KR101114709B1 - 무기물-충전된 엘라스토머 조성물을 위한 커플링제 - Google Patents

무기물-충전된 엘라스토머 조성물을 위한 커플링제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 하나 이상의 실레인 커플링제를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 이 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성, 최종 고무 생성물의 특성 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성한다.

Description

무기물-충전된 엘라스토머 조성물을 위한 커플링제{COUPLING AGENTS FOR MINERAL-FILLED ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 실레인 커플링제, 이의 제조방법 및 고무 분야에서의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 이들 실레인은 가수분해 가능한 그룹을, 일단 상기 실레인으로부터 방출되면 폐기물로부터 가공성 및 최종 생물의 특성 개선에 기여하는 다른 것으로 변형시키는데 집중되는 새로운 개념을 구체화시킨 것이다.
고무 및 기타 분야에서의 폴리설파이드 실레인 및 머캅토실레인의 조성물, 제조방법 및 용도와 관련되는 기술들이 큰 비중으로 존재하고 있다. 다수의 원천 특허가 만료되기 시작하는 이 분야에서, 신규 특허들이 계속적으로 생겨남에 따라 그에 대한 관심이 충분히 존재하고 있다. 대부분의 관심은 이들 분자의 황 작용기에 대해 집중되어 있다. 예를 들면, 황 계열(rank) 분포에서 미세한 변화(즉, 하기 화학식 1 및 2에서, x 값에서 및 상응하는 분자 종의 분포에서의 변화)를 갖는 폴리설파이드 실레인들의 혼합물을 다루는 다수의 특허가 존재한다. 인용문헌들 중 소수이지만 그럼에도 불구하고 상당수의 문헌이 또한 황과 규소 사이의 연결기에서의 변화에 집중되어 있다.
반면, 광범위한 알콕시 그룹, 및 일부 경우 통상적으로 단일하지만 광범위하게 정의되는 탄화수소 그룹을 함유하는 다른 가수분해 가능한 작용기에서의 시도 이외에, 분자의 가수분해 가능한 부분에 대해 아주 적은 관심이 집중되어 왔고, 이들 중 실제 관심이 에톡시에 있어 왔으며, 더욱 최근에는 일부에서 관심이 실록시에 대해 집중되고 있다. 더욱이 가수분해 가능한 그룹이 소모 가능한 부분으로서 은연중에 다루어지고 분자의 최종 폐기물로서 허용되어 왔는데, 이는 이것이 그들의 의도된 적용에서 이들 실레인의 사용 기간 동안 소실되기 때문이다.
미국 특허 제 5,116,886 호는, 소정의 구조식의 특정 유기규소 화합물을 사용하는 천연 또는 합성 산화물 또는 실리케이트 충전제의 표면 개질을 위한 2단계 방법을 개시하고 있으며, 여기서 상기 충전제 및 화합물은 추가의 용매의 첨가 없이 집중적으로 혼합되고 균질화된 혼합물은 예비 가열 혼합기에서 소수화(hydrophobing) 반응에 가해진다.
EP 0 631 982 A2 호는 이산화규소를 함유하는 입자들로 구성된 응집체, 이로 보강된 엘라스토머, 및 이러한 보강된 엘라스토머로 구성된 트레드를 갖는 타이어를 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 가수분해 가능한 그룹이 고무 배합 도중 방출되면, 소실되거나 또는 폐기물로서 마무리되지 않고 그 대신에 고무 배합 공정의 다른 측면 및/또는 최종 생성물의 특성을 개선시키는 보조용의 가수분해 가능한 그룹의 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은, 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 하나 이상의 실레인 커플링제를 포함하되, 상기 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 이 가수분해가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 및 최종 고무 생성물의 특성 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 실레인은 개별 구조가 하기 화학식 1 내지 4 중 하나 이상으로 표시되는 실레인들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
[(-Y2-)h/2(X2 3-hSi)-G1-S-J)]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n
상기 식에서,
아래 첨자 h는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
아래 첨자 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 단 j+k는 0보다 크고;
아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
X1은 각각 독립적으로 -Y1, -OH, -OR1 및 R1C(=O)O-로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
J는 각각 독립적으로 R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- 및 R1S(=O)2-로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각의 개별적인 경우 독립적으로 앞서 정의된 바와 같고;
Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
A) 하나 이상의 엘라스토머;
B) 하나 이상의 충전제; 및
C) 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하면, 이 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 및 최종 고무 생성물의 특성 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는, 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 하나 이상의 실레인 커플링제.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 실레인이, 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 이 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 및 최종 고무 생성물의 특성 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는 하나 이상의 실레인 커플링제를 사용하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 실레인 커플링제의 제조방법에 관한 것으로서, 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 이 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 및 최종 고무 생성물의 특성 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는 하나 이상의 실레인 커플링제를 사용하는 것을 포함하며, 폴리알킬렌 글라이콜을 사용하여 TESPT를 에스터교환시키는 것을 포함한다.
본 발명에 유용한 커플링제는, 개별 구조가 하기 화학식 1 내지 4 중 하나 이상으로 표시되는 임의의 개별 성분 또는 성분들의 혼합물을 포함한다.
화학식 1
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1
화학식 2
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
화학식 3
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
화학식 4
[(-Y2-)h/2(X2 3-hSi)-G1-S-J)]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n
상기 식에서,
아래 첨자 h는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
아래 첨자 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 단 j+k는 0보다 크고;
아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
X1은 각각 독립적으로 -Y1, -OH, -OR1 및 R1C(=O)O-로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
J는 각각 독립적으로 R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- 및 R1S(=O)2-로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각의 개별적인 경우 독립적으로 앞서 정의된 바와 같고;
Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 사용된 바와 같이, 표기 (-Y2-)0.5는 Y2 잔기의 1/2을 지칭한다. 이 표기는 규소 원자와 관련하여 사용되며, 이작용성 알콕사이드의 1/2, 즉 특정 규소 원자에 대한 1/2 결합을 의미한다. 다른 이작용성 알콕사이드 잔기의 1/2 및 규소에 대한 그의 결합은 분자의 전체 구조의 어딘가 다른 곳에서 발생할 수 있는 것으로 이해된다.
X1의 대표적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로 및 아세톡시가 포함된다. 메톡시, 에톡시 및 아이소프로폭시가 바람직하다. 에톡시가 더욱 바람직하다.
X2 및 X3의 대표적인 예로는 앞서 X1에 대해 열거된 대표적인 예가 포함될 뿐만 아니라, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, s-뷰틸, 페닐, 바이닐, 사이클로헥실, 및 고급 직쇄 알킬, 예컨대 뷰틸, 헥실, 옥틸, 라우릴 및 옥타데실이 포함된다. X2 및 X3에 있어서, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 메틸, 에틸, 페닐 및 고급 직쇄 알킬이 바람직하다. 에톡시, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하다. 바람직한 실시양태는 또한 X1, X2 및 X3이 동일한 알콕시 그룹, 바람직하게 메톡시, 에톡시 또는 아이소프로폭시; 더욱 바람직하게 에톡시인 것을 포함한다.
G1, G2 및 G3의 대표적인 예로는, 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬, 예컨대 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 그들의 베타-치환된 유사체, 예컨대 -CH2(CH2)mCH(CH3)-(여기서, m은 0 내지 17이다); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메트알릴 클로라이드로부터 유도될 수 있는 구조, -CH2CH(CH3)CH2-; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-(여기서, 표기 C6H4는 이치환된 벤젠 고리이다); 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-(여기서, 표기 C6H4는 이치환된 벤젠 고리이다); 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)-; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)-; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH{CH(CH3)2}-; -CH2CH2-노보닐- 또는 -CH2CH2-사이클로헥실-의 임의의 이성체; 노보난, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로도데센이 2개의 수소 원자를 잃음으로써 수득될 수 있는 임의의 2가 라디칼(diradical); 리모넨으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, -CH2CH(4-메틸-1-C6H9-)CH3(여기서, 표기 C6H9는 2-위치에서 치환기가 결여된 삼치환된 사이클로헥세인 고리의 이성체이다); 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조, 예컨대 -CH2CH2(바이닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(바이닐C6H9)CH(CH3)-(여기서, 표기 C6H9는 삼치환된 사이클로헥세인 고리의 임의의 이성체이다); 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조, 예컨대 -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH2CH2-, -CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH(CH3)-, -CH2C{CH2CH2CH=C(CH3)2}(CH2CH3)-, -CH2CH2CH{CH2CH2CH=C(CH3)2}CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3){CH2CH2CH=C(CH3)2} 및 -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 단일-불포화 구조, 예컨대 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH{CH(CH3)2}가 포함된다. G1, G2 및 G3의 바람직한 구조는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 앞서 열거된 노보네인-유도 구조의 2,4 또는 2,5 이치환에 의해 수득된 2가 라디칼 중 임의의 것이다. -CH2CH2CH2-가 가장 바람직하다.
J의 대표적인 예로는 카복실, 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 뷰타노일(뷰티릴), 헥사노일(카프로일), 옥타노일(카프릴로일), 데카노일, 도데카노일(라우로일), 테트라데카노일(미리스토일), 헥사데카노일(팔미토일), 옥타데카노일(스테아로일) 및 벤조일; 싸이오노카복실, 예컨대 싸이오노아세틸, 싸이오놀옥타노일 및 싸이오노벤조일; 포스피닉, 예컨대 다이메틸 포스피닉 및 다이에틸 포스피닉; 및 설포닐, 예컨대 메테인설포닐, 벤젠설포닐 및 톨루엔설포닐이 포함된다.
G의 대표적인 예로는, 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬, 예컨대 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 그들의 베타-치환된 유사체, 예컨대 -CH2CH(CH3)-, 및 하나 이상의 메틸 치환기를 갖는 유사체, 예컨대 -CH2C(CH3)CH2- 및 -C(CH3)2C(CH3)2-; -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-(여기서, 표기 C6H4는 이치환 벤젠 고리이다); 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-(여기서, 표기 C6H4는 이치환 벤젠 고리이다); 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)-; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)-; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조, 예컨대 -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]-; 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조, 예컨대 -CH2CH2(바이닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(바이닐C6H9)CH(CH3)-(여기서, 표기 C6H9는 삼치환된 사이클로헥세인 고리의 임의의 이성체이다); 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조, 예컨대 -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2] 및 -CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]}-; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조, 예컨대 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]가 포함된다. G의 바람직한 구조는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-이다. -CH2CH2-가 가장 바람직하다.
Y1의 대표적인 예로는 메탄올 또는 에탄올의 에틸렌 옥사이드로의 부가에 의해 유도될 수 있는 생성물, 예컨대 CH3OCH2CH2O-(메톡시에톡시)(이는 메톡시에탄올로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); CH3CH2OCH2CH2O-(에톡시에톡시)(이는 에톡시에탄올로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); CH3OCH2CH2OCH2CH2O-(메톡시에톡시에톡시)(이는 메톡시에톡시에탄올로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2O-(에톡시에톡시에톡시)(이는 에톡시에톡시에탄올로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); 및 더욱 긴 -CH2CH2O- 반복 단위를 함유하는 이들 구조의 올리고머 유사체가 포함된다. Y1의 대표적인 추가 예로는 메탄올 또는 에탄올의 프로필렌 옥사이드로의 부가에 의해 유도될 수 있는 생성물, 예컨대 CH3OCH2CH(CH3)O- 및 CH3OCH(CH3)CH2O-(메톡시아이소프로폭시의 2개 이성체, 이는 메톡시아이소프로판올의 각 2개의 이성체로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); CH3CH2OCH2CH(CH3)O- 및 CH3CH2OCH(CH3)CH2O-(에톡시아이소프로폭시의 2개 이성체, 이는 에톡시아이소프로판올의 각 2개의 이성체로부터 유도될 수 있는 알콕시 그룹이다); 및 더욱 긴 -CH2CH(CH3)O- 및 -CH(CH3)CH2O- 반복 단위를 다양한 순서로 함유하는 이들 구조의 올리고머 유사체가 포함된다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함하고; 용어 "알켄일"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알켄일 그룹(여기서, 치환 지점은 탄소-탄소 이중결합 또는 그룹 내의 다른 위치일 수 있다)을 포함하고; 용어 "알카인일"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 선택적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합도 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알카인일 그룹(여기서, 치환 지점은 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중결합 또는 그룹 내의 다른 위치일 수 있다)을 포함한다. 알킬의 구체적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소뷰틸 등이 포함된다. 알켄일의 구체적 예로는 바이닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸리데닐 노보네인, 에틸리덴 노보닐, 에틸리덴닐 노보넨 및 에틸리덴닐 노보네닐이 포함된다. 알카인일의 구체적 예로는 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐이 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, "아릴"은 하나의 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소를 포함하고; "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 유사 및/또는 상이한 아릴(본원에 정의된 바와 같음) 치환기에 의해 치환되어진 상기 알킬 그룹 중 임의의 것을 포함하고; "아렌일"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 유사 및/또는 상이한 알킬(본원에 정의된 바와 같음) 치환기에 의해 치환되어진 상기 아릴 그룹 중 임의의 것을 포함한다. 아릴의 구체적 예로는 페닐 및 나프탈렌일이 포함된다. 아르알킬의 구체적 예로는 벤질 및 펜에틸이 포함된다. 아렌일의 구체적 예로는 톨릴 및 자일릴이 포함된다.
또한, 본원에 사용된 바와 같이, "사이클릭 알킬", "사이클릭 알켄일" 및 "사이클릭 알카인일"은 바이사이클릭, 트라이사이클릭 및 고급 사이클릭 구조 뿐만 아니라 알킬, 알켄일 및/또는 알카인일 그룹으로 추가 치환된 상기 사이클릭구조를 포함한다. 대표적인 예로는 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트라이에닐이 포함된다.
본원에 기재된 에터알콕시 황 실레인은, 적합한 촉매의 존재 하에 선택적으로는 적합한 용매 및/또는 공용매의 존재 하에 적절한 출발 에터알코올을 이용한, 알콕시, 아실옥시, 에터알콕시 및/또는 하이드록시 작용기를 함유하는 폴리설파이드-작용성, 머캅토-작용성 또는 블록화된 머캅토-작용성 실레인(들) 중 임의의 단일 성분 또는 이들의 조합의 에스터교환반응에 의해 제조될 수 있다. 용어 "에스터교환반응"은, 에터알콕시 황 실레인의 제조를 기술하기 위해 본원에 사용되는 바와 같이, 에터알콕시 그룹에 의한 규소 상의 알콕시, 에터알콕시 및/또는 아실옥시 그룹의 치환을 지칭하며, 이는 에터알코올을 하나 이상의 적합한 출발 실레인(들)과 반응시켜 알코올, 카복실산 및/또는 에터알코올을 방출시키면서 목적하는 에터알콕시 황 실레인을 형성함으로써 달성된다.
적합한 출발 실레인은 하기 화학식 5 및 6으로 제시된다.
J-S-G1-SiX1X2X3
X1X2X3Si-G2-Sx-G3-SiX1X2X3
상기 식에서,
J, X1, X2, X3, G1, G2, G3, 및 아래 첨자 x는 상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서 정의된 바와 같다.
적절한 출발 에터알코올은 하기 화학식 7 및 8로 제시된다.
RO-G-(O-G-)pOH
HO-G-(O-G-)qOH
상기 식에서,
R, G, 및 아래 첨자 p 및 q는 상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서 정의된 바와 같다.
본원에 기재된 에스터교환반응에 적합한 촉매로는 산, 염기, 및 금속 또는 유기금속 양이온이 포함된다. 적합한 산의 예로는 설폰산, 예컨대 파라-톨루엔설폰산(PTSA), 메테인설폰산, 벤젠설폰산; 광산, 예컨대 황산, HCl, HBr 및 인산; 카복실산, 예컨대 폼산, 아세트산 및 옥탄산; 및 루이스산, 예컨대 알루미늄 클로라이드 및 보론 할라이드가 포함된다. HCl, 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산이 바람직하다. 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산이 가장 바람직하다. 적합한 염기의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 아민 및 암모니아가 포함된다. 알칼리 금속 알콕사이드 및 암모니아가 바람직하다. 암모니아 및 NaOR(여기서, R은 사용되는 출발 실레인에서의 R과 동일하다)이 가장 바람직하다.
적합한 용매로는 알코올, 에터, 탄화수소, 할로카본, 케톤, 방향족 화합물, 헤테로방향족 화합물, 폼아마이드 및 설폭사이드가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 알코올이 바람직하다. 알코올 및 ROH(여기서, R은 사용되는 출발 실레인에서의 R과 동일하다)이 가장 바람직하다.
본원에 기재된 에터알콕시 황 실레인 커플링제와 함께 유용한 엘라스토머로는, 공액결합된 다이엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 공액결합된 다이인과 방향족 바이닐 화합물의 공중합체를 비롯해 황 가황 가능한 고무가 포함된다. 고무 조성물의 제조에 적합한 유기 중합체는 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990] 및 문헌[Manual For The Rubber Industry, Kempermann, T and Koch, S. Jr., Bayer A.G., Leverkusen, 1993]을 비롯한 많은 문헌에 개시되어 있다.
고무 조성물은 하나 이상의 다이엔계 엘라스토머, 또는 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 공액결합된 다이엔은 아이소프렌 및 1,3-뷰타다이엔이며, 적합한 바이닐 방향족 화합물은 스타이렌 및 알파 메틸 스타이렌이다. 폴리뷰타다이엔은 시스-1,4-뷰타다이엔 형태로 주로 존재하는 것(전형적으로 약 90중량%로 존재하는 것)을 특징으로 할 수 있다.
적합한 중합체의 예로는 용액-제조된 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SSBR)가 있다. 이 용액-제조된 SSBR은 전형적으로는 5 내지 50%, 바람직하게는 9 내지 36% 함량의 결합된 타이렌을 갖는다. 다른 유용한 중합체로는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 삼원 공중합체(EP, EPDM), 아크릴로나트릴-뷰타다이엔 고무(NBR) 및 폴리뷰타다이엔(BR) 등이 포함된다. 고무 조성물은 하나 이상의 다이엔계 엘라스토머, 또는 고무로 구성된다. 적합한 공액결합된 다이엔으로는 아이소프렌 및 1,3-뷰타디이엔이 있고, 적합한 바이닐 방향족 화합물은 스타이렌 및 알파 메틸 스타이렌이다. 폴리뷰타다이엔은 주로, 특히 약 90중량%로 시스-1,4-뷰타다이엔 형태로 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 고무는 황 경화성 고무이다. 이러한 다이엔계 엘라스토머 또는 고무는 예컨대 하나 이상의 시스-1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 및/또는 합성, 바람직하게는 천연), 바람직하게는 천연 고무, 유화 중합-제조된 스타이렌/뷰타다이엔 공중합체 고무, 유기 용액 중합-제조된 스타이렌/뷰타다이엔 고무, 3,4-폴리아이소프렌 고무, 아이소프렌/뷰타다이엔 고무, 스타이렌/아이소프렌/뷰타다이엔 삼원 공중합체 고무, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔, 중간(medium) 바이닐 폴리뷰타다이엔 고무(35 내지 50%의 바이닐), 고급 바이닐 폴리뷰타다이엔 고무(50 내지 75%의 바이닐), 스타이렌/아이소프렌 공중합체, 유화 중합-제조된 스타이렌/뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무, 및 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 고무로부터 선택될 수 있다.
일부 적용에서, 20 내지 28%의 결합된 스타이렌의 비교적 통상의 스타이렌 함량을 갖는 유화 중합-유도된 스타이렌/뷰타다이엔(E-SBR), 또는 약 30 내지 45%의 중간 내지 비교적 높은 결합된 스타이렌 함량을 갖는 E-SBR이 사용될 수 있다.
또한, 삼원 공중합체 중에 2 내지 40중량%의 결합된 아크릴로나이트릴을 함유하는 유화 중합-제조된 스타이렌/뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 삼원 공중합체 고무는, 본 발명에서 사용하기 위한 다이엔계 고무로서 간주될 수도 있다.
규산질 충전제 및 카본 블랙 등을 포합하는 본 발명의 가교결합 가능한 엘라스토머 조성물에 미립자 충전제가 또한 첨가될 수 있다. 본원에 유용한 충전제 물질로는 금속 옥사이드, 예컨대 실리카(발열 및 침전), 이산화티탄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 점토 및 활석, 및 카본 블랙 등이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
미립자-침전된 실리카는 또한 때때로 이러한 목적을 위해, 특히 실리카가 실레인과 결합되어 사용될 때에 사용된다. 몇몇의 경우에서, 실리카와 카본 블랙의 조합은 타이어용 트레드를 비롯한 다양한 고무 제품을 위한 충전제를 보강시키기 위해 사용된다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 용어 "알루미나"는 산화알루미늄 또는 Al2O3으로서 본원에서 기재될 수 있다. 충전제는 수화 또는 무수 형태로 존재할 수 있다. 고무 조성물 내의 알루미나의 사용은 예컨대 미국 특허 제 5,116,886 호 및 EP 631 982 호에서 볼 수 있다.
에터알콕시 황 실레인은 미네랄 충전제와 반응하여 이와 커플링됨에 따라 에터알코올을 방출한다. 방출된 에터알코올은 실시예에서 제시되는 바와 같이 수득 된 고무의 특성에 여러 이점을 부여한다. 이들 이점들을 최대화하기 위해 추가의 에터알코올이 사용될 수 있다. 에터알콕시 황 실레인(들)은 고무 혼합물에 첨가하기 전에 단일 단계 또는 하나 이상의 단계로 하나 이상의 에터알코올과 예비혼합 및/또는 예비반응될 수 있다. 다르게는, 에터알콕시 황 실레인(들)이 단독으로 또는 추가의 에터알코올과 예비혼합 및/또는 예비반응되는지에 상관없이 추가의 에터알코올과 함께 또는 그의 부재 하에 고무 및 충전제 가공 도중 또는 혼합 단계 동안 고무에 첨가될 수 있다.
에터알콕시 황 실레인의 사용에 대한 다른 이점으로는, 충전제에 대한 커플링 동안 알콕시 그룹의 가수분해가, 현 기술에서 전형적으로 1개의 규소당 3개의 에톡시 그룹을 함유하는 통상적인 황 실레인을 사용한 경우보다 적은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출시키는 것이다. 에터알콕시 황 실레인은 에터알콕시 그룹으로 치환된 휘발성 알코올의 에톡시 또는 다른 알콕시 그룹 중 하나 이상을 갖는다. 이로 인해, 에터알콕시 황 실레인을 사용하면 현 기술에 사용되는 실레인의 사용에서보다 적은 에탄올을 방출하게 된다. 에터알콕시 황 실레인을 사용할 경우 더욱 적은 알코올을 방출시키는 것은 환경적인 관점에서 유리하다.
에터알콕시 황 실레인(들)을 충전제 입자와 예비혼합 및/또는 예비반응시키거나, 또는 고무 및 충전제 가공 동안 또는 혼합 단계 동안에 고무 혼합물에 첨가할 수 있다. 에터알콕시 황 실레인 및 충전제가 고무 및 충전제 혼합 동안 또는 가공 단계 동안에 고무 혼합물에 개별적으로 첨가되는 경우, 에터알콕시 황 실레인(들)이 동일 반응계 방식으로 충전제와 조합되는 것으로 여겨진다.
가황된 고무 조성물은 상당히 높은 모듈러스 및 높은 내인열성을 부여하기에 충분한 양의 충전제를 함유해야 한다. 충전제의 합계 중량은 약 5 내지 100phr 정도로 낮을 수도 있지만, 더욱 바람직하게는 25 내지 85phr이다.
바람직하게는, 하나 이상의 침전 실리카가 충전제로서 이용된다. 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정할 때 바람직하게는 40 내지 600㎡/g, 더욱 통상적으로는 50 내지 300㎡/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 실리카는 또한 전형적으로 100 내지 350, 더욱 통상적으로는 150 내지 300 범위의 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡수도 값을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 또한, 실리카 뿐만 아니라 전술된 알루미나 및 알루미노실리케이트는 100 내지 220의 CTAB 표면적을 갖는 것으로 기대될 수 있다. CTAB 표면적은 pH 9의 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가되는 외부 표면적이다. 상기 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.
수은 세공 표면적은 수은 세공측정법(porosimetry)에 의해 측정되는 비표면적이다. 이러한 방법을 사용함으로써, 열처리하여 휘발 물질을 제거한 후, 수은을 샘플의 세공 내에 침투시킨다. 설정(set-up) 조건은, 100mg의 샘플을 사용하고, 105℃ 및 주위 대기압 하에서 2시간 동안 휘발 물질을 제거하고, 측정 범위를 주위 압력 내지 2000bar의 압력으로 하는 것으로 적절히 기술될 수 있다. 이러한 평가는 문헌[Winslow, Shapiro in ASTM bulletin, p.39 (1935)]에 기술된 방법에 따라 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이러한 평가에서, CARLO-ERBA 포로시미터(Porosimeter) 2000이 사용될 것이다. 실리카에 대한 평균 수은 세공 비표면적은 100 내지 300㎡/g의 범위이어야 한다.
상기 수은 세공 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 적합한 세공 크기 분포는, 본원에서는 그의 세공의 5% 이하가 약 10nm 미만의 직경을 갖고, 그의 세공의 60 내지 90%가 10 내지 100nm의 직경을 가지며, 그의 세공의 10 내지 30%가 100 내지 1,000nm의 직경을 갖고, 그의 세공의 5 내지 20%가 약 1,000nm보다 큰 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
실리카는, 전자현미경으로 측정되는 평균 최종 입자 크기가 예컨대 10 내지 50nm의 범위인 것으로 기대될 수 있지만, 실리카 입자는 크기가 훨씬 더 작거나, 또는 가능하게는 더 클 수도 있다. 다양한 시판 중인 실리카, 예컨대 HI-SIL 210, 243 등의 명칭으로 상표명 HI-SIL로 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수 가능한 실리카; 예컨대 ZEOSIL 1165MP라는 명칭으로 롱-푸랑(Rhon-Poulenc)으로부터 입수 가능한 실리카; 예컨대 VN2 및 VN3 등의 명칭으로 대구사(Degussa)로부터 입수 가능한 실리카; 및 예컨대 HUBERSIL 8745라는 명칭을 갖는, 휴버(Huber)로부터 시판 중에 있는 실리카가 본 발명에 사용될 것으로 고려될 수 있다.
규산질 충전제(예컨대, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트)을 카본 블랙 보강 안료와 함께 사용하고자 하는 조성물에서, 상기 조성물은 규산질 충전제 약 15 내지 95중량% 및 카본 블랙 약 5 내지 약 85중량%의 충전제 혼합물을 포함할 수 있고, 여기서 카본 블랙은 80 내지 150 범위의 CTAB 값을 갖는다. 더욱 전형적으로는, 약 3/1 이상, 바람직하게는 약 10/1 이상의 규산질 충전제 대 카본 블랙의 중량비를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 규산질 충전제 대 카본 블랙에 대한 중량비는 약 3/1 내지 약 30/1의 범위일 수 있다.
다르게는, 충전제는 60 내지 95중량%의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트, 및 상응하게는 40 내지 5중량%의 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 규산질 충전제 및 카본 블랙은 가황 고무의 제조시 함께 블렌딩되거나 예비 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 제조의 경우, 하나 이상의 에터알콕시 황 실레인은 충전제를 유기 중합체 내로 컴파운딩하는 단계 전, 도중 또는 후에 유기 중합체와 혼합된다. 이들 실레인이 충전제의 분산을 촉진 및 개선시키기 때문에, 충전제를 유기 중합체 내로 컴파운딩하는 단계 전 또는 도중에 실레인이 추가되는 것이 바람직하다. 생성된 조합물 중에 존재하는 에터알콕시 황 실레인의 총량은 유기 중합체의 100중량 부(phr) 당 약 0.05 내지 약 25중량부이고; 더욱 바람직하게는 1 내지 10phr이어야 한다. 충전제는 약 5 내지 약 100phr, 더욱 바람직하게는 25 내지 80phr의 중량 범위에서 사용될 수 있다.
실제, 황 가황된 고무 생성물은 전형적으로 순차적인 단계적 방식으로 고무 및 다양한 성분들을 열기계적으로 혼합한 후, 컴파운딩된 고무를 형성화 및 경화시켜 가황된 생성물을 형성함으로써 제조된다. 우선, 전술된 고무 및 다양한 성분들(여기서, 전형적으로 황 및 황 경화 촉진제(집합적으로, "경화제")가 배제된다)을 혼합하는 단계에서, 고무 및 다양한 고무 컴파운딩 성분들 중 전형적으로 하나 이상 및 종종 (낮은 회전 저항(rolling resistance) 타이어를 충전하는 실리카의 경우에) 2개 이상을 적당한 혼합기 내에서 예비-열기계적인 혼합 단계에서 혼합한다. 이러한 예비 혼합은 비-제조 혼합 단계 또는 스테이지(stage)라 지칭되고, 통상적으로 약 140℃ 내지 200℃, 일부 조성물에서는 약 150℃ 내지 180℃의 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 예비 혼합 이후에, 최종 혼합 단계(종종, 제조 혼합 단계로 지칭함)에서 경화제 및 가능한 하나 이상의 첨가 성분을 고무 화합물 또는 조성물과 전형적으로 약 50℃ 내지 130℃의 더욱 낮은 온도에서 혼합시키고, 이는 황 경화성 고무의 조기 경화(이는 종종 고무 조성물의 스코칭(scorching)이라 지칭된다)를 방지 또는 지연시킨다. 종종 고무 화합물 또는 조성물로 지칭되는 고무 혼합물은, 전형적으로 종종 가공 중간 밀링 혼합 공정 후 또는 도중에 전술된 다양한 단계 사이에서 예컨대 약 50℃ 이하의 온도로 냉각된다. 고무를 몰딩 및 경화시키고자 할 경우, 고무는 약 130℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 적당한 몰드 내에 위치시키며, 여기서 에터알콕시 황 실레인의 황-함유 그룹 및 고무 혼합물 중의 임의의 다른 유리 황 공급원에 의해 고무를 가황화시킬 수 있다.
열기계적 혼합은, 고무 혼합기에서 고전단 조건 하에 고무 화합물, 또는 상기 고무 화합물 자체의 일부 블렌드 및 고무 컴파운딩 성분을 고전단 혼합기에서 혼합한 결과로서의 전단력 및 그와 관련된 마찰에 의해 온도가 자생적으로 증가하는 것을 의미한다. 즉, 가열된다. 몇 가지의 화학 반응이 혼합 및 경화 공정 중의 다양한 단계에서 일어날 수 있다.
제 1 반응은 상대적으로 빠른 반응이며, 본원에서 에터알콕시 황 실레인의 실리콘 알콕사이드 그룹과 충전제 사이에 일어나는 것으로 생각된다. 이러한 반응은 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 약 120℃에서 수행될 수 있다. 본원에서, 제 2 반응은 탄화수소 코어 폴리설파이드 실레인의 황-함유 부분과 황 가황 가능한 고무 사이에서 고온, 예컨대 약 140℃ 초과의 온도에서 수행되는 반응인 것으로 간주된다.
또 다른 황 공급원이 사용될 수 있는데, 예컨대 S8과 같은 황 원소의 형태로 사용될 수 있다. 본원에서 황 공여체(donor)는 140 내지 190℃ 범위의 온도에서 유리 황 또는 황 원소를 방출하는 황-함유 화합물로서 간주된다. 이러한 황 공여체로는 폴리설파이드 가황 촉진제, 및 그의 폴리설파이드 가교에서 2개 이상의 결합성 황 원소를 갖는 유기실레인 폴리설파이드가 있을 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 혼합물에 첨가되는 유리 황 공급원의 양은 전술된 에터알콕시 황 실레인의 첨가와는 비교적 독립적인 선택의 문제로서 제어 또는 조절될 수 있다. 따라서, 예컨대 황 공급원의 독립적인 첨가는 이의 첨가량에 의해, 그리고 고무 혼합물에 기타 성분을 첨가하는 상대적인 첨가 순서에 의해 조절될 수 있다.
따라서, 목적하는 고무 조성물은, 본원에 개시된 바와 같이, 공액결합된 디엔 동종중합체 및 공중합체, 및 하나 이상의 공액결합된 디엔과 방향족 바이닐 화합물의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 황 가황 가능한 고무 약 100중량부, 고무 100중량부당 하나 이상의 미립자 충전제 약 5 내지 100부, 바람직하게는 약 25 내지 80부, 고무 100중량부당 경화제 약 5부 이하, 중합체 100중량부당 하나 이상의 에터알콕시 황 실레인 약 0.05 내지 약 25부를 포함할 수 있다.
충전제는 바람직하게는 충전제의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 85중량%의 카본 블랙 및 0 내지 약 20중량%의 하나 이상의 에터알콕시 황 실레인을 포함한다.
그 다음, 고무 조성물은, 우선 고무, 충전제 및 에터알콕시 황 실레인, 또는 에터알콕시 황 실레인 모두 또는 그 일부로 예비 처리된 고무 및 충전제, 및 임의의 잔여 에터알콕시 황 실레인을 제 1 열기계적 혼합 단계에서 약 2 내지 20분, 바람직하게는 약 4 내지 15분 동안 약 140 내지 약 190℃-200℃의 온도로 블렌딩함으로써 제조된다. 그 다음 선택적으로는, 경화제를 약 50℃의 온도 하에 다른 열기계적 혼합 단계에서 첨가하고 약 1 내지 30분 동안 혼합한다. 그 다음, 온도는 다시 약 130 내지 약 200℃로 가열되고, 약 5 내지 약 60분 이내에 경화가 달성된다.
또한, 상기 방법은 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물으로 구성된 트레드를 이용하여 타이어 또는 황 가황 가능한 고무의 조립체를 제조하는 추가 단계, 및 130 내지 200℃의 온도에서 조립체를 가황시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.
경화 보조제(즉, 활성화제, 지연제 및 촉진제를 포함하는 황 화합물), 가공 보조제, 예컨대 오일, 가소제, 점착성부여 수지, 실리카, 기타 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존화방지제, 해교제(peptizing agent), 보강 물질, 예컨대 카본 블랙 등을 포함하는 기타 선택적 성분들이 본 발명의 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 의도된 용도 및 사용하기 위해 선택된 황 가황 가능한 물질에 기초하여 선택되며, 이러한 선택은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 것이며, 이러한 첨가제의 필요한 양도 또한 그러하다. 가황화는 추가의 황 가황제의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 황 가황제의 예로는 예컨대 황 원소(자유 황) 또는 황-공여 가황제, 예컨대 아미노 다이설파이드, 중합체 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물이 포함되며, 이들은 통상적으로 최종의 제조적인 고무 조성물 혼합 단계에서 첨가된다. 황 가황제(이는 당해 분야에서 통상적인 것이다)는 0.4 내지 3phr 범위, 또는 심지어 일부 상황에서는 약 8phr 이하의 양으로 제조적인 혼합 단계에서 사용 또는 첨가되며, 1.5 내지 2.5phr, 때로는 2 내지 2.5phr의 범위가 바람직하다.
선택적으로는, 본원에서는 가황 촉진제(즉, 추가 황-공여체)가 사용될 수 있다. 이는 예컨대 벤조싸이아졸, 알킬 싸이우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체 및 싸이오카바메이트와 같은 유형일 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 촉진제의 대표적인 예로는 머캅토 벤조싸이아졸, 테트라메틸 싸이우람 다이설파이드, 벤조싸이아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 징크 다이싸이오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 징크 뷰틸 잔테이트, N-다이사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-2-벤조싸이아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조싸이아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐싸이오우레아, 다이싸이오카바밀설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필벤조싸이오졸-2-설펜아마이드, 징크-2-머캅토톨루이미다졸, 다이싸이오비스(N-메틸 피페라진), 다이싸이오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이싸이오비스(다이벤질 아민)이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다른 추가의 황 공여체는 예컨대 싸이우람 및 모폴린 유도체일 수 있다. 이러한 공여체의 대표적인 예로는 다이모폴린 다이설파이드, 다이모폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 싸이우람 테트라설파이드, 벤조싸이아질-2,N-다이싸이오모폴라이드, 싸이오플라스트, 다이펜타메틸렌싸이우람 헥사설파이드 및 다이설파이드카프로락탐이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
촉진제는 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물의 특성을 개선하는데 사용된다. 하나의 실시양태에서는, 단일 촉진제, 즉 1차 촉진제가 사용될 수 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 1차 촉진제(들)는 0.5 내지 4phr, 바람직하게는 0.8 내지 1.5phr의 총량으로 사용된다. 1차 촉진제와 2차 촉진제의 조합물이 사용될 수 있고, 이때 2차 촉진제는 가황물의 특성을 활성화시키고 개선하기 위해 더욱 적은 양(0.05 내지 3phr)으로 사용된다. 지연 작용 촉진제가 사용될 수 있다. 가황 지연제도 또한 사용될 수 있다. 적합한 유형의 촉진제로는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 싸이오우레아, 싸이아졸, 싸이우람, 설펜아마이드, 다이싸이오카바메이트 및 잔테이트가 있다. 바람직하게는, 1차 촉진제는 설펜아마이드이다. 2차 촉진제가 사용되는 경우, 2차 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 다이싸이오카바마이드 또는 싸이우람 화합물이다.
전형적인 점착성화제 수지의 양은 사용되는 경우 0.5 내지 10phr, 통상적으로 1 내지 5phr을 차지한다. 전형적인 가공 보조제의 양은 1 내지 50phr을 차지한다. 이러한 가공 보조제로는 예컨대 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공 오일이 포함된다. 전형적인 산화방지제의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 대표적인 산화방지제로는 예컨대 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 기타 예컨대 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook(1978), pages 344-346]에 개시된 것들이 있다. 전형적인 산화방지제의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 스테아르산을 포함할 수 있는 전형적인 지방산의 양은, 사용되는 경우, 0.5 내지 3phr을 차지한다. 전형적인 산화아연의 양은 2 내지 5phr을 차지한다. 전형적인 왁스의 양은 1 내지 5phr을 차지한다. 종종, 미세결정질 왁스가 사용된다. 전형적인 펩타이저(peptizer)의 양은 0.1 내지 1phr을 차지한다. 전형적인 펩타이저는 예컨대 펜타클로로싸이오페놀 및 다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 다양한 타이어 컴파운드에 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되고 그들에 의해 용이하게 알 수 있는 각종 방법에 의해 구축(build), 형상화, 몰딩 및 경화될 수 있다.
아래 제시된 실시예는 현재 실시되는 기술의 것을 기준으로 하여 본원에서 기재된 실레인의 유의적인 이점을 그들의 실리카-충전된 고무 내의 커플링제로서의 성능으로 입증한다. 아래의 실시예 8 및 9에 열거된 표 1은 본 발명의 에터알콕시 황 실레인 및 TESPT(이는 산업적 표준이 되어가고 있는 종래 기술에 사용된 실레인이다)의 성능 파라미터를 제시한다. 다이에틸렌 글라이콜 그룹을 함유하는 실레인 1 및 2가 대조 실레인(TESPT)으로 제조된 고무를 기준으로 하여 유의적으로 개선된 내마모성을 갖는 고무를 제공하는 것을 상기 표로부터 분명하게 알 수 있다. 유사하게, 실레인 1 및 2는 개선된 모듈러스, 신도 및 인장력 강도를 갖는 고무를 제공한다. 본원에서 언급된 모든 참고 문헌은 본원에 전반적으로 참고적으로 인용되고 있다. 하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 어떠한 방법으로 제한하고자 하는 것을 간주되어서는 안된다. 본 발명의 이점 및 중요한 특징들은 하기 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.
본 발명의 신규 조성물을 제조하는 방법을 입증하는 실시예들 중 일부가 제공된다. 이들 실시예들 중 다수는 에터-알코올 출발 물질로서 다이에틸렌 글라이콜(DEG)(유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)로부터 입수됨)을 사용한다. DEG는 다이올이며 2개의 OH 그룹을 함유한다. 실시예에서, DEG는 -OCH2CH2OCH2CH2O- 그룹의 공급원으로서 사용된다. 다수의 실시예는 또한 TESPT 출발 물질로서 A-1289(OSi 스페셜티즈(OSi Specialties)로부터 입수됨)를 사용한다. Si-69로도 공지되어 있으며 흔히 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라설파이드 또는 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라설페인으로서 언급되는 TESPT는, 1개의 분자당 약 4개의 황 원자를 평균적으로 갖는 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)폴리설파이드의 평형 또는 거의-평형 분포이다. 종종, 생성 조성물은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정되었다. 실시예들 중 일부는 산 촉매로서 함수 파라-톨루엔설폰산(PTSA)을 사용한다.
실시예 1
DEG(25g, 0.24몰) 및 TESPT(250g, 0.48몰)를 온도계가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 첨가하고, 교반하여 균질한 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물 100g을 다른 플라스크에 옮겼으며, 여기서 교반하면서 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올계 용액 0.5g을 첨가하였다. 이 혼합물을 진공 하에 교반하여 에탄올을 제거하였다. 그 다음, 소듐 에톡사이드의 에탄올계 용액 3.0g을 교반하면서 더 첨가하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 진공 하에 교반하여 에탄올을 제거하였다. GC 분석은 TESPT 및 DEG의 1/2 이상의 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 2/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하며, 그의 평균 분자 조성물은 각각의 6개의 에톡시 그룹들 중 하나가 DEG 그룹의 하나의 말단으로 치환된 2개의 TESPT 분자에 상응하는 것이다.
실시예 2
DEG(25g, 0.24몰) 및 TESPT(250g, 0.48몰)를 온도계가 장착된 500㎖ 환저 플라스크에 첨가하고, 교반하여 균질한 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물 100g을 제거하여 179g을 남겼으며, 이에 암모니아의 2몰 에탄올계 용액 1.5㎖을 교반하면서 첨가하였다. 상기 플라스크에 증류 헤드를 장착시키고, 포트의 온도가 105℃에 도달하여 에탄올이 증류 제거될 때까지 가열하였다. GC 분석은 대부분의 TESPT 및 DEG의 변환과 일치하였다. 플라스크 및 내용물을 냉각시키고, 2몰 에탄올계 암모니아 3㎖을 더 교반하면서 첨가하고, 가열시켜 에탄올을 제거하였다. 이로 인해, TESPT와 DEG의 2/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하였으며, 그의 평균 분자 조성물은 각각 6개의 에톡시 그룹들 중 하나가 DEG 그룹의 하나의 말단으로 치환된 2개의 TESPT 분자에 상응하는 것이다.
실시예 3
DEG(19.5g, 0.18몰) 및 TESPT(100g, 0.19몰)를 온도계가 장착된 250㎖ 환저 플라스크에 첨가하고, 교반하여 균질한 혼합물을 수득하였다. 이에 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올계 용액 4.5g을 연속적인 교반과 함께 첨가하였다. 4시간 후, 플라스크에 숏-패스 콘덴서(short-path condenser)를 장착시켰다. 그 다음, 플라스크를 98℃의 온도로 가열하여 에탄올을 증류 제거시켰다. 일부 진공 후 완전 진공을 후속적으로 적용하여 잔여 에탄올을 스트리핑 제거하였다(strip off). 에탄올 6g을 수거하였다. 그 다음, 암버라이트(Amberlite) IR 120(plus) 6g을 플라스크에 첨가하고, 생성 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 0.5μ 필터를 통해 여과시킴으로써 혼합물 중의 고체를 제거하였다. 생성된 점성의 갈색 액체를 GC 분석하면, 대부분의 TESPT 및 DEG의 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 1/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하며, 그의 평균 분자 조성물은 각각 6개의 에톡시 그룹들 중 2개가 DEG 그룹으로 치환된 TESPT 분자에 상응하는 것이다.
실시예 4
DEG(46.7g, 0.44몰) 및 TESPT(120g, 0.23몰)를 온도계, 숏-패스 증류 헤드 및 교반 바아가 장착된 250㎖ 환저 플라스크에 첨가하고, 교반하였다. 이에 PTSA 0.6g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 80 내지 85℃로 가열하였다. 교반된 혼합물은 약 50℃에서 맑아졌다. 그 다음, 플라스크 및 내용물을 60℃로 냉각시키고, 일부 진공을 적용하여 에탄올을 제거하였으며, 이는 30℃의 헤드 온도에서 수거되었다. 생성된 액체를 GC 분석하면, 본질적으로 모든 TESPT 및 DEG의 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 2/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하였다.
실시예 5
DEG(11.7g, 0.11몰) 및 TESPT(118.6g, 0.23몰)를 온도계, 숏-패스 증류 헤드 및 교반 바아가 장착된 200㎖ 환저 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 이에 PTSA 0.1g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하였으며, 이로 인해 맑은 황색 액체가 수득되었다. 그 다음, 이 액체를 진공 하에 위치시키고, 교반하여 에탄올을 제거하였으며, 이로 인해 일부 겔화된 매우 점성인 액체가 수득되었다. GC 분석은 대부분의 TESPT 및 DEG의 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 2/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하며, 그의 평균 분자 조성물은 각각 6개의 에톡시 그룹들 중 하나가 DEG 그룹의 하나의 말단으로 치환된 2개의 TESPT 분자에 상응하는 것이다. 생성물은 여전히 잔여 알코올(에탄올로서 4%)을 함유하였다.
실시예 6
DEG(23.4g, 0.22몰) 및 TESPT(118.6g, 0.23몰)를 온도계, 숏-패스 증류 헤드 및 교반 바아가 장착된 200㎖ 환저 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 이에 PTSA 0.1g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하였으며, 이로 인해 흐린 황색 액체가 수득되었다. 이 액체를 초기에 가온시킨 후, 24시간 동안 교반하였으며, 이로 인해 맑은 황색 액체가 수득되었다. 그 다음, 이 혼합물을 진공 하에 위치시키고, 2시간 동안 교반하여 에탄올을 제거하였으며, 이에 따라 매우 점성이게 되며 결국에서는 조금 겔화되었다. GC 분석은 대부분의 TESPT 및 DEG의 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 1/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하였으며, 그의 평균 분자 조성물은 6개의 에톡시 그룹들 중 2개가 DEG 그룹으로 치환된 TESPT 분자에 상응하는 것이다.
실시예 7
DEG(98g, 0.92몰) 및 TESPT(997g, 1.9몰)를 온도계, 숏-패스 증류 헤드 및 교반 바아가 장착된 2000㎖ 환저 플라스크에 첨가하고, 질소 하에 교반하였다. 이에 PTSA 2g을 첨가하였다. 생성된 흐린 혼합물을 30분 동안 교반하였으며, 이로 인해 맑은 황색 액체가 수득되었다. 그 다음, 이 액체를 진공 하에 위치시키고, 24시간 동안 교반하여 에탄올을 제거하였다. 이로 인해, 황색 액체가 수득되었다. GC 분석은 TESPT 및 DEG의 1/2보다 많은 변환과 일치되어서 TESPT와 DEG의 2/1 에스터교환 생성물을 공칭 수득하며, 그의 평균 분자 조성물은 각각 6개의 에톡시 그룹들 중 하나가 DEG 그룹의 하나의 말단으로 치환된 2개의 TESPT 분자에 상응하는 것이다.
실시예 8 및 9
실시예 1 내지 7에서 제조된 에터알콕시 황 실레인을 커플링제로서 사용하여 낮은 내롤링성 트레드 배합물을 제조하였다. 사용된 고무 조성물은 다음과 같으 며, 여기서 PHR 표제 아래에 열거된 수치는 사용된 중합체의 100의 총 질량 단위를 기준으로 하여 사용된 상응하는 성분의 질량을 나타낸다.
Figure 112009016902135-pct00003
실시예 8 및 9에 기재된 고무 조성물을 제조하는데 있어서, 실시예 1 내지 7에 기재된 절차에 의해 제조된 에터알콕시 황 실레인을 사용하였다. 본원에 제시된 에터알콕시 황 실레인의 대표적인 예의 실리카-충전된 고무에서의 커플링제로서의 성능에 대한 비교의 유의한 기초를 제공하기 위해, 실시예 8 및 9, 및 대조군을 차례로 실시하였다. 대조군에 사용된 실레인은 실리카-충전된 타이어 트레드에 대한 고무의 현 산업적 표준 커플링제, 공칭 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라설파이드(TESPT)이며, 이는 분자당 평균 약 4개의 황 분자를 갖는 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)폴리설파이드의 평형 또는 거의-평형 분포로서 더욱 완벽하게 기술되어 있다. 실시예 8 및 9, 및 대조군에서 사용되는 고무 컴파운딩 배합 및 절차는, 실레인이 커플링제로서 사용된다는 점을 제외하고는 동일하다. 사용된 실레인 하중 수준도 또한 실레인에 의해 전달된 규소의 적재에 대해 동일하다. 이는 실제 질량(즉, 중량) 기초로 하여 약간 다른 하중 수준의 사용이 필요한데, 이는 평가된 실레인들 사이의 분자량 차이 때문이다. 103cu.in.(1690cc) 챔버 부피를 갖는 "B BANBURY"(파렐 코포레이션(Farrell Corporation)) 혼합기를 사용하여 샘플을 제조하였다. 고무 마스터배치를 2단계 절차로 제조하였다. 혼합기를 냉각수가 가득 채워진 채로 120rpm에서 세팅하였다. 고무 중합체를 실시하면서 혼합기에 첨가하고, 30초 동안 강제로 혼합시켰다. 제조된 각각의 고무 조성물에서, 실리카의 거의 1/2(약 35 내지 40g) 및 (에틸바이닐 아세테이트 "EVA" 백 내의) 모든 실레인을 첨가하고, 30초 동안 강제로 혼합시켰다. 그 다음, 잔여 실리카 및 (EVA 백 내의) 오일을 첨가하고, 30초 동안 강제로 혼합시켰다. 혼합기 스로트(throat)를 3회 더스트 다운시키고(dust down), 상기 혼합물을 각각 시간 15초 동안 강제로 혼합시켰다. 혼합 속도는, 거의 1분 이내에 고무 마스터배치의 온도를 약 160 내지 165℃로 상승시킬 것이 요구됨에 따라 약 160 내지 240rpm으로 증가시켰다. 마스터배치를 혼합기로부터 제거한 후, 이 조성물을 사용하여 약 50 내지 60℃로 설정된 롤 밀 상에서 시이트를 형성시키며, 이어서 상온으로 냉각시켰다.
그 다음, 마스터배치를 다시 혼합기에 첨가하되, 상기 혼합기는 125rpm으로 냉각수는 충분하게 사용하며, 30초 동안 강제로 혼합시켰다. 그 다음, 잔여 성분들을 첨가하고, 30초 동안 강제로 혼합시켰다. 혼합기 스로트를 더스트 다운시키고, 상기 혼합물을 혼합물의 온도가 약 2분 이내에 약 160 내지 165℃의 온도로 상승되도록 약 160 내지 240rpm을 상승시켰다. 약 160 내지 165℃의 온도가 유지되도록 혼합기 속도를 조정하면서 8분 동안 고무 조성물을 혼합하였다. 조성물을 혼합기로부터 제거하고, 약 3인치 두께의 시이트를 약 50 내지 60℃로 설정된 6 × 12인치 롤 밀 상에서 형성시켰다. 그 다음, 상온으로 냉각시켰다. 50 내지 60℃로 가열되도록 6인치 × 13인치(15㎝ × 33㎝) 2롤 밀 상에서 생성된 고무 조성물을 후속적으로 경화제와 혼합시켰다. 그 다음, 황 및 촉진제를 조성물에 첨가하고, 롤 밀 상에서 완전하게 혼합시키고, 시이트를 형성시켰다. 시이트를 경화시키기 전에 24시간 동안 주위 조건으로 냉각시켰다. 이렇게 제조된 고무 화합물의 유동 특성을 몬산토(Monsanto) R-100 오실레이팅 디스크 레오미터(Oscillating Disk Rheometer) 및 몬산토 M1400 무니 점도계(Mooney Viscometer) 상에서 측정하였다. 기계적 특성을 측정하기 위한 표본을 160℃에서 35분 동안 경화된 6㎜ 플라크로부터 절단하거나, 또는 160℃에서 25분 동안 경화된 2㎜ 플라크로부터 절단하였다. 실레인을 상기 절차에 따라 타이어 트레드 배합물 내에 컴파운딩시켰다. 실시예 8 및 9에서, 실시예 5에서 제조된 에터알콕시 황 실레인을 사용하였다. 실시예 9는 단지 1.3phr 다이에틸렌 글라이콜을 에터알콕시 황 실레인과 함께 첨가함을 포함하는 반면 실시예 8은 그러하지 않다는 사실에서만, 실시예 8은 실시예 9와 상이하다.
본 발명의 샘플을, 현 산업적 표준 커플링제, 공칭 비스(3-트라이에톡시실릴-1-프로필)테트라설파이드(TESPT)인 대조 샘플과 비교하여 시험하였다. 그의 실제 조성은 폴리설파이드의 혼합물이며, 2 내지 8개의 황 원자의 쇄를 함유하는 개별 종으로부터 유의적인 분포를 갖는다. 표준 시험 절차를 사용하여 조성물을 시험하였다. 시험 결과를 하기 표 1에 요약한다.
시험 방법
1. 무니 스코치(ASTM D1646)
2. 무니 점도(ASTM D1646)
3. 오실레이팅 디스크 레오미터(ODR)(ASTM D2084)
4. 물리적 특성; 저장 모듈러스, 손실 모듈러스, 인장력 및 신도(ASTM D412 및 D224)
5. DIN 마모(DIN 절차 53516)
6. 열 빌드-업(build-up)(ASTM D623)
18.5% 압축, 143psi 하중 및 25분 실시를 사용하여 100℃에서 열 빌드-업을 측정하였다. 주위 조건 하의 샘플을 100℃로 예비 가열된 오븐 내에 위치시켰다. 샘플을 20분 동안 100℃에서 조건화한 후, 5분 시험 실시하였다.
7. 영구 세팅(%)(ASTM D623)
8. 쇼어 A 경도(ASTM D2240)
Figure 112005056045469-pct00002
본 발명에 내재한 원리로부터 벗어나지 않고 많은 변화 및 변경이 이루어질 수 있으므로, 본 발명의 보호 범위를 이해하기 위해서는 첨부된 청구의 범위를 참조해야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 실레인 커플링제 조성물로서, 상기 실레인 커플링제가 하기 화학식 1 내지 4 중 하나 이상으로 표시되는 개별 구조를 갖는 실레인을 포함하고, 상기 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 상기 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 또는 최종 고무 생성물의 특성, 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는,
    조성물:
    화학식 1
    [J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1
    화학식 2
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
    화학식 3
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
    화학식 4
    [(-Y2-)h/2(X2 3-hSi)-G1-S-J)]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n
    상기 식에서,
    아래 첨자 h는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    아래 첨자 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 단 j+k는 0보다 크고;
    아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    X1은 각각 독립적으로 -Y1, -OH, -OR1 및 R1C(=O)O-로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    J는 각각 독립적으로 R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- 및 R1S(=O)2-로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각의 개별적인 경우 독립적으로 앞서 정의된 바와 같고;
    Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
    아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가, 개별 구조가 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상으로 표시되는 실레인들로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    화학식 2
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
    화학식 3
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
    상기 식에서,
    아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    X1은 각각 독립적으로 -Y1 및 -OR1로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
    아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    G1, G2 및 G3가 독립적으로 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬 및 그들의 베타-치환된 유사체; 메트알릴 클로라이드로부터 유도될 수 있는 구조; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; -CH2CH2-노보닐- 또는 -CH2CH2-사이클로헥실-의 임의의 이성체; 노보난, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로도데센이 2개의 수소 원자를 잃음으로써 수득될 수 있는 임의의 2가 라디칼(diradical); 리모넨으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조; 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 단일-불포화 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    G1, G2 및 G3이 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 노보네인-유도 구조의 2,4 또는 2,5 이치환에 의해 수득된 2가 라디칼 중 임의의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X1이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 페녹시 및 벤질옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    X2 및 X3이 독립적으로 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 메틸, 에틸, 페닐 및 고급 직쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    X1, X2 및 X3이 메톡시 또는 에톡시인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    G가 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬, 그들의 베타-치환된 유사체, 및 하나 이상의 메틸 치환기를 갖는 유사체; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조; 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. A) 하나 이상의 엘라스토머 100 중량부;
    B) 하나 이상의 충전제 5 내지 100 중량부; 및
    C) 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 제 1 항에 따른 하나 이상의 실레인 커플링제 0.05 내지 25 중량부를 포함하는 조성물로서,
    실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 상기 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 또는 최종 고무 생성물의 특성, 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는,
    조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가, 개별 구조가 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상으로 표시되는 실레인들로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
    화학식 2
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
    화학식 3
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
    상기 식에서,
    아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    X1은 각각 독립적으로 -Y1 및 -OR1로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
    아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    G1, G2 및 G3가 독립적으로 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬 및 그들의 베타-치환된 유사체; 메트알릴 클로라이드로부터 유도될 수 있는 구조; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; -CH2CH2-노보닐- 또는 -CH2CH2-사이클로헥실-의 임의의 이성체; 노보난, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로도데센이 2개의 수소 원자를 잃음으로써 수득될 수 있는 임의의 2가 라디칼(diradical); 리모넨으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조; 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 단일-불포화 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    G1, G2 및 G3이 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 및 노보네인-유도 구조의 2,4 또는 2,5 이치환에 의해 수득된 2가 라디칼 중 임의의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    X1이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 뷰톡시, 페녹시, 벤질옥시, 하이드록시, 클로로 및 아세톡시로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    X2 및 X3이 독립적으로 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 메틸, 에틸, 페닐 및 고급 직쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서,
    X1, X2 및 X3이 메톡시 또는 에톡시인 조성물.
  16. 제 9 항에 있어서,
    G가 마주보는 단부에서 추가로 치환된 종결 직쇄 알킬, 그들의 베타-치환된 유사체, 및 하나 이상의 메틸 치환기를 갖는 유사체; 다이바이닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 다이프로페닐벤젠으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 뷰타다이엔으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 피페릴렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 아이소프렌으로부터 유도될 수 있는 임의의 구조; 트라이바이닐사이클로헥세인으로부터 유도될 수 있는 임의의 모노바이닐-함유 구조; 삼치환된 C=C를 함유하는 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조; 및 삼치환된 C=C가 결여된 미르센으로부터 유도될 수 있는 임의의 단일-불포화 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위해, 제 1 항에 따른 하나 이상의 실레인 커플링제를 사용하는 것을 포함하는 방법에 있어서, 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하며, 상기 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 또는 최종 고무 생성물의 특성, 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하는,
    방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 실레인 커플링제가, 개별 구조가 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상으로 표시되는 실레인들로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    화학식 2
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1
    화학식 3
    [X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1
    상기 식에서,
    아래 첨자 m은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 정수이고;
    아래 첨자 x는 각각 독립적으로 2 내지 20의 정수이고;
    X1은 각각 독립적으로 -Y1 및 -OR1로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
    아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  19. 엘라스토머와 충전제를 커플링시키기 위한 제 2 항에 따른 실레인 커플링제의 제조방법에 있어서, 실레인이 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹을 포함하고, 상기 가수분해 가능한 그룹이 상기 엘라스토머 및 충전제와 배합시 방출되어 배합 조성물의 다운스트림 가공성 또는 최종 고무 생성물의 특성, 또는 이들 모두를 개선시키는 화합물을 생성하며, 상기 제조방법은 폴리알킬렌 글라이콜을 사용하여 하기 화학식 6의 실레인을 에스터교환시키는 것을 포함하는
    방법:
    화학식 6
    X1X2X3Si-G2-Sx-G3-SiX1X2X3
    상기 식에서,
    X1은 각각 독립적으로 -Y1 및 -OR1 로 이루어진 가수분해 가능한 잔기의 군으로부터 선택되되, 여기서 R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 임의의 탄화수소 단편이고, R1은 아릴 그룹, 및 임의의 분지쇄 또는 직쇄 알킬, 알켄일, 아레닐 또는 아르알킬 그룹을 포함하고;
    X2 및 X3은 각각 독립적으로 R1 및 X1로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    G2 및 G3은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Y1은 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)pOR 또는 -O-G-(O-G-)pOH이고, Y2는 각각 독립적으로 -O-G-(O-G-)qO-이고;
    아래 첨자 p는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    아래 첨자 q는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고;
    G는 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 임의의 그룹으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 수득되는 탄화수소 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 각각 독립적으로 앞서 R1에 대해 열거된 요소들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    폴리알킬렌 글라이콜이 다이에틸렌 글라이콜인 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    촉매의 존재 하에서 에스터교환 반응을 실시하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    촉매가 파라-톨루엔설폰산인 방법.
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