KR100753477B1 - 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 - Google Patents

혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저분자 및 고분자를 생성 시킬 수 있는 두 종류 이상의 메탈로센 화합물을 각기 다른 담체에 담지하여 제조된 혼합 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조 방법과 상기 혼합 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 폴리올레핀 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합 담지 메탈로센 촉매는 그 혼합비에 따라 분자량 분포를 자유롭게 조절하여 원하는 물성을 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있고, 기상 또는 슬러리 중합 공정에 적합하여 회전성형 제품, 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 응용 될 수 있으며, 특히 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 획기적으로 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높일 수 있어 고온내압 특성이 요구되는 파이프를 제공할 수 있다.
메탈로센, 혼합 담지 촉매, 실리카, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체

Description

혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법{Mixed supported metallocene catalysts, method for preparing the same, polyolefins and method for manufacturing the polyolefins using the same}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법의 개략도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
A. 올레핀 단량체 B. 수소
C. 헥산 D. 트리에틸알루미늄
1. 제1 담지 메탈로센 촉매 슬러리 교반 탱크
2. 제2 담지 메탈로센 촉매 슬러리 교반 탱크
3. 믹서 4. 중합 반응기
본 발명은 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어져 왔으나 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(Multi Site Catalyst)이기 때문에 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며 공단량체의 조성분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 1980년 카민스키(Kaminsky)그룹에 의해 발명된 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일활성점 촉매(Single Site Catalyst)이며 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며 공단량체의 조성분포가 균일한 고분자가 얻어지며 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합조건의 변경에 따라 고분자의 입체규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
하지만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 작업성이 불량해 특히 파이프 가공 등에는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있었다. 또한 급수관 파이프와 같이 높은 내압특성과 우수한 내환경응력균열성 등이 요구되는 용도에는 같은 용융지수에서 고분자 부분의 함량이 부족으로 그 특성을 맞추기가 어려웠다.
폴리올레핀의 분자량 분포는 고분자의 물리적 특성, 고분자의 가공성에 영향을 미치는 유동 및 기계적 특성을 결정하는데 중요한 인자가 되며 다양한 폴리올레 핀 제품을 만들기 위해서는 분자량 분포 조절을 통하여 용융 가공성을 향상시키는 것이 특히 중요하다. 따라서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조함으로써 고분자량의 수지에서 가지는 기계적인 물성과 저분자량 수지에서 가지는 가공성을 향상시키는 방법이 제시되고 있다.
독일 특허 28,856,548호에서 종래의 올레핀 중합 촉매를 사용하여 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기 위해서 2단 반응기 이상을 사용하여 각각의 반응기에서 다른 분자량의 중합체를 만드는 방법이 사용되며 이 방법은 공정이 복잡하고 촉매의 수소 반응성의 한계로 분자량 분포를 넓히는데 한계가 있으며 중합조건 또한 까다로운 문제점이 있다.
다른 예로 미국특허 4,461,873호에서 후 반응을 시키거나 서로 분자량 및 공중합도가 다른 두 폴리에틸렌의 용융혼합을 통하여 분자량이 서로 다른 폴리올레핀을 제조하는 방법이 고안되었다. 그러나 이와 같은 물리적인 혼합은 추가 생산 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라 혼합하는 두 고분자의 상용성의 문제로 많은 양의 겔을 함유하여 물성이 저하된다.
상기 예보다 우수한 방법으로는 단일 반응기내에서 서로 다른 두 가지 촉매를 혼합하거나 하나의 담체에 두 가지 이상의 촉매를 도입하여 중합하는 방법이 있다. 대부분의 특허 및 문헌에서는 하나의 담체에 메탈로센 화합물과 지글러-나타 계열의 티타늄금속 화합물의 혼성 담지에 관하여 언급하고 있다(미국특허 제6,444,605 B1호, 미국특허 제6,399,531 B1호, 미국특허 제6,417,129 B2호, 미국특허 제6,399,723 B1호, 미국특허 제5,614,456호, 한국 공개특허공보 제1988-045993 호, 한국 공개특허공보 제1998-045994호, 한국 공개특허공보 제1999-022334호, 한국 공개특허공보 제2000-0042620호).
아울러 서로 특이한 성질을 가지는 메탈로센 촉매를 혼합하여 사용함으로써 분자량 분포, 입체 규칙성 및 공중합 특성 등의 원하는 성질을 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있다. 이와 같이 메탈로센 촉매를 이용해서 이정 또는 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조는 일반적으로 각각의 다른 성장속도와 중합정지속도 상수를 가지는 서로 다른 두 개의 메탈로센 촉매계를 이용하는 방법이 제안되고 있다(J. A. Ewen, Stud., Surf. Sci. & Catal. vol. 1986 25, 미국특허 제6,384,161 B1호). 또한 독일의 카민스키 교수 그룹은 Cp2ZrCl2-Cp2HfCl 2-MAO 촉매계를 비롯한 서로 다른 두 가지 균일계 메탈로센 촉매 하에서 에틸렌 중합을 수행한 결과 분자량 분포도(Mw/Mn)가 균일계의 1.9 내지 2.3 정도에 비해서 4.1 내지 10.0 정도로 넓어졌음을 보고하였다(A. Ahlers, W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 1988, 457).
그러나 상기 문헌 및 특허에서는 단지 두 가지 촉매의 혼성에 의한 중합만이 제시되고 있으며, 분자량 분포와 고분자의 성질 등을 조절하기 위한 유기금속 화합물 선정, 및 균일계 촉매시스템에 대한 언급만 했을 뿐 기상 및 슬러리 공정에 적용 가능한 담지 촉매의 제조 등에서는 특이성을 찾아볼 수가 없는 한계가 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 혼합비에 따라 분자량 분 포를 자유롭게 조절하여 원하는 물성을 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있고, 기상 또는 슬러리 중합 공정에 적합하고, 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높일 수 있어 고온내압 특성이 요구되는 파이프를 제공할 수 있는 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 혼합 담지 메탈로센 촉매 존재하에서 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 성분 및 하기 식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 제1 담지 메탈로센 촉매; 및
b) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 성분 및 하기 식 2 또는 3 중 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 제2 담지 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
Figure 112005005884857-pat00001
,
Figure 112005005884857-pat00002
,
Figure 112005005884857-pat00003
,
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
Cp와 Cp' 는 서로 같거나 다른 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, b' 각각 1∼4의 정수이며;
M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;
Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
B는 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
상기 식 3에서, J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;
상기 Rm, Rn, B 또는 Rs중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 식 4, 5 또는 6의 화합물이다.
Figure 112005005884857-pat00004
상기 화학식 4에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
삭제
R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알 킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알케닐 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
G는 탄소수 1∼20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이다.
Figure 112005005884857-pat00005
상기 화학식 5에서,
Z'는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z'중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;
R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알케닐 라디칼이고,
R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Figure 112005005884857-pat00006
상기 화학식 6에서,
Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이고;
R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐 라디칼이며;
R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이며;
n은 1 또는 2이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
a) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13족 금속 화합물을 포함하는 조촉매를 반응시켜서 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계;
b) 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 식 1의 메탈로센 화합물 및 상기 식 2또는 3 중의 하나의 메탈로센 화합물을 각각 담지시켜, 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계;
c) 상기 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명에 따른 제 1 담지 메탈로센 촉매와 제 2 담지 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 단일 중합반응기에 두 가지 이상의 활성점을 가지는 촉매 즉, 저분자 및 고분자를 생성 시킬 수 있는 두 가지 이상의 촉매를 혼합하여 공급함으로써 분자량 분포를 자유롭게 조절함으로써 원하는 물성을 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있으며, 그리고 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 획기적으로 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높일 수 있고, 메탈로센 화합물의 구조 변화 없이 생성되는 고분자의 구조를 제어할 수 있는 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
상세하게는 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 제 1 메탈로센 화합물을 조촉매와 함께 담체에 함침시켜 합성하고 고분자량을 유도하는 제 2 메탈로센 화합물을 조촉매와 함께 다른 담체에 함침시켜 합성하여 각기 다른 담지 메탈로센 촉매를 제조 한 후 두 촉매의 혼합비를 서로 다르게 하여 혼합 담지 메탈로센 촉매를 완성하고 단일 중합반응기로 공급비를 조절함으로써 물성 및 분자량 분포가 조절된 고분자를 제조하는 기술이다.
본 발명에 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게 는 염소이다.
한편, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH 2)a-C9H6]ZrCl3 이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다(Lee, B. Y., Oh, J. S., Organomet. Chem., 552, 1998, 313).
한편 상기 화학식 2의 화합물에 있어서, B는 촉매 내에서 Cp 환에 입체 견고성을 부여하는 2개의 Cp 환 사이의 구조적 가교이며, 메탈로센 촉매 중의 Cp환은 본질적으로 상이한 방식으로 치환되어 두개의 Cp환 사이에 입체적 차이가 존재하도록 하며, R1 aRm b는 (CpR1 aR m b)이 (CpR2 aRn b)과는 본질적으로 상이하게 치환된 환이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3 )2[C13H8]ZrCl2, [A-O-(CH2)a -C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2 , [C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13 H8]ZrCl2 또는 [C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2 이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐 (tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 [(A'-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me 4)(NCMe3)] TiCl2, [(A-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] ZrCl 2 이며, 상기에서 a는 4∼8의 정수이고, X는 메틸렌, 에틸렌, 규소이며, D는 산소 또는 질소 원자이고, A는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl), 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl), 1-에톡시에틸(1-ethoxyethyl), 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
본 발명에 사용되는 담체는 건조되어 표면에 수분을 제거한 후 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 이때의 건조 온도는 200 내지 800℃이며 바람직하게는 300 내지 600℃ 이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃ 인데, 200℃ 미만인 때에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
표면에 있는 하이드록시기의 양은 0.1 내지 10 mmol/g 이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 mmol/g 인데, 상기 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등과 같은 방법을 사용) 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 보다 작은 경우에는 조촉매와의 반응자리가 감소하고, 10 mmol/g 보다 큰 경우에는 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이렇게 건조된 담체는 하기 화학식 7 내지 9로 나타내어지는 조촉매와 혼합하여 조촉매가 담지된 담체를 형성할 수 있다. 조촉매는 13 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매와 동일하다. 이러한 조촉매를 담지시키면, 담지체에 있는 하이드록시기와 상기 13족 금속 간에 결합이 생성되게 된다.
-[Al(R6)-O]n-
상기 화학식 7에서, R3는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, n은 2 이상의 정수이다.
N(R7)3
상기 화학식 8에서, N은 알루미늄 또는 보론이고;
R7 은 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이다.
[L-H]+[NE4]- 또는 [L]+[NE4]-
상기 화학식 9에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
N은 주기율표 상의 13족 원소이고,
E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 하이 드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다르다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루 미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등이 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페 닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄,트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
한편, 상기 혼합 담지 메탈로센 촉매 내의 [13족 금속]/[4족 금속]의 몰비는 1 내지 10,000이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 1,000 이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100이다. 상기 몰비가 1 미만인 때에는 Al함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 거의 만들어지지 않아 활성이 매우 낮으며, 10,000을 초과하는 때에는 MAO가 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.
혼합 담지 메탈로센 촉매 성분 중 "제1 담지 메탈로센 촉매"주로 폴리올레핀의 분자량이 1,000 내지 200,000의 저분자 부분을 생성시키는데 작용하고, "제2 담지 메탈로센 촉매"는 주로 분자량이 210,000 내지 1,000,000의 고분자 부분을 생성시키는데 작용하여 이로 인해 이정 또는 넓은 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌 제조가 가능하며, 알파 올레핀의 공중합 정도는 고분자량 성분을 만드는 "제2 담지 메탈로센 촉매"에 특히 잘 작용해 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 에틸렌계 공중합체 제조가 가능하다.
이때 혼합 담지 메탈로센 촉매의 [제1 담지 메탈로센 촉매]/[제2 담지 메탈로센 촉매]의 중량비는 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조절하기 위해서 0.01 내지 1000일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 100이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10인데, 0.01 보다 작은 경우에는 제2 담지 메탈로센 촉매 만의 특성과 유사하고, 1000 보다 큰 경우에는 제1 담지 메탈로센 촉매 만의 특성과 유사하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은, a) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13족 금속 화합물을 포함하는 조촉매를 반응시켜서 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계; b) 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 식 1의 메탈로센 화합물 및 상기 식 2 또는 3 중의 하나의 메탈로센 화합물을 각각 담지시켜, 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13족 금속 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물의 조촉매를 반응시킨 후, 산소-주개(O-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 알콕시와 같은 작용기가 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 유도체, 또는 브릿지 그룹에 치환된 메탈로센 화합물을 상기 조촉매와 반응시켜 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 것을 그 특징으로 하며, 이는 하기 반응식 1로 표현할 수 있다. 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 작용기를 가진 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 촉매의 작용기와 알루미늄 사이에 루이스 산-염기 상호작용을 하므로 더 많은 메탈로센을 담지시킬 수 있고, 작용기가 없어 조촉매와 이온 결합만을 형성하고 있는 담지 메탈로센 촉매에 비해 더 강하게 결합되어 있으므로, 올레핀을 중합할 때 담지된 촉매가 유리되지 않아서 반응기 파울링을 발생시키지 않으며 중합 활성이 우수한 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
Figure 112005005884857-pat00007
상기 담체와 조촉매의 반응 a)는 용매가 사용될 수 있으며, 용매 없이 반응시킬 수도 있다. 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔과 같은 방향족 탄화 수소 용매이다.
상기 a) 단계의 반응 온도는 -20 ℃ 내지 100 ℃일 수 있는데, 반응 용매가 액체로 존재하는 범위가 상기 온도범위 내이기 때문이며, 바람직하게는 -10 ℃ 내 지 60 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃ 인데, 상기 온도 범위에서 반응이 최적으로 진행될 수 있기 때문이다. 한편, 상기 반응 시간은 10분에서 24시간일 수 있다.
이처럼 제조된 조촉매 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛(soxhlet) 필터링하여 사용할 수 있다.
조촉매가 담지된 담체와 메탈로센 촉매의 반응 b)에서 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔이 바람직하다.
상기 b)단계의 반응 온도는 0 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며 반응 시간은 5분 내지 24시간인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 메탈로센 담지촉매는 여과 또는 감압증류를 통해 반응 용매를 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 별도로 혼합 담지 메탈로센 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하 여 사용할 수도 있다.
본 발명의 혼합 담지 메탈로센 촉매를 이용하는 중합 공정은 용액공정을 비롯하여 슬러리 또는 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상공정이며, 더욱 바람직하게는 단일 반응기 형태의 슬러리 또는 기상 공정이다.
본 발명의 혼합 담지 메탈로센 촉매는 올레핀 중합공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알루미늄처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합공정시 상기 혼합 담지 메탈로센 촉매 및 원료 공급 방법을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에서는, 트리에틸알루미늄(4)이 들어 있는 헥산(3)과, 제1 담지 메탈로센 촉매 슬러리와 제2 담지 메탈로센 촉매 슬러리를 각각 교반 탱크 (1, 2)에서 조제한 혼합 담지 메탈로센 촉매를 중합 반응기(4)에 투입하고, 이후 기체 에틸렌(A) 단량체를 수소(B)와 함께 계속 가하는 중합 방식을 도시하고 있다. 이때 수소는 사슬 이동제 (chain transfer agent) 역할을 하여 생성 고분자의 분자량을 조절하기 위해 사용된다.
도 2에서는, 제1 담지 메탈로센 촉매와 제2 담지 메탈로센 촉매를 각기 다른 슬러리 탱크(1, 2)에서 제조하여 중합 반응기(4)에 각기 다른 주입구로 각각 공급하는 중합 방식을 도시하고 있다.
본 발명의 혼합 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2 개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합이 가능하다. 이러한 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
이러한 단량체들을 본 발명의 혼합 담지 메탈로센 촉매하에서 중합할 때의 중합온도는 25 내지 500 ℃가 좋으며, 바람직하게는 25 내지 200 ℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 또한 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm2 에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1 내지 70 Kgf/cm2이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 Kgf/cm2이다. 상기 중합 온도 및 압력 범위를 벗어나는 경우에는 반응성이 저하되어 수율이 낮거나, 급격한 반응으로 분자량 조절 등이 안되어 원하는 물성의 중합체를 얻을 수 없다.
상기 폴리올레핀 중합체는 저분자량과 고분자량의 적절한 이정 또는 다정 분자량 분포곡선을 나타내며 분자량 분포도가 5 내지 30 정도이고, 이로 인해 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라 알파-올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 분포 되어 있으므로 내압특성 및 내환경응력균열성이 매우 우수한 특징이 있다.
상기 폴리올레핀 중합체는 에틸렌의 함량이 55 내지 99 중량%, 바람직한 것은 65 내지 98 중량%, 보다 바람직한 것은 70 내지 96 중량%의 양으로 존재하고, 탄소수가 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 도출된 구성단위는 1 내지 45 중량%, 바람직한 것은 2 내지 35 중량%, 보다 바람직한 것은 4 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한 두가지 촉매에 의한 고유 저분자량의 폴리올레핀은 분자량이 1,000 내지 200,000이고, 고분자량의 폴리올레핀은 저분자량의 폴리올레핀 보다 높으며 분자량이 210,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 밀도는 알파-올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파-올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고 알파-올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명 수지의 밀도는 0.920 내지 0.960 g/cm3, 특히 밀도가 0.925 내지 0.952 g/cm3 인 것이 제품의 최적 내압특성 및 내환경 응력균열성을 얻기 위해 바람직하다.
용융흐름지수는 0.1 내지 10 g/10분, 특히 0.2 내지 3 g/10분 인 것이 성형가공시 처짐 현상 및 흐름성 불량으로 인한 제품성형 불량 등의 문제점이 없어 바람직하다.
이로부터 제조되는 폴리올레핀 공중합체는 다양한 물성과 이정 또는 넓은 분 자량 분포를 가지며 회전성형 제품, 사출제품, 필름, 용기, 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 다양한 상품으로 성형 되어 사용될 수 있고 바람직하기로는, 우수한 성형성과 뛰어난 내압특성 및 내환경응력균열성을 가지고 있으므로 파이프 성형시 가교를 시키지 않고도 급수관 용도에 적용이 가능하다. 이에 따라 폴리올레핀 공중합체 자체를 그대로 원료로 사용하게 되므로 가교제 배합공정 등이 필요 없으며, 통상의 일반 압출기에서 설비의 개조 없이 쉽게 가공이 가능하고 소비전력도 변하지 않으므로 경제적으로 매우 유리하다.
본 발명을 통하여 제조되는 폴리에틸렌은 고분자량 부분에 공단량체 함량이 많아 질김성, 내환경응력균열성(ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance) 및 내압특성이 우수하여 가교를 하지 않은 파이프로 사용이 가능하므로 일반 폴리에틸렌에서 가교 반응으로 인한 미반응 가교제의 잔류로 인한 냄새문제가 없어 위생성이 뛰어나 음용수 관으로 사용이 가능하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 진행하였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 제조한 150CV+ 를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석하여 얻었다. 분석온도는 140 ℃ 이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다. 분자량 분포(Polydispersity index, PDI)는 중량평균분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구하였다.
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, F, 190 ℃)로 측정하였으며, 조건 E에 의해 측정된 값은 I2, 조건 F에 의해 측정된 값은 I21로 표기하였다. 또 다른 MI로서 I5는 위와 같은 조건에서 5 Kg의 하중 하에서 측정하였다.
중합체의 밀도는 ASTM D-1505-68의 방법으로 측정하였다.
FNCT(Full Notch Creep Test) 는 80 ℃ 7.0 Mpa 조건으로 실시하였다.
파이프 성형은 시료를 W&P Twin Screw Extruder 로 압출온도 230℃ 정도에서 제립 후, 독일 Battenfeld 사의 50Φ Single Screw Extruder 사양의 파이프 압출 성형기를 사용하여 실시하였다. 파이프는 외경 32 mm, 두께 2 mm 의 규격으로 제조하였으며 파이프 내압시험기를 사용하여 내압시험을 실시하였다.
파이프 내압시험은 KS M 3416 에 준하여 실시했으며 95 ℃ 3.6 Mpa 의 조건 으로 비교 평가되었다.
인장강도와 신율은 ASTM D638 규경에 의거하여 시편을 제조하였으며 UTM 을 사용하여 인장속도 50mm/min 으로 실험을 실시하였다.
제조예 1
(제 1 메탈로센 화합물의 제조 - [Me 3 SiO-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성)
1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 9.74 g과 파라-톨루엔설포닐 클로라이드(p-toluenesulfonyl chloride) 15.7g이 들어 있는 플라스크에 피리딘 50 ㎖를 넣고 냉장고에 하루 동안 방치하였다. 이 플라스크에 2 N 농도의 HCl 500 ㎖를 넣고, 디에틸에테르 100 ㎖로 추출하였다. 무수 MgSO4로 에테르에 약간 녹아 있는 수분을 제거한 후, 필터하여 에테르를 감압 증류하여 제거하였다. 실리카겔 위에서 디에틸에테르 용매를 사용하여 컬럼 크로마토 그래피하여 하나의 하이드록실기만 토실레이션 된 산물을 9.00 g 얻었다(수율 40 %).
이 화합물 8.12 g에 무수 THF 100 ㎖를 넣고 얼음 저온조에서 2 N 소디움 시클로펜타디엔(NaCp) 45 ㎖를 넣었다. 3 시간 후 물 200 ㎖를 넣고 헥산 100 ㎖로 추출하였다. 헥산 : 디에틸에테르(v/v=1:1)를 사용하여 실리카겔 위에서 컬럼 크로마티그래피하여 4.07 g의 6-(히드록시)헥실시클로펜타디엔((6-hydroxy)- hexylcyclopentadiene) 화합물을 얻었다(수율 82 %).
이 화합물 17.9 mmol을 THF 25 ml에 녹이고 클로로트리메틸실란 (chlorotrimethylsilane) 2.7 ㎖와 트리에틸아민(triethylamine) 3.00 ㎖를 순차적 으로 넣었다. 진공으로 모든 휘발성 물질을 제거하고 헥산을 넣어 필터하였다. 헥산을 감압 증류하여 제거한 후 감압 증류(78 ℃ / 0.2 torr)하여 상기 제 1 담지 메탈로센 화합물 중의 하나인 트리메틸실릴(trimethylsilyl)이 프로텍션된 하이드록실기를 가진 시클로펜다디엔 화합물 3.37 g을 얻었다 (수율 79 %). 1H NMR로 구조 분석하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.5 - 5.9 (m, 3 H), 3.55 (t, 2 H), 2.92 (s, 1 H), 2.85 (s, 1 H), 2.33 (quentet, 2 H), 1.6 1.2 (m, 8 H), 0.09 (s, 9 H).
이 화합물 11.4 mmol을 20 ㎖ THF 에 녹인 후 -78 ℃에서 공기 접촉 없이 고체의 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide) 1.22 g을 넣었다. 천천히 온도를 상온으로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 펌프로 제거한 후 THF 20 ㎖를 다시 넣었다. ZrCl4(THF)2 2.15 g을 넣고 60 ℃에서 40 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공펌프를 이용하여 제거한 후, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 추출하였다. 여기에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 2.0 ㎖를 넣고 상온에서 한 시간 방치한 후 냉장고에 넣어 두어 흰색 고체를 얻을 수 있었다(수율 70 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.34 (s, 2 H), 6.25 (s, 2 H), 3.62 (t, 2 H), 2.68 (t, 2 H), 1.6 - 1.2 (m, 8 H), 0.17 (s, 9 H).
제조예 2
(제1 메탈로센 화합물의 제조 - [tBu-O-(CH2)6-C5H4 ]2ZrCl2의 합성)
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 상기 제조예 1과 같은 방법으로 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5 얻었다(수율 60 %, b.p. 80 ℃ / 0.1 mmHg). 상기와 동일한 방법으로 지르코늄을 붙여 원하는 촉매 1 종 중 또 다른 하나의 화합물을 얻었다(수율 92 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H); 13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
제조예 3
(제2 메탈로센 화합물의 제조 - tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C 5H4) (9-C13H9)ZrCl2의 합성)
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14 ㏖) 을 얻었다. 여기 에 -100 ℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 ㎖, 0.21 ㏖)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl 2 의 화합물을 얻었다(수율 84 %).
-78℃에서 헥산(50 ㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium) (4.82 g, 0.028 ㏖)/헥산 (150 ㎖) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99 %).
여기에 THF 용매(50 ㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028 ㏖) /THF (50 ㎖) 용액과 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH 3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): 1.17, 1.15(t-BuO, 9H, s), -0.15, -0.36(MeSi, 3H, s), 0.35, 0.27(CH2, 2H, m), 0.60, 0.70(CH2, 2H, m), 1.40, 1.26(CH2 , 4H, m), 1.16, 1.12(CH2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 2.68(methyleneCpH, 2H, brs), 6.60, 6.52, 6.10(CpH, 3H, brs), 4.10, 4.00(FluH, 1H, s), 7.86(FluH, 2H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.53(FluH, 1H, m), 7.43-7.22(FluH, 4H, m).
또한 -78 ℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H 5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 mol)/THF (100 ㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5 H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81 %).
또한 -78 ℃에서 ZrCl4(1.05 g, 4.50 m㏖)/ether(30 ㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 m㏖)/ether (30 ㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C 13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 1.13(MeSi, 3H, s), 1.79(CH2 , 4H, m), 1.60(CH2, 4H, m), 1.48(CH2, 2H, m), 3.35(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.61(CpH, 2H, t, 3JH-H=3Hz), 5.76(CpH, 2H, d, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 1H, m), 7.83(FluH, 1H, m), 7.78(FluH, 1H, m), 7.65(FluH, 1H, m), 7.54(FluH, 1H, m), 7.30(FluH, 2H, m), 7.06(FluH, 1H, m).
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3(Me Si, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH 2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8 (FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz).
제조예 4
(제2 메탈로센 화합물의 제조 - (CH3)2Si(tBu-O-(CH2) 6-(C5H4) (9-C13H9)ZrCl2 합성)
헥산하에서 플루오렌일리튬(Fluorenyllithium) 과 Me2SiCl2 간의 반응으로부터 Me2SiCl(9-C13H10) 화합물을 얻었다. 상온에서 THF 용매(50 ㎖)에 녹아 있는 Me2SiCl(9-C13H10) 용액에 tBu-O-(CH2)6 -C5H5Li(0.016 ㏖; THF 하에서 tBu-O-(CH2)6 -C5H5 와 n-BuLi 간의 반응으로 얻음) 용액을 부가한 후, 반응 온도를 실온으로 서서히 올렸다. 혼합물을 실온에서 3 시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질을 진공 건조하였다. 얻어진 오일성 액체에 헥산을 가하여 걸러낸 헥산 용액을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 ((CH3)2Si(tBu-O-(CH2) 6-(C5H5)(9-C13H10)) 리간드를 얻 었다(수율 99 %). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
1H NMR (400MHz, C6D6): 1.09(t-BuO, 9H, s), -0.13, -0.32, -0.61(Me 2Si, 6H, s), 1.25(CH2, 2H, m), 1.24(CH2, 2H, m), 1.41(CH2, 4H, m), 2.25(Cp-CH 2, 2H, m), 3.23(tBuOCH2, 2H, d of t, 3JH-H=7Hz), 6.35, 6.05, 5.70(CpH, 5H, m, m, brs), 3.05(methyleneCpH, 2H, brs), 4.20, 4.00, 3.85(FluH, 1H, s), 7.80(FluH, 2H, m), 7.45(FluH, 2H, m), 7.29-7.20(FluH, 4H, m).
또한 상기 제조예 3과 같은 방법으로 디리튬염(dilithium salt)과 ZrCl4 화합물간의 반응을 통해 오렌지색 고체 형태의 racemic-(CH3)2Si(tBu-O-(CH 2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 25 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.16(t-BuO, 9H, s), 1.11(Me2Si, 3H, s), 1.13(Me2Si, 3H, s), 1.43(CH2, 4H, m), 1.25(CH2, 4H, m), 2.45(Cp-CH 2, 2H, m), 3.26(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 5.41(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 5.70 (CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 6.28(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 8.13(FluH, 2H, m), 7.67-7.49(FluH, 4H, m), 7.29(FluH, 2H, m).
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me 3CO, q, 1JC-H=125Hz), -3.3( Me 2Si, q, 1JC- H=121Hz), 27.6, 66.3, 72.4, 102.6, 113.8, 128.8, 129.1, 141.9(9C, s), 61.5(Me3COCH2, t, 1JC-H=141Hz), 30.5, 30.2, 30.0, 29.2, 25.9(5C, t, 1JC-H=124Hz), 111.6, 112.0, 119.7, 123.8, 123.9, 125.0, 126.3, 126.5, 128.0, 128.1, 128.7(FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=161Hz, 3JC-H=10Hz).
제조예 5
(제2 메탈로센 화합물의 제조 - (tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C 5H4) (9-C13H9)ZrCl2의 합성)
무수 메탄올 용매(200 ㎖) 하에 8-부톡시-2-옥타논 (8-Buthoxy-2-octanone; 13.5 g, 0.067 ㏖)과 시클로펜타디엔 단량체(cyclopentadiene monomer; 9.0 g, 0.14 ㏖)의 혼합물에 피롤리딘(pyrrolidine; 12.5 ㎖, 0.15 ㏖)을 실온에서 가하고 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 아세트산(acetic acid; 12 g, 0.2 ㏖)/water(200 ㎖) 용액을 가하여 1 시간 동안 교반한 후, 에테르 용매(300 ㎖)로 유기층을 추출하였다. 얻은 액체를 감압 증류(100 ℃, 500 mtorr)의 방법으로 엷은 노란색 오일 형태의 6-메틸-6-t-부톡시헥실풀벤(6-methyl-6-t-buthoxyhexylfulvene) 화합물을 얻었다(수율 40 %).
-78 ℃에서 THF 용매(50 ㎖)에 녹아있는 6-메닐-6-t-부톡시헥실풀벤(6-methyl-6-t-buthoxyhexylfulvene; 6.5 g, 0.026 ㏖) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium; 4.48 g, 0.026 ㏖)/THF(100 ㎖) 용액을 천천히 가한 후, 실온에서 12 시간 교반시켰다. 반응 용액에 포화된 NH4Cl/water 용액과 에테르(ether) 용매를 가해 유기층을 추출하고 크로마토그래피 방법으로 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H5)(9-C13H 10) 리간드를 얻었다(수율 97 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19(t-BuO, 9H, s), 0.58, 0.89(MeC, 3H, s), 1.90(CH2, 2H, m), 1.49(CH2, 2H, m), 1.30(CH2, 4H, m), 1.27(CH 2, 2H, m), 3.31(tBuOCH2, 2H, t,3JH-H=7Hz), 6.88, 6.62, 5.87(CpH, 3H, brs), 3.07(methylenenCpH, 2H, brs), 4.15(FluH, 1H, s), 7.72(FluH, 1H, m), 7.67(FluH, 1H, m), 7.55(FluH, 1H, m), 7.36(FluH, 1H, m), 7.28(FluH, 1H, m), 7.24(FluH, 1H, m), 7.04(FluH, 1H, m), 6.76(FluH, 1H, m).
-78 ℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H5 )(9-C13H10) (3.2 g, 0.008 ㏖)/THF (50 ㎖) 용액에 2 당량의 n-BuLi(1.6 M in hexane)을 가한 후, 실온에서 5 시간 교반하여 붉은 색 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5 H4Li)(9-C13H9Li) 화합물을 얻었다(수율 88 %).
디리튬염(Dilithium salt; 2.5 g, 4.4 m㏖)/헥산(50 ㎖) 용액을 -78 ℃에서 ZrCl4(1.02 g, 4.5 m㏖)/헥산 (50 ㎖) 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가한 후, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질들을 진공 건조한 후, 톨루엔(toluene; 100 ㎖) 용매로 원하는 생성물을 추출하고 헥산으로 여러 번 씻어내 어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C 5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 31 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.18(t-BuO, 9H, s), 2.39(MeC, 3H,s), 1.82(CH2 , 2H, m), 1.59(CH2, 4H, m), 1.46(CH2, 2H, m), 1.22(CH2, 2H, m), 3.34(tBuOCH 2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 6.33(CpH, 2H, t, 3JH-H=2Hz), 5.80-5.75(CpH, 2H, m), 7.27(FluH, 2H, m), 7.56(FluH, 2H, m), 7.63(FluH, 1H, d, 3JH-H=9Hz), 7.82(FluH, 1H, d, 3JH-H=9Hz), 8.14(FluH, 2H, m).
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me 3CO, q, 1JC-H=124Hz), -3.3( MeSi, q, 1JC-H=121Hz), 64.6, 66.7, 72.4, 103.3, 127.6, 128.4, 129.0 (7C, s), 61.4(Me3COCH 2, t, 1JC-H=135Hz), 14.5(ipsoSiCH2, t, 1JC-H=122Hz), 33.1, 30.4, 25.9, 22.7(4C, t, 1JC-H=119Hz), 110.7, 111.4, 125.0, 125.1, 128.8, 128.1, 126.5, 125.9, 125.3, 125.1, 125.0, 123.8(FluC and CpC, 12C, d, 1JC-H=171Hz, 3JH-H=10Hz).
제조예 6
(제2 메탈로센 화합물의 제조 - (CH3)2C(tBu-O-(CH2) 6-(C5H4) (9-C13H9)ZrCl2의 합성)
상기 제조예 5와 같은 방법으로 t-부톡시헥실시클로펜타다엔 (t-buthoxyhexylcyclopentadiene)과 무수 아세톤을 사용하여 6,6-디메틸-3- (6-t-부톡 시헥실)풀벤(6,6-dimethyl-3-(6-t-buthoxyhexyl)fulvene) 화합물을 얻었다 (수율 59 %). 여기에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium) 화합물을 적용하여 노란색 오일 형태의 (CH3)2C(tBu-O-(CH2)6-(C5H 5)(9-C13H10) 리간드를 얻었다(수율 70 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.19, 1.20(t-BuO, 9H, s), 1.06, 1.05, 1.02(Me2 C, 6H, s), 1.27(CH2, 2H, m), 1.41(CH2, 2H, m), 1.58(CH2, 4H, m), 2.50, 2.46, 2.36(Cp-CH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz ), 3.36(tBuOCH2, 2H, d of t, 3JH-H=7Hz), 6.53, 6.10, 6.00, 5.97, 5.69(CpH, 5H, brs), 3.07(methyleneCpH, 2H, brs), 4.14, 4.11, 4.10(FluH, 1H, s), 7.70(FluH, 2H, m), 7.33(FluH, 2H, m), 7.23-7.10(FluH, 4H, m).
또한 상기 실시예 5와 같은 방법으로 디리튬염(dilithium salt)과 ZrCl4 화합물간의 반응을 통하여 오렌지색 고체 형태의 racemic-(CH3)2C(tBu-O-(CH 2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 63 %).
1H NMR (400MHz, CDCl3): 1.16(t-BuO, 9H, s), 2.35(Me2C, 3H, s), 2.40(Me2C, 3H, s) 1.46(CH2, 4H, m), 1.27(CH2, 4H, m), 1.20(CH 2, 2H, m), 2.52(Cp-CH2, 2H, m), 3.27(tBuOCH2, 2H, t, 3JH-H=7Hz), 5.43(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 5.67(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 6.01(CpH, 1H, t, 3JH-H=3Hz), 8.15(FluH, 2H, m), 7.80(FluH, 2H, m), 7.54(FluH, 2H, m), 7.26(FluH, 2H, m).
13C NMR (400MHz, CDCl3): 27.5(Me 3CO, q, 1JC-H=124Hz), 15.3( Me 2C, q, 1JC-H=124Hz), 40.4(Me3 C, s), 25.9(Me2 C, s), 68.1, 72.4, 78.8, 113.8, 122.6, 136.4, 142.0(7C, s), 61.5(Me3COCH2, t, 1JC-H=140Hz), 65.8(CpCH2 , t, 1JC-H=138Hz), 30.5, 29.7, 29.2, 27.6(4C, t, 1JC-H=124Hz), 103.0, 103.1, 117.2, 128.9, 128.2, 125.3, 124.9, 124.8, 123.4, 123.2, 123.1 (FluC and CpC, 11C d, 1JC-H=171Hz, 3JC-H=10Hz).
실시예 1 내지 3 : 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조
실시예 1
(담체 건조)
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800 ℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수하였다.
(제1 담지 메탈로센 촉매의 제조)
이 실리카 500 g를 10 liter 기계 교반기가 장착된 고압 반응기에 넣고 톨루엔 용액 속에 12 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 liter를 가하여 40 ℃에서 1시간 교반하며 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 건조하였다.
여기에 톨루엔 7 리터를 이송한다. 그리고 상기 실시예 2 에서 합성된 제1 메탈로센 화합물 50g 이 녹아 있는 톨루엔 용액 500 ㎖씩 넣은 후, 40 ℃에서 1 시 간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 5 liter 의 톨루엔 용액으로 두 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말을 얻었다.
(제2 담지 메탈로센 촉매의 제조)
실리카 500 g를 10 liter 뷰키(Buchi) 반응기에 넣고 톨루엔 용액 속에 12 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액 8 liter를 가하여 40 ℃에서 1시간 교반하며 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄화합물을 제거한 후 50 ℃ 에서 감압하여 건조하였다.
여기에 톨루렌 7 리터를 이송한다. 그리고 상기 제조예 5에서 합성된 제2 메탈로센 화합물 80 mmol이 녹아 있는 톨루엔 용액 500 ㎖씩 넣은 후, 40 ℃에서 1 시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 5 리터의 톨루엔 용액으로 두 차례 세척한 후 감압하여 톨루엔을 제거하여 고체 분말을 얻었다.
(혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조)
혼합 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여 상기 실시예 7에서 제조한 제1 담지 메탈로센 촉매 200mg 을 유리 반응기에 이송하고 상기 실시예 8에서 제조한 제2 담지 메탈로센 촉매 800mg 을 유리 반응기에 이송하고 노르말 핵산 200㎖을 더한 후, 40℃에서 교반하여 혼합하였다. 이 후 진공 건조하여 고체성분의 촉매를 얻었다.
실시예 2
제1 담지 메탈로센 촉매 300mg 및 제 2 담지 메탈로센 촉매 700mg 을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 3
제1 담지 메탈로센 촉매 500mg 및 제2 담지 메탈로센 촉매 500mg 을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 4 내지 21 : 회분식 중합에 의한 폴리에틸렌의 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎을 드라이박스에서 정량하여 50 ㎖의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착되어 있으며 온도조절이 가능한 고압에서 이용되는 2 리터 뷰키 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 M 트리에틸알루미늄(triethylaluminum) 0.6㎖ 가 들어 있는 노르말 헥산 1 리터와 공단량체로 1-헥센 5㎖ 를 투입한 후, 준비한 혼합 메탈로센 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ℃ 에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2 의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 6
1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 2에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 2에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎와 1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 2에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎와 1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 3에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 3에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎ 및 1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 3에서 제조한 혼합 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎ 및 1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1 에서 합성한 제 1 담지 메탈로센 촉매 10mg 과 제 2 담지 메탈로센 촉매 40mg을 각기 다른 50 ㎖의 유리병에 담아 순차적으로 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 14
1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 15
1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 1에서 합성한 제 1 담지 메탈로센 촉매 15mg 과 제 2 담지 메탈로센 촉매 35mg을 각기 다른 50 ㎖의 유리병에 담아 순차적으로 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 17
1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 18
1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 19
상기 실시예 1에서 합성한 제 1 담지 메탈로센 촉매 25mg과 제 2 담지 메탈로센 촉매 25mg을 각기 다른 50 ㎖의 유리병에 담아 순차적으로 중합 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 20
1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 21
1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 제 1 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 제 2 담지 메탈로센 촉매 50 ㎎을 사용한 것을 제 외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다.
상기 실시예에서 제조한 각각의 촉매에 대한 에틸렌 과 1-헥센의 공중합활성, 얻어진 중합체의 용융지수, 겉보기 밀도, 분자량 및 분자량 분포, 밀도를 하기 표 1에 나타내었다.
1-헥센 (ml) 중합체 생성량 (g)* 겉보기 밀도 (g/cm3) 밀도 (g/cm3) I2 (g/10분) I21/I5 Mw (×103) PDI FNCT (hr, 80℃, 7MPa)
실시예4 5 170 0.40 0.947 0.12 10.9 758 9.8 330
실시예5 10 179 0.44 0.940 0.24 9.8 665 10.8 470
실시예6 20 155 0.40 0.922 0.10 12.3 768 9.9 571
실시예7 5 175 0.41 0.947 0.35 12.3 639 10.3 360
실시예8 10 178 0.42 0.940 0.33 11.6 635 10.8 494
실시예9 20 160 0.41 0.920 0.20 12.8 710 10.9 530
실시예10 5 168 0.42 0.949 0.40 15.9 680 14.1 301
실시예11 10 172 0.43 0.937 0.44 16.8 662 15.7 445
실시예12 20 165 0.38 0.924 0.28 15.5 657 14.3 475
실시예13 5 160 0.42 0.948 0.20 10.3 723 10.6 320
실시예14 10 172 0.41 0.940 0.28 11.3 667 10.3 489
실시예15 20 160 0.38 0.921 0.43 12.3 612 10.6 560
실시예16 5 155 0.40 0.947 0.20 11.2 688 12.1 369
실시예17 10 159 0.40 0.941 0.33 11.9 642 12.6 480
실시예18 20 148 0.38 0.922 0.40 13.2 650 13.1 485
실시예19 5 148 0.39 0.947 0.35 12.9 639 14.3 312
실시예20 10 150 0.38 0.942 0.39 13.1 610 14.1 456
실시예21 20 139 0.39 0.926 0.43 14.9 601 14.6 548
비교예1 5 150 0.37 0.952 1.40 7.0 168 3.1 83
비교예2 5 178 0.38 0.948 0.05 7.8 854 3.6 126
* 중합체 생성량(g) : 촉매 50mg 을 사용하여 얻어진 중합체의 양.
본 실험실 중합체 조제의 실시예에 따라서 제조된 담지 메탈로센 촉매들을 사용하여 에틸렌 중합을 실시한 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자들끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 전혀 없었고, 겉보기 밀도가 0.37 내지 0.44 g/㎤로 우수하였다. 또한 중량평균분자량 (Mw)을 160,000 내지 850,000으로 조절할 수 있었으며, 분자량 분포도 3.1 내지 14.3 의 넓은 폭으로 조절이 가능하였으며 얻어진 고분자의 형상도 우수하였으며, 1-헥센의 양과 혼합촉매의 비에 따라 밀도가 0.952 내지 0.920 g/㎤로 나타났다.
또한, 표 1에서 주어진 FNCT 값은 상기 폴리올레핀 중합체를 파이프 상태로 가공시 내압특성과 비례한다. 유사한 밀도 대비 높은 FNCT 값은 1-헥센 공단량체가 중합체의 고분자 부분에 많음을 의미한다.
표 1에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 혼합 담지 메탈로센 촉매를 투입하거나 제 1 담지 메탈로센 촉매 와 제 2 담지 메탈로센 촉매를 순차적으로 투입한 중합 반응에서 생성된 폴리올레핀 중합체는 넓은 분자량 분포를 나타내며 고분자 부분에서 1-헥센 분포가 높으며 담지 촉매의 성분비를 조절함에 따라 폴리올레핀 중합체의 물성 또한 조절이 가능하였다.
실시예 22
(파이롯트 중합체 제조)
상기 실시예 1의 제 1 담지 메탈로센 촉매 500g과 제 2 담지 메탈로센 촉매 500g을 각각 50 리터 의 정제 헥산에 현탁시켜 각각 교반 탱크 반응기로 이송하고 촉매 혼합기에 이송하였다. 촉매의 주입량은 촉매 혼합기 내에서 두 촉매의 중량비가 3:7 이 되도록 각각 1 mg/min 내지 5 g/min 으로 공급량을 조절하였다. 충분히 교반시켜 두 촉매가 균일하게 혼합한 후, 촉매 혼합기로부터 중합 반응기에 1 mg/min 내지 5 g/min 의 속도로 공급하였다. 중합은 연속 헥산 슬러리 중합공정으로 온도 조절이 가능하며, 기계식 교반기가 장착된 고압에서 이용되는 200 리터의 CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) 형태의 반응기에서 250rpm의 교반속도로 수행하였으며, 반응기를 떠난 고분자 슬러리는 원심분리기를 거쳐 건조기를 통과한 다음 고체분말 형태로 얻었다. 중합은 에틸렌을 10 내지 15 kg/hr 의 유속으로 주입하면서 80℃ 에서 에틸렌의 압력이 6 내지 10 kgf/cm2 이 되도록 촉매 주입량을 조절하였다. 촉매의 주입은 단계적으로 한번 주입량을 10 ㎖하여 주입시간 간격을 맞추어 주입량을 조절하였다. 중합반응시간은 반응기내 체류시간이 2 내지 3 시간이 되도록 용매의 양으로 조절하였으며, 알파-올레핀으로는 1-헥센을 사용하여 공중합 특성 및 밀도를 조절하였고, 분자량 조절을 위하여 소량의 수소를 첨가하였다.
실시예 23
촉매 혼합기 내에서 두 촉매의 중량비가 5:5 가 되도록 각각 1 mg/min 내지 5 g/min 으로 공급량을 조절한 것을 제외하고는 파이롯트 중합 반응 실시예 22와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 24
상기 실시예 1의 제 1 담지 메탈로센 촉매 500 g과 제 2 담지 메탈로센 촉매 500g 을 각각 50 리터의 정제 헥산에 현탁시켜 각각 교반 탱크 반응기에 주입하고 200 rpm의 속도로 회전시키면서 동시에 중합 반응기에 주입하였다. 촉매의 주입량은 중합 반응기내에서 두 촉매의 중량비가 3:7 이 되도록 각각 1 mg/min 내지 5 g/min 으로 공급량을 조절한 것을 제외하고는 파이롯트 중합 반응 실시예 22와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 제 1 담지 메탈로센 촉매 500g을 질소분위기하의 밀폐용기에 넣어 50 리터의 정제 헥산에 현탁시켜 교반 탱크 반응기에 주입하고 200 rpm의 속도로 회전시키면서 중합반응기에 1 mg/min 내지 5 g/min 으로 공급량을 조절한 것을 제외하고는 파이롯트 중합 반응 실시예 22와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 제 2 담지 메탈로센 촉매 500g을 질소분위기 하의 밀폐용기에 넣어 50 리터의 정제 헥산에 현탁시켜 교반 탱크 반응기에 주입하고 200 rpm의 속도로 회전시키면서 중합반응기에 1 mg/min 내지 5 g/min 으로 공급량을 조절한 것을 제외하고는 파이롯트 중합 반응 실시예 22와 동일한 방법으로 실시하였다.
표 2에 각각의 활성, 겉보기 밀도, 밀도, 분자량, 분자량 분포 및 기본적인 물성 분석 결과를 나타내었다.
비교예 3 비교예 4 실시예 22 실시예 23 실시예 24
촉매 제1 담지 메탈로센 촉매 제2 담지 메탈로센 촉매 혼합 담지 메탈로센 촉매 혼합 담지 메탈로센 촉매 제1,2 담지 메탈로센 촉매 혼합
공단량체 1-헥센 1-헥센 1-헥센 1-헥센 1-헥센
겉보기 밀도 (g/cm3) 0.37 0.38 0.40 0.39 0.40
밀도 (g/cm3) 0.9603 0.9320 0.9290 0.9332 0.9341
MI(2.16kg) 438 0.25 0.35 0.33 0.31
MI(21.6kg) - 5.32 28.6 27.6 27.5
MI(21.6kg)/MI(2.16kg) - 21.3 81.7 83.6 88.7
분자량 분포 단봉 분포 단봉 분포 쌍봉 분포 쌍봉 분포 쌍봉 분포
Mw/Mn - 3.8 9.4 12.5 12.3
인장강도(kg/cm2) - 272 298 263 287
신율(%) - 830 970 863 984
FNCT (hr, 80℃, 7MPa) - 57 298 360 342
파이프 내압특성 (hr, 95℃, 3.6MPa) - 92 >1,000 >1,000 >1,000
표 2는 상이한 분자량을 생성 시키는 2종의 담지 메탈로센 촉매와 혼합 담지 메탈로센의 중합 특성을 제공한다.
또한 본 발명을 통하여 개발된 촉매를 이용한 경우, 연속 반응 시스템 내에서의 파울링으로 인해 일어날 수 있는 조업중단의 문제는 전혀 일어나지 않았으며, 중합체의 겉보기 밀도가 0.3 내지 0.5 g/㎤로 우수하였다.
폴리올레핀 중합 공정에서 혼합 담지 메탈로센 촉매를 이용하면 공정이 복잡하고 이단 반응기를 이용하는 어려움이 없이 단일 반응기에서 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 중합체를 수득할 수 있으며 본 발명에 의한 혼합 담지 메탈로센 촉매는 고분자 부분에 공단량체가 집중되어 우수한 ESCR 특성과 내압 특성을 가진다.
실시예 24에서는 촉매 혼합기를 추가하는 공정의 변경 없이 직접 단일 반응 기내로 두 촉매의 투입량을 조절하여 원하는 물성의 고분자를 제조하는 공정 기술으로서 단지 촉매 공급비만 변경하여 제품의 그레이드를 변경하는 것이 가능하다.
한편, 상기 비교예 3에서는 분자량이 낮은 이유로 파이프 성형이 불가하여 물성 데이터를 얻을 수 없었다.
본 발명에 따른 혼합 담지 메탈로센 촉매는 그 혼합비에 따라 분자량 분포를 자유롭게 조절하여 원하는 물성을 가지는 폴리올레핀을 생산할 수 있고, 기상 또는 슬러리 중합 공정에 적합하여 회전성형 제품, 사출제품, 필름, 용기 파이프, 섬유 등 폴리올레핀 전반에 걸쳐 응용 될 수 있으며, 특히 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 획기적으로 고분자 부분의 공단량체의 함량을 높일 수 있어 고온내압 특성이 요구되는 파이프를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 성분 및 하기 식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 제1 담지 메탈로센 촉매; 및
    b) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13 족 금속을 포함하는 유기금속 화합물의 조촉매 성분 및 하기 식 2 또는 3 중 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 제2 담지 메탈로센 촉매
    를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매:
    Figure 112007021784485-pat00008
    (1)
    Figure 112007021784485-pat00009
    (2)
    Figure 112007021784485-pat00010
    (3).
    (상기 식 1, 2 및 3에서,
    Cp와 Cp'는 서로 같거나 다른 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고; Rm과 Rn은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐 라디칼 또는 알킬실릴 라디칼이며; R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌 라디칼이고; a, a', b, b' 각각 1∼4의 정수이며;
    M은 주기율표의 제4B족, 제5B족 또는 제6B족의 전이 금속이고;
    Q는 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20의 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1∼20의 알킬리덴 라디칼이며, k는 2 또는 3 이고 z는 0 또는 1이며, k가 3일때 z는 0이고;
    B는 탄소수 1∼4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
    J는 NRs, O, PRs 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 Rs는 탄소수 1~20의 알킬 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼이며;
    상기 Rm, Rn, B 또는 Rs중에 존재하는 어느 하나의 수소 라디칼이 하기 화학식 4, 5 또는 6의 화합물이다.
    Figure 112007021784485-pat00011
    (4)
    상기 화학식 4에서,
    Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
    R, 및 R′는 서로 같거나 다른 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬; 또는 아릴알케닐 라디칼이며; 두 개의 R′는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    G는 탄소수 1∼20의 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이고, R′와 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    Z가 황 원자이면, G는 반드시 알콕시 또는 아릴옥시이고;
    G가 알킬티오, 아릴티오, 페닐, 또는 치환된 페닐이면, Z는 반드시 산소 원자이다.
    Figure 112007021784485-pat00012
    (5)
    상기 화학식 5에서,
    Z'는 산소 원자 또는 황 원자이고, 두 개의 Z'중 적어도 어느 하나는 산소 원자이고;
    R 및 R″는 서로 같거나 다른, 수소 라디칼; 탄소수 1∼20의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴아킬, 또는 아릴알케닐 라디칼이고,
    R과 R″또는 두개의 R″는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
    Figure 112007021784485-pat00013
    (6)
    상기 화학식 6에서,
    Z"는 산소, 황, 질소, 인 또는 비소 원자이고;
    R'''은 서로 같거나 다른, 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴알케닐 라디칼이며;
    R''''는 수소 라디칼, 탄소수 1∼40의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 알킬실릴, 아릴실릴, 페닐 또는 치환된 페닐이며;
    n은 1 또는 2이고, Z"가 산소 또는 황이면, n 은 1 이고, Z"가 질소, 인 또는 비소이면, n은 2이다.)
  2. 제1항에 있어서, M 은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q 는 할로겐이며, k는 2인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2 또는 [A-O-(CH2)a-C 9H6]ZrCl3 인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매:
    (상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 2로 표시되는 메탈로센 화합물이 [A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2 , [A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2 [C13H8]ZrCl2, [C5H5]C(CH3)(A-O- (CH2)a)[C13H8]ZrCl2 또는 [C5H 5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl 2 인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매:
    (상기에서 a는 4∼8의 정수이고, A는 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다).
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물이 [(A'-D-(CH2)a)(CH3)X(C5Me4)(NCMe3)] TiCl 2 인 것을 특징으로 하는 담지 메탈로센 촉매
    (상기에서 X는 메틸렌, 에틸렌 또는 규소이고, D는 산소 또는 질소 원자이며, A'는 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 메톡시메틸, t-부톡시메틸, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임).
  6. 제1항에 있어서, 상기 담체가 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 담체의 표면의 하이드록시기의 양이 0.1 내지 10 mmol/g인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조촉매가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 식 8로 표시되는 화합물, 및 식 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매:
    -[Al(R6)-O]n- (7)
    (상기 식에서, R6는 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a는 2 이상의 정수이며);
    N(R7)3 (8)
    (상기 식에서, N은 알루미늄 또는 보론이고; R7 은 서로 같거나 다른, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며);
    [L-H]+[NE4]- 또는 [L]+[NE4]- (9)
    (상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이고, N은 주기율표 상의 13족 원소이고, E는 탄소수 6∼40의 아릴 라디칼로서 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 하이 드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌 라디칼이 1 개 이상 치환되고, 4 개의 E는 서로 같거나 다르다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 식 7로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제8항에 있어서, 상기 식 8로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제8항에 있어서, 상기 식 9로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리 메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄,트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아 닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조촉매의 담지량이 조촉매에 함유된 13 족 금속 기준으로, 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1 몰에 대하여 1 내지 10,000 몰인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제 1 담지 메탈로센 촉매 대 제 2 담지 메탈로센 촉매의 중량비가 0.01 내지 1000인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 1 담지 메탈로센 촉매가 폴리올레핀의 분자량이 1,000 내지 200,000의 저분자 부분을 생성시키고, 제 2 담지 메탈로센 촉매가 분자량이 210,000 내지 1,000,000의 고분자 부분을 생성시키는 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매.
  15. a) 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체에 13족 금속 화합물을 포함하는 조 촉매를 반응시켜서 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계;
    b) 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 식 1의 메탈로센 화합물 및 상기 식 2또는 3 중의 하나의 메탈로센 화합물을 각각 담지시켜, 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제1 담지 메탈로센 촉매 및 제2 담지 메탈로센 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 담체가 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 조촉매가 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 혼합 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  18. 제1항에 따른 제 1 담지 메탈로센 촉매와 제 2 담지 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 담지 메탈로센 촉매 존재하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합이 슬러리 공정 또는 기상 공정에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 중합이 50 내지 200℃의 온도 및 1 내지 100 Kgf/cm2의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법
  21. 제18항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매가 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화 수소 용매, 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매에 희석시켜 제조된 슬러리 상태로 올레핀계 단량체에 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 제 1 담지 메탈로센 촉매와 제 2 담지 메탈로센 촉매를 일정한 비율로 혼합한 슬러리 상태로 제조하여 중합 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 제 1 담지 메탈로센 촉매와 제 2 담지 메탈로센 촉매를 각기 다른 슬러리 상태로 제조하여 중합 반응기에 각기 다른 주입구로 각각 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 알파 올레핀, 싸이클릭 올레핀, 디엔 올레핀계 단량체 및 트리엔 올레핀계 단량체로 이루어진 군 으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포가 5 내지 30인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
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