KR101120155B1 - 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 - Google Patents

형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101120155B1
KR101120155B1 KR1020097008699A KR20097008699A KR101120155B1 KR 101120155 B1 KR101120155 B1 KR 101120155B1 KR 1020097008699 A KR1020097008699 A KR 1020097008699A KR 20097008699 A KR20097008699 A KR 20097008699A KR 101120155 B1 KR101120155 B1 KR 101120155B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
valence
light
depth
atoms
Prior art date
Application number
KR1020097008699A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090079217A (ko
Inventor
마사히로 고토
켄지 사카네
Original Assignee
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 filed Critical 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Publication of KR20090079217A publication Critical patent/KR20090079217A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101120155B1 publication Critical patent/KR101120155B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02—Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/18—Luminescent screens
    • H01J29/20—Luminescent screens characterised by the luminescent material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 적어도 Si를 포함한 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이고, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기되며, 입자 표면에서부터 깊이 2000nm까지의 범위에 있어서, 총 원자수에 대한 B 원소 원자의 비율의 변화율이 10%보다 적고, 또는/및 총 원자수에 대한 산소원자의 비율의 변화율이 40%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체로서, 청색의 범위에 광범위한 발광 스펙트럼을 가지며, 또한, 근자외?자외의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 발광효율 및 발광강도?휘도에 뛰어난 형광체이다.
형광체, 발광스펙트럼, 발광장치

Description

형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광 장치{Fluorescent substance, fluorescent sheets, process for production of the fluorescent substance, and light-emitting devices made by using the substance}
본 발명은, 브라운관(CRT), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이나, 형광등, 형광 표시관 등의 조명장치나, 액정 백라이트 등의 발광기구에 사용되는 질소를 함유하는 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 반도체 발광소자(LED)와 상기 형광체를 조합시킨 백색 LED조명 장치(이하, 간단히 「백색 LED조명」이라고 칭한다)를 비롯한 발광장치에 관한 것이다.
현재, 조명 장치로서 사용되고 있는 방전식 형광등이나 백열전구 등은, 수은등의 유해물질이 포함되어 있는 수명이 짧은 여러 문제를 안고 있다. 그런데, 최근 근자외?자외～청색으로 발광하는 고휘도 LED가 차례로 개발되어 그 LED로부터 발생하는 근자외?자외～청색의 광과, 그 파장영역에 여기대를 갖는 형광체로부터 발생하는 광을 혼합시켜서 백색광을 만들어 내고, 그 백색광을 차세대의 조명으로서 이용할 수 없을까에 대한 연구, 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 백색 LED조명이 실용화되면, 전기 에너지를 광으로 변환하는 효율이 높고 열의 발생이 적다는 것, LED와 형광체로 구성되어 있기 때문에 종래의 백열전구와 같이 끊어지는 일이 없이 장수명인 것, 수은 등이 유해한 물질을 포함하지 않은 것, 또 조명 장치를 소형화할 수 있다고 한 이점이 있어 이상적인 조명 장치가 얻어진다.
이 고휘도 LED와 형광체를 조합시켜서 백색광을 만들어 내는 백색 LED조명의 방식은 원칩형 방식으로 불리우며, 고휘도의 적색 LED, 녹색 LED, 청색 LED의 3원색 LED를 사용하여 백색를 만들어 내는 멀티칩형 방식에 비해, 연색성이 뛰어나고 저비용으로 제조할 수 있다고 하는 우위점을 갖고 있기 때문에, 차세대 조명으로서 주목받고 있다.
원칩형 방식의 백색 LED조명으로서는, 고휘도 청색 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 청색의 광에 의해 여기되어 황색 발광하는 형광체를 조합시킨 것이 있으며, 예를 들면, InGaN계 재료를 사용한 고휘도 청색 LED와 가닛계 황색 형광체(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce(YAG:Ce), Tb3Al5O12:Ce, Ca3Sc2Si3O12:Ce 등과 조합시킨 것이 있다. 이 백색 LED조명은 광의 청색과 황색이 보색 관계에 있는 것을 이용하고 있다.당초, 이 백색 LED조명은 고휘도이지만, 가시광 영역의 장파장측의 발광, 즉 적색 성분의 발광이 부족하기 때문에, 조명으로서 중요한 연색성이 나쁜 문제가 있었다. 그런데, 최근에 발광 피크파장이 황색에서 적색의 범위에 있어, 발광스펙트럼이 광범위한 피크를 갖는 형광체에, 또한 근자외?자외～청색의 범위에 양호한 여기대를 갖는, 질소를 함유한 형광체가 차례로 개발되어, 이 형광체를 더하는 것으로 연색성이 개선되고 있다. 이 질소를 함유한 형광체는, 예를 들면, Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu,(Ca, Sr, Ba)2Si5N8：Eu, Cax(Al, Si)12(O, N) 16:Eu(0＜x≤1.5), CaSi2O2N2：Eu, SrSi2O2N2：Eu, BaSi2O2N2：Eu, (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu, CaAl2Si4N8:Eu, CaSiN2:Eu, CaAlSiN3:Eu 등이 대표적이다.
그러나, 고휘도 청색 LED와 가닛계 황색 형광체를 조합시킨 백색 LED조명은
가닛계 황색 형광체가 여기파장 460nm부근에 평탄한 여기대를 가지고 있지 않은 것, 고휘도 청색 LED의 발광 강도, 피크파장에 불균형이 있는 것, 또, LED위에 형광체를 도포한 경우에는, 막 두께에 의해서 투과하는 청색광의 발광 강도가 변화 해 버리기 때문에, 청색과 황색의 발광 강도의 밸런스가 무너져 버려 백색광의 색조가 변화하는 문제가 발생한다.
이 문제를 해결하기 위하여 현재, 연구가 활발히 행해지고 있는 것이 근자외선?자외 발광하는 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 근자외선?자외의 광에 의해 여기된 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체로부터 얻어지는 광의 혼색을 이용하여 백색를 얻는 백색 LED조명 방식이다. 이 방식은, R?G?B의 조합이나 혼합비 등에 의해, 백색광 이외에도 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하나, 광의 보색 관계가 아니고 혼색 관계에 의해 백색 발광을 얻고 있는 것, 그리고, 발광스펙트럼이 광범위한 R?G?B 외 형광체를 사용함으로써, 고휘도 청색 LED와 가닛계 황색 형광체를 조합시킨 것에 비하여, 태양광에 가까운 발광 스펙트럼이 얻어지기 때문에, 보다 연색성이 뛰어나다. 또한, 고휘도 청색 LED와 같이 발광 강도, 피크파장에 불균형이 있었던 경우에서도, 근자외?자외 선은 광의 혼색에 이용하고 있는 것은 아니기 때문에 백색광의 색조가 변화하는 현상이 생기지 않고, 연색성이 뛰어난 색조의 불균형이 없는 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 용도에 사용되는 형광체로서는, 적색 형광체라면, 예를 들면, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, 3.5MgO?0.5MgF2?GeO2:Mn, (La, Mn, Sm)2O2S?Ga2O3:Eu 등이 있으며, 녹색 형광체면, 예를 들면, ZnS:Cu, Al, CaGa2S4:Eu, SrGa2S4:Eu, BaGa2S4:Eu, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)2SiO4：Eu, 등이 있으며, 청색 형광체면, 예를 들면, BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2:Eu 등이 있다.
상술한 Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, 3.5MgO?0.5MgF2?GeO2:Mn, (La, Mn, Sm)2O2S?Ga2O3:Eu, ZnS:Cu, Al, CaGa2S4:Eu, SrGa2S4:Eu, BaGa2S4:Eu, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)2SiO4：Eu, BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2:Eu는 근자외선?자외에 있어서도 고효율인 여기대를 가지며, 발광스펙트럼이 광범위한 피크를 가지기 때문에, 근자외선?자외 LED와 R?G?B 외 형광체를 조합시킨 백색 LED조명에 있어서도 휘도, 연색성이 개선된다. 그러나, 고휘도 청색 LED와 가닛계 황색 형광체와의 조합에 사용되는 YAG:Ce 형광체와 같은, 고효율이며 고휘도인 R?G?B 외 형광체가 없기 때문에, 만족할만한 백색 LED조명을 얻을 수는 없다.
이 때문에, 각 색 형광체에 대해서 보다 발광특성이 뛰어난 신규한 형광체의 개발이 실시되고, 청색 형광체에 대해서도 현상(現狀)의 BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu를 넘는 신규한 청색 형광체의 개발이 활발히 행해지고 있으며, 질소를 함유한 형광체로서 최근에는 La1－xSi3N5: Cex(예를 들면, 특허 문헌 1참조)이 보고되어 있다.
또, 본 발명자들에 있어서도, 청색의 범위(피크파장이 400nm～500nm)에 광범위한 발광스펙트럼을 가지고, 또, 근자외선?자외의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지며, 발광 효율 및 발광 강도?휘도에 뛰어난 형광체를 보고하고 있다.(특허 문헌 2 참조)
(특허 문헌 1) 일본국 특허 공개 제2003－96446호 공보
(특허 문헌 2) 일본국 특허 출원 제2005－380323호 공보
그러나, 상기 특허 문헌 1의 질소를 함유한 형광체는 발광스펙트럼이 광범위한 피크를 가지는 청색 형광체이지만, 근자외선?자외의 여기광에 의해 여기되었을 경우의 발광 효율이 만족할 만한 수준이 아니며, 충분한 발광 강도 및 휘도를 얻지 못하고 있기 때문에, 발광장치에 이용하기에는 불충분하다고 생각된다.
또, 본 발명자들이 제안한 특허 문헌 2의 형광체는 종래의 형광체와 비교하고, 발광 효율 및 발광 강도?휘도에 뛰어난 형광체이지만, 근자외선?자외 LED와 조합시켜서 백색 LED조명을 제작하였을 경우에 있어서, 조명으로서 가장 중요한 요소인 휘도가 만족할 만한 수준에 도달하지 않아, 형광체의 새로운 발광 효율 및 발광 강도?휘도의 개선이 필요하였다.
본 발명의 목적은, 상술의 과제를 고려하여 이루어진 것이며, 청색의 범위(피크파장이 400nm～500nm)에 광범위한 발광 스펙트럼을 가지고, 또, 근자외선?자외의 범위에 넓고 평탄한 여기대를 가지는 발광 효율 및 발광 강도?휘도가 뛰어난 신규 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법, 및 상기 형광체를 이용한 백색 LED조명을 비롯한 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 여러 가지의 연구를 실시하였다. 또한, 일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 적어도 Si를 포함한 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소, N는 질소이며, Z는 1종류 이상의 부활제이고, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표시되는 형광체의 입자에 있어서, 각 원소의 원자의 분포 상태에 편중되어 있는 것을 발견하였다. 여기서, 본발명자들은 종래의 상식에 반하여 상기 형광체 입자내에 있어서의 원자의 분포 상태에 주목하고, 상기 편중을 억제하는 것이 형광체의 발광 강도를 개선에 기여하는 것은 아닐까 생각하였다.
종래의 상식에 있어서는, 형광체에 있어서는 입자 표면이 발광에 기여하는 것이라고 생각되어, 입자 내부에 관해서는 등한시하고 있었던 것이다.
본 발명자들은 상기 편중을 억제한 형광체 입자 시료를 제조하고, 상기 형광체 입자 시료의 발광강도를 측정한 바, 발광 강도가 크게 상승하는 것을 발견하였다. 이어서, 본 발명자들은, 상기 편중을 억제한 형광체 입자를 높은 생산력으로 제조할 수 있는 제조방법을 연구하여, 높은 생산력을 유지하면서 공업적으로 용이한 제조방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 상술의 과제를 해결하는 제1의 구성은,
일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소
이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 적어도 Si를 포함한 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이고, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기되며, 입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)50at%, 입자 표면에서부터 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정한 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B) dat%로 표기하였을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm에서부터 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B)d의 값이,　
－10＜(M(B) d－M(B)50)/M(B)50 × 100＜10
를 만족시는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제2의 구성은,
일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M 원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이고, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이며, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기 되고,
입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 산소원자의 비율을 M(O)50at%, 입자 표면에서부터 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 산소원자의 비율을 M(O)dat%과 표기했을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 O원소 산소원자의 비율을 M(O)dat%과 표기 했을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm로부터 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정 한 M(O)d의 값이,　
－40＜(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100＜40
를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제3의 구성은,
일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M 원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소
이고, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기 되고,
입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율 및 총 원자수에 대하는 산소원자의 비율을 각각, M(B)50at%, M(O)50at%, 입자 표면에서부터 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율 및 총 원자수에 대한 산소 원자수의 비율을 각각 M(B)dat%, M(O)dat%로 표기하였을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여, dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)dat%, O원소인 산소원자의 비율을 M(O)dat%라고 표기하였을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B)d 및 M(O)d의 값이,
－10＜(M(B)d－M(B)50)/M(B)50×100＜10,
한편,－40＜(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100＜40
를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제4구성은,
제1 내지 제3의 구성에 기재된 형광체로서,
5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o이며,
파장 250nm에서부터 430nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광스펙트럼의 피크파장이 400nm～500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제5구성은,
제1 내지 제4 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
0≤a/m≤2.0, 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제6구성은,
제1 내지 제5구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
0＜x≤2로 하였을 때, a=x×m, b=(6－x)×m, o=(1＋x)×m, n=(8－x)×m인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제7의 구성은,
제1 내지 제6 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 II가의 가수를 취하는 희토류 원소로부터 선택 되는 1종류 이상의 원소이며,
A원소는 B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb 및 Zr로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
Z원소는 희토류 원소 및 전이금속원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제8구성은,
제1 내지 제7구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
A원소는 Al, Ga 및 In로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
B원소는 Si 및/또는 Ge이며,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb 및 Mn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제9구성은,
제1 내지 제8구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
M원소는 Sr, A원소는 Al, B원소는 Si, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제10구성은,
제1 내지 제9구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
일반식 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소와의 몰비인 z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제11구성은,
제1 내지 제10 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체로서,
입자크기 50㎛이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제12구성은,
제1 내지 제11 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조방법으로서
상기 형광체의 원료 분체를 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
상기 소성물을 해쇄하여 형광체를 얻는 공정을 가지며,
상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서 질소, 희가스 등의 불활성가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합가스, 또는, 질소와 수소의 혼합가스의 중 어느하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제13구성은,
제12구성에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
상기 소성로내의 분위기 가스로서 질소 가스를 80%이상 포함한 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제14구성은,
제12 또는 제13구성에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서,
상기 혼합물의 소성을 2회 이상 실시하고, 상기 소성과 소성과의 사이에 소성된 혼합물의 분쇄 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제15구성은,
제12 내지 제14구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기 가스를 0.1ml/min 이상 유통시키면서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제16구성은,
제12 내지 제15구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
상기 혼합물을 소성로내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기가스를 0.001MPa 이상, 1.0MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제17구성은,
제12 내지 제16구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
소성용 도가니로서 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제18구성은,
제17구성에 기재된 형광체의 제조방법으로서,
질화물로 이루어지는 도가니에 뚜껑을 덮어 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법이다.
제19구성은,
제1 내지 제11구성 중 어느 하나에 기재된 형광체가, 수지 또는 유리중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 시트이다.
제20구성은,
제1 내지 제11구성 중 어느 하나에 기재된 형광체 또는 제20구성에 기재된 형광체 시트와, 제1파장의 광을 발하는 발광부를 가지며, 상기 제1파장의 광의 일부 또는 모두를 여기광으로 하고, 상기 형광체로부터 상기 제1파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제21구성은,
제20구성에 기재된 발광 장치로서,
제1파장이란, 250nm～430nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제22구성은,
제20구성 또는 제21구성에 기재된 발광 장치로서,
제1파장을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
(발명의 효과)
제1 내지 제3구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 의하면, 형광체 입자 표면에서부터 내부에 걸처셔 조성 어긋남이 적기 때문에, 격자결함?격자 뒤틀림, 불순물상이 적어 높은 발광 효율을 구비한 형광체이다.
제4 내지 제11구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 의하면, 근자외?자외의 범위에 고효율인 여기대를 가지며, 근자외?자외의 범위의 광으로 여기한 경우, 청색의 범위(피크파장이 400nm～500nm)에 발광 스펙트럼을 가지며, 발광 효율 및 발광 강도?휘도에 뛰어난 형광체이다.
제11구성에 기재된 형광체에 의하면 얻어진 형광체는 분말상이기 때문에, 해쇄가 용이하여, 페이스트로서 다양한 장소에 도포 할 수 있다. 또, 상기 형광체의 평균 입자 지름(D50)은 1.0㎛이상, 50.0㎛이하이기 때문에 도포 밀도를 올릴 수가 있으며, 발광 강도 및 휘도가 높은 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
제12 내지 제18구성 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조방법에 의하면, 제1 내지 제14구성 중 어느 하나에 기재된 형광체를, 염가의 제조원가로 용이에 제조 할 수 있다.
제19구성에 기재된 형광체 시트에 의하면, 상기 형광체 시트와 여러 가지의 발광부를 조합시키는 것으로, 다양한 발광 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
제20 내지 제22구성 중 어느 하나에 기재된 발광 장치에 의하면, 소망한 발광색을 가지며, 발광 강도 및 휘도가 높은 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 형광체는, 일반식 MmAaBbOoNn:Z로 표기되는 모체 구조를 갖는 형광체이다. 여기서 M원소는, 상기 형광체중에 있어서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이다. A원소는, 상기 형광체중에 있어서 III가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이다. B원소는, 상기 형광체중에 있어서 IV가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이다. O원소는 산소이다. N원소는 질소이다. Z원소는, 상기 형광체중에 있어서 부활제로서 작용하는 원소로서, 희토류 원소 또는 전이금속원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.
또한 형광체 입자 표면에서부터 깊이 2000nm까지의 범위에 있어서, 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율의 변화율이 10%보다 적고, 총 원자수에 대한 산소원자의 비율의 변화율이 40%보다 적은 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)50at%, 입자 표면에서 깊이 50nm에서부터 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)dat%로 표기하였을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm로부터 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B)d의 값이,
－10＜(M(B)d－M(B)50)/M(B)50×100＜10
를 만족하고, 또, 입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 산소원자의 비율을 M(O)50at%, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 O원소 산소원자의 비율을 M(O)dat%라고 표기하였을 때, 입자 표면에서 깊이 50nm로부터 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B) d 및 M(O)d의 값이,
－40＜(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100＜40
를 만족한다. 이들 입자 표면에서부터 깊이 2000nm까지의 범위에 있어서의 B원소 원자의 비율의 변화율 10%미만과, 산소원자의 비율의 변화율 40%미만은 양자가 만족되는 것이 바람직하지만, 어느쪽이든 한쪽이 만족하는 경우일 수도 있다.
여기서, M(B)d 및 M(O)d의 값을 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위로 측정하고 있는 이유를 간단하게 설명한다.
일반적으로 물질의 표면에는 적지 않은 산소나 카본 등이 흡착하고 있기 때문에, ESCA측정때에, 입자 표면 부근에 있어서는 산소나 카본이 많이 검출되거나 상대적으로 다른 원자의 함유량이 낮게 검출되어 버린다. 또, 산소나 카본를 포함하지 않는 금속에 있어서도, 표면 부근에서는 산소나 카본이 검출되는 일이 있고, 표면에 요철이 있는 세라믹 분체 등에 있어서는, 표면으로의 산소?카본 흡착량이 증가하기 때문에, 그 영향은 한층 더 크게 된다.
따라서, 상술한 측정에 있어서는, 측정의 신뢰성을 확보할 수 있다고 생각되는, 입자 표면 깊이 50nm의 범위에서부터 시작하여 대략 2000nm에 도달하는 1950 nm까지의 범위에서, 평가?비교를 실시하는 것으로 하였다.
입자 표면에서부터 깊이 2000nm까지의 범위에 있어서, 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율의 변화율이 10%보다 적고, 총 원자수에 대한 산소원자의 비율의 변화율이 40%보다 적은 형광체는, 입자 표면에서부터 입자 내부에 걸쳐서 원자의 분포에 비균질이 적기 때문에, 조성의 어긋남이 적어지며, 격자결함?격자뒤틀림, 불순물상이 적어 높은 발광 효율을 구비한 형광체가 된다. 상기 형광체는 발광 강도를 상대강도로 나타냈을 때, 입자 표면에서부터 입자 내부에 걸쳐서 원자의 분포에 비균질이 있는 형광체와 비교하여 발광 강도를 30%정도 향상시킬 수가 있다.
또한, 상기 형광체에 있어서, (a＋b)/m이 5.0＜(a＋b)/m＜9.0의 범위에 있고, a/m가 0≤a/m≤2.0의 범위에 있으며, 산소와 질소의 관계가 0≤o＜n이며, 질소가 n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o인 것을 특징으로 하고 있다.
상술한 특징을 가지는 본 실시 형태의 형광체는 근자외선?자외의 범위에 있어서 고효율인 여기대를 가지며, 파장 250nm～430nm의 범위의 광의 일부 또는 모두에서 여기하였을 때, 광범위한 발광 스펙트럼을 나타내며, 최대 피크파장은 400nm에서 500nm의 범위에 있을때 고효율인 발광이 얻어지기 때문에, 상기 형광체와 적당한 다른 색의 형광체를 혼합하여, 근자외선?자외 LED 등의 발광부와 조합시킨 것으로, 소망한 발광색을 가지며, 발광강도 및 휘도가 높은 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 형광체는 지금까지 보고되어 있는 질소를 함유한 형광체 La1－xSi3N5:Cex(예를 들면, 특허 문헌 1참조)에 비하여, 발광 강도 및 휘도가 우수한 것은 물론, 현재, 백색 LED조명용 청색 형광체로서 사용되고 있는 BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu와 비교하였을 경우에도 뛰어난 발광 특성을 나타내어 보다 고휘도의 백색 LED조명을 제작하는 것이 가능해진다.
현재, 사용되고 있는 산화물 형광체 BAM:Eu나 할로인산염 형광체(Sr, Ca,
Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2:Eu의 여기대는 근자외?자외 영역인 파장 380nm이상의 장파장측에서는 여기대가 급격하게 침체해 버린다. 이것에 대하여, 본 실시 형태의 형광체는 질소를 함유하고 있기 때문에 산화물 형광체와 비교하여 공유결합의 비율이 많고, 현재 사용되고 있는 산화물 형광체나 할로인산염 형광체에 비하여, 장파장측까지 평탄하고 양호한 여기대를 가진다. 이 때문에, 근자외선?자외 LED와 조합시켜서 백색 LED조명을 제작하였을 때, 백색광의 색조의 불균형을 억제하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 형광체는, 근자외선?자외범위에 있어서 고효율인 여기대를 가지며, 파장 250nm～430nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 광범위한 피크를 갖는 발광 스펙트럼을 나타내며, 최대 피크파장은 400nm에서부터 500nm의 범위에 있어, 고효율인 발광이 얻어진다. 이 상세한 이유는 불명확하지만 대체로 다음과 같이 생각된다.
우선, 본 실시 형태의 형광체가 일반식 MmAaBbOoNn:Z 에 있어서, m, a, b,o, n의 값이 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o의 범위에 있는 것으로, 상기 형광체가 취하는 결정구조에 있어서, 발광 중심이 되는 부활제가 농도소광을 일으키지 않는 거리에서 규칙적으로 존재할 수 있으며, 또, 여기광에 의해 주어진 발광에 사용되는 여기 에너지의 전달이 효율 좋게 실시되기 때문에 발광 효율이 향상하였다고 생각된다.
또한, 상기 형광체가 상술의 구성을 취하면, 화학적으로 안정적인 조성이 되기 때문에, 상기 형광체안에 발광에 기여하지 않는 불순물상이 생기기 어럽게 되어 발광 강도의 저하가 억제되는 것은 아닌지 생각된다. 즉, 불순물상이 많이 생겼을 경우에는 단위 면적당의 형광체가 감소하고, 또한, 생긴 불순물상이 여기광이나 형광체로부터 발생한 광을 흡수하는 것으로 발광 효율이 저하되어, 높은 발광 강도를 얻을 수 없게 된다.
즉, (a＋b)/m가 5.0＜(a＋b)/m＜9.0의 범위, a/m가 0≤a/m≤2.0의 범위에 있으면, 불순물상으로서 황색이나 등색으로 발광하는 상의 생성이 회피되고, 청색의 발광 강도가 약해지는 것을 회피할 수 있어 바람직하다. 또, 산소와 질소의 관계가 0≤o＜n의 관계에 있으면, 질소의 몰비에 비하여 산소의 몰비가 커졌을 경우에 일어나는 유리화를 회피할 수 있으므로, 결정성의 저하에 의한 발광 강도의 저하를 회피할 수 있어 바람직하다.
또한, 상술한 일반식 MmAaBbOoNn:Z의 조성을 갖는 형광체에 있어서, M원소가 ＋II가, A원소가 ＋III가, B원소가 ＋IV가의 원소이며, 산소가 -II가, 질소가 -III가의 원소이기 때문에, m, a, b, o, n가, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o의 관계를 취하면, 각 원소의 가수를 서로 더했을 경우에 제로가 되어, 상기 형광체는 안정적인 화합물이 되어 바람직하다.
상기 형광체는 본 실시 형태의 형광체의 일반식 MmAaBbOoNn:Z 에 있어서, m,
a, b, o, n의 값이, 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3－2/3o의 범위면 바람직하지만, 또한 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0＜o/m≤3.0인 것이가 바람직하다. 이것은 m, b의 값에 의해서, 상기 범위내에서 최적인 a, o를 설정함으로써, 불순물상의 생성을 현저하게 억제시킬 수 있고, 또, 유리화작용에 의한 결정성의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또한, a/m가 2.0 이하의 경우에는, A원소, B원소, 산소, 질소에 의해 구조적으로 규칙적이며 안정적인 네트워크를 짤 수 있고, 예를 들면, A원소가 Al, B원소가 Si인 경우, 원료인 AlN가 미반응 원료로서 남김 없이,［SiN4］혹은［(Al, Si)(O, N)4］로 이루어지는 사면체의 네트워크 안에 거의 모두 고용(固溶)할 수 있다고 생각되기 때문이다. 또한, a, b, o, n의 값이, a=x×m, b=(6－x)×m, o=(1＋x)×m, n=(8－x)×m를 취하는 것으로, M원소가［SiN4］또는［(Al, Si)(O, N)4］의 사면체에 둘러싸인, 보다 이상적인 구조를 취하게 되어, 형광체로서의 발광 효율이 높아져 바람직하다. 여기서 x는 0＜x≤2의 범위를 취하고, 한층 더 바람직하게는 0＜x＜1.5이다.
한편, 상기 M원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, II값의 가수를 취하는 희토류 원소중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직게는 Sr 또는 Ba이다. 또한, 어느 경우라도, M원소 안에 Sr가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 A원소는, B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi중에서부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또, Al, Ga, In로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Al이다. Al은 질화물인 AlN가 일반적인 열전 재료나 구조재료로서 사용되고 있어 입수가 용이하며 또한 저렴하고, 환경 부하도 작아 바람직하다.
상기 B원소는, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr중에서 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 또, Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Si이다. Si는 질화물인 Si3N4가 일반적인 열전 재료나 구조재료로서 사용되고 있어 입수가 용이하고 또한 저렴하며, 환경 부하도 작아 바람직하다.
상기 Z원소는, 형광체의 모체 구조에 있어서의 M원소의 일부를 치환한 형태로 배합되고, 희토류 원소 또는 전이금속 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이다. 본 실시 형태의 형광체를 이용한 백색 LED조명을 비롯한 각종의 광원에 충분한 연색성을 발휘시키는 관점에서는, 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크의 반가폭은 넓은 것이 바람직하다. 또한, 상기 관점에서부터 Z원소는, Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Z원소로서 Eu를 이용하면, 상기 형광체는 청색에서 발광 강도가 높은 광범위한 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 백색 LED조명을 비롯한 각종 광원의 부활제로서 바람직하다.
Z원소의 첨가량은 본 실시 형태의 형광체를 일반적인면 식 MmAaBbOoNn:Zz(단,5.0 ＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3 o)로 표기하였 때, M원소와 부활제 Z원소와의 몰비 z/(m＋z) 에 있어서, 0.0001이상, 0.50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 Z원소와의 몰비 z/(m＋z)가 상기 범위에 있으면, 부활제(Z원소)의 함유량이 과잉인 것에 기인하여 농도소광이 생기고, 이것에 의해 발광 효율이 저하되는 것을 회피할 수 있고, 또한, 부활제(Z원소)의 함유량이 과소인 것에 기인하여 발광 기여 원자가 부족하고, 이것에 의해 발광 효율이 저하되는 일도 회피할 수 있다. 또한 상기 z/(m＋z)의 값이, 0.001 이상, 0.30 이하의 범위내면 보다 바람직하다. 단, 상기 z/(m＋z)의 값의 범위의 최적치는 부활제(Z원소)의 종류 및 M원소의 종류에 의해 약간 변동한다. 또한, 부활제(Z원소)의 첨가량 제어에 의해서, 상기 형광체의 발광의 피크파장을 시프트하여 설정할 수 있고, 얻어진 광원에 있어서 휘도나 색도의 조정시에 유익하다.
또, Z원소를 선택함으로써, 본 실시 형태의 형광체에 있어서의 발광의 피크파장을 가변할 수 있고, 또, 종류가 다른 Z원소를 복수 활성화함으로써, 피크파장의 가변, 또한, 증감 작용에 의해 발광 강도 및 휘도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 형광체의 조성 분석 결과를 실시한 결과, 조성 분석 결과로산출한 각 원소의 m, a, b, o, n의 값과, 사용되는 원료의 배합비율로 산출한 m, a, b, o, n의 값에 약간의 차이가 생겼다. 이것은, 소성중에 극미량의 원료가 분해하거나 증발해 버리는 것, 또는 분석오차에 의하는 것이라고 생각할 수 있다. 특히, o를 산출하는 경우에는, 처음부터 원료에 함유하고 있던 산소나 표면에 부착 하고 있던 산소, 원료의 칭량 때, 혼합시 및 소성시에 있어서 원료의 표면이 산화 한 것으로 혼입하는 산소, 또한 소성 후에 형광체 표면에 흡착되는 수분이나 산소 등을 고려하고 있지 않았기 때문이라고 생각된다. 또, 질소 가스 및/또는 암모니아가스를 포함한 분위기에서 소성하였을 경우에는, 소성시에 원료안의 산소가 빠져 질소로 치환되어서 o, n에 약간의 차이가 발생한다고 생각된다.
본 실시 형태의 형광체를 분체의 형태로 사용하는 경우는 입자크기 50㎛이하의 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분체의 평균 입자 지름이 50㎛이하인 것이 바람직하다. 이것은 형광체 분체에 있어서 발광은 주로 입자 표면에서 일어난다고 생각되기 때문에, 평균 입자 지름(또한, 본 실시 형태에 있어서 평균 입자 지름이란, 중위 지름(D50)이다.)이 50㎛이하이면, 분체 단위중량 당 표면적을 확보할 수 있어 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 분체를 페이스트 상태로 하고, 발광체소자 등에 도포하였을 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수 있고, 이 관점에서 휘도의 저하를 회피할 수 있다. 또, 본 발명자들의 검토에 의하면 상세한 이유는 불명확하지만, 형광체 분말의 발광 효율의 관점에서 평균 입자 지름 0.1㎛ 보다 큰 것이 바람직하다는 것도 판명되었다. 이상과 같이, 본 실시 형태의 형광체 분체의 평균 입자 지름은 0.1㎛이상 50㎛이하, 한층 더 바람직하게는 5.0㎛이상, 30㎛ 이하의 입자 지름인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 지름(D50)은 베크만?쿨터사 제조 LS230(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값이다. 또, 상기 관점에서, 본 실시 형태의 형광체 분말의 비표면적(BET)의 값은 0.05㎡/g이상, 5.00㎡/g이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 형광체는, 발광스펙트럼의 피크를 400nm～500nm의 범위에서 가지며, 피크형상은 브로드하며, 발광 강도 및 휘도가 뛰어나기 때문에 백색 LED조명용 형광체로서 적격이다. 또한 근자외선?자외의 범위에 양호한 여기대를 갖기 때문에, 예를 들면, 원칩형 백색 LED조명으로서 제안되어 있는 근자외선?자외발광(파장 380～410nm부근)하는 LED와 상기 LED로부터 발생하는 근자외선?자외광에 의해 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체를 조합, 상기 R?G? B 외의 형광체로부터 얻어지는 광의 혼색을 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED조명에 사용하였을 경우에는, 최고의 발광 강도에 가까운 상태로 사용하는 것이 가능하다. 즉, 근자외선?자외의 광을 발하는 발광부와 상기 형광체를 조합시킴으로써, 고출력, 연색성의 좋은 백색광원 및 백색 LED조명, 또 이들을 사용한 조명 유니트를 얻을 수 있다.
분말상으로 된 본 실시 형태의 청색 형광체와, 공지의 녹색 형광체, 적색 형광체를 조합시킨 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 제작하고, 파장영역 250nm에서 450nm, 바람직하게는 파장영역 350nm～430nm의 어느 하나의 광을 발광하는 발광부와 조합시키는 것으로, 각종의 조명 장치나, 주로 디스플레이 장치용 백라이트 등을 제조할 수가 있다. 여기서, 상기 청색 형광체는 파장영역 250nm에서 450nm의 중 어느 하나의 광을 제1파장의 광으로 하고, 이 광의 일부 또는 모두를 여기광으로 하고, 상기 제1파장의 광과 다른 파장의 광을 발광한다.
조합시키는 녹색 형광체로서는, 예를 들면 SrAlSi4N7:Ce, Sr2Al2Si10ON14:Ce , (Ba, Sr, Ca) Si2O2N2:Eu, ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)2SiO4:Eu를 들 수 있으나, 이들로 한정하지 않는다. 또, 조합시키는 적색 형광체로서는 CaAlSiN3:Eu, Sr2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu, 3.5MgO?0.5MgF2?GeO2:Mn, SrS:Eu, CaS:Eu, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, (La, Mn, Sm)2O2S?Ga2O3:EuF를 들 수 있으나, 이들로 한정하지 않는다.
발광부로서 예를 들면, 자외에서부터 근자외선의 어느 한 범위에서 발광하는 LED 발광소자, 자외광을 발생하는 방전등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 자외광을 발생하는 방전등과 조합시키는 것으로 형광등이나 조명 유니트나 디스플레이 장치, 또, 자외에서부터 근자외를 발광하는 LED발광소자와 조합시키는 것으로도 조명 유니트나 디스플레이장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 형광체를 전자빔을 발생하는 장치와 조합하는 것에 의해서도 디스플레이장치를 제조할 수가 있다.
본 실시 형태의 형광체의 혼합물과 발광부와의 조합 방법은, 공지의 방법으로 실시할 수도 있으나, 발광부에 LED를 사용한 발광 장치의 경우는, 하기와 같이 하여 발광장치를 제작할 수 있다. 이하, 도면을 참조 하면서 발광부에 LED를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
도 1(A)～(C)는 포탄형 LED발광 장치의 모식적인 단면도이며, 도 2(A)～(E)는 반사형 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다. 또한, 각 도면에 있어서, 대응부분에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략하는 경우가 있다.
우선, 도1(A)을 사용하여 발광부에 LED를 사용하여 상기 형광체 혼합물과 조합시킨 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 포탄형 LED발광 장치에 있어서는, 리드프레임(3)의 선단에 설치된 컵 형상의 용기(5)내에 LED발광소자(2)가 설치되고, 이들이 투광성의 수지(4)로 몰드되어 있다. 상기 실시 형태에서는, 상기 형광체 혼합물 또는 상기 형광체 혼합물을 실리콘계 수지나 에폭시수지 등의 투광성이 있는 수지에 분산시킨 혼합물(이하, 혼합물 1로 기재한다.)을 컵 형상의 용기 (5)내의 전부에 채워넣는 것이다.
수지중에 SiO2나 Al2O3등의 광의 분산재를 함유시키는 구성도 바람직하다.
이어서, 도1(b)을 사용하여 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기실시의 형태에서는 혼합물(1)을 컵 형상의 용기(5)위 및 LED 발광소자(2) 상면에 도포한 것이다.
이어서, 도 1(c)을 사용하여 다시 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 형광체 혼합물(1)을 LED 발광소자(2)의 상부에 설치한 것이다.
이상, 도 1(a)～(c)를 사용하여 설명한 포탄형 LED발광 장치는, LED발광소자
(2)에서부터의 광의 방출 방향은 상방향이지만, 광의 방출 방향이 하방향에서도 동일한 방법으로 발광 장치의 제작은 가능이다. 예를 들면, 상기 LED발광소자(2)의 광의 방출 방향에 반사면, 반사판을 설치하고 동일 발광소자(2)에서부터 방출되는 광을 반사면에 반사시켜서 외부로 발광시키는 것이 반사형 LED발광장치이다. 또한, 도 2(a)～(e)를 사용하여 반사형 LED 발광 장치와 본 실시 형태의 형광체 혼합물을 조합시킨 발광 장치의 예에 대하여 설명한다.
우선, 도 2(a)를 사용하여, 발광부에 반사형 LED발광장치를 사용하여 본 실시 형태의 형광 혼합물과 조합시킨 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 반사형 LED발광장치에 있어서는, 다른 한쪽의 리드프레임(3)의 선단에 LED발광소자(2)가 설치되고, 이 LED발광소자(2)에서부터의 발광은 하방에 마주한 반사면(8)에 의해 반사되어 상방으로 방출된다. 상기 실시형태에서는, 혼합물(1)을 반사면(8)위에 도포하는 것이다. 또한, 반사면(8)이 형성하는 요부내에는, LED발광소자(2)를 보호 하기 위한 투명 몰드재(9)가 충전되는 경우도 있다.
이어서, 도 2(b)를 사용하여 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)의 하부에 설치한 것이다.
이어서, 도 2(c)를 사용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 혼합물(1)을 반사면(8)이 형성하는 요부내에 충전한 것이다.
이어서, 도 2(d)를 사용하여 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)를 보호하기 위한 상기 투명 몰드 재(9)의 상부에 도포한 것이다.
이어서, 도 2(e)를 사용하여 다른 발광 장치의 일례에 대하여 설명한다. 상기 실시형태에서는 혼합물(1)을 LED발광소자(2)의 표면에 도포한 것이다.
포탄형 LED 발광 장치와 반사형 LED발광 장치는 용도에 따라서 구분하여 사용할 수 있으나, 반사형 LED발광 장치에는 얇게 할 수 있고, 광의 발광 면적을 크게 할 수 있으며, 광의 이용 효율을 높일 수 있는 등의 메리트가 있다.
이상 설명한 발광 장치를 고연색성 조명용 광원으로서 사용하는 경우에는, 연색성이 뛰어난 발광스펙트럼을 갖고 있는 것이 필요하므로 JISZ8726의 평가 방법을 이용하여 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 조합시킨 발광 장치의 연색성을 평가하였다. JISZ8726의 평가에 있어서, 상기 광원의 평균 연색평가수 Ra가 80이상이면 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 또한, 바람직하게는 일본인 여성의 피부색의 성분을 나타내는 지표인 특수 연색 평가수 R15가 80이상이면, 매우 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 다만, 연색성을 요구하지 않는 용도나 다른 목적에 따라서는 상기 지표를 만족하지 않을 수도 있다.
또한, 파장 250nm～430nm의 범위의 어느 하나의 발광을 실시하는 발광부에서부터의 광이 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물에 조사되어 상기 형광체 혼합물이 발광을 실시하는 발광장치를 제작하였다. 또한, 발광부로서는 405nm에서 발광하는 자외 LED를 사용하였다. 그 결과, 본 실시 형태의 형광체를 혼합하는 것으로, 상기 발광 장치의 상관색 온도를 10000K에서 2500K의 범위로 하였을 때, 상기 발광 장치의 평균 연색 평가수 Ra가 80이상, 한층 더 바람직하게는 R15가 80이상, R9가 60이상을 갖는 연색성이 뛰어난 발광장치가 되었다. 즉, 상기 발광 장치는 고휘도로 매우 연색성이 뛰어난 광원인 것이 판명되었다.
한편, 본 실시 형태의 형광체 혼합물을 수지중 등에 분산시켜서 형광체 시트로 하는 구성도 바람직하다.
상기 형광체 시트를 제조할 때에 사용되는 매체가 되는 재료로서는, 에폭시수지, 실리콘계 수지를 비롯한 각종의 수지, 또는 유리 등을 생각할 수 있다. 상기 형광체 시트의 사용예로서는, 상기 형광체 시트와 적절한 발광을 실시하는 광원(발광부)을 조합, 소정의 발광을 실시하는 것이 가능이다. 또한, 상기 형광체 시트를 여기하는 여기광은, 파장 250nm에서부터 430nm의 광일 수 있고, LED 등의 발광소자를 비롯한 Hg방전에 의한 자외선 광원, 레이저에 의한 광원 등일 수도 있다.
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 형광체의 제조방법에 대하여, SrAlxSi6－xO1＋xN8－x:Eu(단, x=0.8, Eu/(Sr＋Eu)=0.030이다.)의 제조를 예로서 설명한다.
또한, 형광체 원료의 소성시에 있어서의 증발 때문에, 원료의 준비 조성과 소성 후의 조성이 다르다. 특히, 1700℃이상의 소성 및 장시간의 소성에 있어서는, Si3N4가 상기소성에 의해서 점차 분해되어지기 때문에, 목적의 몰비보다 넉넉하게 넣는 편이 바람직하다. 다만, 분해양은 소성시의 조건에 의해 변화하기 때문에, 넣는 양은 각각의 소성 조건에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 이하의 설명에 있어서는, 편의상, 형광체 원료의 배합비율로 산정한 조성식을 나타낸다. 그러므로, 본 실시 형태에서는 형광체를 원료를 넣을때의 조성식 SrAl0.9Si6.0O1.25N8.73: Eu로 표기하고 제조방법에 대하여 설명한다. 여기서, z/(m＋z)와 Eu/(Sr＋Eu)와는 동일한 의미이다. 또한, 넣을때에 부활제 원소의 원료중에 포함되는 산소양은 소량이기 때문에 무시한다.
일반적으로 형광체는 고상반응에 의해 제조되는 것이 많으며, 본 실시 형태의 형광체의 제조 방법도 고상반응에 의해서 얻을 수 있다. 그러나, 제조방법은 이들로 한정되는 것은 아니다. M원소, A원소, B원소의 각 원료는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염 등의 시판되고 있는 원료일 수 있지만, 순도는 높은 것이 바람직하기 때문에, 바람직하게는 2N이상, 더욱 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다. 각 원료 입자의 입자크기는 일반적으로는 반응을 촉진시키는 관점에서 미립자쪽이 바람직하지만, 원료의 입자경, 형상에 의해, 얻어지는 형광체의 입자경, 형상도 변화한다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입자경이나 형상에 맞추어 근사의 입자경을 갖는 질화물 등의 원료를 준비할 수 있으나, 바람직하게는 50㎛이하의 입자 지름, 더욱 바람직하게는 0.1㎛이상 10.0㎛이하의 입자 지름의 원료를 사용할 수 있다. Z원소, 또한 원료는 시판의 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염, 혹은 단체 금속이 바람직하다. 물론, 각 원료의 순도는 높은 것이 바람직하고, 2N이상, 보다 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다. 특히, M원소의 원료로서 탄산염을 사용했을 경우에는, 본 실시 형태의 형광체의 구성원소에 포함되지 않는 원소로 이루어지는 화합물을 플럭스(반응 촉진제)로서 첨가 하는 일 없이, 플럭스효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직한 구성이다.
조성식 SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu의 제조라면, 소성 후의 각 원소의 몰비가 Sr: Al:Si:O:Eu=0.970:0.8:5.2:1.8:0.030이 되도록, 소성시의 원료 조성의 감소분을 조정하여 사입 조성을 결정할 수 있다. 여기에서는, 사입 조성식 SrAl0.9Si6.0O1.25N8.73:Eu(단, Eu/(Sr＋Eu)=0.030)로 하여 제조하였다. 각 원소의 원료로서 예를 들면, M원소, A원소, B원소의 원료로서 각각 SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3 N), Si3N4(3N)를 준비하고, Z원소로서는, Eu2O3(3N)를 준비하는 것이 좋다. 이들 원료를 각각, SrCO3를 0.970mol, Al2O3를 0.25/3mol, AlN를(0.9－0.25/3×2)mol, Si3N4를 6.0/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하여 혼합한다. Sr원료로서 탄산염을 사용한 것은 산화물 원료는 융점이 높고 플럭스 효과를 기대할 수 없는데 반하여, 탄산염 등 저융점의 원료를 사용하였을 때에는, 원료 자체가 플럭스로서 작용하여 반응이 촉진되어 발광 특성이 향상되기 때문이다.
또, 원료로서 산화물을 사용하였을 경우, 플럭스 효과를 얻기 위해서 플럭스로서 다른 물질을 첨가할 수 있으나, 이 경우에는 상기 플럭스가 불순물이 되어 형광체의 특성을 악화시킬 가능성이 있는 것에 주의할 필요가 있다. 상기 칭량?혼합에 대해서는 대기중에서 실시할 수도 있으나, 각 원료 원소의 질화물이 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 수분을 충분히 없앤 불활성 분위기하의 글로브 박스안에서의 조작이 편리하다. 혼합 방식은 습식, 건식 어떤 것이라도 상관없지만, 습식 혼합의 용매로서 물을 이용하면 원료가 분해되기 때문에, 적당한 유기용매 또는 액체질소를 선정할 필요가 있다. 장치로서는 볼밀이나 유발(乳鉢) 등을 사용하는 통상의 것일 수도 있다.
혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣어 소성로안에 분위기 가스를 유통시키면서 1600℃이상, 보다 바람직하게는 1700℃이상 2000℃이하로 30분간 이상 보관 유지하여 소성한다. 소성온도가 1600℃이상이면 고상반응이 양호하게 진행하여 발광 특성이 뛰어난 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 또 2000℃이하로 소성하면 과잉소결이나, 융해가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소성온도가 높을수록 고상반응이 신속히 진행되기 때문에 보관 유지 시간을 단축할 수 있다. 한편, 소성온도가 낮은 경우에서도 상기 온도를 장시간 보관 유지함으로써 목적하는 발광 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 소성 시간이 긴만큼 입자 성장이 진행되어, 입자형상이 커지기 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소성 시간을 설정하는 것이 좋다.
소성로안에 유통시키는 분위기 가스로서는 질소로 한정하지 않고, 희가스 등의 불활성가스, 암모니아, 암모니아와 질소와의 혼합가스, 또는 질소와 수소와의 혼합가스의 어느 것을 사용할 수도 있다. 단, 상기 분위기 가스 안에 산소가 함유 되어 있으면 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 산소는 가능한 한 적게, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분위기 가스중에 수분이 함유되어 있으면, 산소와 동일하게 소성시에 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물으로서 포함되는 수분도 가능한 한 적게, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분위기 가스로서 단일가스를 사용하는 경우는 질소 가스가 바람직하다. 암모니아가스의 단독 사용에 의한 소성도 가능하나, 질소 가스에 비해 암모니아가스는 비용상 비싸고, 부식성 가스이기 때문에, 장치 및 저온 때의 배기 방법에 특별한 배치가 필요하므로, 암모니아를 사용하는 경우에는, 질소와의 혼합가스로 하는 등, 암모니아를 저농도로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스와 암모니아의 혼합가스를 이용하는 경우, 질소는 80%이상, 암모니아는 20%이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 질소와 다른 가스와의 혼합가스를 사용하는 경우도, 질소 이외의 가스농도가 높아지면 분위기 가스중의 질소의 분압이 낮아지므로, 형광체의 질화반응을 촉진하는 관점에서는, 80%이상의 질소를 포함한 불활성 또는 환원성 가스를 이용할 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 상술한 조건에서의 소성 공정을 적어도 2회이상 반복하고, 또한 각 소성 공정 사이에 일단 시료를 소성로에서부터 꺼내어, 분쇄?혼합조작하는 것이 바람직하다. 소성을 반복함으로써 소성물의 균일성이 향상되고, 형광체의 발광 효율이 향상된다. 분쇄?혼합조작에 있어서는, 유발, 볼밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 공지 방법이 좋다.
또한, 상기 소성중에 상술한 분위기 가스를 예를 들면, 0.1ml/min 이상 유통
시키는 상태를 마련하는 것이 바람직하다. 이것은 형광체 원료의 소성중에는 상기 원료로부터 가스가 발생하지만, 상술한 질소, 희가스 등의 불활성가스, 암모니아, 암모니아와 질소와의 혼합 가스, 또는 질소와 수소와의 혼합가스에서부터 선택되는 1종류 이상의 가스를 포함한 분위기를 유동(flow)시키는 것으로, 원료로부터 발생한 가스가 노내에 충만하여 반응에 영향을 주는 것을 방지 할 수 있고, 이 결과, 형광체의 발광 특성의 저하를 방지 할 수 있기 때문이다. 특히, 형광체 원료로서 탄산염, 수산화물, 염기도 탄산염 등, 고온에서 산화물로 분해하는 원료를 사용하였을 때에는 가스의 발생량이 많기 때문에 소성로안에 가스를 유통시키고 발생한 가스를 배기 시키는 구성을 채택하는 것이 바람직하다.
한편, 형광체 제조에 있어서의 형광체 원료 소성의 단계에 있어서, 소성로안의 압력은 노내에 대기중의 산소가 혼입되지 않게 가압 상태인 것이 바람직하다. 다만, 상기 가압이 1.0MPa(본 실시 형태에 있어서, 노내 압력이란 대기압에서부터의 가압분의 의미이다.)를 넘으면 설비의 설계상, 특수한 내압 설계가 필요로 되기 때문에, 생산력을 고려하면 상기 가압은 1.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 가압이 높아지면 형광체 입자 사이의 소결이 지나치게 진행되어 소성 후의 분쇄가 곤란해지는 일이 있기 때문에, 이 관점에서도 상기 소성중의 노내 압력은 1.0MPa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001MPa 이상, 0.1MPa이하인 것이 바람직하다.
또한, 도가니로서는 Al2O3도가니, Si3N4도가니, AlN도가니, 사이알론 도가니, C(카본)도가니, BN(질화 붕소)도가니 등의 상술한 가스 분위기중에서 사용 가능한 것을 사용할 수 있으나 특히, 질화물로 이루어지는 도가니, 예를 들면, 상기 BN도가니를 사용하면 도가니로부터의 불순물 혼입을 회피할 수 있어 바람직하다.
또, 소성시에 도가니에 뚜껑을 덮어 소성하면 형광체 입자 표면에서부터 내부에 걸쳐 원자 분포의 불균일을 방지할 수 있어 발광 강도의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것은 도가니에 뚜껑을 덮는 것으로, Si원자나 산소원자가 입자 표면에서부터 분리하는 것이 억제되도록 되어, Si원자나 산소원자가 입자 내부로부터 입자 표면에 확산하는 것이 방지되었기 때문이라고 생각된다. 이렇게 하여 소성한 형광체는 입자 내부에 있어서의 원자의 분포의 편중이 억제되어 있었다. 그리고, 입자 내부에 있어서의 원자의 분포의 편중이 억제된 결과, 입자내의 조성 어긋남도 억제되고, 격자결함?격자 뒤틀림, 불순물상이 적어 높은 발광 효율을 구비한 형광체가 되었다.
도가니에 뚜껑을 덮는 방법으로서는 도가니 상부의 개방부를 판 형상의 뚜껑으로 덮을 수도 있고, 도가니를 한층 크게 한 형상의 용기를 거꾸로 하여, 도가니에 씌우는 것으로 뚜껑으로 덮을 수 있도 있다. 도가니의 뚜껑으로서는 Al2O3, Si3N4, AlN, 사이알론, C(카본), BN(질화 붕소)등의 상술한 가스 분위기중에서 사용가능한 재질의 뚜껑을 사용할 수 있고, 특히 BN제의 뚜껑을 사용하면 뚜껑에서부터의 혼합물 오염을 회피할 수 있어 바람직하다. 또한, 한층 큰 형상이란, 구체적으로는 상기 도가니 외 크기보다 거의 동일한 치수～2배 정도의 크기를 갖는 용기를 말한다.후술하는 트레이의 경우도 동일하다.
도가니를 덮는 뚜껑으로서의 용기의 일례를 도 5에 나타낸다. 이 용기(10)는 도 5(A)에 나타내는 바와 같이, 바닥이 있는 통 형상의 도가니(11)보다 한층 큰 크기의 바닥이 있는 통 형상으로 형성되고, 도가니(11)에 대하여 상하를 거꾸로 하여 이 도가니(11)를 내부에 수용하여 덮는 것이다. 도가니(11)를 소성로(14)에 설치할 때에는, 도 5(B)에 보이는 바와 같이, 우선 카본대(12)에 형광체 원료의 혼합물(16)을 수납한 도가니(11)를 1개 또는 복수개 배치하고, 이러한 각 도가니(11)에 용기(10)을 덮도록 씌운다. 이어서, 도 5(C) 및(D)에 나타내는 바와 같이, 이들 도가니(11) 및 용기(10)를 카본대(12)와 함께 카본 용기(13)내에 넣고, 소성로(14)내에 설치한다. 상기 카본 용기(13)는 소성로(14)내에서 원주방향에 복수 배치된 카본 히타(15)에서부터의 열을 균일화함과 동시에 도가니(11)에 대하여 용기(10)와 동일하게 두껑으로서도 기능한다.
뚜껑의 다른예를 도 6에 나타낸다. 이 도 6에서는 형광체 원료의 혼합물(16)은 상방이 개방된 상자 형상의 트레이(20)내에 수납되어 있다. 이 트레이(20)는 상기 도가니(11)와 같은 재질, 예를 들면, BN(질화 붕소)로 구성되어 있다. 이 트레이(20)의 뚜껑은 트레이(20)의 상방 개구부분을 덮는 판 형상의 것을 수도 있으나, 도 6에 나타내는 바와 같이, 하부가 개방된 한층 큰 형상을 갖는 상자 형상의 용기 (21)을 사용하고, 이 용기(21)내에 트레이(20)가 수용되도록, 상기 용기(21)에 의해 트레이(20)를 덮도록 할 수도 있다.
소성이 완료된 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내어 유발, 볼밀 등의 분쇄 수단을 사용하여 소정의 평균 입자 지름이 되도록 분쇄하고, 조성식 SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu로 나타내는 형광체를 제조할 수 있다. 얻어진 형광체는 이 후, 필요에 따라서, 클리닝, 분급, 표면 처리, 열처리를 실시한다. 클리닝 방법으로서는 불화수소산, 염산, 황산, 질산 등을 사용한 산성용액 중에서 클리닝이 입자 표면에 부착한 Fe 등의 금속 원자나, 미반응으로 잔류한 원료 입자를 용해하기 때문에 바람직하다. 여기서, 얻어지는 형광체에 포함되는 Fe, Ni, Co의 양은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
M원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 사용하였을 경우, 및 부활제인 Z원소의 부활량을 변경하였을 경우도, 각 원료의 준비 때의 배합량을 소정의 조성비에 맞추는 것으로, 상술한 것과 동일한 제조방법에 의해 형광체를 제조할 수 있다. 다만, 소성 조건에 따라서는 소성시에 원료의 증발, 승화 등이 일어나기 때문에 그 만큼의 원료의 사입 조성을 고려한 원료의 혼합?소성을 실시한다.
도 1은 포탄형 LED발광 장치를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 반사형 LED발광 장치를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 형광체에 있어서의 Si원자의 총 원자수에 대한 비율의 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 형광체에 있어서의 산소원자의 총 원자수에 대한 비율의 변화율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 뚜껑으로서 기능하는 용기 안에 도가니를 수용하고, 이 도가니 및 용기를 소성로를 설치하는 순서를 나타내는 사시도이다.
도 6은 형광체 원료의 혼합물을 수납한 트레이를 뚜껑으로서 기능하는 용기와 함께 나타내고, (A)가 사시도, (B)가 단면도이다.
(부호의 설명)
1:　혼합물 　2: 발광소자 　3: 리드프레임
4:　수지 　5:　용기 　8:　반사면
　9:　투명 몰드재 　10: 용기(뚜껑) 　11:　도가니
　 14: 소성로
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
이하의 순서에 의해 실시예 1에 관한 시료를 제조하였다.
SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.0:0.050가 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.950mol, Al2O3을 0.25/3mol, AlN를(0.9－0.25/ 3×2)mol, Si3N4를 2mol, Eu2O3를 0.050/2mol칭량하여 대기중에서 유발을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 BN도가니에 넣어 BN도가니보다 한층 큰 BN제 용기를 도가니위에 뚜껑을 씌운 상태로 노내에 배치하고, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환 한 후, 유통하는 질소 분위기중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내압 0.05 MPa으로 1600℃까지 15℃／min로 승온하고, 1600℃에서 3시간 보관 유지?소성하였다. 그 후, 1600℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각하고, 한 번 소성시료를 꺼내어 유발로 분쇄?혼합을 실시하였다. 그 후, 재차 도가니에 넣어 BN도가니보다 한층 큰 BN제 용기를, 도가니의 위에 뚜껑을 씌운 상태로 노내에 배치하고, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환한 후, 유통하는 질소 분위기중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내압 0.05 MPa로 1800℃까지 15℃／min로 승 온하고, 1800℃에서 3시간 보관 유지?소성하였다. 그 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분간으로 냉각하여 소성을 완료시켰다. 그 후, 소성 시료를 대기 중에서 적당한 입자 크기가 될 때까지 유발을 사용해 해쇄하여 실시예 1의 형광체 시료를 얻었다.
얻어진 형광체 시료를 조성 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 조성 분석의 결과, 조성식 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x:Eu 에 있어서, x=0.8으로 하였을 경우인 SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2：Eu로 나타내는 형광체에 가까운 조성인 것이 판명되었다. 다만, 조성식에 있어서의 각 원소의 몰비보다 약간 산소가 적고, 질소가 많은 결과였다. 이것은, 질소 분위기에 있어서 고온에서 소성하기 때문에 시료중에서 산소가 분리되기 쉬워진 것으로, 조성 분석 결과에 약간 오차가 포함되어 있는 것이 영향을 주는 것이라 생각할 수 있다. 따라서, 정확하게는 조성식 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x:Eu 에 있어서 x=0.8으로 한, SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2：Eu로 나타내는 형광체는 아니지만, 거의 그 조성에 가까운 형광체가 얻어졌다.
얻어진 형광체 시료에 405nm의 단색광을 조사하여 발광 강도를 측정하였다.단, 발광강도는 상대강도로서 나타내고, 후술하는 비교예 1에 있어서의 형광체의 발광 강도를 100%으로서 규격화 한 값이다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

 Sr Al Si O N Eu
(wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
실시예1 21.1 5.6 37.5 6.6 27.4 1.8
비교예1 20.2 5.0 34.0 4.3 35.4 1.8
상대 발광 강도 피크파장
(%) (nm)
실시예1 132.2 451.6
비교예1 100.0 457.1
얻어진 형광체 시료에 대하여 입자 내부의 원자의 분포 상태를 조사하기 위하여, ESCA에 의해 Si원자 및 산소원자의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로의 총 원자수에 대한 비율의 변화를 조사하였다. 여기서, ESCA의 방법에 대해서 설명한다.
측정시료를 시료 홀더에 세트하고, 알박 파이(주) 제조 「5800」로 측정을 실시하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
사용 측정장치： 알박 파이(주) 제조 「5800」
X 방사선원 　： Al 양극선원, 150W
분석 에이리어: 800㎛φ
중화총 　　　： 사용
시료조정　　 ： 시료 홀더위에 세트
이륙각 　 ：45°
Ar 스퍼터 에칭 속도：10nm/min(SiO2 환산 값)
측정은 입자 표면에서부터 깊이 50nm의 위치로부터 깊이 1950nm의 위치까지 100nm의 깊이 간격으로 실시하고, 각 깊이 위치에 있어서 각 원자의 총 원자수에 대한 비율(at%)을 측정하였다.
각 깊이 위치에 있어서의 Si원자의 총 원자수에 대한 비율을 표 3에 나타낸다. 또, 깊이 50nm의 위치에 있어서의 Si원자의 비율을 M(Si)50으로 표기하고, 입자 표면으로부터 깊이 dnm의 위치에 있어서의 Si원자의 비율을 M(Si)d로 표기하여, Si원자의 비율의 변화율(M(Si)d－M(Si)50)/M(Si)50×100)를 산출한 결과에 대하여서도 표 3에 나타내었다. 또한 도 3에 각 깊이 위치에 있어서의 Si원자의 비율의 변화율(M(Si)d－M(Si)50)/M(Si)50×100)를 ◆기호를 사용하여 플롯하였다.
또, 각 깊이 위치에 있어서의 산소원자의 총 원자수에 대한 비율을 표 4에 나타낸다. 또, 깊이 50nm의 위치에 있어서의 산소원자의 비율을 M(O)50으로 표기하고, 깊이 dnm의 위치에 있어서의 산소원자의 비율을 M(O)d로 표기하고, 산소원자의 비율의 변화율 (M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100)를 산출한 결과에 대해서도 표 4에 나타내었다. 또한 도 4에 각 깊이 위치에 있어서의 산소원자의 비율의 변화율(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100)를, ▲기호를 사용하여 플롯하였다.
Figure 112009025761688-pct00001
Figure 112009025761688-pct00002
(비교예 1)
SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 각 원소의 몰비가 Sr:Al:Si:Eu=0.950:0.9:6.5:0.050로, 실시예 1보다도 Si3N4가 많은 조건으로 각 원료를 혼합하였다. 혼합한 원료를 BN도가니에 넣어 BN도가니에 뚜껑을 하지 않는 상태로 노내에 배치하고, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환한 후, 유통하는 질소 분위기중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내압 0.05MPa로 1600℃까지 15℃／min로 승온하고, 1600℃으로 3시간 보온 유지?소성하였다. 그 후, 1600℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각하고, 한 번 소성시료를 꺼내어 유발로 분쇄?혼합하였다. 그 후, 재차 BN도가니에 넣어 BN도가니에 뚜껑을 하지 않는 상태로 노내에 배치하고, 노내를 진공으로 빼내어 질소로 치환 한 후, 유통하는 질소 분위기중(플로우 상태, 20.0L/min), 노내압 0.05MPa로 1800℃까지 15℃/min로 승온하고, 1800℃에서 3시간 보관 유지?소성하였다. 그 후, 1800℃에서부터 50℃까지 1시간 30분간 냉각하고, 소성을 완료시켰다. 그 후, 소성 시료를 대기중에서 적당한 입자크기가 될 때까지 유발을 사용하여 해쇄하여 비교예 1의 형광체 시료를 얻었다.
얻어진 형광체 시료를 조성 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 조성 분석의 결과, 조성식 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x:Eu에 있어서, x=0.8으로 하였을 경우인, SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2：Eu로 나타는 형광체에 가까운 조성인 것이 판명되었다. 다만, 실시예 1에서 제작한 형광체와 비교하여 산소 함유량의 저하가 현저하고, 질소 함유량이 많은 결과였다. 이것은, 실시예 1에서 실시한 바와 같이 BN도가니에 뚜껑을 덮은 상태로 소성하지 않았기 때문에, 불필요한 산소가 분리되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 따라서, 비교예 1에서 제작한 형광체는, 조성식 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x:Eu에 있어서 x=0.8으로 한, SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2：Eu로 나타내는 형광체보다도 산소 함유량이 적은 형광체였다.
실시예 1과 동일하게 얻어진 형광체 시료에 405nm의 단색광을 조사하고, 발광 강도를 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타낸다
얻어진 형광체 시료에 대하여, 입자 내부의 원자의 분포 상태를 조사하기 위위하여, ESCA에 의해 Si원자 및 산소원자의 입자 표면에서부터 깊이 방향으로의 총 원자수에 대한 비율의 변화를 조사하였다. 측정은 실시예 1의 경우와 동일한 방법에 의해, 입자 표면에서부터 깊이 50nm의 위치에서부터, 깊이 1950nm의 위치까지 100nm의 깊이 간격으로 실시하고, 각 깊이 위치 에 있어서 각 원자의 총 원자수에 대한 비율(at%)을 측정하였다.
각 깊이 위치에 있어서의 Si원자의 총 원자수에 대한 비율을 표 3에 나타낸다. 또, 깊이 50nm의 위치에 있어서의 Si원자의 비율을 M(Si)50으로 표기하고, 깊이 dnm의 위치에 있어서의 Si 원자의 비율을 M(Si)d로 표기하고, Si원자의 비율의 변화율(M(Si)d－M(Si)50)/M(Si)50×100)를 산출한 결과에 대해서도 표 3에 나타내었다. 또한, 도 3에 각 깊이 위치에 있어서의 Si원자의 비율의 변화율(M(Si)d－M(Si) 50)/M(Si)50×100)를 ◇기호를 사용하여 플롯하였다.
또, 각 깊이 위치에 있어서의 산소원자의 총 원자수에 대한 비율을 표 4에 나타낸다. 또, 깊이 50nm의 위치에 있어서의 산소원자의 비율을 M(O)50으로 표기 하고, 깊이 dnm의 위치에 있어서의 산소원자의 비율을 M(O)d로 표기 하고, 산소원자의 비율의 변화율(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100)를 산출한 결과에 대해서도 표 4에 나타내었다. 또한, 도 4에 각 깊이 위치에 있어서의 산소원자의 비율의 변화율(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100)를 △기호를 사용하여 플롯하였다.
(실시예와 비교예의 차이에 대한 고찰)
표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예 1의 형광체는 비교예의 형광체보다 발광 강도가 32% 높은 결과였다.이 이유에 대하여 이하와 같이 고찰하였다.
표 3 및 도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 형광체는 입자 표면에서부터 2000nm까지의 어느 깊이 위치에 있어서도 Si원자의 비율이 그만큼 변화하지 않고, 입자 표면에서부터 깊이 50nm의 위치에 있어서의 Si 원자의 비율에 대하여, 그 변화율이 6%이내에 포함되어 있다.
한편, 비교예 1의 형광체는 입자 표면에서부터의 위치가 깊어짐에 따라 Si원자의 비율이 증가하고, 깊이 150nm의 위치에 있어서는 깊이 50nm의 위치에 있어서의 Si원자의 비율에서 5%나 증가하고 있으며, 또한, 깊이 350nm 이후에 있어서는 약 10～15%나 증가되는 결과가 되고 있다. 이 결과로부터 비교예 1의 형광체는 입자 내부에 있어서 Si원자의 분포가 큰폭으로 변화하고, 특히 입자 표면 근방에 있어서 변화가 크다는 것을 알 수 있다. 이 입자 표면 근방에 있어서의 Si원자의 함유량의 변화는 입자 내부의 조성 어긋남을 일으키고, 그에 따라 격자결함?격자 뒤틀림, 불순물상이 발생하여, 발광 강도의 저하를 일으킨 것이라고 생각된다. 형광체는 입자 표면이 특히 발광에 기여하는 것이라고 생각되기 때문에, 이와 같이 발광 강도의 영향이 컸다고 예상된다.
또, 표 4 및 도 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 1의 형광체는 입자 표면에서부터 2000nm까지의 깊이 위치에 있어서, 산소원자의 비율이 변동하고 있지만, 그 변화율은 20%정도이다. 한편, 비교예 1의 형광체는 입자 표면에서부터 깊이 150nm의 위치에 있어서의 산소 원자의 비율이, 깊이 50nm의 위치에 있어서의 산소원자의 비율에 대해 50%나 저하되고 있으며, 또한 깊은 부분에서의 위치에 있어서는, 40～60%나 저하되는 결과가 되고 있다. 이 결과로부터, 비교예 1의 형광체는 입자 내부에 있어서의 산소원자의 분포가 큰폭으로 변화하고, 특히 입자 표면 근방에 있어서 변화가 크다는 것을 알 수 있다. 이 입자 표면 근방에 있어서의 산소 원자의 함유량의 변화는, 입자 내부의 조성의 어긋남을 일으키고, 이에 따라 격자결함?격자 뒤틀림, 불순물상이 발생하여, 발광 강도의 저하를 일으킨 것이라고 생각된다. 형광체는 입자 표면이 특히 발광에 기여하는 것이라고 생각되고 있으나, 상술한 바와 같은 메카니즘에 의해 발광 강도로의 영향이 컸던 것이 예상된다.

Claims (25)

  1. 일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소
    이며, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 적어도 Si를 포함한 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이고, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기되며, 입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)50at%, 입자 표면에서부터 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B) dat%로 표기하였을 때, 입자 표면으로부터 깊이 50nm에서 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B)d의 값이,　
    －10＜(M(B) d－M(B)50)/M(B)50 × 100＜10
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M 원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이고, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이며, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기 되고, 입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 산소원자의 비율을 M(O)50at%, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여 dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 산소원자의 비율을 M(O)dat%로 표기 했을 때, 입자 표면으로부터 깊이 50nm에서 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(O)d의 값이,　
    －40＜(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100＜40
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 일반식 MmAaBbOoNn:Z(단, M 원소는 II가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소
    이고, A원소는 III가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B원소는 IV가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소, N는 질소, Z는 1종류 이상의 부활제이며, m＞0, a＞0, b＞0, o≥0, n＞0이다.)로 표기 되고,
    입자 표면에서부터 50nm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율, 총 원자수에 대하는 산소원자의 비율을 각각, M(B)50at%, M(O)50at%로 표기하고, 입자 표면에서 깊이 50nm에서 1950nm까지의 범위를 100nm의 간격으로 측정하여, dnm의 깊이에 있어서의 총 원자수에 대한 B원소 원자의 비율을 M(B)dat%, 산소원자의 비율을 M(O)dat%라고 표기하였을 때, 입자 표면으로부터 깊이 50nm에서 깊이 1950nm까지의 범위를 소정간격으로 측정한 M(B)d 및 M(O)d의 값이,
    －10＜(M(B)d－M(B)50)/M(B)50×100＜10,
    한편,－40＜(M(O)d－M(O)50)/M(O)50×100＜40
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o이며,
    파장 250nm에서부터 430nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광스펙트럼의 피크파장이 400nm～500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    0≤a/m≤2.0, 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    0＜x≤2로 하였을 때, a=x×m, b=(6－x)×m, o=(1＋x)×m, n=(8－x)×m인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 II가의 가수를 취하는 희토류 원소로부터 선택 되는 1종류 이상의 원소이며,
    A원소는 B, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
    B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb 및 Zr로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
    Z원소는 희토류 원소 및 전이금속원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
    A원소는 Al, Ga 및 In로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
    B원소는 Si 및 Ge로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
    Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb 및 Mn로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    M원소는 Sr, A원소는 Al, B원소는 Si, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    일반식 MmAaBbOoNn:Zz로 표기하였을 때, M원소와 Z원소와의 몰비인 z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    입자경 50㎛이하의 1차 입자와, 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하며, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이 1.0㎛이상, 50㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  12. 청구항 1에 따른 형광체의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    상기 형광체의 원료 분체를 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정, 및
    상기 소성물을 해쇄하여 형광체를 얻는 공정을 포함하며,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서 질소, 희가스 등의 불활성가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합가스, 또는, 질소와 수소의 혼합가스의 어느 하나를 사용하고, 또한 상기 혼합물의 소성을 2회 이상 실시하고, 상기 소성과 소성과의 사이에 소성된 혼합물의 분쇄 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  13. 청구항 2에 따른 형광체의 제조방법으로서, 상기 방법은,
    상기 형광체의 원료 분체를 칭량하고, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정, 및
    상기 소성물을 해쇄하여 형광체를 얻는 공정을 포함하며,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서 질소, 희가스 등의 불활성가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합가스, 또는, 질소와 수소의 혼합가스의 어느 하나를 사용하고, 또한 상기 혼합물의 소성을 2회 이상 실시하고, 상기 소성과 소성과의 사이에 소성된 혼합물의 분쇄 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 소성로 내의 분위기 가스로서 질소 가스를 80%이상 포함한 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기 가스를 0.1ml/min 이상 유통시키면서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  17. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로내의 분위기가스를 0.001 MPa 이상, 1.0 MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  18. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    소성용 도가니로서 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 질화물로 이루어지는 도가니에 뚜껑을 덮어 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
  20. 청구항 1에 기재된 형광체가,
    수지 또는 유리중에 분산되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  21. 청구항 2에 기재된 형광체가,
    수지 또는 유리중에 분산되어 있는 것인 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  22. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 기재된 형광체 또는 청구항 20 또는 21에 기재된 형광체 시트와, 제1파장의 광을 발하는 발광부를 가지며, 상기 제1파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하고, 상기 형광체로부터 상기 제1파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 제1파장이란, 250nm～430nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 제1파장을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 제1파장을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
KR1020097008699A 2006-09-29 2007-09-21 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 KR101120155B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-269688 2006-09-29
JP2006269688A JP5227503B2 (ja) 2006-09-29 2006-09-29 蛍光体、蛍光体シート及び蛍光体の製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
PCT/JP2007/068342 WO2008041501A1 (fr) 2006-09-29 2007-09-21 Substance fluorescente, feuilles fluorescentes, procédé de fabrication de la substance fluorescente, dispositifs d'émission de lumière réalisés à l'aide de la substance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090079217A KR20090079217A (ko) 2009-07-21
KR101120155B1 true KR101120155B1 (ko) 2012-03-13

Family

ID=39268363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097008699A KR101120155B1 (ko) 2006-09-29 2007-09-21 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8303847B2 (ko)
EP (1) EP2067840B1 (ko)
JP (1) JP5227503B2 (ko)
KR (1) KR101120155B1 (ko)
CN (1) CN101522859B (ko)
TW (1) TWI424045B (ko)
WO (1) WO2008041501A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2371928B1 (en) 2008-12-09 2013-09-18 Hiroshima University Process for producing m-c-n-o-based phosphor
WO2010151600A1 (en) 2009-06-27 2010-12-29 Michael Tischler High efficiency leds and led lamps
WO2011024296A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社 東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
US9480133B2 (en) 2010-01-04 2016-10-25 Cooledge Lighting Inc. Light-emitting element repair in array-based lighting devices
US8653539B2 (en) 2010-01-04 2014-02-18 Cooledge Lighting, Inc. Failure mitigation in arrays of light-emitting devices
WO2012000114A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Cooledge Lightning Inc. Electronic devices with yielding substrates
JP5127940B2 (ja) 2010-08-31 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体の製造方法
KR101264308B1 (ko) 2010-12-31 2013-05-22 금호전기주식회사 형광체 및 그 제조방법
JP5634352B2 (ja) 2011-08-24 2014-12-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法
US8877561B2 (en) 2012-06-07 2014-11-04 Cooledge Lighting Inc. Methods of fabricating wafer-level flip chip device packages
JP2014181260A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Toshiba Corp 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
US9663397B2 (en) 2013-05-21 2017-05-30 Central Glass Company, Limited Broadband emission material and white light emission material
JP2015196708A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 三菱化学株式会社 蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置
CN105623658B (zh) * 2016-01-29 2017-04-12 江苏博睿光电有限公司 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件
US10600604B2 (en) 2017-06-23 2020-03-24 Current Lighting Solutions, Llc Phosphor compositions and lighting apparatus thereof
US20220356396A1 (en) * 2019-08-20 2022-11-10 Denka Company Limited Beta-sialon phosphor particle and light emitting device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052337A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fujikura Ltd サイアロン蛍光体およびその製造方法
US20060197439A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825120B2 (ja) * 1975-03-20 1983-05-25 ソニー株式会社 ケイコウタイノセイホウ
JP3469425B2 (ja) 1996-03-15 2003-11-25 株式会社東芝 蛍光体およびその製造方法
US5851428A (en) 1996-03-15 1998-12-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Phosphor and manufacturing method thereof
JP2001019948A (ja) * 1999-07-07 2001-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd フッ化ハロゲン化バリウム系蛍光体の製造方法
JP2002212549A (ja) * 2001-01-19 2002-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体の製造方法およびそれに用いる製造装置
DE10133352A1 (de) * 2001-07-16 2003-02-06 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle
JP3643868B2 (ja) 2001-09-21 2005-04-27 独立行政法人物質・材料研究機構 セリウムイオンの付活したランタン窒化ケイ素蛍光体
JP3837588B2 (ja) * 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
CN100549128C (zh) * 2004-03-22 2009-10-14 株式会社藤仓 氧氮化物荧光体及发光器件
JP4565141B2 (ja) * 2004-06-30 2010-10-20 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と発光器具
JP4888624B2 (ja) * 2004-07-30 2012-02-29 独立行政法人物質・材料研究機構 α型サイアロン粉末の製造方法
JP2006137902A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Shoei Chem Ind Co 窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の製造方法及び白色発光素子
CN101712870A (zh) * 2005-02-28 2010-05-26 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
JP5145934B2 (ja) * 2005-03-04 2013-02-20 三菱化学株式会社 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP4788944B2 (ja) 2005-03-18 2011-10-05 株式会社フジクラ 粉末状蛍光体とその製造方法、発光デバイス及び照明装置
US7445730B2 (en) * 2005-03-31 2008-11-04 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
US7443094B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
KR20080009198A (ko) * 2005-03-31 2008-01-25 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 형광체를이용한 발광 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052337A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Fujikura Ltd サイアロン蛍光体およびその製造方法
US20060197439A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Dowa Mining Co., Ltd. Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor

Also Published As

Publication number Publication date
JP5227503B2 (ja) 2013-07-03
TW200831640A (en) 2008-08-01
EP2067840A1 (en) 2009-06-10
US8303847B2 (en) 2012-11-06
JP2008088257A (ja) 2008-04-17
WO2008041501A1 (fr) 2008-04-10
EP2067840A4 (en) 2010-09-01
CN101522859A (zh) 2009-09-02
EP2067840B1 (en) 2018-08-15
TWI424045B (zh) 2014-01-21
US20100001631A1 (en) 2010-01-07
KR20090079217A (ko) 2009-07-21
CN101522859B (zh) 2012-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101120155B1 (ko) 형광체, 형광체 시트 및 형광체의 제조방법 및 상기 형광체를 사용한 발광장치
US7443094B2 (en) Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor
EP1630219B2 (en) Phosphor and manufacturing mehod for the same, and light source using the same
KR101320290B1 (ko) 형광체, 그 제조방법 및 광원
KR101168177B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 발광기구
US8048338B2 (en) Phosphor, phosphor sheet, and manufacturing method therefore, and light emission device using the phosphor
KR101147560B1 (ko) 형광체와 발광기구
TWI406927B (zh) 螢光體之製造方法
KR101168178B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 발광기구
JP2008163259A (ja) 窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置
JP6684412B1 (ja) 蛍光体、その製造方法および発光装置
US20120230010A1 (en) Fluorescent substance and light-emitting device employing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 9