KR101066525B1 - 비닐알콜과 스티렌의 공중합체를 이용한 전극 합제용바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 - Google Patents

비닐알콜과 스티렌의 공중합체를 이용한 전극 합제용바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐아세테이트와 스티렌을 공중합시킨 고분자를 검화함으로써 얻어지는 비닐알콜 스티렌 공중합체를 제공하고, 이를 사용한 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 이러한 바인더는 내전해액성이 뛰어나며 우수한 전극 접착력을 가지고 있으며, 높은 연신율을 제공하여 충방전의 반복 시에도 전극 활물질의 박리 내지 이탈을 방지할 수 있어서 이차전지의 용량 또는 출력을 유지할 수 있는 효과가 있다.
비닐아세테이트와 스티렌의 공중합체, 바인더, 전극 합제

Description

비닐알콜과 스티렌의 공중합체를 이용한 전극 합제용 바인더 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 {Binder for Electrode Material Comprising Copolymer of Vinyl Alcohol and Styrene and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}
본 발명은 전극 합제용 바인더, 구체적으로는 비닐알콜 스티렌 공중합체를 포함하는 전극 합제용 바인더 및 이를 기반으로 한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.
그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 어느 정도 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 접착력이 우수한 폴리비닐알콜 또는 열강화성 가소화 폴리비닐알콜을 리튬 이차전지 전극의 바인더로 사용하려는 시도가 있었지만(일본 특허출원공개 제1999-67216호, 제2003-109596호 및 제2004-134208호 참조), 폴리비닐알콜 바인더는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 점성이 거의 없고, 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다.
예를 들어, 국제공개특허 제2000-007253호는 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자 중에서 선택된 조합을 바인더로 개시하고 있다. 한국 특허출원공개 제2006-0001719호는 흑연과 Si, Sn, Al의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속에 폴리비닐알콜수지, 우레탄 수지 등의 고착제로 코팅한 일종의 수지 복합체로서 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2003-0032364호는 리튬-황 이차전지의 양극 제조와 관련하여, 폴리비닐알콜과 폴리우레탄 등을 포함한 다양한 종류의 고분자들 중에서 선택된 조합을 제 1 바인더로 사용하여 황 화합물 활물질과 도전제 사이를 결착하여 도전제 를 포함한 활물질을 제조하고, 상기 도전제를 포함한 활물질들 상호간 및 상기 활물질과 집전체 사이의 결착제로서 상기 제 1 바인더의 용매에는 녹지 않는 성분의 제 2 바인더를 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이들 선행기술들은 바인더 내지 고착제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있을 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같은 본 발명에 따른 공중합체로 이루어진 전극용 바인더를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 공중합체의 의한 바인더의 접착력 및 전극의 현저한 상승효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 비닐알콜 스티렌의 공중합체를 바인더로 사용하게 되면, 활물질 및 집전체에 대한 고분자가 적절한 연신율을 제공하면서 우수한 접착력을 제공하고 내전해액성이 우수하여 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 활물질 및 집전체에 대한 적절한 연신율 및 우수한 접착력을 제공하고 전지특성이 우수한 전극 합제용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극 합제용 바인더를 이용한 전극합제 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 비닐알콜과 스티렌을 함유하는 공중합체를 포함하는 전극 합제용 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체는 2000 이상 8000 이하의 중합도 및 85% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체는 2500 이상 6500 이하의 중합도 및 검화도 90%이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체에서 스티렌의 몰비는 공중합체 전체 조성 중 0.1 내지 40 몰%인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더를 제공한다.
본 발명은 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체에서 스티렌의 몰비는 공중합체 전체 조성 중 0.5 내지 20 몰%인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더를 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 전극 활물질과 제 1 항의 바인더를 포함하는 것으로 구성된 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 상기 바인더가 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 상기 음극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 3 내지 25 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 비닐아세테이트와 스티렌을 공중합 시킨 고분자를 검화함으로써 얻어지는 비닐알콜 스티렌 공중합체를 전극 합제용 바인더로 사용함으로써 내전해액성 및 전극 접착력이 향상되고, 충방전 시 음극 활물질들의 큰 부피 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있으며 활물질의 부피팽창에 따른 균열을 최소화 시키므로, 특히 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬이차전지를 제조할 수 있게 한다.
본 발명은 활물질과 집전체 사이 및 활물질 상호간 접착력이 매우 우수한 비닐알콜에 스티렌을 공중합으로 얻어지는 고분자를 이용하여 내전해액성을 향상시킬 뿐만 아니라 강한 전극 접착력을 제공하는 바인더로서, 충방전시 발생하는 전극의 부피변화를 억제하고 전극 내에서 크랙(crack) 생성을 방지하여 충방전 효율이 우수하고 수명이 긴 전지 제조를 가능하도록 한, 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비닐알콜-스티렌 공중합체는 공중합체 전체 조성 중 스티렌의 몰비가 0.1 내지 40몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20몰% 이다. 또한, 전체 중합도는 2000 내지 8000, 바람직하게는 2500 내지 6500이며, 두 작용기의 입체 배열은 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서 비닐알콜 스티렌 공중합체는 비닐에스테르계 화합물과 스티렌을 공중합 시킨 후 검화하는 과정을 통해 만들어진다. 상기 공중합체는 제조 방법, 분자량 또는 입체규칙성 등에 의해 제한을 두지 않으며, 모든 비닐에스테르계 단량체를 포함한다. 예컨대, 상기 공중합체는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 종래의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 공중합체의 중합에는, 공지의 중합 개시제, 예컨대 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴)벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 일반적으로 상기 공중합체에 대해 0.01~2.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 비닐에스테르계 단량체는 일반적으로 초산비닐 치환체로서, 예컨대, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐피발레이트, 비닐포르메이트, 비닐 벤조에이트, 비닐이소부티레이트, 비닐부티레이트, 비닐 2,2-디메틸부티레이트, 비닐2,2-디메틸발레레이트 및 비닐트리플로로아세테이트 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
비닐알콜-스티렌의 공중합체를 얻기 위해 중합한 고분자를 저급 알코올에 용해시킨 후 알칼리 촉매를 이용한 검화 과정이 필요하다.
저급 알코올은, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등에서 선택할 수 있으며, 그 중 메탄올이 가장 바람직하다.
알칼리 촉매는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 에톡시드나트륨, 에톡시드 칼륨 등에서 선택할 수 있으며, 그 중 수산화 나트륨이 가장 바람직하다.
반응 온도는 30 내지 70℃의 범위 내에서 선택할 수 있다.
본 발명에서 제조된 비닐알콜 스티렌 공중합체의 조성, 가수분해도 및 중합도는 1H-NMR과 GPC로 측정하였다.
폴리비닐알콜와 폴리스티렌에 대한 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 공중합체에 대한 물성은 그다지 많이 알려져 있지 않으며 특히 이들의 바인더의 물성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.
상기 폴리비닐알콜은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시(OH) 관능기에 의해 전극 활물질간 뿐 아니라 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리비닐알콜은 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일 함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고효율 충방전 특성을 나타낸다.
한편, 상기 폴리스티렌은 높은 연신율에 의해 충방전시 발생하는 응력이 누적되는 것을 방지하여 특히 사이클 특성을 향상시킨다. 하지만, 내전해액성이 강하여 전지 충방전시 전해액 먹음 정도가 크고, 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하므로 전지 바인더로의 단독 사용에 한계가 있다.
반면에, 본 발명에 따르면, 상기 비닐알콜-스티렌의 공중합체를 전지 바인더로 이용하면, 비닐알콜 부분의 도입으로 인해 바인더의 내전해액성은 약화시키는 반면 연신율을 증가시키고, 접착력은 극대화시켜 충방전시 발생하는 부피 변화의 완충 작용을 한다.
따라서, 본 발명은 비닐알콜 스티렌의 공중합체를 바인더로 사용함으로써, 강한 접착력으로 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있는 폴리비닐알콜의 성능에 더하여, 높은 연신율을 가짐으로써 충방전시 부피 변화에 따른 응력 누적을 억제하며 내전해액성이 우수하여 도입하는 양에 따 라 전해액 먹음에 따른 팽윤 정도를 조절할 수 있는 폴리스티렌의 성능이 복합됨으로써, 전지의 설계용량 증가 및 충방전시 전극의 균열을 방지하는 한편, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시켜 전지의 수명 증가 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다.
따라서, 상기 공중합체는 기본적으로 중합도(DP, degree of polymerization)와 검화도(DS, degree of saponification)가 높은 것이 바람직하다. 그러나 중합도가 너무 높은 경우에는 탄성력이 감소하고 전극 합제의 제조과정에서 용매에 녹이기가 힘들어 취급하기가 곤란하며, 반대로 중합도가 너무 낮은 경우에는 기계적 강도, 접착력, 내용제성 등이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 높은 검화도의 폴리비닐알콜은 히드록시(OH) 관능기에 의해 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력이 향상되므로, 용매에 대한 취급이 가능한 범위라면 검화도가 높을수록 바람직하다.
이러한 점을 고려할 때, 상기 공중합체는 2000 이상 8000 이하의 중합도 및 85% 이상의 검화도, 더욱 바람직하게는 2500 이상 6500 이하의 중합도 및 90% 이상의 검화도를 가지는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 내의 스티렌의 몰비는 공중합체 전체 조성 중 0.1 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 몰%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리스티렌의 함량이 너무 적으면 바인더의 연신율이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소됨으로써 폴리스티렌의 도입의 의미가 없으며, 반대로 폴리스티렌 함량이 너무 많으면 전극 활물질간 뿐 아니라 금속 호일과 같은 집전체와 활물질간 접착력이 감소하여 전극의 탈리를 유발할 수 있다.
본 발명은 또한, 전극 활물질과 상기 바인더를 포함하는 것으로 구성된 전극 합제를 제공한다.
상기 전극 활물질 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질 모두 사용 가능하나, 그 중 부피변화가 큰 음극 활물질이 더욱 바람직하다.
특히, 높은 이론적 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.
상기 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 30 중 량%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%이다. 특히, 음극 활물질로서, 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블 랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록시기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양 극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 바인더로서 비닐알콜과 스티렌의 공중합체를 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 용매에 용해시키고, 여기에 전극 활물질, 선택적으로 도전제, 충진제 등을 용매에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
집전체 상에 도포한 후 건조는 200℃ 이하의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 비닐알콜과 스티렌의 공중합체의 분해가 일어날 수 있으므로 바인더로서의 효과를 기대할 수가 없다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보 네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
배플(baffle)을 부착한 반응기에, 증류수 149g 및 2중량%로 용해된 PVA 현탁제 (검화도 80%) 1.13g을 넣고 교반하면서, 질소를 1시간 동안 증류수와 현탁제가 들어있는 반응기에 넣고 퍼징(purging)시켰다. 여기에 스티렌 8g과 아조비스디메틸발레로니트릴 0.75g을 비닐아세테이트 단량체 75g에 용해 시켜 반응기에 투입하고 중합 온도 40℃까지 상승시킨 후 8시간 동안 반응하여 중간체를 얻었다. 이것을 메탄올 1400g에 용해시킨 후 반응 온도 60℃에서 메탄올 200g에 수산화 나트륨 4g을 녹인 용액을 투입하여 검화 반응을 완성하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3700이고 검화도는 97.6%, 스티렌의 몰비는 7.8 mol%였다. 이 공중합체를 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
스티렌 단량체를 1g 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3550이고 검화도는 98.9%, 스티렌의 몰비는 0.96 mol% 였다.
[실시예 3]
스티렌 단량체 20g, 비닐아세테이트 단량체 60g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 4110이고 검화도는 95.4%, 스티렌의 몰비는 19.5 mol% 였다.
[실시예 4]
아조비스디메틸발레로니트릴을 1.2g 사용하고 스티렌 단량체를 5g, 비닐아세테이트 단량체를 80g 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 2530, 검화도는 97.2%, 스티렌의 몰비는 4.4 mol%였다.
[실시예 5]
중합온도를 50℃로 하고, NaOH를 6g 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3240, 검화도는 99.5%, 스티렌의 몰비는 8.0 mol%였다.
[실시예 6]
NaOH를 2g 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3730, 검화도는 92.3%, 스티렌의 몰비는 7.8 mol% 였다.
[비교예 1]
배플(baffle)을 부착한 반응기에, 증류수 149g 및 2중량%로 용해된 PVA 현탁제 (검화도 80%) 1.13g을 넣고 교반하면서, 질소를 1시간동안 증류수와 현탁제가 들어있는 반응기에 넣고 퍼징(purging)시켰다. 여기에 스티렌 단량체 40g과 아조비 스디메틸발레로니트릴 0.75g을 비닐아세테이트 단량체 40g에 용해 시켜 반응기에 투입하고 중합 온도 40℃까지 상승시킨 후 8시간 동안 반응하여 중간체를 얻었다. 이것을 메탄올 1400g에 용해시킨 후 반응 온도 60℃에서 메탄올 200g에 수산화 나트륨 4g을 녹인 용액을 투입하여 검화 반응을 완성하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 2970이고 검화도는 96.0%, 스티렌의 몰비는 42.5 mol%였다. 이 공중합체를 5 중량%가 되도록 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
스티렌 단량체는 사용하지 않고 비닐아세테이트 75g만을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3650, 검화도는 98.8% 였다.
[비교예 3]
스티렌 10g과, 비닐아세테이트 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5g을 비닐아세테이트 단량체 60g에 녹여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 1960, 검화도는 97.0%, 스티렌 함량은 11.0 mol%였다.
[비교예 4]
NaOH를 0.5g 사용하여 검화한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 중합도는 3050, 검화도는 80.7%, 스티렌 함량은 7.6 mol%였다.
[실시예 7]
용매로서 DMSO에, 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 실시예 2의 공중합체 10 g과 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 4에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 6에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[비교예 5]
DMSO를 용매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 바인더로서 비교예 1의 공중합체 10 g 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 2에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 비교예 5과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 3에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 비교예 5과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 4에서 얻은 공중합체 10 g을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 비교에 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 7에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 12]
실시예 8에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 13]
실시예 9에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 14]
실시예 10에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 9]
비교예 5에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 10]
비교예 6에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 11]
비교예 7에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 12]
비교예 8에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.
[실험예 1]
본 발명의 실시예 1 ~ 6와 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조된 고분자 필름들에 대한 탄성력을 측정하기 위하여, ASTM D638 법에 근거하여 실험을 수행하였다. 여기서, 평가는 5 개 이상의 시료에 대하여 탄성력을 측정한 후 평균값을 취하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[실험예 2]
본 발명의 고분자 필름들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 도 벗김 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
탄성력(%) 전극 접착력 (gf/cm)
실시예 1 124.0 498.6
실시예 2 86.2 570.2
실시예 3 147.9 447.3
실시예 4 107.8 543.9
실시예 5 139.5 481.1
실시예 6 117.1 508.4
비교예 1 170.4 31.7
비교예 2 77.3 472.5
비교예 3 44.6 74.0
비교예 4 59.7 122.6
표1에 나타난 것과 같이, 탄성력의 경우 스티렌이 전혀 포함되지 않은 비교예 2와 실시예 1 내지 실시예 6을 비교하면, 스티렌의 몰%를 증가할수록 탄성력이 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만, 비교예 3과 비교예 4에서와 같이 전체 고분자의 중합도가 낮거나, 검화도가 낮으면 스티렌의 도입에도 불구하고 탄성력은 오히려 감소하는 것으로 나타났으며 동시에 전극 접착력도 감소하였다. 비교예 1과 같이 스티렌의 몰%가 일정 이상 증가하면 탄성력은 증가하지만, 접착력의 현저한 감소가 나타남을 알 수 있다.
[실험예 3]
성능 평가를 위하여 상기 실시예 11 ~ 14 및 비교예 9 ~ 12에서 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2 회 수행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48 회 수행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 방전
용량 (mAh/g)		 초기 충방전 효율 (%) 50 사이클 효율 (%)
실시예 11 1945.6 84.3 92.16
실시예 12 2166.1 88.7 88.77
실시예 13 2003.7 85.8 87.65
실시예 14 2067.4 87.0 89.16
비교예 9 2112.5 88.2 53.82
비교예 10 1840.3 79.1 81.29
비교예 11 1577.0 75.4 < 30
비교예 12 1786.2 77.6 70.38
스티렌이 전혀 포함되어 있지 않은 바인더를 사용한 비교예 10과 비교했을 때, 실시예 11 내지 14의 결과에서 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율, 그리고 내구성을 나타내는 50 사이클 효율이 뛰어남을 알 수 있다. 비교예 9와 같이 스티렌의 몰%가 높으면 초기 충방전 효율은 증가하지만 50 사이클 효율이 현저하게 떨어지고, 비교예 11과 비교예 12의 경우도 낮은 중합도 또는 낮은 검화도로 인해 초기 충방전 효율 및 50 사이클 효율이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석하여야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 비닐알콜과 스티렌을 함유하되, 비닐에스테르계 화합물과 스티렌을 공중합시킨 고분자를 알코올에 용해 후 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 에톡시드 나트륨, 에톡시드 칼륨 중 적어도 어느 하나의 알칼리 촉매를 이용하여 검화된 공중합체를 포함하는 전극 합제용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체는 2000 이상 8000이하의 중합도 및 85% 이상의 검화도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체는 중합도 2500이상 6500이하 및 검화도 90%이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체에서 스티렌의 몰비는 공중합체 전체 조성 중 0.1 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 비닐알콜과 스티렌의 공중합체에서 스티렌의 몰비는 공중합체 전체 조성 중 0.5 내지 20몰%인 것을 특징으로 하는 전극 합제용 바인더.
  6. 전극 활물질과 제 1 항의 바인더를 포함하는 것으로 구성된 전극 합제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 바인더가 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 음극 활물질이 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고, 상기 바인더는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 3 내지 25 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  11. 제 6 항에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
  12. 제 11 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020011563A (ko) * 2000-08-02 2002-02-09 김순택 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
KR20030031396A (ko) * 2001-10-15 2003-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP2004210980A (ja) 2003-01-06 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及びこれらを用いて作製した非水電解液系二次電池
US7250233B2 (en) 2001-06-01 2007-07-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium-sulfur batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020011563A (ko) * 2000-08-02 2002-02-09 김순택 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
US7250233B2 (en) 2001-06-01 2007-07-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium-sulfur batteries
KR20030031396A (ko) * 2001-10-15 2003-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
JP2004210980A (ja) 2003-01-06 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及びこれらを用いて作製した非水電解液系二次電池

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