KR101737568B1

KR101737568B1 - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR101737568B1
Application number: KR1020140159170A
Authority: KR
Inventors: 안상은; 최라윤; 이인선; 박철영; 노경섭; 전상진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2017-05-18
Also published as: KR20160057930A

Abstract

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 촉매 활성이 높고, 이를 사용하여 올레핀계 중합체를 제조할 경우 낮은 Tm 및 MI 값을 가지는 올레핀계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법{SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OF OLEFIN BASED POLYMER USING THE SAME}

본 발명은 높은 활성 촉매를 가지고, 낮은 Tm 및 MI 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 혼성 담지 촉매에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.

이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명자들은 한국특허 공개번호 제10-2013-0125311호에 올레핀계 중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다.

한편, 안사-메탈로센 촉매 중 비스-인데닐-리간드를 가지는 경우에는, 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태, 즉 라세미체(racemate)와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체(mirror-symmetric meso diastereomer)가 형성될 수 있다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 때문에 선호되는 반면, 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나, 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에, 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 또한, 보다 높은 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 안사-메탈로센 촉매가 필요하다.

이에 본 발명자들은, 상기에 개시된 촉매 보다 높은 활성을 가지면서도, 낮은 Tm 및 MI 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 촉매에 대한 다양한 연구를 수행하던 중, 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같은 구조의 고활성 촉매와 고분자량의 올레핀계 중합체 제조용 촉매를 포함하는 혼성 담지 촉매를 사용할 경우, 이를 만족시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 높은 활성을 가지면서도, 낮은 Tm 및 MI 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매를 사용한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R₁은 C₁ _-20 알킬로 치환된 C₆ _-20 아릴이고,

R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₁ _-20 알킬실릴, C₁ _-20 실릴알킬, C₁ _-20 알콕시실릴, C₁ _-20 에테르, C₁ _-20 실릴에테르, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-20 아릴, C₇ _-20 알킬아릴, 또는 C₇ _-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R₅는 C₁ _-20 알콕시로 치환된 C₁ _-20 알킬이고,

R₆는 수소, C₁ _-20 알킬 또는 C₂ _-20 알케닐이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,

R'₁은 C₁ _-20 알킬로 치환된 C₆ _-20 아릴이고,

R'₂, R'₃ 및 R'₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C₁ _-20 실릴알킬, C₁ _-20 알콕시실릴, C₁ _-20 에테르, C₁ _-20 실릴에테르, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-20 아릴, C₇ _-20 알킬아릴, 또는 C₇ _-20 아릴알킬이고,

A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R'₅는 C₁ _-20 알콕시로 치환된 C₁ _-20 알킬이고,

R'₆는 수소, C₁ _-20 알킬 또는 C₂ _-20 알케닐이다.

상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며, 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함한다. 특히, 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 인데닐기에 C₁ _-20 알킬로 치환된 C₆ _-20 아릴(R₁)과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에, 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 올레핀계 중합체의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 올레핀계 중합체를 보다 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 금속 원자로 지르코늄(Zr)을 포함함으로써 촉매의 활성이 높고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 금속 원자로 하프늄(Hf)을 포함함으로써, 높은 분자량의 올레핀계 중합체의 중합이 가능하다. 특히, 통상의 촉매로 공단량체의 함량을 높여 올레핀계 중합체를 제조할 경우 Tm이 감소하는 대신 MI 값이 높은 올레핀계 중합체가 제조되어 공정상의 어려움이 있으나, 본 발명과 같이 상기 2종의 화합물을 포함함으로써 Tm과 MI 값이 모두 낮은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다는 이점이 잇다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 2:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 상기 몰비에서 최적의 촉매 활성과 물성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R₁은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R₁은 4-터트-부틸-페닐이다.

또한 바람직하게는, R₂, R₃ 및 R₄는 수소이다.

또한 바람직하게는, A는 실리콘이다.

또한 바람직하게는, R₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R₆는 메틸이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 본 발명은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반응식 1]

상기 단계 1은, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 2에서, 바람직하게는, R'₁은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는, R'₁은 4-터트-부틸-페닐이다.

또한 바람직하게는, R'₂, R'₃ 및 R'₄는 수소이다.

또한 바람직하게는, A'는 실리콘이다.

또한 바람직하게는, R'₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R'₆는 메틸이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

또한, 본 발명은 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[반응식 2]

상기 단계 1은, 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 톨루엔, THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후, 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하는 단계를 더욱 수행할 수 있다.

상기 단계 2는, 상기 화학식 2-4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응에 알킬리튬(예를 들어, n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -200 내지 0℃, 보다 바람직하게는 -150 내지 0℃이다. 용매로는 에테르, 헥산 등을 사용할 수 있다.

또한, 바람직하게는 X 및 X', R₁ 및 R'₁, R₂ 및 R'₂, R₃ 및 R'₃, R₄ 및 R'₄, A 및 A', R₅ 및 R'₅, 및 R₆ 및 R'₆는 각각 서로 동일하다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 금속원자만 상이한 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 촉매(상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물) 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 담체 및 촉매를 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

상기 촉매 이외에, 조촉매를 추가로 사용하여 올레핀계 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 조촉매로는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

-[Al(R₃₀)-O]_m-

상기 화학식 3에서,

R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 4]

J(R₃₁)₃

상기 화학식 4에서,

R₃₁는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 5]

[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 5에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계로 제조할 수 있으며, 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 촉매의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 올레핀계 중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 C₄ _-8 올레핀(특히, 1-부텐)의 삼원공중합체이다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다.

상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

여기서, 상기 중합은 25 내지 500℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/㎠가 바람직하고, 5 내지 40 kgf/㎠가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.

상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 올레핀계 중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀계 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8,000 ppm으로 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 올레핀계 중합체는, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 보다 작은 Tm 및 MI 값을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조

2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴(20.0 g, 76 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(230 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 0℃에서 천천히 적하나 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란(1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.20-0.03 (3H, m), 1.26 (9H, s), 0.50-1.20 (4H, m), 1.20-1.31 (11H, m), 1.40-1.62 (20H, m), 2.19-2.23 (6H, m), 3.30-3.34 (2H, m), 3.73-3.83 (2H, m), 6.89-6.91 (2H, m), 7.19-7.61 (14H, m)

단계 2) [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드의 제조

상기 단계 1에서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF=5/1 용액(95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란)[Zr(C₅H₆NCH₂CH₂NC₅H₆)Cl₂(C₄H₈O)₂]을 톨루엔(229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액을 -78℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액(1 M, 183 mL)을 천천히 적가한 후, 0℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-터트-부틸페닐인데닐)]지르코륨 디클로라이드(20.5 g, 총 61%)를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)

제조예 2

단계 1) (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐))실란의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-인덴 150 g을 넣고, 톨루엔/THF(10:1, 1.73 L) 용액을 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후에 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -20℃로 냉각시킨 다음, (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후, 12시간 동안 교반하고, 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에, 유기층을 분리하고, MgSO₄로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m), 0.40-0.60 (2H, m), 0.80-1.51 (26H, m), 2.12-2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67-3.76 (2H, m), 6.81-6.83 (2H, m), 7.10-7.51 (14H, m)

단계 2) rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조

3 L의 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고, 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응액을 -78℃로 냉각시킨 다음, 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반응 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음, 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고, 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다(rac:meso = 50:1).

¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, 7.26 ppm): 1.19-1.78 (37H, m), 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05-7.71 (14H, m)

실시예

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이어 제조예 1에서 제조한 화합물 20 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 2시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 64 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

비교예 1

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 1에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 48 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

비교예 2

실리카 L203F 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부를 제거하고 톨루엔으로 1회 세척하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 디메틸아닐리니윰테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 48 μmol을 넣고 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.

실험예

1) 프로필렌의 호모 중합

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol, 수소 2 bar 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 이하 표 1의 함량으로 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.

2) 프로필렌의 랜덤 중합

2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 이하 표 1의 함량으로 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 에틸렌을 총 15 g 투입하면서 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트하였다.

- 중합체의 물성 측정 방법

상기 각각 제조된 중합체를 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.

(1) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.

(2) 중합체의 녹는점(Tm): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다.

(3) 중합체의 결정화 온도(Tc): DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.

(4) 용융지수(MFR, 2.16 kg): 측정 온도 230℃, ASTM 1238

- 중합체의 물성 측정 결과

실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매를 사용하여 제조한, 호모 및 랜덤 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	구분¹ ⁾	중합온도(℃)	담지촉매량(mg)	수율(g)	활성 (kg PP/g Cat.hr)	MFR(g/10 min)	Tm(℃)	T(℃)
실시예	H	70	45	437.4	9.7	9.1	152.6	101.1
실시예	R	70	30	369.4	12.3	5.1	142.5	89.4
비교예 1	H	70	45	453.9	10.1	7.0	149.9	100.7
비교예 1	R	70	45	519.2	11.5	7.9	141.9	91.3
비교예 2	H	70	60	362.0	6.0	10.7	152.2	105.4
비교예 2	R	70	80	300.5	3.8	1.3	144.6	100.0
1) H: 호모 중합, R: 랜덤 중합

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 랜덤 중합의 경우 실시예는 촉매를 단독으로 사용한 비교예 1 및 2에 비하여 활성 및 물성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교예 1의 경우 MFR이 7.0을 초과하여 용융 흐름이 낮아야 하는 필름용으로 사용할 수 없으며, 비교예 2의 경우 MFR 값이 작지만 활성이 너무 낮은 문제가 있었다. 반면, 실시예는 비교예 1 및 2에 비하여 촉매 활성이 높을 뿐만 아니라 MFR이 7.0 미만이므로 용융 흐름이 낮아야 하는 필름용으로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및
담체를 포함하는,
혼성 담지 촉매:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R₁은 4-터트-부틸-페닐이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이고,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
X'는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R'₁은 4-터트-부틸-페닐이고,
R'₂, R'₃ 및 R'₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A'는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R'₅는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R'₆는 수소, C_1-20 알킬 또는 C_2-20 알케닐이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
R₂, R₃ 및 R₄는 수소인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
A는 실리콘인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
R₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R₆는 메틸인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매:

.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
R'₂, R'₃ 및 R'₄는 수소인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
A'는 실리콘인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
R'₅는 6-터트-부톡시-헥실이고, R'₆는 메틸인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매:

.
제1항에 있어서,
X 및 X', R₁ 및 R'₁, R₂ 및 R'₂, R₃ 및 R'₃, R₄ 및 R'₄, A 및 A', R₅ 및 R'₅, 및 R₆ 및 R'₆는 각각 서로 동일한 것을 특징으로 하는,
혼성 담지 촉매.
제1항에 있어서,
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는,
혼성 담지 촉매:
[화학식 3]
-[Al(R₃₀)-O]_m-
상기 화학식 3에서,
R₃₀은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R₃₁)₃
상기 화학식 4에서,
R₃₁는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [E]+[ZA₄]^-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제1항, 제4항 내지 제7항, 및 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항의 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
제조 방법.
제16항에 있어서,
상기 1종 이상의 올레핀 단량체는, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하거나, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 C₄ _-8 올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는,
제조 방법.