KR101116699B1 - 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101116699B1
KR101116699B1 KR1020100020352A KR20100020352A KR101116699B1 KR 101116699 B1 KR101116699 B1 KR 101116699B1 KR 1020100020352 A KR1020100020352 A KR 1020100020352A KR 20100020352 A KR20100020352 A KR 20100020352A KR 101116699 B1 KR101116699 B1 KR 101116699B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
borate
tetrakis
pentafluorophenyl
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020100020352A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110101386A (ko
Inventor
황산악
권혁주
박철영
이동길
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020100020352A priority Critical patent/KR101116699B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US13/583,553 priority patent/US20130046068A1/en
Priority to EP11753585.6A priority patent/EP2545084B1/en
Priority to CN201180012430.XA priority patent/CN102781972B/zh
Priority to PCT/KR2011/001590 priority patent/WO2011111979A2/en
Priority to US13/583,180 priority patent/US9029486B2/en
Priority to CN201180012581.5A priority patent/CN102791746B/zh
Priority to PCT/KR2011/001591 priority patent/WO2011111980A2/en
Priority to EP11753584.9A priority patent/EP2545083B1/en
Priority to JP2012556028A priority patent/JP5671750B2/ja
Priority to JP2012556971A priority patent/JP5841077B2/ja
Publication of KR20110101386A publication Critical patent/KR20110101386A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101116699B1 publication Critical patent/KR101116699B1/ko
Priority to US14/222,127 priority patent/US9637566B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

본 발명은 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 담체;에 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 1; 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 2; 메탈로센 화합물 1; 및 메탈로센 화합물 2가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매는 기존의 담지 메탈로센 촉매에 알콕사이드 또는 아릴옥사이 등이 치환된 리간드를 갖는 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함시키고 보레이트 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높고 분자량분포의 조절이 용이한 효과를 갖는다.

Description

하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{Hybrid Supported Metallocene Catalyst, Method for Preparing the Same, and Method for Preparing Polyolefin using the Same}
본 발명은 하이브리드 담지 메탈로센 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고활성 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
1976년 독일의 카민스키교수가 트리메틸알루미늄을 부분 가수 분해하여 얻은 메틸알루미녹산(MAO) 화합물을 조촉매로 사용하고 지르코노센디클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀 중합에 사용할 수 있음을 보고 하였다. (A.Anderson, J. G. Corde, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, and H. J. Vollmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 15, 630, 1976).
이후 엑손에서는 싸이클로펜타디에닐 리간드에 다양한 치환체를 가지고 있는 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합에 관하여 특허 (미국 특허 제5,324,800호)를 출원하였다.
이러한 메탈로센 촉매는 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 또한 제 2 단량체의 분포가 균일하며, 프로필렌 중합의 경우 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 기존의 지글러-나타촉매는 이소택틱 폴리프로필렌만 제조할 수 있지만, 메탈로센 촉매를 이용하게 되면 이소택틱(isotatic), 신디오택틱(syndiotactic), 어택틱(atactic)은 물론 헤미이소택틱(hemiisotactic) 등 다양한 폴리프로필렌을 입체규칙적으로 제조할 수 있다. 예컨대, 메탈로센을 이용하여 합성한 신디오택틱 폴리프로필렌의 경우는 결정도가 낮고 적당한 강성과 경도를 가지며 투명성이 좋고 내충격성이 높다는 특징이 있다. 즉, 메탈로센 촉매를 이용하면, 폴리올레핀 제조시 입체조절이 가능하며, 고분자의 물성 조절이 용이해진다는 장점이 있기 때문에, 현재 메탈로센 촉매에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 균일계 촉매를 이용한 올레핀 중합 기술은 기상 공정이나 슬러리 공정의 경우에는 중합체의 형상유지가 어려우며, 메탈로센 촉매의 최대 활성을 나타내기 위해서 과량의 MAO가 필요하다는 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 메탈로센 촉매는 적당한 담체에 담지시켜 사용해야 하는데, 이처럼 촉매를 담지시키는 경우에는 생성된 중합체의 형상을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어진 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있으며, 반응기 내의 파울링 현상을 줄일 수 있다는 이점이 있다.
일반적으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 담체에 먼저 메탈로센 화합물을 물리적, 화학적으로 결합시킨 후 알루미녹산을 접촉시켜 제조하는 방법, 담체에 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물과 반응시키는 방법 및 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 먼저 접촉시킨 다음 이를 담체에 담지하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 담지 촉매가 균일계 촉매와 동일한 고활성과 공중합 효율을 갖기 위해서는 담지 후에도 단일 활성점 촉매 구조가 유지되어야 하며, 반응기 파울링을 막기 위해서는 중합 과정에서 촉매가 담체에서 분리되지 않아야 한다. 또한 중합체의 입도, 입도분포, 겉보기 밀도는 담지 촉매의 입자 형상과 기계적 성질에 좌우된다.
대한민국 등록공보 제10-0404780호에는 실라싸이클로알킬 치환체를 갖는 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매가 개시되어 있으나, 기상공정 또는 슬러리 공정에 사용하는 경우에는 촉매가 담체에서 유리되기 때문에 반응기 파울링 현상이 발생할 염려가 있다.
한편, 일본국 등록공보 평6-56928호에는 담체 표면에 화학 결합으로 리간드를 먼저 담지 시킨 후 이 리간드에 금속을 결합시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 촉매를 만드는 과정이 매우 복잡하고 담체 위에 많은 양의 촉매를 담지시키기가 어렵다는 단점이 있다.
위의 여러 가지 담지 촉매 제조 방법 중 담체에 알루미녹산을 담지한 후 메탈로센 화합물과 반응시키는 방법은 불균일계 단일활성점 촉매를 만드는 가장 오래된 방법이다. 예를 들어 실리카를 알루미녹산 용액과 반응시키고 여액을 걸러낸 후 이를 톨루엔 또는 지방족 탄화수소 용매에 용해된 지르코노센과 반응시켜서 담지촉매를 만드는데, 이는 기상공정 혹은 슬러리 공정의 에틸렌 중합 또는 공중합에 바로 사용될 수 있다. 이 담지 방법은 조촉매가 담체 표면에 물리적/화학적으로 고정되어 있고 촉매는 균일계와 마찬가지로 조촉매와 이온결합의 형태로 존재하므로 상대적으로 높은 활성을 보이며, 중합 반응기에 추가로 알루미녹산을 사용할 필요가 없는 단일상 촉매를 제조할 수 있으므로 기존 슬러리나 기상 공정에 적용하기가 용이하다. 그러나 촉매의 유리를 완전히 막을 수 없어 반응기 파울링이 발생하는 경우가 있고, 실리카에 결합될 수 있는 알루미녹산에도 한계가 있으므로 그만큼 결합할 수 있는 메탈로센 화합물도 한계가 있을 수 밖에 없다는 문제점이 있었다.
국제특허공개 WO2002/040549는 메탈로센 화합물과 MAO 등의 담지된 활성제와 dimethylanilinium tetra(pentafluorophenyl)borate, triphenylcarbeniumtetra(pentafluorophenyl)borate 등의 이온화 활성제와 담체를 포함하는 올레핀 중합 촉매를 개시하였고, 일본공개특허 2008-121027은 실리카 등의 담체와 메틸알루미녹산과 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드등의 전이금속 화합물과 [PhNMe2H][B(C6F5)4]을 포함하는 올레핀 중합체 제조용 촉매를 개시하였으며, 미국공개특허 2006/0116490은 담체와 알루미녹산과 tetrakis (pentafluorophenyl) borate 등의 이온성 화합물의 조합인 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 개시하였고, Akihiro Yano는 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 156_2000.133-141에서 dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (Me2PhNH?B(C6F5)4)/ triisobutylaluminum (i-Bu3Al) 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함하는 에틸렌 중합 촉매를 개시하였다. 그러나 이러한 촉매들은 활성이 낮고 분자량 분포를 조절하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 기존의 담지 메탈로센 촉매에 알콕사이드 또는 아릴옥사이 등이 치환된 리간드를 갖는 서로 다른 구조의 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함시키고 보레이트계 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높은 효과를 갖는 고활성 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 고활성 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 폴리올레핀 제조방법에 사용함으로써 저압 또는 고압에서 중합되는 폴리올레핀 중합공정에서 적용이 가능하고, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포의 조절이 용이하며, 제조공정 시 파울링을 방지하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
담체;에
알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 1;
붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 2;
화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1; 및
화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물 2가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010014558918-pat00001
[화학식 2]
Figure 112010014558918-pat00002
[화학식 3]
Figure 112010014558918-pat00003
화학식 1, 2 또는 3에서,
Cp와 Cp’는 서로 같거나 다른 씨클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1～6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, 또는 b'는 각각 1～4의 정수이며;
M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;
Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1～20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1～20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
B는 탄소수 1～4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
화학식 3에서, J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;
상기 Rm, Rn, B 또는 Rs 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 화학식 4, 5 또는 6의 화합물이며,
[화학식 4]
Figure 112010014558918-pat00004
화학식 4에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이거나, 바람직하게는 산소 원자이고;
R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나, 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1～20의 알킬 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
G는 탄소수 1～20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이거나 바람직하게는 탄소수 1～20의 알콕시이며, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이며,
[화학식 5]
Figure 112010014558918-pat00005
화학식 5에서,
Z'는 산소 원자 또는 황 원자이거나 바람직하게는 산소 원자이고, 두 개의 Z'중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;
R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1～20의 알킬 라디칼이고,
R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 6]
Figure 112010014558918-pat00006
화학식 6에서,
Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이거나 바람직하게는 산소 원자이고;
R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1～40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알켄닐 라디칼이거나 바람직하게는 서로 같거나 다른 탄소수 1～40의 알킬 라디칼이며;
R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1～40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이거나 바람직하게는 탄소수 1～40의 알킬 라디칼이며;
n은 1 또는 2이거나 바람직하게는 1이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜서 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;
조촉매 1이 담지된 담체에 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및
조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 조촉매 1, 2, 메탈로센 화합물 1, 및 2가 담지된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매는 기존의 담지 메탈로센 촉매에 알콕사이드 또는 아릴옥사이 등이 치환된 리간드를 갖는 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 화합물을 포함시키고 보레이트 화합물을 제2의 조촉매로 담지시킴으로써 촉매 활성이 기존 메탈로센 담지 촉매에 비교하여 현저하게 높은 효과를 갖는다.
또한 본 발명의 고활성 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은 간단한 공정으로 고활성 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 이용한 본 발명의 폴리올레핀 제조방법은 저압 또는 고압에서 중합되는 폴리올레핀 중합공정에 적용이 가능하고, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포의 조절이 용이하며, 제조공정 시 파울링을 방지하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 염소이고, k는 바람직하게는 2이다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3 이며, 상기에서 a는 4～8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, B는 촉매 내에서 Cp 환에 입체 견고성을 부여하는 2개의 Cp 환 사이의 구조적 가교이며, 메탈로센 촉매 중의 Cp환은 본질적으로 상이한 방식으로 치환되어 두개의 Cp환 사이에 입체적 차이가 존재하도록 하며, R1 aRm b는 (CpR1 aRm b)이 (CpR2 aRn b)과는 본질적으로 상이하게 치환된 환이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2이며, 상기에서 a는 4～8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl 2이며, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1～20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 사용되는 담체는 건조되어 표면에 수분을 제거한 후 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 이때의 건조 온도는 200 내지 800℃이며 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 ℃ 인데, 200℃ 미만인 때에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 건조된 담체는 하기 화학식 7로 나타내어지는 조촉매 1과 혼합하여 조촉매 1이 담지된 담체를 형성할 수 있다. 조촉매 1은 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매와 동일하다. 이러한 조촉매 1을 담지시키면, 담지체에 있는 하이드록시기와 상기 알루미늄 금속 간에 결합이 생성되게 된다.
[화학식 7]
Figure 112010014558918-pat00007
화학식 7에서, R3는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 7의 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며 이러한 화합물의 예는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.
조촉매 1이 담지된 담체에 본 발명의 메탈로센 화합물 1과 2를 담지하여 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체를 제조한 후, 여기에 하기 화학식 8의 조촉매 2를 혼합하여 조촉매 1, 2, 메탈로센 화합물 1, 및 2가 담지된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
[화학식 8]
T+[BQ4]-
화학식 8에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고; B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된-하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이다.
상기 화학식 8의 화합물의 예로서 본 발명의 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 양성자 제공성 양이온을 포함하는 이온 형성 화합물의 비제한적인 예는 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디알킬 암모늄 염, 예를 들면 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 장쇄 알킬 일치환 및 이치환된 암모늄 착체, 특히 C14-C20 알킬 암모늄 착체, 특히 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 이런 혼합물은 2개의 C14, C16 또는 C18 알킬기 및 1개의 메틸기를 포함하는 아민으로부터 유도된 양성자화된 암모늄 양이온을 포함한다. 이런 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)으로부터 상표명 케마민(Kemamine, 등록상표) T9701으로 및 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 상표명 아민(Armeen, 등록상표) M2HT로 구입 가능하다.
한편, 상기 하이브리드 담지 메탈로센 촉매 내의 [붕소]/[전이금속]의 몰비는 0.01 내지 1,000일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 100 이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10인데, 상기 몰비가 0.01 미만인 때에는 붕소의 함량이 너무 적어서 활성 증가 효과가 매우 낮으며, 1,000을 초과하는 때에는 활성이 더 이상 증가하지 않으며 담지되지 않은 채 잔류하는 보레이트 화합물의 함량이 높아져 중합 중 반응기 내 파울링을 유발할 염려가 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은, 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜서 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계(a); 조촉매 1이 담지된 담체에 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체를 제조하는 단계(b); 및 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 조촉매 1, 2, 메탈로센 화합물 1, 및 2가 담지된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계(c);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시킨 후, 산소-주개(O-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 알콕시와 같은 작용기가 씨클로펜타디엔, 씨클로펜타디엔 유도체, 또는 브릿지 그룹에 치환된 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 화합물을 상기 담지된 조촉매와 반응시켜 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체를 제조하고, 여기에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 조촉매 1, 2, 메탈로센 화합물 1, 및 2가 담지된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 것을 그 특징으로 하며, 올레핀을 중합할 때 담지된 촉매가 유리되지 않아서 반응기 파울링을 발생시키지 않으며 중합 활성이 우수한 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
상기 담체와 조촉매 1의 반응(a)는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔과 같은 방향족 탄화 수소 용매이다.
상기 (a) 단계의 반응 온도는 -20℃ 내지 100℃일 수 있는데, 반응 용매가 액체로 존재하는 범위가 상기 온도범위 내이기 때문이며, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 80℃ 인데, 상기 온도 범위에서 반응이 최적으로 진행될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 반응 시간은 10분 내지 24시간일 수 있다.
이처럼 제조된 조촉매 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛(soxhlet) 필터링하여 사용할 수 있다.
조촉매 1이 담지된 담체와 메탈로센 촉매의 반응(b)에서 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.
상기 (b)단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.
조촉매 1, 메탈로센 화합물 1 및 2가 담지된 담체와 조촉매 2의 반응으로 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계(c)에서 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.
상기 (c)단계의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 메탈로센 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 중합 공정은 용액공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있는데, 바람직하게는 슬러리 또는 기상공정에 의한다.
본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리를 함으로써, 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 싸이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디씨클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
한편, 촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 구하였다.
한편, 담지촉매의 분석을 위하여 GBC 사에서 제조한 XMP integra라는 모델의 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 - 원자 발광 분광계 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer))를 사용하였다. 이러한 ICP 분석을 통하여 우리는 담지촉매와 반응 후 여액의 지르코늄과 붕소의 함량을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품을 표준 방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지 (Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
< 제조예 1> [t- Bu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13 C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
< 제조예 2> [ methyl (6-t- buthoxyhexyl ) silyl (η 5 - tetramethylCp )(t- Butylamido )] TiCl 2 의 합성
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.
1 H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)dichlorosilane(326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 <136> (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
< 제조예 3> [( CH 2 ) 4 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 제조
Aldrich사로부터 구입하여 사용하였다.
<제조예 4> 6-t-butoxyhexylmethylsilylbisindenyl zirconium dichloride의 합성
2.5M n-BuLi 용액 17.5ml를 20ml에테르에 녹아 있는 5ml의 인덴에 20분 동안 0℃에서 투입한 후, 상온에서 2시간 동안 교반한다. t-부톡시헥실메틸디클로로실란 5.25g을 10ml 헥산에 녹인 후 -78℃에서 10분에 걸쳐 인데닐리튬 용액에 투입한다. 이 반응 용액을 상온에서 3시간 교반한 후 염화리튬을 필터하여 제거하고 용매를 진공 건조하여 구조 이성질체가 혼합된 생성물을 얻는다. 구조 이성질체는 1H NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): 1.17(t-BuO, 9H, s), 3.59(Indene, 2H, m), 0.21(MeSi, 3H, s), 0.47(CH2, 2H, m), 0.89(CH2, 2H, m), 1.28(CH2, 2H, m), 1.56(CH2, 4H, m), 3.26(OCH2, t, JHH=0.014), 7.48(ArH, 2H, m), 7.38(ArH, 2H, m), 7.26(ArH, 2H, m), 7.16(ArH, 2H, m), 6.90(indene, H, m), 6.60(ArH, 2H, m).
위에서 1H NMR을 통해 확인한 물질을 40ml의 에테르에 녹이고 -78℃에서 2.5M n-BuLi 용액 17.5ml을 20분간 투입한다. 상온에서 3시간 교반한 후 Hexane을 넣고 고체로 만든 후 필터하여 물질을 얻는다.
지르코늄 클로라이드 1g을 톨루엔 20ml에 넣고 교반한다. 위에서 만든 리간드 고체 2.3g에 톨루엔/에테르 1:2 용액 30ml를 넣고 온도를 -78℃ 상태에서 지르코늄 클로라이드 혼합액에 20분간 투입한다. 이것을 상온에서 16시간 교반한 후 필터한다. 헥산으로 물질을 재결정하여 최종 촉매을 얻는다.
1H NMR(500MHz, C6D6): 1.15(t-BuO, 9H, s), 1.12(MeSi, 3H, s), 1.34(CH2, 6H, m), 1.47(CH2, 2H, m), 1.60(CH2, 2H, m), 3.26(OCH2, t, JHH=0.014, 7.40(ArH, 2H, m), 7.33(ArH, 2H, m), 7.28(ArH, 2H, m), 7.16(ArH, 2H, m), 6.90(indene, H, m), 5.83(ArH, 2H, m)
< 제조예 5> [t- Bu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 HfCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1 mmHg). 또한 -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 HfCl4(1.44g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2HfCl2 화합물을 얻었다(수율 88%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.08 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.65 (t, J = 8 Hz), 1.56 - 1.48 (m, 4 H), 1.34 (m, 4 H), 1.17 (s, 9 H).
13C-NMR (CDCl3): 134.09, 116.06, 111.428, 72.42, 61.33, 30.42, 30.67, 30.14, 29.20, 27.52, 26.01.
<촉매 제조>
실시예 1
280m2/g의 표면적에 1.47ml/g의 기공부피를 갖는 소성 처리된 실리카(Sylopol 2212, Grace Davison) 3g에 Toluene10ml를 넣고 70℃에서 2시간 동안 MAO 15ml (10wt% Toluene solution)와 반응시킨 후 톨루엔을 사용하여 세척하여 미 반응 MAO solution을 제거하였다. 여기에 tert butoxy-기를 가지는 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.48mmole과 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.24mmole을 50℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔으로 세척하였다. 여기에 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate (TB)를 1.2mmole을 50도에서 1시간 동안 반응 시킨 후 50℃에서 감압 하에 건조하여 고체 상태의 촉매를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 메탈로센 화합물과 제조예 2의 메탈로센 화합물 대신 tert butoxy-기를 가지는 제조예 1의 메탈로센 화합물 0.72mmole을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
제조예 1의 메탈로센 화합물과 제조예 2의 메탈로센 화합물 대신 tert butoxy-기를 가지는 제조예 2의 메탈로센 화합물 0.72mmole을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
TB 처리를 하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
<폴리에틸렌 제조 및 물성평가>
1) 용융지수(MI, 2.16kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다.
2) 고하중 용융지수(HLMI, 21.16kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다.
3) MFR(HLMI/MI): HLMI 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MI(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
<저압중합>
실시예 2
5리터 부피의 고압 반응기에 공기 및 산소가 접촉하지 않도록 하여 3리터의 노르말 헥산을 투입하고 트리에틸알루미늄 농도가 노르말 헥산에 대하여 0.6mmol/L 가 되도록 트리에틸알루미늄을 투입한 후 상기 실시예 1로부터 제조된 고체 상태의 촉매 30mg을 투입하였다. 이 후 80℃에서 에틸렌을 연속적으로 투입하여 9bar의 압력을 유지하면서 2시간 동안 중합하였다. 이 후 에틸렌의 공급을 끊고 압력을 제거한 후 종결되었다. 이로부터 얻어진 현탁액을 분리 및 건조하여 폴리에틸렌 입자를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1로부터 제조된 촉매 대신에 tert-butoxy 기를 가지는 비교예 1로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
비교예 5
실시예 1로부터 제조된 촉매 대신에 tert-butoxy 기를 가지는 비교예 2로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하다.
비교예 6
실시예 1로부터 제조된 촉매 대신에 비교예 3으로부터 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하다.
<고압 중합>
실시예 3
40bar에서 에틸렌 중합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
비교예 7
40bar에서 에틸렌 중합한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하다.
비교예 8
40bar에서 에틸렌 중합한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일하다.
표 1은 에틸렌 중합반응시의 압력이 9bar인 저압 중합 특성을 나타낸 표이며, 표 2는 에틸렌 중합반응시의 압력이 40bar인 고압 중합 특성을 나타낸 표이다.
구분
 메탈로센 촉매(제조예) 보레이트 조촉매 담지 메탈로센 촉매 활성
(KgPE/gCat)		 MI(2.16Kg)
(g/10min)		 MFR
실시예 2 1과 2 TB 실시예 1 36 1.1 21
비교예 4 1 TB 비교예 1 39 1.2 17
비교예 5 2 TB 비교예 2 3.5 <0.1 -
비교예 6 1과 2 - 비교예 3 2.7 0.74 23
표 1에서 TB는 trityl tetrakis (penta-fluoro-phenyl)borate이다.
표 1에서 비교예 5의 경우 제조된 폴리에틸렌의 분자량이 너무 높아 MI 뿐만 아니라 HLMI의 정확한 측정이 불가능하였다.
구분
 메탈로센 촉매(제조예) 보레이트 조촉매 담지 메탈로센 촉매 활성
(KgPE/gCat)		 HLMI(21.6kg)
g/10min		 MFR
실시예 3 1과 2 TB 실시예 1 87 1.2 22
비교예 7 1 TB 비교예 1 78 1.8 18
비교예 8 1과 2 - 비교예 3 10 0.35 23
표 1 및 표 2를 참고하여 설명하면, 메탈로센 담지촉매를 제조함에 있어서 비교예 6 및 비교예 8과 같이 MAO만을 사용할 경우보다 실시예 2 및 실시예 3과 같이 Borate를 추가로 담지한 경우 촉매의 활성을 10배 가량 증가시킬 수 있었다.
한편, 비교예 4 및 비교예 7과 같이 단일한 메탈로센 화합물이 담지된 담지촉매의 경우 이를 사용한 중합체의 MFR이 작은 단점이 있다. 그런데 실시예 2 및 실시예 3에서와 같이 2종 이상의 메탈로센 화합물을 동시에 담지한 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 경우, 중합체의 MFR을 크게 할 수 있을 뿐만 아니라 여러 가지 2종 이상의 메탈로센 화합물을 동시에 담지한 촉매를 사용하는 경우 중합체의 MFR을 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하이브리드 담지 메탈로센 촉매에서 각각의 메탈로센 촉매의 조성비율을 조정하면 촉매의 활성을 조절할 수 있고, 다양한 물성과 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있으며, 이것은 결국 단일 반응기로 분자량 분포를 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (20)

  1. 담체에,
    알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 1;
    하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1과 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물 2; 및
    붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 성분 2;가 순차적으로 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112011100190041-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112011100190041-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112011100190041-pat00010

    화학식 1, 2 또는 3에서,
    Cp와 Cp’는 서로 같거나 다른 씨클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알켄닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1～6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, 또는 b'는 각각 1～4의 정수이며;
    M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;
    Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1～20의 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1～20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
    B는 탄소수 1～4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
    화학식 3에서, J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;
    상기 Rm, Rn, B 또는 Rs 중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 화학식 4, 5 또는 6의 라디칼로 치환되며,
    [화학식 4]
    Figure 112011100190041-pat00011

    화학식 4에서,
    Z는 산소 원자이고;
    R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알켄닐 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    G는 탄소수 1～20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    [화학식 5]
    Figure 112011100190041-pat00012

    화학식 5에서,
    Z'는 산소 원자이고;
    R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1～20의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알켄닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알켄닐 라디칼이고,
    R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 6]
    Figure 112011100190041-pat00013

    화학식 6에서,
    Z"는 산소이고;
    R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1～40의 알킬, 씨클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알켄닐 라디칼이며;
    R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1～40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이며;
    n은 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 4에서, R 및 R′는 서로 같거나 다른 탄소수 1～20의 알킬 라디칼이며; G는 탄소수 1～20의 알콕시이며; 화학식 5에서, R 및 R″는 서로 같거나 다른 탄소수 1～20의 알킬 라디칼이며; 화학식 6에서, R'''은 서로 같거나 다른 탄소수 1～40의 알킬 라디칼이며; R''''는 탄소수 1～40의 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q 는 할로겐이며, k는 2인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3 이며, 상기에서 a는 4～8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2이며, 상기에서 a는 4～8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 [(A'-D-(CH2)a)(CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl 2이며, X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1～20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 담체가 200℃ 내지 800℃ 에서 건조된 것임을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 조촉매 1이 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 7]
    Figure 112010014558918-pat00014

    화학식 7에서, R3는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 조촉매 2는 화학식 8로 표시되는 보레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 8]
    T+[BQ4]-
    화학식 8에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고; B는 +3 형식 산화 상태의 붕소이고; Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된-하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되며, 상기 Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단 하나 이하의 위치에서 Q는 할라이드이다.
  12. 제11항에 있어서, 조촉매 2는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 조촉매 2의 담지량은 조촉매 2에 함유된 붕소 기준으로, 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 0.1 내지 10,000 몰인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매.
  14. 담체에 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물인 조촉매 1을 반응시켜서 조촉매 1이 담지된 담체를 제조하는 단계;
    조촉매 1이 담지된 담체에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1과 화학식 2 또는 3으로 표시되는 메탈로센 화합물 2를 반응시켜 조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및
    조촉매 1 및 메탈로센 화합물 1과 2가 담지된 담체에 붕소를 포함하는 유기금속 화합물인 조촉매 2를 반응시켜 조촉매 1, 2, 메탈로센 화합물 1, 및 2가 담지된 하이브리드 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 담체는 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 조촉매 1은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 조촉매 2는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 따른 하이브리드 담지 메탈로센 촉매 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합이 슬러리 공정 또는 기상 공정에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 하이브리드 담지 메탈로센 촉매가 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화 수소 용매, 또는 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매에 희석시켜 제조된 슬러리 상태로 올레핀계 단량체에 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
KR1020100020352A 2010-03-08 2010-03-08 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 KR101116699B1 (ko)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100020352A KR101116699B1 (ko) 2010-03-08 2010-03-08 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
EP11753584.9A EP2545083B1 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
CN201180012430.XA CN102781972B (zh) 2010-03-08 2011-03-08 负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
PCT/KR2011/001590 WO2011111979A2 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
US13/583,180 US9029486B2 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
CN201180012581.5A CN102791746B (zh) 2010-03-08 2011-03-08 用于制备负载的茂金属催化剂的方法和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
US13/583,553 US20130046068A1 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
EP11753585.6A EP2545084B1 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
JP2012556028A JP5671750B2 (ja) 2010-03-08 2011-03-08 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2012556971A JP5841077B2 (ja) 2010-03-08 2011-03-08 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
PCT/KR2011/001591 WO2011111980A2 (en) 2010-03-08 2011-03-08 Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same
US14/222,127 US9637566B2 (en) 2010-03-08 2014-03-21 Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100020352A KR101116699B1 (ko) 2010-03-08 2010-03-08 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110101386A KR20110101386A (ko) 2011-09-16
KR101116699B1 true KR101116699B1 (ko) 2012-03-13

Family

ID=44953415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100020352A KR101116699B1 (ko) 2010-03-08 2010-03-08 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101116699B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013066109A1 (ko) * 2011-11-03 2013-05-10 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR101499819B1 (ko) 2011-11-03 2015-03-10 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339474B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101827523B1 (ko) 2012-03-06 2018-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101495423B1 (ko) * 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101610879B1 (ko) 2013-06-18 2016-04-08 주식회사 엘지화학 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
KR101761394B1 (ko) 2014-09-30 2017-07-25 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
WO2016052982A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
KR101850985B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
KR102001965B1 (ko) 2017-10-12 2019-07-19 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법
EP4276121A1 (en) * 2021-02-19 2023-11-15 Lg Chem, Ltd. Polyethylene for making fiber and preparation method therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753477B1 (ko) * 2005-01-31 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10155830B2 (en) 2014-12-08 2018-12-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymers having excellent processability

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110101386A (ko) 2011-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101116699B1 (ko) 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP5671750B2 (ja) 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
KR101412118B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101123410B1 (ko) 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100690345B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101116701B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US8980781B2 (en) Catalysts
KR102204960B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101768193B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR102028736B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101795748B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법
KR101737568B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20160072068A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101725351B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101485567B1 (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
KR20160067509A (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR102089057B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
CN108026199B (zh) 制备负载型混杂茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载型混杂茂金属催化剂
KR102022686B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR102412129B1 (ko) 호모 폴리프로필렌의 제조방법
KR102251397B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2016204457A1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법
KR20180029775A (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 8