KR101113045B1 - Electrode Materials Comprising Polyethyleneoxide as Dispersant of Conducting Materials and Polyvinylalcohol as the Binder, and Lithium Secondary Battery Employing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알콜 (poly vinyl alcohol)을 바인더로 사용한 리튬 이차전지용 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드 (poly ethylene oxide)를 첨가하여, 합제 내 도전제의 분산을 증가시켜 극판의 저항 감소 및 전자이동을 용이하게 하고, 전극의 전해액 흡습을 증가시켜 이차전지의 초기 용량과 사이클 성능을 향상 시킬 수 있다. The present invention adds polyethylene oxide to the electrode mixture for lithium secondary batteries using polyvinyl alcohol as a binder to increase the dispersion of the conductive agent in the mixture, thereby facilitating the reduction of the electrode plate and the electron transfer. By increasing the moisture absorption of the electrolyte solution, it is possible to improve the initial capacity and cycle performance of the secondary battery.

전극합제, 바인더, 도전제, 분산제, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드 Electrode mixture, binder, conductive agent, dispersant, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide

Description

도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고 폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차 전지 {Electrode Materials Comprising Polyethyleneoxide as Dispersant of Conducting Materials and Polyvinylalcohol as the Binder, and Lithium Secondary Battery Employing the Same}Electrode mixture comprising polyethylene oxide as a dispersant and a polyvinyl alcohol as a binder and a lithium secondary battery based on the same (Electrode Materials Comprising Polyethyleneoxide as Dispersant of Conducting Materials and Polyvinylalcohol as the Binder, and Lithium Secondary Battery Employing the Same) }

본 발명은 리튬이차전지용 전극 합제, 구체적으로 폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 리튬 이차전지용 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 첨가하여, 합제 내 도전제의 분산을 증가시키고 전극의 전해액 흡습을 증가시켜 전지의 초기용량을 향상 시킬 수 있는 전극 합제 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다. According to the present invention, polyethylene oxide (PEO) is added to an electrode mixture for lithium secondary battery, specifically, a lithium secondary battery electrode mixture using polyvinyl alcohol as a binder, thereby increasing dispersion of a conductive agent in the mixture and increasing electrolyte absorption of the electrode. It relates to an electrode mixture and a lithium secondary battery using the same that can improve the initial capacity of.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질 을 음극 활물질로 사용하고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing, and lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercially used in such secondary batteries. Such lithium secondary batteries generally use lithium transition metal oxides as positive electrode active materials and graphite-based materials as negative electrode active materials.

그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다. However, since the negative electrode made of graphite-based material has a theoretical maximum capacity of 372 mAh / g (844 mAh / cc), it is difficult to play a sufficient role as an energy source of a rapidly changing next-generation mobile device. In addition, although lithium metal, which has been examined as a negative electrode material, has a very high energy density and can realize a high capacity, there are problems of safety due to dendrite growth and short cycle life during repeated charging and discharging. In addition, attempts have been made to use carbon nanotubes as negative electrode active materials, but problems such as low productivity, high price, and low initial efficiency of 50% or less have been pointed out.

이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. In this regard, many studies have recently been made, with silicon, tin, or alloys thereof known to be capable of reversibly occluding and releasing large amounts of lithium through compound formation reactions with lithium. It's going on. For example, silicon is promising as a high capacity cathode material because the theoretical maximum capacity is about 4020 mAh / g (9800 mAh / cc, specific gravity 2.23), which is much larger than graphite-based materials.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌 -부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 어느 정도 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다. However, since silicon, tin, or alloys thereof have a large volume change of 200 to 300% due to reaction with lithium during charging and discharging, the negative electrode active material detaches from the current collector or contacts the negative electrode active materials during continuous charge and discharge. Due to the increase in resistance due to a large change in the interface, as the charge and discharge cycle proceeds, there is a problem that the capacity is drastically lowered and the cycle life is shortened. Due to these problems, when a conventional binder for graphite-based negative electrode active materials, that is, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, or the like is used as it is for a silicon-based or tin-based negative electrode active material The desired effect is not obtained. In addition, when an excessive polymer is used as a binder to reduce the volume change during charging and discharging, the detachment of the active material from the current collector can be reduced to some extent, but the electrical resistance of the negative electrode is increased by the electrically insulating polymer as a binder. As the amount of the active material decreases, problems such as a decrease in capacity arise.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발과 전지 성능을 향상 시킬 수 있는 전극합제의 개발이 절실히 필요하다. Therefore, in a lithium secondary battery using a silicon or tin-based negative electrode active material, the development of an excellent binder capable of absorbing a large volume change of the negative electrode active material during charging and discharging and maintaining adhesion with the current collector and improving the battery performance Development is urgently needed.

이와 관련하여, 접착력이 우수한 폴리비닐알콜을 리튬이차전지 전극 바인더로 사용하려는 시도가 있었지만 (일본 특허출원공개 제1999-67215호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리비닐알콜 바인더 단독 사용 시에는 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 않을 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다. 또한 고율 충전 및 고율 방전 시 전압강하가 크기 때문에 출력을 저하시키며, 합제 내 균일한 분포를 보이지 않아 전극의 저항을 증가시키는 문제점을 보여왔다. In this regard, attempts have been made to use polyvinyl alcohol having excellent adhesion as a lithium secondary battery electrode binder (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1999-67215, 2003-109596, and 2004-134208). When using the binder alone, there is a problem in the process that not only is not uniformly applied to the copper foil as the current collector, but also heat treatment is required to improve the adhesion between the electrode mixture and the current collector. In addition, since the voltage drop is large during high rate charging and high rate discharging, the output is reduced, and there is a problem of increasing the resistance of the electrode because it does not show a uniform distribution in the mixture.

이에 대해 폴리비닐알콜과 다양한 종류의 고분자 중에서 선택된 조합을 바인더로 제시 하여 전지 성능을 증가시키려는 시도가 있었다. 국제공개특허 제2000-007253호는 폴리비닐알콜과 다양한 고분자들의 조합 바인더를 제시하였고, 일본 특 허 출원공개 제2004-210980호는 수용성 수지 폴리비닐알콜외 고무계 수지를 포함한 바인더 조성물을 제시 하였으며, 일본 특허 출원공개 제2004-134208호는 열경화성 폴리비닐알콜 및 아크릴계 가소제와 PVDF를 혼합한 바인더를 제시하였다. 이와 같은 단순한 바인더 조합 제시뿐 아니라 한국 특허출원공개 제2006-001719호는 흑연과 Si, Sn, Al의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 폴리비닐알콜수지, 우레탄 수지 등의 고착제로 코팅한 일종의 수지 복합체로서 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2003-0032364호는 리튬-황 이차전지의 양극 제조와 관련하여, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자들 중에서 선택된 조합을 제 1 바인더로 사용하여 황 화합물 활물질과 도전제 사이를 결착하여 도전제를 포함한 활물질을 제조하고, 상기 도전제를 포함한 활물질들 상호간 및 상기 활물질과 집전체 사이의 결착제로서 상기 제 1 바인더의 용매에는 녹지 않는 성분의 제 2 바인더를 사용하는 기술을 제시하고 있다. In this regard, an attempt was made to increase battery performance by presenting a combination selected from polyvinyl alcohol and various kinds of polymers as a binder. International Patent Publication No. 2000-007253 proposes a combination binder of polyvinyl alcohol and various polymers, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-210980 discloses a binder composition containing a rubber-based resin other than water-soluble resin polyvinyl alcohol. Korean Patent Application Publication No. 2004-134208 discloses a binder in which a thermosetting polyvinyl alcohol and an acrylic plasticizer and PVDF are mixed. In addition to presenting such simple binder combinations, Korean Patent Application Publication No. 2006-001719 is a kind of resin coated with a binder such as polyvinyl alcohol resin and urethane resin on at least one metal selected from the group of graphite, Si, Sn, and Al. A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery as a composite is proposed. In addition, Korean Patent Application Publication No. 2003-0032364 discloses a sulfur compound using a combination selected from various kinds of polymers including polyvinyl alcohol, polyurethane, etc. as a first binder in relation to the production of a cathode of a lithium-sulfur secondary battery. A second binder having a component that is insoluble in the solvent of the first binder as a binder between the active material and the conductive material to prepare an active material including a conductive agent, and the active material including the conductive material and between the active material and the current collector. A technique to use is presented.

그러나, 이들 선행기술들은 바인더 내지 고착제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있는 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같은 본 발명에 따른 특정한 조합으로 이루어진 바인더와 전극합제를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 특정한 조합에 의해 전극 내 도전제의 분산 및 전해액 흡습 증가에 의한 전지 용량의 현저한 상승효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다. However, these prior arts merely illustrate various kinds of polymers that can be used as binders or fixing agents, and do not suggest binders and electrode mixtures made of specific combinations according to the present invention as described below. Certain combinations do not imply or teach a significant synergistic effect of battery capacity due to dispersion of the conducting agent in the electrode and increased electrolyte absorption.

또한, 이차전지 성능향상을 위해 폴리에틸렌옥사이드를 분산제로 사용한 시도가 있었다. 한국 특허 출원 공개 제2003-0021112호는 양극 활물질 표면을 도전제 로 코팅할 경우에 분산제로 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 슬러리를 개시하고 있으며, 한국 특허 출원 공개 제 2004-0087656호의 경우, 측쇄에 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 고분자를 분산제로 사용하였으나, 전극 슬러리 전체 내에서의 도전제 분산을 증가시키는 효과의 인식 및 달성의 측면에서는 여전히 미진한 수준이었다. In addition, there has been an attempt to use polyethylene oxide as a dispersant to improve secondary battery performance. Korean Patent Application Publication No. 2003-0021112 discloses a slurry using polyethylene oxide as a dispersant when coating the surface of a positive electrode active material with a conductive agent, and in the case of Korean Patent Application Publication No. 2004-0087656, The containing polymer was used as the dispersant, but was still insufficient in terms of recognizing and achieving the effect of increasing the dispersion of the conductive agent throughout the electrode slurry.

본 발명자들은 폴리비닐알콜을 바인더로 사용하는 전극 합제에 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하면 합제 내 도전제의 분산을 증가시키고 전극의 전해액 흡습을 증가시켜, 완성 된 전지의 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The present inventors add the polyethylene oxide to the electrode mixture using polyvinyl alcohol as a binder to increase the dispersion of the conductive agent in the mixture and to increase the moisture absorption of the electrolyte solution, thereby improving the battery characteristics such as initial capacity, cycle characteristics, etc. of the finished battery It confirmed that it could improve and completed this invention.

본 발명은 완성 된 전지의 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있는 전극 합제를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an electrode mixture that can improve the battery characteristics such as initial capacity, cycle characteristics and the like of the finished battery.

본 발명의 다른 목적은 상기 전기 합제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium secondary battery including the electric mixture and a lithium secondary battery including the electrode.

상기 목적에 따라, 본 발명은 전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 폴리에틸렌옥사이드를 도전제의 분산제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.According to the above object, the present invention is an electrode mixture comprising an electrode active material, a binder, and a conductive agent, wherein the binder is polyvinyl alcohol, further comprising polyethylene oxide as a dispersant of the conductive agent for a lithium secondary battery An electrode mixture is provided.

본 발명은 상기 폴리에틸렌옥사이드가 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, characterized in that the polyethylene oxide is contained 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, wherein the polyvinyl alcohol has a polymerization degree of 2000 or more and 7500 or less and a degree of saponification of 80% or more.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, wherein the polyvinyl alcohol has a degree of polymerization of 2500 to 7000 and a degree of saponification of 90% or more.

본 발명은 상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, characterized in that the molecular weight of the polyethylene oxide is 10,000 to 500,000.

본 발명은 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, characterized in that the polyvinyl alcohol is contained in 1 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.

본 발명은 상기 전극 활물질이 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture for a lithium secondary battery, wherein the electrode active material is a negative electrode active material.

본 발명은 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다. The negative electrode active material provides an electrode mixture for a lithium secondary battery comprising at least one material selected from the group consisting of a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, and a silicon-carbon-based active material.

본 발명은 상기 전극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질이고, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 내지 30 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다. The electrode active material is a silicon-based active material, a tin-based active material or a silicon-carbon active material, the polyvinyl alcohol 7 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture is characterized in that the lithium secondary battery electrode mixture To provide.

본 발명은 전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 상기 도전제가 폴리에틸렌옥사이드와 상호 결합하여 전극 합제 내 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제를 제공한다.The present invention provides an electrode mixture comprising an electrode active material, a binder, and a conductive agent, wherein the binder is polyvinyl alcohol, and the conductive agent is bonded to polyethylene oxide and dispersed in the electrode mixture. Provide a mixture.

상기 다른 목적에 따라 본 발명은 본 발명의 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬이차전지용 전극을 제공한다.In accordance with another object of the present invention, the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery, the electrode mixture of the present invention is applied to the current collector.

본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising the electrode.

본 발명에 따르면, 폴리비닐알콜을 주바인더로 사용하는 이차전지 제조 시 폴리에틸렌옥사이드를 소량 첨가하면, 폴리에틸렌옥사이드가 전극 내에서 도전제의 분산을 증가시켜 활물질로의 전자이동을 용이하게 하고, 또한 전해액 흡습을 증가시켜 리튬이온의 이동을 활발하게 하여 전지의 초기 용량을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜 바인더 사용 시 바인더와 도전제의 분산이 고르지 못해 극판의 저항이 높았으나, 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하여 도전제를 고르게 분산시킴으로써, 극판의 저항을 감소시켜 전기 전도도를 증가시키고 전지 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 부피팽창에 따른 균열에 의해 사이클 특성이 다소 떨어지는 고용량 전극 활물질을 이용하여 전지를 제조할 경우, 초기용량을 증가시켜 사이클 성능을 유지하는 것은 전지의 용량을 높게 유지할 수 있으므로 상당히 중요하다. 따라서 이번 발명은 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. According to the present invention, when a small amount of polyethylene oxide is added in the production of a secondary battery using polyvinyl alcohol as a main binder, the polyethylene oxide increases the dispersion of the conductive agent in the electrode, thereby facilitating electron transfer to the active material, and also the electrolyte solution. By increasing the hygroscopicity to facilitate the movement of lithium ions can significantly improve the initial capacity of the battery. In addition, when using polyvinyl alcohol binder, the resistance of the electrode plate was high due to the uneven distribution of the binder and the conductive agent.However, by adding polyethylene oxide to distribute the conductive agent evenly, the resistance of the electrode plate was reduced to increase the electrical conductivity and the battery cycle characteristics. Can greatly improve. When the battery is manufactured using a high capacity electrode active material having a somewhat poor cycle characteristics due to cracks due to volume expansion, maintaining the cycle performance by increasing the initial capacity is very important because the battery capacity can be kept high. Therefore, the present invention enables the commercialization of a high capacity silicon or tin-based negative active material can be produced a large capacity lithium secondary battery.

본 발명에 따른 전극 합제는 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고 바인더로서 폴리비닐알콜을 사용한 이차전지 용 전극 합제이다. The electrode mixture according to the present invention is an electrode mixture for secondary batteries containing polyethylene oxide as a dispersant of a conductive agent and using polyvinyl alcohol as a binder.

폴리비닐알콜과 폴리에틸렌옥사이드의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 혼합에 따른 전극 합제 및 전지의 특성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.Although the basic physical properties of polyvinyl alcohol and polyethylene oxide are known, the characteristics of the electrode mixture and the battery according to the mixing thereof, as can be seen in the following experimental examples, there is a significant increase in effect over the expected physical properties in general. It was confirmed that it was obtained.

따라서, 본 발명에서는 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있는 폴리비닐알콜을 주 바인더로 사용하고, 도전제와의 상호 결합이 우수한 물성으로 인해 전극 내 도전제의 분산을 증가시키고 또한 전해액 흡습을 증가시킬 수 있는 폴리에틸렌옥사이드를 첨가하여 전지의 설계용량 및 수명을 증가시킬 수 있다.Therefore, in the present invention, polyvinyl alcohol, which can maintain excellent bonding strength between the active materials and between the electrode active material and the current collector, is used as the main binder, and the dispersion of the conductive agent in the electrode is increased due to the excellent physical properties of the mutual bonding with the conductive agent. In addition, it is possible to increase the design capacity and life of the battery by adding polyethylene oxide which can increase the electrolyte absorption.

상기 폴리비닐알콜은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시(OH) 관능기에 의해 전극 활물질간 뿐 아니라 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. The polyvinyl alcohol exhibits excellent adhesion between the active material such as a metal foil and the active material as well as between the electrode active material by hydroxy (OH) functional groups repeatedly formed in the polymer main chain. Therefore, even when a relatively small amount is added, the electrode active material is adhered to the surface of the current collector, and the electrode active material is prevented from coming off the surface of the current collector as the battery charge / discharge cycle proceeds, thereby providing a relatively high battery capacity and excellent cycle. Properties can be provided.

상기 폴리비닐알콜은 기본적으로 중합도(DP, degree of polymerization)와 검화도(DS, degree of saponification)가 높은 것이 바람직하다. 중합도가 너무 낮은 경우에는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나 중합도가 너무 높은 경우에는 탄성력이 감소하고 전극 합제의 제조과정에서 용매에 녹이기가 힘들어 취급하기가 곤란하다. 또한, 높은 검화도의 폴리비닐알콜은 히드록시(OH) 관능기에 의해 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력이 향상되므로, 용매에 대한 취급이 가능한 범위라면 검화도가 높을수록 바람직하다.The polyvinyl alcohol basically has a high degree of polymerization (DP) and a degree of saponification (DS). If the degree of polymerization is too low, there may be a problem that the mechanical strength, adhesion, solvent resistance, and the like. However, when the degree of polymerization is too high, the elastic force is reduced and it is difficult to handle because it is difficult to dissolve in the solvent during the preparation of the electrode mixture. In addition, the high saponification polyvinyl alcohol improves the adhesion between the current collector and the active material such as a metal foil by a hydroxy (OH) functional group, so that the higher the saponification degree is preferable as long as it can handle the solvent.

이러한 점을 고려할 때, 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도, 더욱 바람직하게는 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가진 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하다.In view of this point, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more and 7500 or less and a degree of saponification of 80% or more, more preferably a degree of polymerization of 2500 or more and 7000 or less and a degree of saponification of 90% or more is more preferable.

고중합도 및 고검화도의 PVA를 제조하는 기술은 한국 특허출원 제2005-0136273호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 고중합도 및 고검화도 PVA의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.Techniques for producing PVA with high degree of polymerization and high degree of blackness are disclosed in Korean Patent Application No. 2005-0136273, the contents of which are incorporated herein by reference. Referring to the method of manufacturing a high degree of polymerization and high degree of blackening PVA as follows.

반응기에 증류수와 소정량의 PVA 현탁제(검화도 80%)를 넣고 교반한 후, 산소와 수분을 제거한 질소를 퍼징(purging)하고, 여기에 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 라디칼 개시제와 비닐아세테이트 단량체를 용해시켜 투입한 뒤, 10도에서 70도 범위 안의 소정 온도까지 승온시켜 중합반응을 행하여 고중합도의 폴리비닐아세테이트를 제조한다. 이러한 폴리비닐아세테이트를 여과, 세척 및 건조한 후 메탄올 용액에 용해시키고 2회에 걸쳐 수산화나트륨의 강염기를 첨가하여 비누화 반응을 행하면 PVA가 제조된다. 제조된 PVA의 중합도는 개시제의 양과 반응 온도에 의해 상기 범위에서 소망하는 수준으로 조절될 수 있고, 99% 이상 검화된 PVA를 얻을 수 있다.After distilled water and a predetermined amount of PVA suspending agent (80% saponification) were added to the reactor, the mixture was stirred, and then purged with nitrogen from which oxygen and water were removed, followed by azobisbutyronitrile or azobisdimethylvaleronitrile. After dissolving and injecting the same radical initiator and vinyl acetate monomer, a polyvinylacetate having a high degree of polymerization is prepared by carrying out a polymerization reaction by raising the temperature to a predetermined temperature within a range of 10 to 70 degrees. The polyvinylacetate is filtered, washed, and dried, dissolved in methanol, and subjected to saponification by adding a strong base of sodium hydroxide twice. The degree of polymerization of the prepared PVA can be adjusted to the desired level in the above range by the amount of the initiator and the reaction temperature, to obtain a PVA that is at least 99% saponified.

일반적으로 폴리에틸렌옥사이드는 이온 전도성이 높은 고분자로 알려져 고체전해액 제조에 주로 사용되는 물질이다. 전극의 바인더로 사용하기에는 기계적 물성이 현저히 떨어지고 활물질간 혹은 활물질과 집전체 사이의 접착력을 충분히 유지 하지 못하며, 또한, 전해액에 일부 녹는 현상을 보여 단독 바인더로의 사용에는 한계가 있다. 고체 전해질 제조 시에도 아크릴레이트 등과 가교 반응을 통해 물성을 향상시켜 사용하는 것이 일반적인 경우이다. Generally, polyethylene oxide is known as a polymer having high ion conductivity and is a material mainly used for preparing a solid electrolyte. In order to use it as a binder of the electrode, mechanical properties are remarkably inferior, and the adhesion between the active materials or between the active materials and the current collector is not sufficiently maintained, and there is a limit in the use as a single binder due to the partial melting in the electrolyte. In the case of preparing a solid electrolyte, it is a common case to improve the physical properties through a crosslinking reaction with an acrylate.

반면에, 본 발명에서는, 폴리에틸렌옥사이드와 도전제의 양을 조절하여 혼합하면 폴리에틸렌옥사이드와 도전제가 상호 결합하여 고분자 자체의 기계적 물성이 향상되고 전해액에 녹지 않는 현상을 나타낸다. 또한, 도전제와의 결합을 통해 도전제의 표면 성질을 변화시켜 극성인 전극 합제 내에서 도전제 분산을 증가시켜 전극 내 전자(electron)의 전달을 용이하게 하고, 폴리비닐알코올만을 바인더로 사용했을 경우 부족한 전해액 흡습을 증가시켜 전극 내 리튬 이온의 전달 증가를 통해 전지의 초기 용량 및 수명이 향상된다. On the other hand, in the present invention, when the amount of the polyethylene oxide and the conductive agent is controlled to be mixed, the polyethylene oxide and the conductive agent are bonded to each other to improve the mechanical properties of the polymer itself and exhibit a phenomenon of not being dissolved in the electrolyte solution. In addition, the surface properties of the conductive agent were changed through the bonding with the conductive agent to increase the dispersion of the conductive agent in the polar electrode mixture to facilitate the transfer of electrons in the electrode, and only polyvinyl alcohol was used as the binder. In this case, the initial electrolyte capacity and lifespan of the battery may be improved by increasing the absorption of insufficient electrolyte to increase the transfer of lithium ions in the electrode.

상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 전해액에 녹아 전극의 접착력을 떨어뜨리게 되고, 반대로 너무 크면 도전제 분산을 증가시키지 못하므로, 분자량이 10,000 내지 500,000의 것이 바람직하다.The molecular weight of the polyethylene oxide is not particularly limited, but if the molecular weight is too small, it melts in the electrolyte solution to degrade the adhesive strength of the electrode, on the contrary, if the molecular weight is too large, the dispersion of the conductive agent is not increased, so that the molecular weight is preferably 10,000 to 500,000.

또한, 상기 폴리에틸렌옥사이드는 폴리비닐알콜 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 너무 적으면 도전제 분산이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 폴리에틸렌옥사이드 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤됨으로 인해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있다.In addition, the polyethylene oxide is preferably included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. If the content of the polyethylene oxide is too small, the conductive agent dispersion is insufficient to reduce the design capacity and charging and discharging efficiency, on the contrary, if the content of the polyethylene oxide is too large, excess electrolyte due to high affinity with the electrolyte is absorbed and swelled. This may cause detachment of the electrode from the current collector.

상기 폴리에틸렌옥사이드를 통해 도전제 분산을 증가 시키기 위해서는 전극 합제 제조 시 도전제와 폴리에틸렌옥사이드를 충분히 혼합해 준 후 주 바인더인 폴리비닐알콜을 첨가해야한다. 폴리비닐알콜을 단독 사용 시 비극성인 도전제는 극성이 강한 폴리비닐알콜에 분산이 잘 되지 않는데, 폴리에틸렌옥사이드와 상호 결합한 도전제의 경우 표면 성질이 개질 되어 폴리비닐알콜에 분산성이 증가하게 된다.In order to increase the dispersion of the conductive agent through the polyethylene oxide, the polyvinyl alcohol as the main binder should be added after sufficiently mixing the conductive agent and the polyethylene oxide when preparing the electrode mixture. When polyvinyl alcohol is used alone, the nonpolar conductive agent is not well dispersed in the strong polyvinyl alcohol. In the case of the conductive agent coupled with polyethylene oxide, the surface properties are modified to increase the dispersibility in the polyvinyl alcohol.

본 발명은 또한, 전극 활물질과 상기 바인더 물질을 포함하는 것으로 구성된 전극 합제를 제공한다. The present invention also provides an electrode mixture composed of an electrode active material and the binder material.

상기 전극 활물질 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Examples of the active material for a positive electrode of the electrode active material include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 - x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1- x MxO 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2 -x M x O 2 , wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, and x = 0.01 to 0.1, or Li 2 Mn 3 MO 8 , where M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like. However, the present invention is not limited to these.

또한, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. In addition, examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, and silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질 모두 사용 가능하나, 그 중 부피변화가 큰 음극 활물질이 더욱 바람직하다. The electrode active material included in the electrode mixture according to the present invention can be used both a positive electrode active material and a negative electrode active material, of which the negative electrode active material having a large volume change is more preferred.

특히, 높은 이론적 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.In particular, a silicon-based active material, a tin-based active material, a silicon-carbon-based active material, and the like, which have a large volume change during charge and discharge despite a high theoretical capacity and have a limited use as an active active material, are more preferable.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. The silicon or tin-based negative active material is meant to include silicon (Si) particles, tin (Sn) particles, silicon-tin alloys, their respective alloy particles, composites, and the like. Typical examples of the alloy include, but are not limited to, solid solutions such as aluminum (Al), manganese (Mn), iron (Fe), titanium (Ti), intermetallic compounds, eutectic alloys, and the like. . The composite can be used as a preferred example, a silicone / graphite composite according to the applicant's international patent application WO 2005/011030, the contents of which are incorporated by reference in the context of the present invention. Artificial graphite and natural graphite may be used as the graphite, and the shape of the graphite is not particularly limited, and may be amorphous, flat, flake, or granular.

본 발명에 있어서, 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%이다. 특히, 음극 활물질로서, 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. In the present invention, the content of the binder is preferably included in about 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight based on the total weight of the electrode mixture. In particular, when a silicon-based active material, a tin-based active material, a silicon-carbon-based active material, etc., which have a large volume change during charge and discharge, are used as the negative electrode active material, the binder may be included in an amount of 7 wt% or more based on the total weight of the electrode mixture. desirable. If the content of the binder is too small, it may be difficult to withstand the volume change generated during charging and discharging, and on the contrary, the content of the binder is too high, which may cause a decrease in the capacity of the electrode and an increase in resistance.

본 발명에 있어서, 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.In the present invention, the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 도전제, 분산제 및 바인더 이외에도, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. In addition to the electrode active material, the conductive agent, the dispersant, and the binder, the electrode mixture according to the present invention may further include other components, such as a viscosity modifier, a filler, a coupling agent, an adhesion promoter, or a combination of two or more thereof.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 전극 슬러리 제조시에 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride and the like, but are not limited thereto. In some cases, the solvent used at the time of electrode slurry production can play a role as a viscosity modifier.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프 로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesion between the electrode active material and the binder, characterized in that it has two or more functional groups, it can be used up to 30% by weight based on the binder weight. Such coupling agents include, for example, one functional group reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond, and the other functional group forms a chemical bond through a reaction with a polymer binder. It may be a substance. Specific examples of the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyl triethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyan Although silane coupling agents, such as atopropyl triethoxysilane, are mentioned, It is not limited only to these.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.The adhesion promoter may be added in an amount of 10% by weight or less based on the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.

본 발명은 또한 상기 분산제 및 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for secondary batteries in which the electrode mixture including the dispersant and the binder is coated on a current collector.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.In the electrode according to the present invention, the current collector is a site where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and a negative electrode current collector and a positive electrode current collector exist according to the type of electrode.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. These current collectors may form fine concavities and convexities on the surface thereof to enhance the bonding strength of the electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 도전제, 충진제, 분산제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 경우 10 중량%의 비율로 용해한 폴리에틸렌옥사이드 용액과 도전제를 충분히 혼합한 후, 폴리비닐알콜 바인더 용액을 첨가하고, 여기에 전극 활물질, 용매 등을 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조할 수 있다. The secondary battery electrode is manufactured by coating an electrode mixture in which an electrode active material, a binder, a conductive agent, a filler, a dispersant, and the like are mixed on a current collector. For example, in the case of the present invention, after fully mixing the polyethylene oxide solution and the conductive agent dissolved at a ratio of 10% by weight, a polyvinyl alcohol binder solution is added, and an electrode active material, a solvent and the like are added thereto to prepare a slurry. Then, it can be prepared by applying it onto a current collector such as a metal foil, followed by drying and pressing.

상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Preferred examples of the solvent used in the preparation of the electrode slurry include organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methyl pyrrolidon (NMP), distilled water and the like. It is not limited only to these.

집전체 상에 도포한 후 건조는 60 ℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150℃에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌옥사이드가 분해될 수 있으므로 전지 성능 향상의 효과를 기대할 수가 없다.After coating on the current collector, drying is performed at a temperature of 60 ° C to 200 ° C, preferably at 60 ° C to 150 ° C. At temperatures higher than 200 ° C., polyvinyl alcohol and polyethylene oxide may be decomposed, and thus the effect of improving battery performance cannot be expected.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the electrode. The lithium secondary battery has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.When the binder according to the present invention is used only for the negative electrode or the positive electrode, a general binder known in the art may be used for the remaining electrodes. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like can be used.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous organic solvent, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2- Dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxorone, acetonitrile, nitromethane , Methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxorone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative Aprotic organic solvents such as ether, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로,예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] Example 1

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g과 분자량 100,000의 폴리에틸렌옥사이드 1g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification and 1 g of polyethylene oxide having a molecular weight of 100,000 were dissolved in dimethyl sulfoxide to 5% by weight, and the solution was 500 µm thick on a copper foil using a doctor blade. After coating with and dried for 2 hours at 130 ℃, after which the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[실시예 2][Example 2]

분자량이 200,000인 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene oxide having a molecular weight of 200,000 was used.

[비교예 1]Comparative Example 1

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 중량5%가 되도록 디메틸설폭사이드에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification was dissolved in dimethyl sulfoxide to a weight of 5%, and the solution was coated on a copper foil with a doctor blade with a thickness of 500 µm and then dried at 130 ° C. for 2 hours. Then, the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[비교예 2] Comparative Example 2

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g과 분자량 100,000의 폴리 비 닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride) 1g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification and 1 g of polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 100,000 were dissolved in dimethyl sulfoxide to 5% by weight, and the solution was used on a copper foil using a doctor blade. After coating to a thickness of 500 ㎛ and dried for 2 hours at 130 ℃, and then removed a copper foil to prepare a polymer film.

[비교예 3] Comparative Example 3

분자량 200,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드를 사용한 것 이외에는 비교예 2과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 200,000 was used.

[실시예 3] Example 3

분자량 100,000의 폴리에틸렌옥사이드 1g을 10 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 (carbon black) 1g을 첨가하여 혼합하였다. 중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 미리 혼합해 놓은 폴리에틸렌옥사이드와 카본블랙 혼합액을 첨가하여 1시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.1 g of polyethylene oxide having a molecular weight of 100,000 was dissolved in dimethyl sulfoxide to 10 wt%, and 1 g of carbon black was added and mixed. 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification was dissolved in dimethyl sulfoxide to 5% by weight, followed by physical mixing for at least 1 hour by adding a mixed mixture of polyethylene oxide and carbon black. , The solution was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 500 μm and then dried at 130 ° C. for 2 hours, after which the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[실시예 4]Example 4

분자량이 200,000인 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene oxide having a molecular weight of 200,000 was used.

[비교예 4][Comparative Example 4]

중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 중량5%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 0.1g을 첨가하여 1시간 이산 물리적 혼합을 하였다. 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification was dissolved in dimethyl sulfoxide so as to have a weight of 5%, and 0.1 g of carbon black was added for discrete physical mixing for 1 hour. The solution was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 500 μm and then dried at 130 ° C. for 2 hours, after which the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

분자량 100,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride) 0.1g을 10 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고 카본블랙 (carbon black) 0.1g을 첨가하여 혼합하였다. 중합도 4000, 검화도 99.9%의 폴리비닐알콜 10g을 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해하고, 미리 혼합해 놓은 폴리 비닐리덴 플로우라이드 와 카본블랙 혼합액을 첨가하여 1시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.0.1 g of polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 100,000 was dissolved in dimethyl sulfoxide to 10 wt%, and 0.1 g of carbon black was added and mixed. 10 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 4000 and 99.9% of saponification was dissolved in dimethyl sulfoxide so as to be 5% by weight, and the mixture of polyvinylidene fluoride and carbon black, which had been mixed in advance, was physically mixed for at least 1 hour. After the solution, the solution was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 500 μm and then dried at 130 ° C. for 2 hours, after which the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

분자량 200,000의 폴리 비닐리덴 플로우라이드를 사용한 것 이외에는 비교예 5과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that polyvinylidene fluoride having a molecular weight of 200,000 was used.

[실시예 5] Example 5

실시예 3에서 제조한 혼합 용액에 실리콘-흑연 복합활물질 88 g 및 용매로 DMSO를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.88 g of a silicon-graphite composite active material and DMSO were added to a mixed solution prepared in Example 3 to prepare a slurry, and the slurry was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 100 μm, followed by 130 ° C. It was put in a dry oven and dried for 20 minutes, and then rolled to a suitable thickness to prepare a negative electrode.

[실시예 6] [Example 6]

실시예 4에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5, except that the mixed solution prepared in Example 4 was used.

[비교예 7] Comparative Example 7

비교예 4에서 제조한 혼합용액에 실리콘-흑연 복합활물질 88 g 및 용매로 DMSO를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.88 g of a silicon-graphite composite active material and DMSO were added to a mixed solution prepared in Comparative Example 4 to prepare a slurry, and the slurry was coated on a copper foil to a thickness of 100 μm using a doctor blade, followed by drying at 130 ° C. The negative electrode was prepared by drying in an oven for 30 minutes and rolling to an appropriate thickness.

[비교예 8] Comparative Example 8

비교예 5에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 비교예 7과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the mixed solution prepared in Comparative Example 5 was used.

[비교예 9] [Comparative Example 9]

비교예 6에서 제조한 혼합 용액을 사용한 것 이외에 비교예 7과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the mixed solution prepared in Comparative Example 6 was used.

[실시예 7]Example 7

상기 실시예 5에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.The negative electrode plate manufactured in Example 5 was drilled in a circular shape with a surface area of 1.49 cm 2 to form a working electrode (cathode), and a coin-type half cell made of a metal lithium (lithium) foil drilled in a circular form as a counter electrode (anode). (half cell) was prepared. Between the working electrode and the counter electrode, a porous polypropylene film separator is used, and as electrolyte, ethylene carbonate / diethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 4/3/3 (volume ratio). ) Was dissolved in a mixed solvent of LiPF 6 so as to have a concentration of 1M.

[실시예 8] Example 8

실시예 6에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 7, except that the anode prepared in Example 6 was used.

[비교예 10][Comparative Example 10]

비교예 7에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다. A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 7 was used.

[비교예 11] Comparative Example 11

비교예 8에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 8 was used.

[비교예 12][Comparative Example 12]

비교예 9에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 9 was used.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.The following experiments were performed to analyze the properties of the polymer film and the electrode prepared according to the present invention.

[실험예 1] Experimental Example 1

무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위하여, EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-metyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ~ 3에서 각각 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 120 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.In order to measure the swelling degree of the polymer films with respect to the lithium salt-free electrolyte, EC (ethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate), EMC (ethyl-metyl carbonate) was mixed in a ratio of 4, 3, 3, respectively, Example The polymer films prepared in 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were cut into circular shapes of 1 cm in diameter, immersed in 10 ml of the mixed solution, sealed, and then stored in a 25 ° C thermostat. After 120 hours, the film was removed from the electrolyte, and the electrolyte remaining on the surface of the film was wiped with dry paper, and the weight change relative to the initial weight was measured. Swelling rate with respect to electrolyte solution was calculated by the following formula. Evaluation was determined as the average value after measuring the degree of swelling for five or more films, the experimental results are shown in Table 1 below.

팽윤률(%) = (전해액에 담근 후의 질량-전해액에 담그기 전의 질량)/(전해액에 담그기 전의 질량) ×100Swelling rate (%) = (mass after immersion in electrolyte-mass before immersion in electrolyte) / (mass before immersion in electrolyte) × 100

[실험예 2] Experimental Example 2

리튬염이 포함되어 있는 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤 정도를 측정하기 위하여, 1 몰 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethyl-metyl carbonate)가 4: 3: 3 중량비인 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.In order to measure the degree of swelling of the polymer films with respect to the lithium salt-containing electrolyte, ethyl carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl-metyl carbonate (EMC) containing 1 mol of LiPF 6 were 4: The experiment was carried out in the same manner as in Experiment 1, except that a mixed solution of 3: 3 by weight was used. The experimental results are shown in Table 1 below.

Figure 112007062758087-pat00001
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상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드가 첨가된 고분자 필름의 경우 (실시예 1 및 2), 폴리비닐알콜의 고분자 필름(비교예 1)보다 전해액 팽윤정도가 증가하였다. 이것은 초기 전해액 흡습이 증가 되어 리튬 이온의 이동을 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 그에 반해, PVDF를 혼합한 경우는 그 팽윤 정도가 다소 크게 증가하여 실제 전극 내 사용 시 전해액 과량 흡습에 의해 활물질이 전극에서 쉽게 분리될 수 있음을 보여준다. As shown in Table 1, in the case of the polymer film to which polyethylene oxide is added (Examples 1 and 2), the degree of electrolyte swelling was increased compared to the polymer film of Polyvinyl alcohol (Comparative Example 1). This indicates that the initial electrolyte absorption can be increased to increase the movement of lithium ions. In contrast, when PVDF is mixed, the degree of swelling increases slightly, indicating that the active material can be easily separated from the electrode due to excessive moisture absorption of the electrolyte when used in the actual electrode.

[실험예 3][Experimental Example 3]

본 발명의 폴리에틸렌옥사이드 첨가 시 도전제의 분산 향상 정도를 측정하기 위하여, 제조된 분산제를 포함하는 고분자 필름들의 임의의 위치에서 표면저항을 측정하여 각각 위치에서 저항 값들의 표준 편차를 계산하였다. 각 저항 값의 고분자 필름을 20cm X 20cm의 크기로 자른 후 각각 4cm X 4cm의 정사각형 25개로 구역을 나눈 뒤 정사각형 각각의 저항 값을 측정하여 표준 편차를 구하였다. 표2에는 표준 편차 값의 실수부분만 값을 표시하였다.In order to measure the degree of dispersion improvement of the conductive agent upon addition of the polyethylene oxide of the present invention, the surface resistance was measured at arbitrary positions of the polymer films including the prepared dispersant, and the standard deviation of the resistance values at each position was calculated. The polymer film of each resistance value was cut to a size of 20 cm X 20 cm, divided into 25 squares of 4 cm x 4 cm, and the standard deviation was determined by measuring the resistance values of each square. Table 2 shows only the real part of the standard deviation value.

Figure 112007062758087-pat00002
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도전제가 고분자 필름에 분산이 잘 되어 있을 경우 각 측정부위마다 저항크기가 차이가 나지 않으므로 저항의 표준편차 값은 작아지게 된다. 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 우선 폴리에틸렌옥사이드가 첨가된 경우(실시예 3 및 4)가 폴리비닐알콜만 사용했을 경우(비교예 4)에 비해 표준 편차값이 현저히 작게 나타나며, 이것은 폴리에틸렌옥사이드 첨가에 의해 도전제가 폴리비닐알코올 필름상에 균일하게 분포됨을 나타낸다. 기존 이차전지의 바인더로 사용되는 PVDF의 첨가시 (비교예 5및 6) 저항값이 다소 변하긴 하나, 그 값들의 표준 편차값은 폴리비닐알콜을 단독으로 사용했을 경우와 큰 차이가 나지 않는다. 이것은 폴리에틸렌옥사이드만이 폴리비닐알콜에서의 도전제 분산을 증가시킬 수 있음을 나타낸다. If the conductive agent is well dispersed in the polymer film, the resistance size does not vary for each measurement site, so the standard deviation value of the resistance becomes small. As shown in Table 2, first, when the polyethylene oxide is added (Examples 3 and 4), the standard deviation value is significantly smaller than when the polyvinyl alcohol is used (Comparative Example 4). By the conductive agent is uniformly distributed on the polyvinyl alcohol film. When the PVDF used as a binder of the existing secondary battery is added (Comparative Examples 5 and 6), the resistance value is slightly changed, but the standard deviation value of these values is not significantly different from that of using polyvinyl alcohol alone. This indicates that only polyethylene oxide can increase the conductor dispersion in polyvinyl alcohol.

[실험예 4][Experimental Example 4]

성능 평가를 위하여 상기 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2 회 수행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48 회 수행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.Charge and discharge tests were performed using the test cells prepared above for performance evaluation. First, two charge and discharge tests were performed, in which the charge and discharge current density was 0.1 C, the charge end voltage was 5 mV (Li / Li + ), and the discharge end voltage was 1 V (Li / Li + ). Subsequently, 48 charge / discharge tests with charge and discharge current densities of 0.5 C, charge end voltage of 5 mV (Li / Li + ), and discharge end voltage of 1 V (Li / Li + ) were performed. All charging was performed by constant current / constant voltage, and the termination current of constant voltage charging was made into 0.005C. After a total of 50 cycles of testing, the discharge capacity and charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) of the first cycle were determined. In addition, a capacity ratio (50 th / 1 st ) of dividing the discharge capacity of 50 cycles by the discharge capacity of the first cycle was obtained and regarded as the capacity retention rate. The experimental results are shown in Table 3 below.

Figure 112007062758087-pat00003
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상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드를 첨가한 경우 폴리비닐알콜만을 사용한 경우에 비하여 초기 용량이 현저히 증가했음을 알 수 있다. 이것은 폴리에틸렌옥사이드가 도전제인 카본블랙과 상호 결합하여 비극성인 도전제의 표면 성질을 개질하여 극성인 전극합제 내 분산을 증가시켜 활물질내로의 전자의 이동을 용이하게 하고, 또한 초기 전해액 흡습을 증가시켜 전극 내 리튬이온의 이동을 활발하게 하기 때문이다. 또한, 고른 도전제 분포로 인해 전기 전도도가 향상되어 충방전 시간을 단축시킬 수 있음을 확인하였다. 사이클 특성은 폴리비닐알콜을 단독 사용했을 경우에 비해 증가하였으며, 초기 용량 증가에 따라 50 사이클 후에도 높은 용량을 유지하고 있음을 보여준다. 반면, PVDF를 첨가한 경우, 전해액 흡습이 폴리비닐알콜만을 사용한 경우에 비해 좋기 때문에 초기용량이 다소 증가 되는 현상을 보이지만, 과량의 전해액 흡습에 의해 전극에서 활물질 탈리를 유도하고 전기 전도도 또한 떨어지게 되어 사이클 효율이 크게 감소하는 경향을 보였다. As shown in Table 3, it can be seen that when the polyethylene oxide is added, the initial capacity is significantly increased compared to the case of using only polyvinyl alcohol. This is because the polyethylene oxide is mutually bonded with carbon black, which is a conductive agent, to modify the surface properties of the nonpolar conductive agent, thereby increasing dispersion in the polar electrode mixture, thereby facilitating the movement of electrons into the active material, and also increasing initial electrolyte absorption. This is because the movement of lithium ions is actively activated. In addition, it was confirmed that the electrical conductivity is improved due to the even distribution of the conductive agent can shorten the charge and discharge time. The cycle characteristics were increased compared to the case of using polyvinyl alcohol alone, indicating that the high capacity was maintained even after 50 cycles as the initial capacity was increased. On the other hand, when PVDF is added, the electrolyte capacity is better than that of polyvinyl alcohol alone, so the initial capacity is slightly increased. However, the excessive amount of electrolyte absorbs the active material from the electrode and the electrical conductivity is also lowered. The efficiency tended to decrease significantly.

이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.While the content of the present invention has been described with reference to some specific examples, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention.

Claims (12)

전극활물질, 바인더, 및 도전제를 포함하는 전극 합제에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐알콜이고, 폴리에틸렌옥사이드를 도전제의 분산제로 더 포함하며,In an electrode mixture comprising an electrode active material, a binder, and a conductive agent, the binder is polyvinyl alcohol, and further comprises polyethylene oxide as a dispersant for the conductive agent, 상기 전극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode active material is a lithium secondary battery electrode mixture, characterized in that it comprises at least one material selected from the group consisting of carbon-based active material, silicon-based active material, tin-based active material and silicon-carbon-based active material. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드가 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyethylene oxide is included in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 2000 이상 7500이하의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol has a polymerization degree of 2000 or more and 7500 or less and a degree of saponification of 80% or more. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 2500 이상 7000이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for lithium secondary battery according to claim 3, wherein the polyvinyl alcohol has a degree of polymerization of 2500 or more and 7000 or less and a degree of saponification of 90% or more. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 10,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyethylene oxide has a molecular weight of 10,000 to 500,000. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for a lithium secondary battery according to claim 6, wherein the polyvinyl alcohol is contained in an amount of 2 to 20% by weight based on the total weight of the electrode mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질이 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for lithium secondary battery according to claim 1, wherein the electrode active material is a negative electrode active material. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜이 전극 합제 전체 중량을 기준으로 7 내지 30 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 합제.The electrode mixture for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol is contained in an amount of 7 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 리튬이차전지용 전극.An electrode for lithium secondary batteries, wherein the electrode mixture according to any one of claims 1 to 8 and 10 is applied to a current collector. 제 11 항에 따른 전극을 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the electrode according to claim 11.
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