KR101118497B1

KR101118497B1 - 단층 카본 나노 튜브 분산액, 및 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR101118497B1
Application number: KR1020097022385A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 기타노
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-24
Publication date: 2012-03-13
Also published as: US20100187485A1; JP5430397B2; KR20090122494A; EP2154108A1; TWI428275B; JPWO2008136347A1; WO2008136347A1; CN101668700A; CN101668700B; US8968604B2; EP2154108A4; TW200900351A

Abstract

단층 카본 나노 튜브와, 플러렌과, 용매를 함유하는 단층 카본 나노 튜브 분산액이다.

단층 카본 나노 튜브, 플러렌, 용매, 흡광도

Description

단층 카본 나노 튜브 분산액, 및 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법{SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBE DISPERSION LIQUID}

본 발명은, 특히 투명 도전막을 얻기 위한 카본 나노 튜브 분산액에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이로 대표되는 박형 표시 디바이스의 시장 확대에 따라, 투명 도전막의 수요가 급증하고 있다. 또한, 투명 도전막은 전극에 사용된다. 또, 저항막 방식의 터치 패널을 구성하는 부재에 사용된다. 또, 전자파 실드막에 사용된다. 그 외에도, 다양한 용도로 사용된다. 이런 종류의 투명 도전막은, 일반적으로는 InSn 산화물 (ITO) 등의 금속 산화물로 되어 있다. 그리고, 이들 투명 도전막은, 기판을 가열하면서 진공 중에서 스퍼터링 등의 방법으로 성막된다. 따라서, 이들 방법에 의한 성막에는 고온이 필요하다. 이 때문에, 내열성이 부족한 수지 기판의 사용에는 제약이 크다. 또한, 성막에 진공 분위기를 필요로 한다. 이 때문에, 기판이 커짐에 따라, 거대한 성막 장치가 필요하게 된다. 따라서, 성막 비용이 높다. 또, In 등은 희소하므로, 입수가 곤란하다. 따라서, 이 점에서도 비용이 높다.

이와 같은 점에서, ITO 를 대신하는 대체 기술이 제안되어 있다. 특히, 카본 나노 튜브막을 도포법에 의해 형성하는 기술이 제안되어 있다. 또한, 카본 나노 튜브를 사용한 투명 도전막은 평가가 높다.

그런데, 카본 나노 튜브 중에서도, 단층 카본 나노 튜브는 가장 도전성이 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 단층 카본 나노 튜브는 용매에 분산되기 어렵다. 따라서, 도포에 의해 단층 카본 나노 튜브 도전막을 구성하는 것은 간단하지 않다. 그래서, 분산제를 사용하는 수법이 제안되어 있다. 예를 들어, 도데실황산나트륨을 사용하는 것이 제안 (비특허 문헌 1) 되어 있다. 또, 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하는 것이 제안 (비특허 문헌 1) 되어 있다. 또, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르를 사용하는 것이 제안 (비특허 문헌 1) 되어 있다. 또, 콜산나트륨을 사용하는 것이 제안 (비특허 문헌 2) 되어 있다. 또, 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 제안 (비특허 문헌 3) 되어 있다.

비특허 문헌 1 : M. F. Islam 등 NANO LETTERS 2003, Vol.3, 269

비특허 문헌 2 : T. Hertel 등 NANO LETTERS 2005, Vol.2, 511

비특허 문헌 3 : Michael J. O'Connell 등 Chemical Physics Letters 342 (2001) 265

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 도데실벤젠술폰산나트륨 (분산제) 을 대량으로 사용해도, 저농도의 단층 카본 나노 튜브 분산액밖에 얻어지지 않는다. 예를 들어, 비특허 문헌 1 에 있어서는, 도데실벤젠술폰산나트륨을 용매에 대해 20 질량% 나 사용하고 있지만, 저농도의 단층 카본 나노 튜브 분산액밖에 얻어지지 않는다.

폴리비닐피롤리돈 (비특허 문헌 3) 을 분산제로서 사용한 경우, 고농도의 단층 카본 나노 튜브 분산액이 얻어진다. 그러나, 분산제를 제거할 수 없다. 이 때문에, 단층 카본 나노 튜브의 막이 형성되어도, 이 단층 카본 나노 튜브막은 높은 도전성을 발현할 수 없다. 따라서, 이것으로는 투명 도전막으로서 이용하기 어렵다.

이와 같이, 종래의 기술에서는, 분산제를 다량으로 사용해도, 저농도의 단층 카본 나노 튜브 분산액밖에 얻어지지 않는다. 이 때문에, 바 코트 등의 실용적인 도공 방법을 채용할 수 없었다.

또, 단층 카본 나노 튜브를 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 유기 용매로 분산시키는 것에 성공했다. 그러나, 테트라히드로푸란은 독성이 높다. 또, 디메틸포름아미드는 비점이 지나치게 높다. 따라서, 이것 등의 용매의 사용은 바람직하지 않다. 즉, 실용화가 곤란하다.

이와 같은 점에서, 물이나, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 2-프로판올 등의 알코올) 등의 용매로 분산시킨 단층 카본 나노 튜브 분산액이 요구된다.

그러나, 지금까지 용매로서 물 (물만) 을 사용한 경우, 젖음성이 나쁘고, 분산성이 나빴다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 문제점을 해결하는 것이다.

특히, 높은 도전성?투명성을 갖는 투명 도전막을 간단한 도포 기술로 제조할 수 있는 고농도?고분산성 단층 카본 나노 튜브 분산액을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위한 검토를 예의 추진해 가는 중에, 본 발명자는, 플러렌 (fullerene) 을 사용하면, 용매로서 물을 사용한 경우에도, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 향상되는 것을 알아내기에 이르렀다.

그리고, 높은 도전성?투명성을 갖는 투명 도전막을 간단한 도포 수단으로 구성할 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다.

이 지견을 기초로 하여 본 발명이 달성된 것이다.

즉, 상기 과제는,

단층 카본 나노 튜브와,

플러렌과,

용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

특히, 단층 카본 나노 튜브와,

플러렌과,

용매를 함유하고,

단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 플러렌이 10～1000 질량부인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또한, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 플러렌 농도가 1～100000 ppm 인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

그 중에서도, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 플러렌은 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

그 중에서도, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 플러렌은 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브가, 습식 산화 처리된 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

특히, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브가, 50% 이상의 질산, 또는 질산과 황산의 혼산 (混酸) 에 의해 24 시간 이상 환류시키는 습식 산화 처리된 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브가, 아크 방전법에 의해 얻어진 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브가, 파장 532 ㎚ 의 레이저 조사로 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 가지며, 또한 0 ＜ (상기 제 1 흡수의 강도) / (상기 제 2 흡수의 강도)

0.03 의 조건을 만족시키는 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

그 중에서도, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것임과 함께, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 용매로서 물 및 알코올의 군 중에서 선택되는 적어도 하나가 사용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또한, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 용매는, 그 pH 가 7 을 초과한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액으로서, 분산액에 사용된 용매에 의해 5 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 0.1 이상이고, 그 분산액에 사용된 용매에 의해 20 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 분산액에 사용된 용매에 의해 5 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 0.1 이상이고,

그 분산액에 사용된 용매에 의해 20 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액에 의해 해결된다.

또, 상기 과제는, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매를 혼합하는 혼합 공정과,

상기 혼합 공정 후, 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하여 분산액으로 하는 분산 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 해결된다.

특히, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법으로서,

단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매를 혼합하는 혼합 공정과,

그 중에서도, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법으로서,

길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 제거 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 해결된다.

또, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법으로서,

분산액을 원심 분리하고, 상등액을 회수하는 상등액 회수 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 해결된다.

또한, 상기 과제는, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액을 기재 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막의 제조 방법에 의해 해결된다.

또, 상기 과제는, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 도막이 기재 상에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막에 의해 해결된다.

발명의 효과

플러렌을 함유하는 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 매우 우수하다. 특히, 단층 카본 나노 튜브의 농도가 높아도, 분산성이 좋다. 또한, 용매로서 물 (혹은 알코올류) 이 사용되어도, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하다. 또, 플러렌 (분산제) 이 소량이어도, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 매우 우수하다.

그리고, 분산성이 양호한 점에서, 이 도료를 도포하여 생긴 도전막은, 투명성 및 도전성이 우수한 특장을 발휘한다.

도 1 은 실시예 1 의 단층 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경 사진.

도 2 는 실시예 1 의 단층 카본 나노 튜브의 길이에 대한 도수 분포도.

도 3 은 실시예 1 의 단층 카본 나노 튜브의 라만 측정도.

도 4 는 실시예 1～3, 비교예 1 의 단층 카본 나노 튜브 분산액의 분광도 측정도 (어느 분산액도, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 사용한 용매로 5 배로 희석한 것을 측정).

도 5 는 실시예 1, 4～7 의 단층 카본 나노 튜브 분산액의 분광도 측정도 (어느 분산액도, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 사용한 용매로 20 배로 희석한 것을 측정).

도 6 은 실시예 1, 8～11 의 단층 카본 나노 튜브 분산액의 분광도 측정도 (어느 분산액도 5 배로 희석하여 측정).

도 7 은 실시예 12, 비교예 2 의 단층 카본 나노 튜브 분산액의 분광도 측정도.

도 8 은 실시예 1, 비교예 3～7 의 단층 카본 나노 튜브 분산액의 분광도 측 정도 (어느 분산액도 5 배로 희석하여 측정).

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명이 되는 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매를 함유한다. 단층 카본 나노 튜브와 플러렌의 비율은, 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 플러렌이 특히 10～1000 질량부이다. 그리고, 플러렌 농도는, 특히 1～100000 ppm (바람직하게는 10 ppm 이상, 나아가서는 100 ppm 이상. 10000 ppm 이하, 나아가서는 5000 ppm 이하.) 이다. 플러렌은 특히 극성기를 갖는 플러렌이 바람직하다. 그 중에서도, OH 기를 갖는 플러렌이 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브는, 특히 습식 산화 처리된 것이다. 그 중에서도, 50 % 이상의 질산, 또는 질산과 황산의 혼산에 의해 24 시간 이상 환류시키는 습식 산화 처리된 것이다. 그리고, 바람직하게는 아크 방전법에 의해 얻어진 단층 카본 나노 튜브가 사용된다. 또, 파장 532 ㎚ 의 레이저 조사로 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 가지며, 또한 0 ＜ (상기 제 1 흡수의 강도) / (상기 제 2 흡수의 강도)

0.03 의 조건을 만족시키는 단층 카본 나노 튜브가 바람직하게 사용된다. 또, 단층 카본 나노 튜브는, 용액 중에서 번들 상태로 존재하고, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것이 바람직하다. 혹은, 번들 상태로 존재하고, 상기 번들 의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것이 바람직하다. 그 중에서도, 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것임과 함께, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것이 바람직하다. 본 발명의 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 용매로서 각종의 것이 사용된다. 단, 사용되는 용매로는, 물, 알코올 (특히, 탄소수가 7 이하의 지방족 알코올), 혹은 이것 등의 혼합액이 바람직하다. 특히, 물을 적어도 함유하는 용매가 바람직하다. 그리고, 용매는 pH 가 7 을 초과한 것 (즉, 알칼리성을 나타내는 것) 이 바람직하다. 또, 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 특히 분산액에 사용된 용매에 의해 5 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 0.1 이상이고, 그 분산액에 사용된 용매에 의해 20 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 2.0 이하이다.

본 발명은, 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법이다. 특히, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법이다. 그리고, 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매를 혼합하는 혼합 공정을 갖는다. 또한, 혼합 공정 후, 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하여 분산액으로 하는 분산 공정을 갖는다. 또, 바람직 하게는, 추가로, 분산액으로부터 길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 제거 공정을 갖는다. 또, 바람직하게는, 추가로, 분산액을 원심 분리하고, 상등액을 회수하는 상등액 회수 공정을 갖는다.

본 발명은, 투명 도전막의 제조 방법이다. 특히, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액을 기재, 특히 투명 기재 상에 도포하는 방법이다.

본 발명은, 상기 단층 카본 나노 튜브 분산액의 도막이 기재 (특히, 투명 기재) 상에 형성된 것이다. 이 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 도막 (도전막) 에 있어서, 단층 카본 나노 튜브는 특히 번들 상태로 존재한다. 그리고, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많다. 혹은, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 그 소정의 분포는 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것이다. 단층 카본 나노 튜브를 갖는 도전막은, 예를 들어 10 ㎚～1000 ㎚ 의 두께이다. 그리고, 필요에 따라, 도전막 내에는 단층 카본 나노 튜브의 온도에 의한 도전성 저하를 억제하는 제 (劑) 도 포함된다. 예를 들어, 술폰산기를 갖는 고분자가 포함된다. 혹은, 술폰산기를 갖는 고분자로 단층 카본 나노 튜브가 보호된다. 혹은, 술폰산기를 갖는 고분자층으로 도전층이 덮인다. 투명 도전막은, 전체 광선 투과율이 60 % 이상이다. 특히 80 % 이상이다. 그리고, 표면 저항값이 1000Ω/□ 이하이다. 특히 200Ω/□ 이하이다.

이하, 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 플러렌은 어떠한 플러렌이어도 된다. 예를 들어, C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C96 등을 들 수 있다. 물론, 이것 등의 복수 종의 플러렌의 혼합물이어도 된다. 또한, 분산 성능 면에서, C60 이 특히 바람직하다. 또한, C60 은 입수하기 쉽다. 또한, C60 뿐만 아니라, C60 과 다른 종류의 플러렌 (예를 들어, C70) 의 혼합물이어도 된다.

플러렌은, 그 내부에 적절히 금속 원자가 내포된 것이어도 된다.

플러렌은, 예를 들어 수산기 (OH 기), 카르복실기, 에폭시기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 에테르기 등 공지된 관능기 (극성기) 를 갖는 플러렌이 바람직하다.

또, 페닐-C61-프로필산알킬에스테르, 페닐-C61-부틸산알킬에스테르를 갖는 플러렌이어도 된다. 또, 수소화플러렌이어도 된다.

단, 상기 서술한 바와 같이, OH 기 (수산기) 를 갖는 플러렌이 특히 바람직하다. 그것은, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 높기 때문이다. 또한, 수산기의 양이 적으면, 단층 카본 나노 튜브의 분산성 향상도가 크지 않다. 수산기의 양이 많으면, 플러렌의 합성은 곤란하다. 따라서, 수산기의 양은 5～30 개 (플러렌 1 분자당) 가 바람직하다. 특히 8～15 개가 바람직하다.

여기서, 플러렌이 단층 카본 나노 튜브의 분산성을 높이는 이유는 다음과 같은 것으로 생각하고 있다. 플러렌에 포함되는 벤젠 고리와 카본 나노 튜브의 측벽을 구성하는 그라펜 시트는, π-π 상호 작용에 의해 물리적으로 흡착되어 있다. 그리고, 플러렌이 외관상 단층 카본 나노 튜브의 관능기로서 작용한다. 이 때문에, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 높아진 것으로 생각하고 있다. 또한, 상기에 있어서, 「외관상」 이라고 설명한 것은, 플러렌과 단층 카본 나노 튜브는, 화학 결합되어 있지 않고, 물리적으로 결합 (흡착) 되어 있기 때문인 것에 의한다. 그리고, 상기 π-π 상호 작용이, 종래 제안된 계면 활성제에 의한 작용에 비해 크다. 즉, 플러렌이 단층 카본 나노 튜브에 강하게 흡착되어 있어, 단층 카본 나노 튜브의 분산성을 높이고 있다.

그런데, 용매가 극성기를 갖는 용매이면, 극성기를 갖는 플러렌을 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 왜냐하면, 극성기를 갖는 플러렌은, 무극성 용매보다 극성 용매 (예를 들어, 물이나 알코올) 에 녹기 쉽기 때문이다. 따라서, 단층 카본 나노 튜브의 분산성의 관점에서 보면, 상기 서술한 극성기를 갖는 플러렌을 사용하는 것이 바람직하다.

그런데, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 도료로서 사용하는 경우, 환경 부하의 저감이나 작업 환경 향상의 관점에서, 용매에는 물 (또는/및 알코올) 을 사용하는 것은 바람직하다. 그리고, 이와 같은 용매를 사용한 경우, 용매와 플러렌의 상성 (相性; affinity) 면에서, 플러렌은, 예를 들어 수산기 (OH 기), 카르복실기, 에폭시기, 에스테르기, 아미드기, 술포닐기, 에테르기 등의 관능기 (극성기) 를 갖는 플러렌인 것이 바람직하다. 특히, 물이나 알코올은 OH 기를 가지므로, OH 기 (수산기) 를 갖는 플러렌이 특히 바람직하다.

플러렌의 농도는 1 ppm～100000 ppm 이 바람직하다. 특히 10 ppm～10000 ppm 이 바람직하다. 그 중에서도, 100 ppm～5000 ppm 이 바람직하다. 그것은, 플러렌 농도가 지나치게 높으면, 액 점도가 지나치게 높아져 도공이 곤란해지 기 때문이다. 반대로, 지나치게 낮으면, 단층 카본 나노 튜브의 분산성 향상도가 크지 않기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브이다. 그 이유는, 다층 카본 나노 튜브나 다른 공지된 탄소 재료에 비해 도전성이 높기 때문이다. 단층 카본 나노 튜브는, 습식 산화된 것이 바람직하다. 그것은, 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문이다. 습식 산화이면 각별한 제한은 없다. 단, 습식 산화에는, 무기산 (예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산, 혹은 이들의 혼산) 을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 50 % 이상의 질산, 혹은 질산과 황산의 혼산을 사용하는 것이 바람직하다. 질산과 황산의 혼산을 사용하는 경우, 물, 질산 및 황산의 혼산 수용액 전체에 대한 체적 비율을 a (vol%), b (vol%), c (vol%) 로 하면, 0.20

{a / (a + b + c)}

0.40, 0.20

{b / (b + c)}

0.30 을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 습식 산화의 반응 조건에 대해서도 각별한 제한은 없다. 단, 유효한 산 처리를 실시하기 위해서는, 반응 온도가 85 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 반응 시간은 24 시간 이상, 나아가서는 48 시간 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 단층 카본 나노 튜브는, 어떠한 수법으로 제조된 것이어도 된다. 예를 들어, 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등으로 얻어진다. 단, 결정성이나 수율의 관점에서, 아크 방전법으로 얻어진 단층 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 단층 카본 나노 튜브는, 순도가 높은 것이 바람직하다. 순도가 낮으면, 투광률이 저하되기 때문이다. 단층 카본 나노 튜브의 순도는 라만 스펙트럼 측정에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 카본 나노 튜브를 구성하는 주성분인 그라펜 시트 유래의 흡수 강도와 그것 이외의 탄소 재료를 나타내는 성분 유래의 흡수의 강도비에 의해 카본 나노 튜브의 순도를 확인할 수 있다. 예를 들어, 아크 방전에 의해 제조된 단층 카본 나노 튜브를 파장 532 ㎚ 의 레이저를 조사하여 측정한 경우, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 갖는다. 여기서, 제 1 흡수는 탄소 원자의 SP³ 궤도 유래의 흡수이고, 제 2 흡수는 그라펜 시트 유래의 흡수인 것으로 알려져 있다. 그리고, 제 1 흡수 강도에 대해 제 2 흡수 강도가 큰 것이, 카본 나노 튜브의 순도는 높다. 그리고, 본 발명에 있어서의 단층 카본 나노 튜브는 다음의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 파장 532 ㎚ 의 레이저를 조사하여 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 가지며, 상기 제 1 흡수의 강도를 ID, 상기 제 2 흡수의 강도를 IG 로 한 경우, 식 (1) 을 만족한 것이 바람직하다. 식 (2) 를 만족한 것이 특히 바람직하다. 즉, ID/IG 의 값이 0.03 이하인 경우에는, 순도가 높고, 투명성?도전성이 모두 우수한 것이었다.

식 (1) 0 ＜ ID/IG

0.03

식 (2) 0 ＜ ID/IG

0.02

단층 카본 나노 튜브는, 분산액 중 (나아가서는 도전막 중) 에 있어서, 번들을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 번들이란, 단층 카본 나노 튜브가, 측벽끼리의 판데르발스의 힘에 의해, 복수 개 서로 겹쳐 있는 상태 (형상) 를 의미한다. 또한, 종래부터 공지된 방법으로 제조된 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 얻어진다. 이 번들의 길이는 어떤 분포를 갖고 있다. 그러나, 다음의 특징을 갖는 것이 특히 바람직하다. 즉, 단층 카본 나노 튜브는, 그 번들의 길이에 어떤 분포가 있다. 이 분포에 특징이 있다. 예를 들어, 길이가 1.5 ㎛ 를 초과한 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 바람직하게는, 길이가 2.0 ㎛ 이상인 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 더욱 바람직하게는, 길이가 2.5 ㎛ 이상인 번들의 수가, 길이가 1.5 ㎛ 이하인 번들의 수보다 많다. 혹은, 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포 (도수 분포표 또는 도수 분포도) 에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것이다. 바람직하게는 번들의 길이의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 2.0 ㎛ 를 초과한 것이다. 더욱 바람직하게는 번들의 길이의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 2.5 ㎛ 를 초과한 것이다. 그리고, 번들이 상기 특징의 분포를 갖는 경우, 투명성?도전성이 모두 우수한 것이었다.

번들의 길이의 측정에는, 단층 카본 나노 튜브를 주사형 현미경으로 관찰하고, 그 길이를 측정하는 방법이 사용된다. 또한, 이 방법에 한정되는 것은 아 니다. 측정하는 번들의 개수에는 각별한 제한은 없다. 단, 정확한 통계값을 얻기 위해서는, 50 개 이상의 번들을 측정하는 것이 바람직하다. 나아가서는 100 개 이상의 측정이 보다 바람직하다. 번들의 길이를 측정할 때, 불순물이 많은 경우에는, 측정이 곤란해진다. 따라서, 측정 가능한 정도까지 불순물을 제거하고 나서 측정하는 것이 바람직하다. 또, 번들이 밀집된 상태에서는 길이의 측정이 곤란하다. 따라서, 번들 1 개씩을 측정할 수 있을 정도의 밀도로 분산되어 있는 것이 바람직하다.

번들의 길이에 대한 도수 분포도 (표) 의 형태에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 대칭 분포, 비대칭 분포, J 자형 분포, U 자형 분포, 복봉성 (複峰性) 분포, 어느 것이어도 된다. 단, 대칭 분포인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 최빈값이란, 전체 계급 중에서 가장 도수가 높은 계급의 값을 의미한다. 급수의 구분에 있어서 범위의 설정은 0.5 ㎛ 마다 집계한다.

본 발명에서 사용되는 용매는, 일반의 도료에서 사용되는 용매이면 된다. 각별한 제한은 없다. 단, 비점이 200 ℃ 이하 (바람직한 하한값은 25 ℃, 나아가서는 30 ℃) 의 용매가 바람직하다. 저비점 용제가 바람직한 것은, 도공 후의 건조가 용이하기 때문인 것에 의한다. 구체적으로는, 물이나, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물 (특히 탄소수가 7 이하인 알코올, 특히 지방족 알코올), 혹은 이것 등의 혼합물이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, pH 가 7 을 초과한 알칼리성을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 그것은, 수산기 함유 플러렌의 용해성이 높기 때문이다. 즉, 보다 고농도인 단 층 카본 나노 튜브 분산액이 얻어지기 때문이다. 그 밖에도, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물을 사용할 수 있다. 또, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다. 또, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 디옥산 등의 에테르계 화합물을 사용할 수 있다. 또, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물을 사용할 수 있다. 또, 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐계 탄화수소를 사용할 수 있다. 또, 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브의 농도는, 분광 광도계를 이용하여 정량할 수 있다. 즉, 분광 광도계를 이용하여 흡광도를 측정하면, 단층 카본 나노 튜브의 농도를 정량할 수 있다. 또한, 검량선을 작성하고, 흡광도와 질량비의 관계를 나타내는 비례 상수를 구하면, 농도를 질량비로 나타낼 수 있다.

또한, 상기 비례 상수는, 사용한 단층 카본 나노 튜브에 따라 상이하다. 이하, 간편하게 측정할 수 있는 흡광도를 지표로 설명한다.

본 발명에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 분산액을 사용하는 경우, 단층 카본 나노 튜브의 농도가 지나치게 높아지면, 페이스트 형상이 된다. 따라서, 도포가 곤란해진다. 단층 카본 나노 튜브의 농도가 지나치게 낮으면, 반복하여 몇 번이나 도포해야 한다. 이와 같은 관점에서의 검토가 추진되어 실시한 결 과, 단층 카본 나노 튜브 분산액은 다음과 같은 것이 바람직한 것이었다. 즉, 그 단층 카본 나노 튜브 분산액을, 그 분산액에 사용된 용매에 의해 5 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 갖는다. 이 극대값은 0.1 이상이다. 또, 그 분산액에 사용된 용매에 의해 20 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 갖는다. 이 극대값은 2.0 이하이다. 보다 바람직하게는, 5 배로 희석했을 때의 극대값이 0.2 이상이고, 20 배로 희석했을 때의 극대값이 1.5 이하인 것이다. 더욱 바람직하게는, 5 배로 희석했을 때의 극대값이 0.3 이상이고, 20 배로 희석했을 때의 극대값이 1.2 이하인 것이다.

상기한 단층 카본 나노 튜브와 플러렌과 용매가 소정량 사용되어 단층 카본 나노 튜브 분산액이 제조된다.

즉,

공정 1 : 단층 카본 나노 튜브, 플러렌, 용매를 혼합하는 공정

공정 2 : 공정 1 에서 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하고, 분산액으로 하는 공정

을 거쳐 단층 카본 나노 튜브 분산액이 제조된다.

공정 1 은, 단층 카본 나노 튜브, 플러렌 및 용매를 혼합하는 공정이다. 이 공정 1 에 있어서, 단층 카본 나노 튜브와, 플러렌과, 용매가 동시에 혼합되어도 된다. 혹은, 플러렌을 용매에 녹이고, 플러렌 용액으로 한 후, 단층 카본 나노 튜브를 혼합해도 된다. 또는, 단층 카본 나노 튜브와 용매를 혼합한 후, 플러렌을 첨가하도록 해도 된다. 또한, 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다.

공정 2 는, 공정 1 에서 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하고, 분산액으로 하는 공정이다. 초음파 조사에는, 버스 타입의 초음파 조사기를 사용할 수 있다. 또, 콘 타입의 초음파 조사기를 사용할 수도 있다. 물론, 다른 초음파 장치를 이용해도 된다. 또한, 보다 강력한 출력이 얻어지는 콘 타입의 초음파 조사기를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파 조사하는 시간은, 출력에 따라서도 상이하므로 일괄적으로는 정할 수 없다. 단, 예를 들어 콘 타입의 초음파 조사기를 사용한 경우에는, 30 초～10 분 정도가 바람직하다. 즉, 조사 시간이 지나치게 짧으면, 분산이 불충분해진다. 반대로 지나치게 길면, 단층 카본 나노 튜브가 손상을 받는다. 특히 번들이 파괴된다.

상기 공정 2 이후에, 다음 공정 3 (공정 2 에서 얻어진 분산액을 원심 분리하고, 상등액을 회수하는 공정) 을 거치는 것이 바람직하다. 이것은, 공정 2 에서 미분산 단층 카본 나노 튜브를 제거하여, 보다 투명성이 높은 도전막을 얻기 위해서이다. 또한, 원심 분리가 지나치게 강하면, 분산된 단층 카본 나노 튜브도 제거된다. 반대로, 지나치게 약하면, 분산되어 있지 않은 단층 카본 나노 튜브를 제거할 수 없다. 따라서, 1000 G～10000 G (나아가서는, 3000 G 이상. 5000 G 이하) 의 조건에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 공정 3 을 거침으로써, 보다 균일하게 분산된 단층 카본 나노 튜브 분산액이 얻어진다.

또, 상기 공정 1, 2 의 이전 (및/또는 이후) 에, 다음 공정 X (단층 카본 나노 튜브로부터 길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 공정) 를 거치는 것이 바람직하다. 구체적으로는 여과법에 의한 분리 (제거) 공정을 들 수 있다. 여과에는 각종 여과법이 사용된다. 예를 들어, 흡인 여과법을 사용할 수 있다. 또, 가압 여과법을 사용할 수 있다. 또, 크로스 플로우 여과법을 사용할 수 있다. 또한, 공정 X 와 공정 3 은 어느 것이 먼저여도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 단층 카본 나노 튜브 분산액이 기재 상에 도포되어 투명 도전막이 얻어진다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명이 되는 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 단층 카본 나노 튜브의 분산성이 높다. 예를 들어 물이나 알코올 등의 용매에 양호한 분산성으로 분산되어 있다. 따라서, 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 잉크젯법, 스크린 코트 등의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다.

단층 카본 나노 튜브 분산액이 도포되는 기재는, 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 디스플레이 등에서 사용되는 투명 전극 등과 같이, 투명성이 요구되는 용도에서는, 투명한 기재 (필름, 혹은 시트, 또는 두께가 상기 필름 (시트) 보다 두꺼운 판 등) 가 바람직하다. 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체, 염화비닐계 수지, 폴리올레핀, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 비닐알코올 수지, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스 수지 등을 사용할 수 있다. 그 외에도, 무기 유리 등을 사용할 수도 있다. 단, 플렉서블 특성이 우수한 유기 수지제가 바람직하다. 상기 기재의 표면 (도전층이 형성되는 측의 표면 및/또는 도전층이 형성되는 측과는 반대측인 이면) 에는, 필요에 따라 하드 코트층, 방오층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 착색층 등이 형성된다 (적층된다). 기재의 두께는, 목적에 따라 정해진다. 단, 일반적으로는 10 ㎛～10 ㎜ 정도의 두께이다.

상기 도포 공정 후, 도막 중에 포함되는 용매를 제거하기 위해 건조가 실시된다. 건조에는 가열로가 사용된다. 또, 원적외로를 이용해도 된다. 또, 초 (超) 원적외로를 이용해도 된다. 그 외에도, 통상 건조에 사용할 수 있는 장치를 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 상기 특징의 투명 도전막이 얻어진다. 구체적으로는, 전체 광선 투과율이 60 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 1000 Ω/□ 이하인 투명 도전막이 얻어진다. 특히, 전체 광선 투과율이 70 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 500 Ω/□ 이하인 투명 도전막이 얻어진다. 나아가서는, 전체 광선 투과율이 80 % 이상이고, 또한 표면 저항값이 200 Ω/□ 이하인 투명 도전막이 얻어진다. 또한, 간단하면서 저비용으로 얻어진다. 또한, 여기서, 전체 광선 투과율은, 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 도전막뿐만 아니라 기재를 포함한 전체 광선 투과율이다. 그리고, 상기한 특징의 투명 도전막은 터치 패널용 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 전자 페이퍼의 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 액정 디스플레이의 전극 기판에 이용할 수 있다. 또, 플라스마 디스플레이의 전극 기판에 이용할 수 있다. 그 외에도, 각종의 것에 이용할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 당연하다.

[실시예 1]

[공정 X, 1]

아크 방전법에 의해 단층 카본 나노 튜브를 제조하였다. 이 제조된 단층 카본 나노 튜브를 63 % 질산으로 85 ℃ 에서 2 일간 반응 (습식 산화) 시켰다. 그 후, 여과에 의해 단층 카본 나노 튜브를 정제?회수하였다.

또한, 이 정제 단층 카본 나노 튜브의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 또, 단층 카본 나노 튜브의 번들 길이의 측정 결과를 도 2 에 나타낸다. 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포 (도 2) 로부터, 1.5 ㎛ 에서 2.0 ㎛ 까지의 범위에 최빈값이 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 번들의 길이가 1.5 ㎛ 를 초과한 단층 카본 나노 튜브의 번들의 수의 전체에 차지하는 비율은 73 % 이다. 번들의 길이가 1.5 ㎛ 이하인 단층 카본 나노 튜브의 번들 수의 전체에 차지하는 비율은 27 % 이다. 즉, 번들의 길이가 1.5 ㎛ 이하인 단층 카본 나노 튜브의 번들의 수는, 번들의 길이가 1.5 ㎛ 를 초과한 단층 카본 나노 튜브의 번들의 수보다 적은 것을 알 수 있다.

또, 얻어진 단층 카본 나노 튜브의 라만 측정을 실시한 (파장 532 ㎚, 장치명 : HoloLab5000 주식회사 시마즈 제작소 제조) 결과, ID/IG 는 0.013 (도 3 참조) 이었다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 단층 카본 나노 튜브 20 ㎎ 과, 수산기 함 유 플러렌 (상품명 나놈 스펙트라 D-100 프론티어카본사 제조 : 플러렌은 C60 으로 이루어지는 플러렌뿐이다) 3 ㎎ 과, 수산화나트륨 (와코 순약 공업사 제조) 0.3 ㎎ 과, 물 5 ㎖ 와, 메탄올 5 ㎖ 를 혼합하였다.

[공정 2]

상기 공정 1 에서 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하였다. 즉, 초음파 장치 (ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, 에스엠테사 제조) 를 이용하여, 혼합액에 초음파를 조사하고, 초음파 분산을 실시하였다. 그리고, 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[공정 3]

원심 분리기 (제품명 CR26H 히타치 공기 주식회사 제조) 를 이용하여, 상기 공정 2 에서 얻어진 단층 카본 나노 튜브 분산액에 원심 분리 조작을 실시하였다. 원심 분리 조건은, 6000 rpm (4400 G) 으로 30 분간이다. 그리고, 원심 분리 후의 상등액을 회수하였다. 그리고, 이 상등액의 농도를 분광 광도계로 측정하였다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다. 이 결과, 단층 카본 나노 튜브의 농도는 580 ppm 인 것을 알 수 있었다 (표 1 참조).

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1
플러렌 농도 (ppm)	300	30	100	900	1500	3000	10000	0
단층 카본 나노 튜브 농도 (ppm)	580	281	422	1459	1423	1390	2628	185

[공정 4]

상기 공정 3 의 원심 분리 후의 단층 카본 나노 튜브 분산액을 하드 코트된 폴리카보네이트 기판 상에 바 코트 도포하였다. 도포 두께 (웨트 막두께) 는 50 ㎛ 이다. 그리고, 도포 후, 80 ℃ 에서 3 분간에 걸쳐 건조시켰다. 이로써, 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 0.3 ㎎, 수산화나트륨을 0.03 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

그리고, 이 단층 카본 나노 튜브 분산액을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 실시하여 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 4 및 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 1 ㎎, 수산화나트륨을 0.1 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 9 ㎎, 수산화나트륨을 0.9 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 5 및 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 15 ㎎, 수산화나트륨을 0.15 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌을 30 ㎎, 수산화나트륨을 3 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1 에 있어서, 단층 카본 나노 튜브를 40 ㎎, 수산기 함유 플러렌을 100 ㎎ 과, 수산화나트륨을 10 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 8]

실시예 1 에 있어서, 물을 1 ㎖, 메탄올을 9 ㎖ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 6 및 표 2 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
물	50 vol%	10 vol%	100 vol%	10 vol%	10 vol%
메탄올	50 vol%	90 vol%
2-프로판올				90 vol%
아세톤					90 vol%
톨루엔
단층 카본 나노 튜브 농도 (ppm)	580	399	666	417	373

[실시예 9]

실시예 1 에 있어서, 물을 10 ㎖, 메탄올을 0 ㎖ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 10]

실시예 1 에 있어서, 물을 1 ㎖ 로 하고, 또한 메탄올 대신에 2-프로판올을 9 ㎖ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 11]

실시예 1 에 있어서, 물을 1 ㎖ 로 하고, 또한 메탄올 대신에 아세톤을 9 ㎖ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[실시예 12]

실시예 1 에 있어서, 플러렌으로서 프론티어카본사 제조의 플러렌 (상품명 나놈 퍼플) 을 3 ㎎, 5 ㎖ 의 물과 5 ㎖ 의 메탄올 대신에 10 ㎖ 의 톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 7 및 표 3 에 나타낸다.

	실시예 12	비교예 2
톨루엔	100 vol%	100 vol%
플러렌	1000 ppm	없음
단층 카본 나노 튜브 농도 (ppm)	10	0

[비교예 2]

실시예 12 에 있어서, 플러렌을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 8 및 표 3 에 나타낸다.

[실시예 13]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 (상품명 나놈 스펙트라 D-100 프론티어카본사 제조) 3 ㎎ 을 수산기 함유 플러렌 (상품명 나놈 스펙트라 D-200 프론티어카본사 제조 : 플러렌은 C60 과 C70 의 혼합물이다) 3 ㎎ 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

또한, 단층 카본 나노 튜브 분산액에 있어서의 단층 카본 나노 튜브 등의 농도 측정 결과를 도 8 및 표 4 에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 13	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
분산제	수산기 함유 플러렌 (C60 만)	수산기 함유 플러렌 (C60 과 C70 의 혼합물)	도데실황산나트륨	도데실벤젠술폰산나트륨	옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르	콜산나트륨	폴리비닐피롤리돈
단층 카본 나노 튜브 농도 (ppm)	580	511	81	91	182	78	462

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 대신에 도데실황산나트륨 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[비교예 4]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 대신에 도데실벤젠술폰산 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[비교예 5]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 대신에 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 (도쿄 화성사 공업 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[비교예 6]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 대신에 콜산나트륨 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[비교예 7]

실시예 1 에 있어서, 수산기 함유 플러렌 대신에 폴리비닐피롤리돈 (분자량 55,000 알드리치사 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 단층 카본 나노 튜브 분산액을 얻었다.

[특성]

상기 실시예 1～7 과 비교예 1 의 결과 (표 1) 로부터, 플러렌을 사용함으로써, 단층 카본 나노 튜브가 분산되기 쉬워지는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 8～12 와 비교예 2 의 결과 (표 2, 3) 로부터, 알코올계 용매나 비수계 용매를 사용해도 단층 카본 나노 튜브를 분산시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1, 13 과 비교예 3～7 의 결과 (표 4) 로부터, 본 발명은, 종래 기술에 비해 보다 고농도인 단층 카본 나노 튜브 분산액이 얻어지는 것을 알 수 있다.

즉, 본 발명이 되는 단층 카본 나노 튜브 분산액은, 단층 카본 나노 튜브가 고농도에서도 분산성이 양호한 것을 알 수 있다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전막이 부착된 폴리카보네이트판의 전체 광선 투과율 (장치명 직독 헤이즈 컴퓨터, 스가 시험기사 제조) 및 표면 저항값 (장치명 로레스타 EP, 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 측정했기 때문에, 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

이 표 5 로부터, 본 발명이 되는 단층 카본 나노 튜브 분산액이 사용되면, 투명성?도전성이 모두 우수한 투명 도전막이 얻어지는 것을 알 수 있다.

	전체 광선 투과율 (%)	표면 저항값 (Ω/□)	비고
실시예 1	89.8	2220
실시예 2	90.3	4800
실시예 3	90.0	3200
실시예 4	86.4	610
실시예 5	83.9	470
실시예 6	82.3	870
실시예 7	73.2	1350
실시예 8	90.0	3300
실시예 10	90.3	2800
실시예 11	89.8	4200
실시예 13	90.2	2400
비교예 1	90.3	32000
비교예 3	-	-	측정 한계값 이상
비교예 4	-	-	측정 한계값 이상
비교예 5	90.2	23000
비교예 6	-	-	측정 한계값 이상
비교예 7	-	-	측정 한계값 이상

예를 들어, 투명 전극, 터치 패널 부재, 전자파 실드재에 유리하게 이용할 수 있다.

Claims

단층 카본 나노 튜브와,

플러렌 (fullerene) 과,

용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브 100 질량부에 대해 상기 플러렌이 10～1000 질량부인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 플러렌의 농도가 1～100000 ppm 인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브가, 습식 산화 처리된 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브가, 50 % 이상의 질산, 또는 질산과 황산의 혼산 (混酸) 에 의해 24 시간 이상 환류시키는 습식 산화 처리된 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브가, 아크 방전법에 의해 얻어진 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브가, 파장 532 ㎚ 의 레이저 조사로 검출되는 라만 강도 분포 특성에 있어서, 라만 시프트가 1340 ± 40 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 1 흡수를 가짐과 함께, 라만 시프트가 1590 ± 20 카이저인 범위에 라만 산란광의 강도에 제 2 흡수를 가지며, 또한 0 ＜ (상기 제 1 흡수의 강도) / (상기 제 2 흡수의 강도)
0.03 의 조건을 만족시키는 단층 카본 나노 튜브인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 1.5 ㎛ 를 초과한 길이의 번들의 수가 1.5 ㎛ 이하의 길이의 번들의 수보다 많은 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브는 번들 상태로 존재하고, 상기 번들의 길이가 단일 길이의 것이 아닌 소정의 분포를 갖는 것이고, 상기 소정의 분포는 상기 번들의 길이 0.5 ㎛ 마다의 도수 분포에 있어서의 최빈값이 1.5 ㎛ 를 초과한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 플러렌은 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 플러렌은 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 용매로서 물 및 알코올의 군 중에서 선택되는 적어도 하나가 사용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 용매는, 그 pH 가 7 을 초과한 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

투명 도전막용인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
제 1 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브 분산액에 사용된 상기 용매에 의해 5 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 0.1 이상이고,

상기 단층 카본 나노 튜브 분산액에 사용된 상기 용매에 의해 20 배로 희석하여 흡광도를 측정한 경우, 800 ㎚～1200 ㎚ 의 범위에, 단층 카본 나노 튜브 유래의 흡광도의 극대값을 가지며, 그 극대값은 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액.
삭제
단층 카본 나노 튜브와 플러렌 (fullerene) 과 용매를 혼합하는 혼합 공정과,

상기 혼합 공정 후, 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하여 분산액으로 하는 분산 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법으로서,

상기 단층 카본 나노 튜브와 상기 플러렌과 상기 용매를 혼합하는 혼합 공정과,

상기 혼합 공정 후, 얻어진 혼합액에 초음파를 조사하여 분산액으로 하는 분산 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,

길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
제 17 항 또는 제 19 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리하고, 상등액을 회수하는 상등액 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,

길이 1.5 ㎛ 이하의 번들을 형성하고 있는 단층 카본 나노 튜브를 제거하는 제거 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
제 18 항에 있어서,

상기 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리하고, 상등액을 회수하는 상등액 회수 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.