippon Zeon Co., Ltd.) 제조] 및 아크리프렌(Acryprene) 필름[미츠비시 레이온사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제조]과 같은 투명 필름; 및 실리콘 처리되었거나 표면에 박리가능한 층을 입힌 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 있다. 필요한 경우, 액정 필름은 편광 필름에 바로 전달할 수도 있다.

액정 필름을 전달하기 위해 사용될 감압성 접착제 또는 접착제에 대해서는 광학적 등급이라면 특별히 제한되지는 않는다. 따라서, 통상의 아크릴-, 에폭시-, 또는 우레탄 계통의 접착제를 사용할 수 있다.

액정 재료는, 용융 상태의 액정 재료를 정렬 기질 상에 직접 코팅하는 방법에 의해, 또는 액정 재료 용액을 정렬 기질 상에 코팅한 후, 용매를 제거하기 위하여 건조시키는 방법에 의해, 정렬 기질 상에서 전개되고, 액정 재료 층으로 형성된다.

용액을 제조하기 위해 사용되는 용매에 대해서는, 용매가 본 발명의 액정 재료를 용해시킬 수 있고, 적당한 조건하에서 증발될 수 있는 한, 특별히 제한하지는 않는다. 용매의 바람직한 예에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 이소포론과 같은 케톤; 부톡시에틸 알콜, 헥실옥시에틸 알콜, 및 메톡시-2-프로판올과 같은 에테르 알콜; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 아세테이트 및 에틸 락테이트와 같은 에스테르; 페놀 및 클로로페놀과 같은 페놀; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세톤아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 클로로포름, 테트라클로로에탄, 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐 계통 용매; 및 이들의 혼합물이 있다. 정렬 기질 상에 균일한 필름 층을 형성시키 기 위하여 계면활성제, 소포제, 또는 평준화제를 용액에 첨가할 수도 있다.

액정 재료를 직접 또는 이의 용액을 코팅하는 방법은 필름 층의 균일성을 보장하는 한, 특별히 제한하지는 않는다. 그러므로, 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 및 롤 코팅 방법이 있다.

액정 재료 용액의 코팅 방법에는, 코팅 후에 용매를 제거하기 위한 건조 과정을 삽입하는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는, 필름 층의 균일성을 유지할 수 있는 한, 특별히 제한하지는 않는다. 그러므로, 임의의 통상의 방법을 사용할 수 있고, 이에 따라 가열기(노) 또는 온풍 공기 중에서 용매를 제거할 수 있다.

정렬 기질 상에 형성된 액정 재료층은 액정 배향을 형성시키기 위해 열 처리되며, 배향을 고정시키기 위해 추가로 광선 조사 및/또는 열 처리된다. 첫번째 열처리에서, 액정 재료는 액정상이 관찰되는 온도까지 가열되어, 재료 천연의 자가 배향성을 가지고 재료가 정렬될 수 있도록 한다. 열처리에 대한 조건은 최적의 조건에서 다양하고, 또한 사용될 액정 재료의 액정상 특성 온도(전이 온도)에 따라 제한되므로, 구체적으로 규정할 수는 없다. 그러나, 보통 10 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 160℃ 범위에 있다. 액정 재료 층은 바람직하게는 유리 전이 온도와 동일한 온도 또는 그 이상의 온도로, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도보다 10℃ 더 높은 온도로 가열된다. 너무 낮은 온도는 액정상으로의 배향이 충분히 진행되지 않을 수 있는 가능성이 있으므로 바람직하지 않으며, 너무 높은 온도 또한 액정 재료내의 양이온성 중합가능 반응성 작용기와 정렬 기질이 악영향을 받을 수 있으므 로 바람직하지 않다. 열처리는 보통 3초 내지 30분 동안, 바람직하게는 10초 내지 10분 동안 수행한다. 3초 미만의 열처리는 바람직하지 않는데, 이렇게 하면 배향이 충분히 달성되지 않을 수 있는 가능성이 있기 때문이다. 30분 이상의 열처리 또한, 생산성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

액정 재료 층을 열처리 등에 투입함에 의해서 액정 배향을 형성한 후에, 액정 배향 상태를 유지하면서 조성물내의 양이온성 중합가능 반응성 작용기를 중합 반응시킴으로써 액정 재료를 경화한다. 이 경화 방법은 경화(가교결합) 반응에 의해 형성된 액정 배향을 고정하여, 필름 층을 더욱 견고히 변형시키기 위해서 수행된다.

상기에 기술하였듯이, 본 발명의 액정 재료는 양이온성 중합가능 반응성 작용기를 가지기 때문에, 반응성 작용기를 중합(가교결합)하기 위해서 양이온성 중합반응 개시인자(양이온 제네레이터)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합반응 개시인자로서, 광 양이온 제네레이터가 열 양이온 제네레이터보다 바람직하다.

광 양이온 제네레이터를 사용하는 경우, 이것의 첨가 후에는 액정 배향을 위한 열처리 이전의 과정은 암조건(빛을 차단하고, 광 양이온 개시인자가 해리되지 않도록 하는 조건)에서 수행하여, 액정 재료가 배향 과정에 투입되기 전까지 경화되지 않도록 함으로써, 충분한 유동가능성을 유지하면서 액정상으로 배향될 수 있게 한다. 이후에, 적당한 파장의 빛을 방출할 수 있는 광원으로부터 광선을 조사하여 양이온을 발생시킴으로써, 액정 재료를 경화하게 되는 것이다.

광선 조사는, 사용될 광 양이온 제네레이터의 흡수 파장에서 스펙트럼을 갖 는 광원으로부터, 예컨대 금속 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 제논 램프, 및 아크 방전 램프 및 레이저에서 빛을 조사하여, 광 양이온 제네레이터를 분해함으로써 수행된다. ㎠당 조사량은 일반적으로 1 내지 2000 mJ, 바람직하게는 10 내지 1000 mJ의 총 조사량 범위 이내이다. 그러나, 광 양이온 제네레이터의 흡수 영역이 광원의 스펙트럼과 심하게 상이한 경우, 또는 액정 재료 자체가 광원의 파장내 빛을 흡수할 수 있는 경우에는, 조사량은 상기 범위내로 제한되지 않는다. 이들 경우에, 적절한 감광제 또는 상이한 흡수 파장을 갖는 두 종류 이상의 광 양이온 제네레이터를 사용하는 방법을 사용할 수 있다.

광선을 조사하는 동안의 온도는, 액정 재료가 액정 배향을 보이는 범위로 제한될 필요가 있다. 또한, 광선 조사는 경화를 효율적으로 수행하기 위하여 바람직하게는 액정 재료의 Tg 온도, 또는 그 이상의 온도에서 수행된다.

상기 서술한 방법에 의해 제조된 액정 재료 층은 충분히 견고하고 강인한 필름이 된다. 더욱 구체적으로는, 메소젠 부분의 3차원 결합이 경화 반응에 의해 달성되기 때문에, 본 발명의 액정 재료 층(필름)은 내열성(액정 배향이 유지되는 온도의 증가) 뿐만 아니라, 흠집, 파열 및 균열에 대한 저항과 같은 기계적 강도 또한 개선되었다. 본 발명은 서로 반대되는 목적을 달성할 수 있기 때문에, 즉, 액정 배향의 손쉬운 제어와, 열/기계적 강도의 개선을 동시에 달성할 수 있기 때문에 산업적 의미에서 매우 중요하다.

액정 배향이 고정되어 있는 액정 재료 층은 광학 필름으로서 사용할 수 있는데, 이 때 이 필름의 형태는 정렬 기질 상에 필름이 지지되어 남아 있는 형태(정렬 기질/(정렬 층)/액정 필름), 필름이 정렬 기질이 아닌 투명한 기질 필름 또는 다른 것에 전달된 형태(투명 기질 필름/액정 필름), 또는 액정 필름의 단일 층 형태이다.

본 발명의 액정 재료 층이 나타낼 수 있는 액정 배향 상태는 측쇄형 액정 중합체 물질 및 액정 재료를 구성하는 다른 화합물의 구조를 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다. 본 발명의 액정 재료 층은 네마틱 배향, 트위스트 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향, 네마틱 하이브리드 배향, 스멕틱(smectic) 배향, 또는 스멕틱 C* 배향을 나타낼 수 있고, 이러한 배향이 고정된 광학 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 필름은 특히 광학 필름으로서 사용될 수 있고, 액정 표시장치에 고정설치할 수 있다. 광학 필름은 여러 용도를 가지며, 광학 지연 필름, 색보상 필름, 시야각 개선 필름, 원형 편광 필름, 및 광회전 필름으로서 바람직하게는 사용될 수 있다.

예를 들어, 네마틱 또는 트위스트 네마틱 배향이 고정된 광학 필름은 광학 지연 필름 및 STN-, TN-, OCB-, 또는 HAN-전달 또는 반사형 액정 표시장치에 대한 보상 판으로서 기능한다. 콜레스테릭 또는 스멕틱 C* 배향이 고정된 광학 필름은 발광 향상을 위한 편광 반사 필름, 반사 색 필터, 및 선택적인 반사로 인한 시야각에 따라 반사광의 색 변화를 활용하는 각종 데코레이션 필름으로서 사용될 수 있다. 스멕틱 배향이 고정된 광학 필름은 회절 필름으로서 사용할 수 있다. 네마틱 하이브리드 배향이 고정된 광학 필름은 프론트 시야에서 지연을 활용하는 광학 지연 필름 또는 웨이브 플레이트로서, 지연의 시야각 의존의 비대칭 특성을 활용하여 TN-형 액정 표시장치에 대한 시야각 개선 필름으로서 사용할 수 있다.

측쇄형 액정 중합체 기질은 본 발명의 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 라디칼성 또는 음이온성 중합반응에 의해 손쉽게 제조될 수 있다. 측쇄형 액정 중합체 물질은 저온에서도 쉽게 배향되고, 옥세탄일기를 중합하고 가교결합하기 위해 양이온성 중합됨으로써, 고정된 배향을 갖는 액정 필름을 수득하게 한다. 생성되는 액정 필름은 내열성과 경도 면에서 향상되었으며, 기계적 강도면에서도 탁월하다.

본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이지만, 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

본 실시예에 사용된 분석 방법은 하기와 같다.

(1) ¹H-NMR 측정

화합물을 중수소화 클로로포름에 용해시킨 뒤, 400 MHz에서 ¹H-NMR[니폰 일렉트로닉스사(Nippon Electronics Co., Ltd.)가 제조한 JNM-GX400]을 사용하여 조성물을 측정하였다.

(2) GPC 측정

화합물을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 뒤, 연속하여 연결된 TSK-GEL, Super H1000, Super H2000, Super H3000, 및 Super H4000을 장착한 토소사(Tosoh Corporation) 제조의 8020 GPC 시스템과, 용출 용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용하여 GPC 측정을 수행하였다. 분자량 계산을 위한 표준물질로서 폴리스티렌을 사 용하였다.

(3) 상 특성의 관찰

메틀러(Metler) 핫 스테이지 상에서 샘플을 가열하면서, 액정 상 특성을 올림푸스(Olympus) BH2 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다.

상 전이 온도는 퍼킨 엘머 코포레이션(Perkin Elmer Co.)사가 제조한 시차주사열량계 DSC7를 사용하여 측정하였다.

(4) 액정 필름의 파라미터 측정

네마틱 배향의 지연을 오츠카 일렉트로닉스사(Otsuka Electronics Co., Ltd.)가 제조한 KOBRA를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

하기 반응식 1에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 1)을 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄[OXT-101, 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제조]을 사용하여 합성하였다.

아크릴 화합물 1의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 제시하였다. 도면의 "x"는 불순물의 피크를 나타내는 것이다.

반응식 1

실시예 2

하기 반응식 2에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 2)을 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄[OXT-101, 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제조]을 사용하여 합성하였다.

아크릴 화합물 2의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 2에 제시하였다.

반응식 2

실시예 3

하기 반응식 3에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 3)을 합성하였다. 아크릴 화합물 3의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 3에 제시하였다.

반응식 3

실시예 4

하기 반응식 4에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 4)을 합성하였다. 아크릴 화합물 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 4에 제시하였다.

반응식 4

실시예 5

하기 반응식 5에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 5)을 합성하였다. 아크릴 화합물 5의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 5에 제시하였다.

반응식 5

실시예 6

하기 반응식 6에 따라, 옥세탄일기를 갖는 아크릴 화합물(아크릴 화합물 6)을 합성하였다. 아크릴 화합물 6의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 6에 제시하였다.

반응식 6

참조 실시예 1

하기 반응식 7에 따라, 옥세탄일기를 갖지 않는 아크릴 화합물(이 때 m=1 및 3)[각각 아크릴 화합물 7 및 8]을 합성하였다. 아크릴 화합물 7 및 8 각각의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 7 및 8에 제시하였다.

반응식 7

실시예 7

옥세탄일기를 갖는 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트의 합성

개시인자로서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 사용하고 용매로서 DMF를 사용하여 질소 대기하의 90℃ 온도에서 6시간 동안 아크릴 화합물 1 내지 8을 라디칼-중합반응에 도입한 뒤, 정제를 위해 메탄올로 재침전시킴으로써, 옥세탄일기를 갖는 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트(폴리아크릴레이트 1 내지 12)를 수득하였 다.

참조 실시예 2

옥세탄일기를 갖지 않는 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트의 합성

실시예 7의 절차와 동일한 절차에 따라, 옥세탄일기를 갖지 않는 측쇄형 액정 폴리아크릴레이트(폴리아크릴레이트 13 및 14)를 합성하였다.

하기 표 1은 각 폴리아크릴레이트 1 내지 14의 제형, 분자량, Tg 및 상 특징을 보인다. 표 1에서, "Sm", "Nm" 및 "Iso"는 각각 스멕틱, 네마틱, 및 등방성 상을 지칭하는 것이다. "상(Sm)-온도-상(Nm)"은 또한, 폴리아크릴레이트가 250℃ 이상의 온도에서 등방성 상을 보임을 의미하는 것이다.

도 9 및 10은 폴리아크릴레이트 4 및 13의 ¹H-NMR 스펙트럼을 보인다.

표 1

참조 실시예 3

이작용성 옥세탄 단량체의 합성

반응식 8에 따라, 이작용성 옥세탄 단량체를 합성하였다. 단량체의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 11에 제시하였다.

DSC 측정 및 메틀러 관찰로부터, 단량체가 "결정-69℃-네마틱상-95℃-등방성상"으로 나타내어지는 상 특성을 보임이 밝혀졌다.

반응식 8

실시예 8

측쇄형 액정 폴리아크릴레이트(폴리아크릴레이트 4)를 사용하여 액정 필름을 제조하는 방법

실시예 7에서 수득한 폴리아크릴레이트 4의 1.0 g을 9 ml의 사이클로헥산에 용해시키고, 이 용액에 50% 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트(Aldrich Co.가 제조한 시약)를 함유한 프로필렌 카보네이트 용액 0.05 g을 암소에서 첨가한 뒤에, 세공 크기 0.45 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 용해되지 않은 것을 여과하여, 액정 재료 용액을 제조하였다.

이 용액을 테이진사(TEIJIN Limited)에서 제조한 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 "Teonex Q-51" 위에 스핀 코팅시켰으며, 이때 필름의 표면은 레이온 천으로 연마 처리한 뒤, 뜨거운 판 위에서 60℃ 온도로 건조시킨 것이었다. 필름 위에 생성되는 액정 재료 층에 150℃ 온도로 가열하면서 대기 공기 중에서 고압 수은 램프로부터 총 450 mJ/㎠ 조사량의 자외선을 조사한 뒤 냉각시켜, 경화된 액정 재료 층을 수득하였다.

기질로서 사용된 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름은 복굴절이 넓게 되어, 광학 필름으로서는 바람직하지 않기 때문에, 생성되는 필름(액정 재료 층)을 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)가 제조한 자외선 경화형 접착제 "UV-1394"를 사용하여 트리아세틸셀룰로스 필름(TAC) 상에 전달시킴으로써 광학 필름을 수득하였다. 더욱 구체적으로는, 5 ㎛ 두께의 UV-1394를 필름 상의 경화된 액정 재료 층 위에 코팅한 뒤, TAC 필름과 라미네이팅했다. 접착제를 경화시키기 위해 400 mJ/㎠ 자외선을 TAC 필름면으로부터 라미네이트에 조사한 뒤에, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(기질)을 박리시켰다.

생성되는 광학 필름을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 전경(disclination)이 발생하지 않으면서, 단일도메인의 균일한 네마틱 액정 배향이 관찰되었고, 지연이 115 nm임을 확인하였다. 액정 재료 부분만을 벗기고, 이의 유리 전이 온도는 DSC를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 유리 전이 온도는 95℃로 밝혀졌다. 필름의 액정 재료 표면의 연필 경도는 2H 정도이고, 따라서 필름이 충분한 경도를 갖는다는 것을 확인하였다.

광학 필름을 2 mm 두께 유리판 위에 무담체 감압성 접착제를 사용하여 라미네이팅하고, 이 필름 위에 편광기[스미토모 케미컬사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 SQW-862]를 액정 층의 연마 축이 편광기의 흡수 층과 일치하도록 라미네이팅했다. 이 샘플은 편광기를 통하여 역광 상에서 관찰되었으며 균일 필름으로 판명되었다. 샘플을 써모스탯(온도는 80℃로 고정됨)에서 24시간 동안 보관한 뒤, 이를 꺼내어 마찬가지로 관찰하였다. 그 결과, 액정 배향의 변화 또는 무질서는 관찰되지 않았다.

상기 기술한 바와 같이, 폴리아크릴레이트 4를 사용하면, 탁월한 액정 배향 가능성이 관찰되면서, 액정 배향의 고정 후 열 안정성 및 강도 면에서 개선된 필름을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

참조 실시예 4

측쇄형 액정 폴리아크릴레이트(폴리아크릴레이트 13)를 사용하여 액정 필름을 제조하는 방법

참조 실시예 2에서 수득한 폴리아크릴레이트 13의 1.0 g을 9 ml의 사이클로헥산에 용해시키고, 0.45 ㎛ 세공 크기를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 사용하여 용해되지 않은 것을 여과시킴으로써, 액정 재료 용액을 제조하였다.

이 용액을 테이진사(TEIJIN Limited)에서 제조한 50 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름 "Teonex Q-51" 위에 스핀 코팅시켰는데, 이 필름의 표면은 레이온 천으로 연마 처리한 뒤, 뜨거운 판 위에서 60℃ 온도로 건조시킨 것이었다. 필름 상에 생성되는 액정 재료 층을 150℃ 온도에서 5분 동안 가열한 뒤, 실온으로 냉각시켜 액정 재료 층을 수득하였다.

생성되는 광학 필름을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 전경이 발생하지 않고, 단일도메인의 일정한 네마틱 액정 배향이 관찰되었고, 지연이 100 nm임이 확인되었다. 액정 재료 부분만을 벗기고, 이의 유리 전이 온도를 DSC를 사용하여 측정하였더니, 80℃로 밝혀졌는데, 이는 낮은 것이다. 필름의 액정 재료 표면의 연필 경도는 B 정도이어서, 광학 필름으로서 필름을 사용하기에는 너무 연질이라는 것을 확인해 주었다.

필름을 2 mm 두께 유리판위에 무담체 감압성 접착제를 사용하여 라미네이팅하고, 이 필름 위에 편광기[스미토모 케미컬사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 SQW-862]를 액정 층의 연마 축이 편광기의 흡수 층과 일치하도록 라미네이팅했다. 이 샘플은 편광기를 통하여 역광 상에서 관찰되었으며, 균일한 필름으로 판명되었다. 샘플을 써모스탯(온도는 80℃로 고정됨)에서 24시간 동안 유지한 뒤, 이를 제거하고 마찬가지로 관찰하였다. 그 결과, 필름이 무질서한 액정 배향으로 인해 가장자리에 공극을 갖는 것이 발견되었다.

실시예 9

실시예 7에서 수득한 폴리아크릴레이트 4의 0.8 g 및 참조 실시예 3에서 수득한 이작용성 옥세탄 단량체 0.2 g을 9 ml의 사이클로헥산에 용해시키고, 이 용액에 50% 트리알릴설포늄헥사플루오로안티모네이트(Aldrich Co.가 제조한 시약)를 함유한 프로필렌 카보네이트 용액 0.05 g을 암소에서 첨가한 뒤에, 세공 크기 0.45 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 용해되지 않은 것을 여과시켜, 액정 재료 용액을 제조하였다.

이 용액을 듀퐁사(Dupont Co.)에서 제조한 100 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 "KAPTON" 위에 스핀 코팅시켰는데, 이 때 이 필름의 표면은 레이온 천으로 연마 처리한 뒤, 뜨거운 판 위에서 60℃ 온도로 건조시킨 것이었다. 필름 상의 생성되는 액정 재료 층을 150℃ 온도로 가열하는 동시에 대기 공기 중에서 고압 수은 램프로부터 총 450 mJ/㎠ 조사량의 자외선을 조사한 뒤 냉각시켜, 경화된 액정 재료 층을 수득하였다.

기질로서 사용된 폴리이미드 필름은 갈색이라서, 광학 필름으로서는 바람직하지 않기 때문에, 생성되는 필름(액정 재료 층)을 토아고세이사(Toagosei Co., Ltd.)가 제조한 자외선 경화형 접착제 "UV-1394"를 사용하여 트리아세틸셀룰로스 필름(TAC) 상에 전달시킴으로써 광학 필름을 수득하였다. 더욱 구체적으로는, 5 ㎛ 두께의 UV-1394를 필름 상의 경화된 액정 재료 층 위에 코팅한 뒤, TAC 필름과 라미네이팅했다. 접착제를 경화시키기 위해 TAC 필름면으로부터 400 mJ/㎠ 자외선을 라미네이트에 조사한 뒤에, 폴리이미드 필름(기질)을 박리시켰다.

생성되는 광학 필름을 편광 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 전경이 발생하지 않고, 단일도메인의 일정한 네마틱 하이브리드 액정 배향이 관찰되었고, 전면에서 관찰시 지연이 115 nm임이 확인되었다. 연마 축을 따라 수직으로부터 40도 각도에서 사선 방향에서 보이는 지연은 141 nm였고, 반대각, 즉, -40도에서는 53 nm였으며, 40도 지연에 대해 비대칭이었다. 또한, 어떤 각도에서도 지연이 0 nm인 지점은 없었다. 이들 관찰로부터, 이 필름은 네마틱 하이브리드 배향 구조를 보임이 판명되었다.

또한, 액정 재료 부분만을 벗기고, DSC를 사용하여 이의 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과, 유리 전이 온도는 관찰되지 않았다.

광학 필름을 2 mm 두께 유리판 위에 무담체 감압성 접착제를 사용하여 라미네이팅했고, 이 필름 위에 액정 층의 연마 축이 편광기의 흡수 층과 일치하도록 편광기[스미토모 케미컬사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조의 SQW-862]를 라미네이팅했다. 이 샘플은 편광기를 통하여 역광 상에서 관찰되었고, 균일 필름으로 판명되었다. 샘플을 써모스탯(온도는 80℃로 고정됨)에서 24시간 동안 보관한 뒤, 이를 꺼내어 마찬가지로 관찰하였다. 그 결과, 액정 배향의 변화 또는 무질서는 관찰되지 않았다.

필름의 액정 물질 표면의 연필 경도는 2H 정도였고, 이에 따라, 필름이 충분한 경도를 가짐이 확인되었다. 상기 기술한 바와 같이, 폴리아크릴레이트 4를 사용하면, 탁월한 액정 배향 가능성이 관찰되고, 액정 배향의 고정 후 열 안정성 및 강도 면에서 개선된 필름을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.

실시예 10

실시예 8에서 수득한 115 nm의 지연을 갖는 광학 필름(이후 "광학 필름 A"로 언급) 및 액정 물질 층의 두께가 변화된 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 절차에 의해 수득한 265 nm의 지연을 갖는 광학 필름(이후 "광학 필름 B"로 언급)을 광대역폭 λ/4 플레이트로서 조합하여 사용하였으며, 반사기가 장치된 미투과형 TFT-TNECB형 액정 셀과 조립함으로써, 도 12에 제시되는 정렬을 갖는 액정 표시장치를 제조하였다. 액정 셀은 두께 5 ㎛의 균일 배향 액정 층으로 형성된, 머크사(Merck Ltd)에서 제조한 ZLI-1695를 액정 물질로서 함유하였다. 셀 계면에서 선경사 각도는 2도였으며, 액정 셀의 Δnd는 310 nm였다. 편광기로서, 스미토모 케미컬사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)가 제조한 SQW-862를 사용하였다.

결과적으로, CR=8, 즉 우수한 백색 및 흑색이 달성되었음을 확인하였다.

실시예 11

광학 필름 A, 실시예 9에서 수득한 프론트 지연 115 nm인 필름(이후 "광학 필름 C"라 언급), 및 실시예 10에서 수득한 광학 필름 12를 사용하여 광대역폭 λ/4 플레이트를 만들고, 반사기가 장치된 TFT-미투과형 ECB형 액정 셀과 조립하여, 도 13에 보이는 정렬을 갖는 액정 표시장치를 제조하였다. 액정 셀은 액정 물 질로서, 두께 5 ㎛인 균일 배향된 액정 층으로 형성되고 머크사(Merck Ltd.)에서 제조한 ZLI-1695를 함유하였다. 셀 계면에서 선경사 각도는 2도였으며, 액정 셀의 Δnd는 310 nm였다. 편광기로서, 스미토모 케미컬사(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)가 제조한 SQW-862를 사용하였다.

결과적으로, CR=8, 즉 우수한 백색 및 흑색이 달성되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 10의 것보다 더욱 넓은 시야각이, 이 표시장치를 사용하여 수득될 수 있음이 확인되었다.

본 발명은 이전 기술의 문제점에 비추어, 액정 배향 고정시에 반응성이 우수한 반응성 작용기를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질의 시초 재료로서 적당한 신규 화합물과, 또한 이러한 화합물에서 유래된 측쇄형 액정 중합체 물질을 제공한다. 또한, 본 발명은 측쇄형 액정 중합체 물질을 함유하는 액정 재료로부터 액정 재료의 배향 상태를 고정함으로써 제조된, 내열성이 우수한 액정 필름과, 이러한 액정 필름을 고정설치한 액정 표시장치를 제공한다.

본 발명자가 집중적으로 탐구 및 연구한 결과, 옥세탄일기를 갖는 신규 중합가능한 화합물을 발견하였는데, 이 화합물은 손쉽게 합성될 수 있고 배향가능성과 고정성 면에서 탁월한 측쇄형 액정 중합체 물질의 시초 재료로서 사용될 수 있다.

Claims

화학식 1로 나타내어지는 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물:

화학식 1

상기 식에서, R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²는 수소, 메틸, 또는 에틸이며,

L₁ 및 L₂ 각각은 단일 결합, 또는 -O- 이고,

M은 하기 화학식 2, 3, 및 4 중에서 선택된 화학식으로 나타내어지며,

n 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고:

화학식 2

-P₁-L₃-P₂-L₄-P₃-

화학식 3

-P₁-L₃-P₃-

화학식 4

-P₃-

상기 식에서, P₁ 및 P₂는 각각 독립적으로 하기 화학식 5 중에서 선택되는 기이고, P₃은 하기 화학식 6 중에서 선택되는 기이며, L₃ 및 L₄는 각각 단일 결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 및 -CO-O- 중에서 선택된다.

화학식 5

화학식 6
제 1 항에서 정의된 바와 같은 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 (메트)아크릴 부분을 단일 중합하거나, 또는 이것을 다른 (메트)아크릴 화합물과 공중합시킴으로써 수득되는 측쇄형 액정 중합체 물질.
제 2 항에 있어서, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 옥세탄일기를 갖는 (메트) 아크릴 화합물에서 유래한 하기 화학식 7에 의해 나타내어지는 단위를 갖는 측쇄형 액정 중합체 물질.

화학식 7
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 7의 단위를 5 내지 100 몰%의 양으로 함유하는 측쇄형 액정 중합체 물질.
제 2 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 측쇄형 액정 중합체 물질.
제 2 항에서 정의된 바와 같은 측쇄형 액정 중합체 물질을 10 질량% 이상의 양으로 함유하는 액정 재료.
제 6 항에 있어서, 광 양이온성 개시인자 또는 열 양이온성 개시인자 또는 이들 모두를 추가로 함유하는 액정 재료.
제 6 항 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 액정 재료의 배향 상태를 고정함으로써 형성된 액정 필름.
제 6 항 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같은 액정 재료를 액정 배향 상태로 정렬하기 위해 정렬 기질 상에 전개시킨 다음, 광선 조사 또는 열 처리 또는 이들 모두에 의해 배향을 고정하는, 액정 필름의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 배향 상태는 네마틱(nematic), 트위스트 네마틱(twisted nematic), 콜레스테릭(cholesteric), 및 네마틱 하이브리드(nematic hybrid) 배향으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 배향 상태를 고정시킴으로써 얻어진 것인, 액정 필름의 제조 방법.
제 8 항에서 정의된 바와 같은 액정 필름을 포함하는 광학 필름.
제 11 항에 있어서, 지연 필름, 색보상 필름, 시야각 개선 필름, 원형 편광 필름, 및 광회전 필름으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 광학 필름.