KR100863733B1 - Electrode Material Containing Polyacrylic Acid Physically Mixed with Polyurethane as Binder and Lithium Secondary Battery Employed with the Same - Google Patents

Electrode Material Containing Polyacrylic Acid Physically Mixed with Polyurethane as Binder and Lithium Secondary Battery Employed with the Same Download PDF

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KR100863733B1
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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제로서, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제와, 이를 기반으로 한 이차전지를 제공하는 바, 접착력이 매우 강하면서도 연신률이 향상된 고분자 혼합물을 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 향상되고, 우수한 연신률 제공에 따라 충방전의 반복 시에도 전극활물질의 박리 내지 이탈을 방지할 수 있어 이차전지의 용량 또는 출력을 유지할 수 있는 효과가 있다. 이를 바탕으로, 특히 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The present invention provides an electrode mixture for a secondary battery containing an electrode active material, and provides an electrode mixture containing a polyacrylic acid physically mixed with polyurethane as a binder, and a secondary battery based thereon, the adhesion is very strong By using the polymer mixture with improved elongation as the binder of the electrode mixture, the bonding strength between the active materials and the current collector is improved, and the excellent elongation is provided to prevent peeling or detachment of the electrode active material even during repeated charging and discharging. There is an effect that can maintain the capacity or output of. Based on this, in particular, a large capacity lithium secondary battery using a silicon or tin-based negative electrode active material can be manufactured.

Description

바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 하는 리튬 이차전지 {Electrode Material Containing Polyacrylic Acid Physically Mixed with Polyurethane as Binder and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}Electrode Material Containing Polyacrylic Acid Physically Mixed with Polyurethane as Binder and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}

본 발명은 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 전극 합제 및 이를 기반으로 한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 활물질과 집전체 사이 및 활물질 상호간 접착력이 매우 우수한 폴리아크릴산과 연신률이 우수한 폴리우레탄을 물리적으로 혼합시킨 형태를 음극의 바인더로 사용하여, 충방전시 발생하는 전극의 부피변화를 억제시켜 전지의 설계용량을 증가시키며, 또한 전극내에서 크랙(crack) 생성을 방지하여 충방전 효율이 우수하고 수명이 긴 전지 제조를 가능하도록 한 바인더로서 폴리우레탄과 폴리아크릴산의 혼합물을 포함하고, 전극 활물질을 포함하는 이차전지용 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode mixture containing polyacrylic acid in which a polyurethane is physically mixed as a binder and a lithium secondary battery based on the same. More specifically, the present invention relates to a polymer having excellent adhesion between an active material and a current collector and between the active materials. Physically mixed with acrylic acid and polyurethane with excellent elongation is used as a binder for the negative electrode, which increases the design capacity of the battery by suppressing the volume change of the electrode generated during charging and discharging, and also generates cracks in the electrode. The present invention relates to a binder for secondary batteries including a mixture of polyurethane and polyacrylic acid, including an electrode active material, and a lithium secondary battery including the same as a binder for preventing a battery from being excellent in charge and discharge efficiency and making a battery with a long life. .

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이 차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다. As the technology development and demand for mobile devices increase, the demand for this secondary battery as an energy source is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage have been commercialized and widely used. Such lithium secondary batteries generally use lithium transition metal oxides as positive electrode active materials and graphite-based materials as negative electrode active materials.

그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다. However, since the negative electrode made of graphite-based material has a theoretical maximum capacity of 372 mAh / g (844 mAh / cc), it is difficult to play a sufficient role as an energy source of a rapidly changing next-generation mobile device. In addition, although lithium metal, which has been examined as a negative electrode material, has a very high energy density and can realize a high capacity, there are problems of safety due to dendrite growth and short cycle life during repeated charging and discharging. In addition, attempts have been made to use carbon nanotubes as negative electrode active materials, but problems such as low productivity, high price, and low initial efficiency of 50% or less have been pointed out.

이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다. In this regard, many studies have recently been made, with silicon, tin, or alloys thereof known to be capable of reversibly occluding and releasing large amounts of lithium through compound formation reactions with lithium. It's going on. For example, silicon is promising as a high capacity cathode material because the theoretical maximum capacity is about 4020 mAh / g (9800 mAh / cc, specific gravity 2.23), which is much larger than graphite-based materials.

그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가 로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 어느 정도 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다. However, since silicon, tin, or alloys thereof have a large volume change of 200 to 300% due to reaction with lithium during charging and discharging, the negative electrode active material detaches from the current collector or contacts the negative electrode active materials during continuous charge and discharge. Due to the increase in resistance due to the large change in the interface, as the charge and discharge cycle proceeds, there is a problem that the capacity is drastically lowered and the cycle life is shortened. Due to these problems, when a conventional binder for graphite-based negative electrode active materials, that is, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, or the like is used as it is for a silicon-based or tin-based negative electrode active material The desired effect is not obtained. In addition, when an excessive polymer is used as a binder to reduce the volume change during charging and discharging, the detachment of the active material from the current collector can be reduced to some extent, but the electrical resistance of the negative electrode is increased by the electrically insulating polymer as a binder. As the amount of the active material decreases, problems such as a decrease in capacity arise.

따라서, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다. Therefore, in the lithium secondary battery using the silicon or tin-based negative electrode active material, the development of an excellent binder capable of maintaining the adhesive strength with the current collector while absorbing a large volume change of the negative electrode active material is urgently needed.

이와 관련하여, 폴리우레탄을 리튬 이차전지의 전극용 바인더로 사용하는 시도가 있었으나(일본 특허출원공개 제1998-219098 및 제1999-1676호 참조), 전해액에 대한 팽윤이 매우 심하며, 폴리아크릴산에 비하여 접착력이 상대적으로 미비한 것으로 알려져 있다.In connection with this, there have been attempts to use polyurethane as a binder for electrodes of lithium secondary batteries (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1998-219098 and 1999-1676), but the swelling of the electrolyte is very severe, compared to polyacrylic acid. It is known that the adhesive force is relatively inadequate.

기타 선행기술들에는 다양한 고분자들을 바인더로 사용하는 방안이 있다. 예를 들어, 한국특허공개 제2001-009414호는 폴리에틸렌 (메타)아크릴산의 코폴리머를 리튬 이차전지 전극의 바인더로 이용하고 있으나, 이는 전해액의 함침도를 높임으로써 계면 저항을 낮출 목적으로 이를 사용하고 있는 것에 불과하다. 일본 공 개특허 제2000-244838호는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 아크릴계 수지를 리튬 이차전지 전극의 바인더로 이용하고, 일본 공개특허 제2000-294247호는 강도가 뛰어난 가교형 아크릴산 중합체를 바인더로 이용한 예가 있으나, 이는 산성인 실리콘 용액 하에서는 쉽게 녹지 않아 음극 활물질에 도포하는데 어려움이 있고, 집전체와의 도포성 및 사이클 효율이 떨어지는 문제점이 있다. In other prior arts, various polymers are used as binders. For example, Korean Patent Publication No. 2001-009414 uses a copolymer of polyethylene (meth) acrylic acid as a binder for a lithium secondary battery electrode, but this is used for the purpose of lowering the interfacial resistance by increasing the degree of impregnation of the electrolyte. It is just that. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-244838 uses an acrylic resin containing (meth) acrylate as a binder for a lithium secondary battery electrode, and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294247 uses a crosslinking acrylic acid polymer having excellent strength as a binder. Although there is an example used, this is difficult to apply to the negative electrode active material is not easily melted under an acidic silicone solution, there is a problem that the coating property and cycle efficiency with the current collector is inferior.

또한, 일본 특허출원공개 제2005-216502호는 비가교형 폴리아크릴산을 단독 바인더로 사용하는 기술을 개시하고 있으나, 이는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 높은 유리전이온도에 따라 상온에서 연신률을 전혀 갖지 못하므로, 충방전시 부피팽창이 큰 활물질의 바인더로 사용하게 되면, 충방전 반복에 따라 전극의 크랙을 증가시키고 그에 따라 비가역 부분이 증가되어 궁극적으로 이차전지의 수명을 증가시키는데 한계가 있게 된다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-216502 discloses a technique of using non-crosslinked polyacrylic acid as a single binder, which is superior to conventional binders but has no elongation at room temperature according to a high glass transition temperature. Therefore, when used as a binder of the active material having a large volume expansion during charge and discharge, there is a limit to increase the crack of the electrode according to repeated charge and discharge, thereby increasing the irreversible portion and ultimately increase the life of the secondary battery.

이와 관련하여, 이후 설명하는 실험예 등에는, 본 발명에 따른 폴리아크릴산과 폴리우레탄의 혼합 바인더와 상기 선행기술들에 열거된 일부 고분자 조합의 바인더에 대한 전지특성의 분석 실험결과가 제시되어 있다. In this regard, experimental examples, etc., to be described later, show experimental results of analysis of battery characteristics for a mixed binder of polyacrylic acid and polyurethane according to the present invention and a binder of some of the polymer combinations listed in the prior arts.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 일정 중합도 이상을 가지는 폴리아크릴산과 폴리우레탄을 물리적으로 혼합하여 바인더로 사용하게 되면, 구리 호일과 집전체에 대한 균일한 도포성과 우수한 접착력을 가질 뿐 아니라 고분자 바인더가 적절한 연신률을 제공하여, 초기용량, 사이클 특성 등과 같은 전지특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present application, after continuing in-depth research and various experiments, when the polyacrylic acid having a certain degree of polymerization and polyurethane are physically mixed and used as a binder, the uniform coating property and excellent adhesion to the copper foil and the current collector In addition to having a polymer binder to provide an appropriate elongation, it was confirmed that the battery characteristics such as initial capacity, cycle characteristics and the like, and came to complete the present invention.

따라서, 본 발명에 따른 전극 활물질을 포함하고 있는 이차전지용 전극 합제는 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다. Therefore, the electrode mixture for secondary batteries containing the electrode active material which concerns on this invention is comprised as what contains polyacrylic acid which physically mixed polyurethane as a binder.

폴리아크릴산과 폴리우레탄의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 조합으로 얻어진 바인더의 물성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.Although the basic physical properties of polyacrylic acid and polyurethane are known, the physical properties of the binder obtained by the combination of these have been confirmed to obtain a significant increase in effect than generally expected physical properties, as can be seen from later experimental examples. .

따라서, 본 발명에 따른 전극 합제를 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 부피변화를 억제하여 전지의 설계용량의 증가 및 전극의 균열을 방지하는 한편, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시켜 전지의 수명 증가 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다. Therefore, when the electrode mixture according to the present invention is applied to a secondary battery, it is possible to maintain excellent bonding strength between the electrode active material and the electrode active material and the current collector that undergo a volume change during charge and discharge, and to suppress the volume change during charge and discharge of the battery While increasing design capacity and preventing electrode cracks, stresses generated during charging and discharging can be effectively dispersed to increase battery life and improve cycle characteristics.

본 발명에 따른 전극 합제에서 상기 바인더를 구성하는 하나의 성분인 폴리아크릴산은 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 카르복실기에 의해 전극 활물 질 뿐만 아니라 전극집전체로서 구리 호일에 균일하게 도포될 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키고 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 상대적으로 미량을 첨가하는 것으로도 전극 활물질을 집전체 표면에 접착시키고, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극 활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 폴리아크릴산은 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일 함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고효율 충방전 특성을 나타낸다. In the electrode mixture according to the present invention, polyacrylic acid, which is one component of the binder, is not only uniformly applied to the copper foil as an electrode collector as well as electrode active material by carboxyl groups repeatedly formed in the polymer main chain, It improves the adhesiveness of the mixture and the current collector and shows excellent adhesion. Therefore, even when a relatively small amount is added, the electrode active material is adhered to the surface of the current collector, and the electrode active material is prevented from coming off the surface of the current collector as the battery charge / discharge cycle proceeds, thereby providing a relatively high battery capacity and excellent cycle. Properties can be provided. In addition, the polyacrylic acid has high electrical conductivity compared to other polymers, and thus has significantly lower electrical resistance compared to the same content in the electrode, thereby exhibiting excellent high efficiency charge and discharge characteristics.

또 다른 성분인 폴리우레탄은 그것의 높은 연신률에 의해 충방전시 발생하는 응력이 누적되는 것을 방지하여 특히 사이클 특성을 향상시킨다.Polyurethane, another component, prevents accumulation of stress generated during charge and discharge due to its high elongation, thereby improving cycle characteristics in particular.

따라서, 본 발명에 따른 전극 합제를 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 부피변화를 억제하여 전지의 설계용량의 증가 및 전극의 균열을 방지하는 한편, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시켜 전지의 수명 증가 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다. Therefore, when the electrode mixture according to the present invention is applied to a secondary battery, it is possible to maintain excellent bonding strength between the electrode active material and the electrode active material and the current collector that undergo a volume change during charge and discharge, and to suppress the volume change during charge and discharge of the battery While increasing design capacity and preventing electrode cracks, stresses generated during charging and discharging can be effectively dispersed to increase battery life and improve cycle characteristics.

상기 폴리아크릴산의 중합도(DP: degree of polymerization)는 바람직하게는 4000 내지 12000이고, 더욱 바람직하게는 6000 내지 10000이다. 중합도가 4000 미만인 경우에는 집전체와의 접착력이 충분치 못해 전극 활물질이 집전체에서 박리되어 충방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, 반대로, 중합도가 12000을 초과하는 경우에는 폴리아크릴산은 전극의 저항을 증가시키고, 지나치게 높은 점도와 용매상에서 강한 수소결합에 의해 쉽게 겔을 형성하여 전극의 제조공정을 어렵게 만들기 때문이다. The degree of polymerization (DP) of the polyacrylic acid is preferably 4000 to 12000, more preferably 6000 to 10000. If the degree of polymerization is less than 4000, there is a problem that the electrode active material is peeled off the current collector due to insufficient adhesion to the current collector, the charge and discharge capacity is sharply lowered. On the contrary, when the degree of polymerization exceeds 12000, the polyacrylic acid is the electrode resistance This is because the gel is easily formed by excessively high viscosity and strong hydrogen bonding on the solvent, making the electrode manufacturing process difficult.

상기 폴리우레탄은 기본적으로 폴리아크릴산과의 물리적 혼합을 통해 바인더의 연신률을 증가시켜 부피 변화시 완충 작용을 한다. 본 발명에 따른 폴리우레탄은 다양한 종류의 단량체와 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.The polyurethane basically buffers the volume change by increasing the elongation of the binder through physical mixing with the polyacrylic acid. Polyurethane according to the present invention can be used that is produced by a variety of monomers and methods.

예를 들어, 폴리올(polyol)과 이소시아네이트(isocyanate)의 벌크 또는 현탁 중합에 의해 폴리우레탄을 제조할 수 있는데, 폴리우레탄의 분자 구조 중에서 소프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이루며 폴리우레탄의 탄성력 및 유연성(softness)를 결정하는 폴리올의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG, polypropylene glycol), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG, polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 글리세린(glycerine) 등이 사용될 수 있다. 한편, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment) 부분인 이소시아네이트의 경우, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI, diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI, dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI, tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI, dimeryl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 이외에, 폴리우레탄의 구조 및 물성을 조절하기 위하여 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane), 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol)과 같은 고리 연장제가 추가로 사용될 수 있다. For example, polyurethanes can be prepared by bulk or suspension polymerization of polyols and isocyanates, which form soft segments of the molecular structure of the polyurethanes and provide elasticity and flexibility of the polyurethanes. For polyols that determine softness, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), polyisobutylene (polyisobutylene), polytetramethylene glycol (PTMG), polycaprolactone (polycaprolactone), polyethylene adipate, glycerin and the like can be used. On the other hand, in the case of isocyanate which is a hard segment portion of polyurethane, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-, 2,6-toluene diisocyanate (TDI, toluene diisocyanate) ), 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI), trans-1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), isophorone diisocyanate (IPDI) , isophorone diisocyanate), tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate (TMXDI, tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), dimeryl diisocyanate (DDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) Etc. can be used. In addition, in order to control the structure and properties of the polyurethane, a ring such as 1,4-butanediol and a catalyst such as 1,4-diazabicyclo octane and dibutyltin dilaurate Extenders may further be used.

본 발명의 전극 합제에서 바인더는 폴리아크릴산과 폴리우레탄의 물리적 혼합물이므로, 상기 폴리우레탄의 이소시아네이트 그룹이 폴리아크릴산의 카르복실산과 반응을 하게 되어 두 물질의 물리적 혼합시 겔이 형성되어 바인더로서 사용하기에 적절치 못하게 되므로, 폴리아크릴산의 작용기들과 반응을 일으키는 작용기를 함유하지 않는 폴리우레탄이 사용되어야 한다. 따라서 이러한 폴리우레탄을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 폴리우레탄의 제조 시에 카르복실기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 1 이 넘지 않도록 하거나, 또는 양 말단에 이소시아네이트기를 가진 폴리우레탄을 제조한 후 다른 물질과의 반응을 통해 양 말단의 이소시아네이트기를 카르복실기와 반응을 하지 않는 작용기로 치환하는 방법 등이 가능할 수 있다. 바람직하게는, 중합반응 후 폴리우레탄은 물에 침전하여 이소시아네이트 그룹을 모두 소멸시킨 후 폴리아크릴과 반응시킨다.In the electrode mixture of the present invention, since the binder is a physical mixture of polyacrylic acid and polyurethane, the isocyanate group of the polyurethane reacts with the carboxylic acid of polyacrylic acid to form a gel upon physical mixing of the two materials to be used as a binder. As it is not suitable, polyurethanes which do not contain functional groups which react with the functional groups of polyacrylic acid should be used. Therefore, in order to prepare such a polyurethane, for example, the equivalent ratio of isocyanate groups to carboxyl groups at the time of preparation of the polyurethane is not more than 1, or the polyurethane having isocyanate groups at both ends thereof is prepared and then with other materials. Through the reaction, a method of replacing both isocyanate groups with functional groups that do not react with the carboxyl group may be possible. Preferably, after the polymerization, the polyurethane is precipitated in water to dissipate all the isocyanate groups and then reacted with the polyacrylic.

그러한 폴리우레탄의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 바인더에서 폴리우레탄의 우수한 연신률을 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 크면 전극의 접착력을 다소 감소시키므로, 분자량이 5000 내지 150,000의 것이 바람직하다. The molecular weight of such polyurethane is not particularly limited, but if the molecular weight is too small, it is difficult to exert the excellent elongation of the polyurethane in the binder, and if too large, the adhesive force of the electrode is somewhat reduced, so that the molecular weight is preferably 5000 to 150,000.

한편, 상기 혼합 바인더에서 폴리우레탄은 폴리아크릴산 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 함량으로 혼합된다. 상기 폴리우레탄의 함량이 너무 적으면 바인더의 연신률이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 폴리우레탄 함량이 너무 많으면 전해액과의 높은 친화성으로 인한 과량의 전해액이 흡수, 팽윤됨으로 인해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발할 수 있다.On the other hand, the polyurethane in the mixed binder is preferably mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyacrylic acid. When the content of the polyurethane is too small, the elongation of the binder may be insufficient to reduce the design capacity and the charging and discharging efficiency. On the contrary, when the content of the polyurethane is too high, the excess electrolyte is absorbed and swelled due to high affinity with the electrolyte. This may cause detachment of the electrode from the current collector.

또한 본 발명의 전극 합제에서 예를 들어, 음극 활물질로서, 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 사용하는 경우, 상기 폴리아크릴산은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.In the electrode mixture of the present invention, for example, when a silicon-based active material, a tin-based active material, a silicon-carbon-based active material, or the like having a large volume change during charging and discharging is used, the polyacrylic acid may be used as the total weight of the electrode mixture. It is preferably included in more than 10% by weight on the basis.

본 발명의 전극 합제에서 상기 바인더는 바람직하게는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있으며, 보다 바람직한 함량은 2 중량% 내지 20 중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 함량이 너무 많으면 음극내의 저항 증가를 유발하여 전지의 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.In the electrode mixture of the present invention, the binder may preferably be included in an amount of about 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture, and more preferably 2 wt% to 20 wt%. If the content of the binder is too small, it is difficult to expect the effect of the addition, on the contrary, if the content is too high, the resistance of the negative electrode causes an increase in resistance, which is not preferable.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질이 포함되어 있다. 그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrode mixture according to the present invention contains an electrode active material. Among them, examples of the active material for a positive electrode include a compound substituted with a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Chemical Formula LiNi 1 - x MxO 2 Ni-site type lithium nickel oxide represented by (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); LiMn 2 - x M x O 2 (Wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 Lithium manganese composite oxide represented by: wherein M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.

또한, 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. In addition, examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like. Among them, carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, and silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 따른 전극 합제에 포함되는 상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질 모두 사용 가능하나, 그 중 부피변화가 큰 음극 활물질이 더욱 바람직하다. The electrode active material included in the electrode mixture according to the present invention can be used both a positive electrode active material and a negative electrode active material, of which the negative electrode active material having a large volume change is more preferred.

특히, 높은 이론적 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.In particular, a silicon-based active material, a tin-based active material, a silicon-carbon-based active material, and the like, which have a large volume change during charge and discharge despite a high theoretical capacity and have a limited use as an active active material, are more preferable.

상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.The silicon or tin-based negative active material is meant to include silicon (Si) particles, tin (Sn) particles, silicon-tin alloys, their respective alloy particles, composites, and the like. Typical examples of the alloy include, but are not limited to, solid solutions such as aluminum (Al), manganese (Mn), iron (Fe), titanium (Ti), intermetallic compounds, eutectic alloys, and the like. . The composite can be used as a preferred example, a silicone / graphite composite according to the applicant's international patent application WO 2005/011030, the contents of which are incorporated by reference in the context of the present invention. Artificial graphite and natural graphite may be used as the graphite, and the shape of the graphite is not particularly limited, and may be amorphous, flat, flake, or granular.

본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 점도 조절제, 도전제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. In addition to the electrode active material and the mixed binder, the electrode mixture according to the present invention may further include other components such as a viscosity modifier, a conductive agent, a filler, a coupling agent, an adhesion promoter, or a combination of two or more thereof.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량% 까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like. In some cases, the solvent described above can serve as a viscosity modifier.

상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive agent is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component that suppresses the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical changes in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.

상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량% 까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리 에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesive force between the electrode active material and the binder, characterized in that it has two or more functional groups, it can be used up to 30% by weight based on the binder weight. Such coupling agents include, for example, one functional group reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin, or graphite-based active material to form a chemical bond, and the other functional group is chemically bonded through a reaction with a polymer binder. It may be a material forming a. Specific examples of the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyl triethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, cyan Although silane coupling agents, such as atopropyl triethoxysilane, are mentioned, It is not limited only to these.

상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.The adhesion promoter is an auxiliary component added to improve the adhesion of the active material to the current collector, it may be added in less than 10% by weight compared to the binder, for example, oxalic acid (oxalic acid), adipic acid (adipic acid), Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.

본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.The present invention also provides an electrode for secondary batteries in which the electrode mixture including the binder is coated on a current collector.

본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.In the electrode according to the present invention, the current collector is a site where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and a negative electrode current collector and a positive electrode current collector exist according to the type of electrode.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러 한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ㎛. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 μm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. These current collectors may form fine concavities and convexities on the surface thereof to enhance the bonding strength of the electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전제, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산을 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 용매에 용해시키고, 여기에 전극 활물질, 선택적으로 도전제, 충진제 등을 용매에 첨가하여 슬러리로 제조한 후, 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.The secondary battery electrode is manufactured by coating an electrode mixture, in which an electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, a filler, and the like are mixed with a current collector. For example, polyacrylic acid obtained by physically mixing polyurethane as a binder is dissolved in a solvent at a ratio of 1% by weight to 10% by weight, and an electrode active material, optionally a conductive agent, a filler, and the like are added to the solvent to form a slurry. After the preparation, it may be prepared by applying it onto a current collector such as a metal foil, followed by drying and pressing.

상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등 의 유기용제와, 증류수 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Preferable examples of the solvent used in the preparation of the electrode slurry may include organic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methyl pyrrolidon (NMP), distilled water, and the like. It is not limited only to these.

집전체 상에 도포한 후 건조는 200℃ 이하의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 150℃ 이하에서 수행한다. 200℃ 보다 높은 온도에서는 폴리아크릴산이 빠르게 분해되어 바인더로서의 효과를 기대할 수가 없다.After coating on the current collector, drying is performed at a temperature of 200 ° C. or lower, preferably at 150 ° C. or lower. At temperatures higher than 200 ° C., polyacrylic acid decomposes rapidly, and the effect as a binder cannot be expected.

본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the electrode. The lithium secondary battery has a structure in which a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.

본 발명에 따른 바인더가 음극 또는 양극에만 사용된 경우, 나머지 전극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있다.When the binder according to the present invention is used only for the negative electrode or the positive electrode, a general binder known in the art may be used for the remaining electrodes. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene -Propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like can be used.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ㎛ ㎛, thickness is generally 5 ~ 300 ㎛. As such a separator, for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 비수계 유기용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous organic solvent, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-다이메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2- Dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxorone, acetonitrile, nitromethane , Methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxorone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative Aprotic organic solvents such as ether, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers including ionic dissociating groups may be used. Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI. Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li, such as -LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.As the inorganic solid electrolyte, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로,예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다. In addition, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, etc. Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may be. In some cases, in order to impart nonflammability, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the content of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1] Example 1

중합도 6000의 폴리아크릴산이 5 중량%가 되도록 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해하고, 여기에 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 중합반응에서 얻어진 폴리우레탄을 상기 폴리아크릴산의 10 중량%가 되도록 첨가하였다. 1 시간 이상 물리적 혼합을 한 후, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.Polyurethane having a degree of polymerization of 6000 was dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) such that 5% by weight of polyacrylic acid was added. The polyurethane obtained by polymerization of polypropylene glycol (molecular weight of about 450) and hexamethylene diisocyanate was described above. It was added to 10% by weight of polyacrylic acid. After physical mixing for at least 1 hour, the solution was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 500 μm and then dried at 130 ° C. for 2 hours, after which the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[실시예 2]Example 2

폴리우레탄을 폴리아크릴산의 30 중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyurethane was added so as to be 30% by weight of polyacrylic acid.

[비교예 1] Comparative Example 1

중합도 6000의 폴리아크릴산이 5 중량%가 되도록 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해하고, 이 용액을 구리 호일 위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.Dissolve in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) so that 5% by weight of polyacrylic acid with a degree of polymerization of 6000 is obtained, and the solution is coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 500 μm and then dried at 130 ° C. for 2 hours. Then, the copper foil was removed to prepare a polymer film.

[비교예 2] Comparative Example 2

분산매로서 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에, 기존 리튬 이차전지의 바인더 로 사용되어 있는 폴리 비닐리덴 플로우라이드(polyvinylidene fluoride)를 11 중량%로 용해하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다. The same method as in Comparative Example 1 except that 11% by weight of polyvinylidene fluoride, which was used as a binder of a lithium secondary battery, was dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a dispersion medium. To prepare a polymer film.

[비교예 3] Comparative Example 3

분산매로서 NMP 100 g에, 탄성력이 매우 우수한 것으로 알려진 우레탄 아크릴레이트 올리고머 10 g을 열개시제인 BPO(benzoyl peroxide) 0.3 g과 혼합하여 용액을 제조하였다는 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.A polymer film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 g of NMP as a dispersion medium and 10 g of a urethane acrylate oligomer known to have excellent elasticity were mixed with 0.3 g of benzoyl peroxide (BPO) as a thermal initiator. Was prepared.

[실시예 3] Example 3

용매로서 NMP에, 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 실시예 1의 중합도 6000의 폴리아크릴산 10 g과 폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합반응에 제조된 폴리우레탄 1 g 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 20 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.88 g of silicone-graphite composite active material, 10 g of polyacrylic acid having a degree of polymerization of 6000 in Example 1, polypropylene glycol (molecular weight of about 450) and hexamethylene diisocyanate, and 1 g of polyurethane prepared in NMP as a solvent and a conductive material 2 g of carbon black was mixed as a zero, and the total solid content was 30% by weight to prepare a slurry. The slurry was coated on a copper foil to a thickness of 100 μm using a doctor blade, then placed in a dry oven at 130 ° C., dried for 20 minutes, and then rolled to an appropriate thickness to prepare a negative electrode.

[실시예 4] Example 4

폴리프로필렌 글리콜(분자량 450 정도)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 중합반응에 제조된 폴리우레탄 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 3 g of polyurethane prepared in a polymerization reaction of polypropylene glycol (about 450 molecular weight) and hexamethylene diisocyanate was added.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

NMP를 용매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 바인더로서 중합도 6000의 폴리아크릴산 10 g, 및 도전제로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조하고 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.A slurry was prepared by mixing 88 g of a silicon-graphite composite active material with NMP as a solvent, 10 g of polyacrylic acid having a degree of polymerization of 6000 as a binder, and 2 g of carbon black as a conductive agent, so that the total solid content was 30% by weight. The slurry was coated on a copper foil with a doctor blade to a thickness of 100 μm, put in a dry oven at 130 ° C., dried for 30 minutes, and rolled to an appropriate thickness to prepare a negative electrode.

[비교예 5] [Comparative Example 5]

폴리아크릴산 대신에 폴리비닐리덴 플로라이드를 사용한 것 이외에는 비교에 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative 4 except that polyvinylidene fluoride was used instead of polyacrylic acid.

[비교예 6]Comparative Example 6

폴리비닐리덴 플로라이드 대신에 우레탄 아크릴레이트 10 g 및 개시제로서 BPO 0.3 g을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that 10 g of urethane acrylate and 0.3 g of BPO were used as an initiator instead of polyvinylidene fluoride.

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 3에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm2의 원형으로 뚫어 이를 작용극(음극)으로 하고, 원형으로 뚫은 금속 리튬(lithium)박을 대극(양극)으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극 사이에는 다공질 폴리프로필렌 필름의 세퍼레이터를 개재하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)/에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)=4/3/3(부피비)의 혼합용매에 전해질로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.The negative electrode plate manufactured in Example 3 was drilled in a circular shape with a surface area of 1.49 cm 2 to form a working electrode (cathode), and a coin-type half cell using a metal lithium foil (circle) drilled as a counter electrode (anode). (half cell) was prepared. Between the working electrode and the counter electrode, a porous polypropylene film separator is used, and as electrolyte, ethylene carbonate / diethyl carbonate / ethyl methyl carbonate = 4/3/3 (volume ratio). ) Was dissolved in a mixed solvent of LiPF 6 so as to have a concentration of 1M.

[실시예 6] Example 6

실시예 4에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode completed in Example 4 was used.

[비교예 7]Comparative Example 7

비교예 4에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다. A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 4 was used.

[비교예 8] Comparative Example 8

비교예 5에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 5 was used.

[비교예 9]Comparative Example 9

비교예 6에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode prepared in Comparative Example 6 was used.

본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.The following experiments were performed to analyze the properties of the polymer film and the electrode prepared according to the present invention.

[실험예 1] Experimental Example 1

본 발명의 실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 3에서 각각 제조된 고분자 필름들에 대한 탄성력을 측정하기 위하여, ASTM D638 방법에 근거하여 실험을 수행하였다. 여기서, 평가는 5 개 이상의 시료에 대하여 탄성력을 측정한 후 평균값을 취하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.In order to measure the elastic force of the polymer films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3 of the present invention, an experiment was performed based on the ASTM D638 method. Here, the evaluation was taken the average value after measuring the elastic force for five or more samples, the experimental results are shown in Table 1 below.

[실험예 2] Experimental Example 2

무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위해 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-metyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3에서 각각 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조에 보관하였다. 120 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내 어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.In order to measure the swelling degree of the polymer films with respect to the lithium-free electrolyte, EC (ethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate), and EMC (ethyl-metyl carbonate) were mixed at a ratio of 4, 3, and 3, respectively. , 2 and Comparative Examples 1, 2 and 3, respectively, cut the polymer film into a circular shape of 1 cm in diameter, immersed in 10 ml of the mixed solution and sealed, and then stored in a 25 ℃ thermostat. After 120 hours, the film was removed from the electrolyte, and the electrolyte remaining on the surface of the film was wiped with dry paper, and the weight change relative to the initial weight was measured. Swelling rate with respect to electrolyte solution was calculated by the following formula. Evaluation was determined as the average value after measuring the degree of swelling for five or more films, the experimental results are shown in Table 1 below.

팽윤률 (%) = (전해액에 담근 후의 질량 - 전해액에 담그기 전의 질량) / (전해액에 담그기 전의 질량) × 100Swelling rate (%) = (mass after immersion in electrolyte-mass before immersion in electrolyte) / (mass before immersion in electrolyte) × 100

[실험예 3] Experimental Example 3

리튬염이 포함되어 있는 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤 정도를 측정하기 위해 1 몰 농도의 LiPF6을 포함하는 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethyl-metyl carbonate) 각각 4, 3, 3 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였다. 실험 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.In order to measure the swelling degree of the polymer films with respect to the lithium salt-containing electrolyte, ethyl carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl-metyl carbonate (EMC) containing 1 mol of LiPF 6 were respectively 4, 3 , 3 was carried out in the same manner as in Experiment 1, except that the mixed solution was used. The experimental results are shown in Table 1 below.

<표 1>TABLE 1

Figure 112006033522870-pat00001
Figure 112006033522870-pat00001

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 폴리아크릴산에 폴리우레탄을 물리적으로 혼 합한 실시예 1 및 2의 고분자 바인더 필름은, 비교예 1 및 2의 고분자 바인더 필름보다 탄성력이 현저히 향상됨을 알 수 있다. 반면에, 내전해액성을 나타내는 전해액 팽윤도는, 비교예 1 및 2와 대략 유사한 것으로 확인되었다.As shown in Table 1, it can be seen that the polymer binder films of Examples 1 and 2 physically mixed with polyacrylic acid are significantly improved in elasticity than the polymer binder films of Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, the electrolyte swelling degree showing electrolyte resistance was confirmed to be substantially similar to Comparative Examples 1 and 2.

[실험예 4]Experimental Example 4

본 발명의 고분자 필름들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였다. 또한, 전극을 상기 무 리튬염 전해액 (실험예 2 참조)에 120 시간 동안 담근 후 전해액을 완전히 건조한 다음 상기와 같은 방법으로 벗김 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.In order to measure the adhesive force between the electrode active material and the current collector when the polymer films of the present invention were used as a binder, the prepared electrode surface was cut to a fixed size and fixed to a slide glass, and then the peeling current collector was peeled off and the peeling strength was 180 degrees. Measured. In addition, the electrode was immersed in the lithium salt-free electrolyte (see Experimental Example 2) for 120 hours, and the electrolyte was completely dried, and then peeling strength was measured in the same manner as described above. These results are shown in Table 2 below. Evaluation was made as an average value by measuring 5 or more peeling strengths.

<표 2>TABLE 2

Figure 112006033522870-pat00002
Figure 112006033522870-pat00002

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 폴리아크릴산만을 바인더로 사용한 경우(비교예 4)와 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산을 바인더로 사용한 경우(실시예 3 및 4)가, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 PVDF 바인더 및 탄성력이 우수한 우레탄 아크릴레이트 바인더에 비하여 접착력이 월등히 우수함을 알 수 있 다. 또한, 전해액에 담그지 않은 fresh 전극의 경우, 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산을 바인더로 사용했을 때와 폴리아크릴산만을 바인더로 사용했을 때가 서로 접착력 값이 유사하고, 혼합된 폴리우레탄의 양에 크게 영향을 받지 않았는데, 이는 폴리아크릴산에 의해 전극 접착력이 충분히 유지됨을 의미한다. As shown in Table 2, when only polyacrylic acid was used as the binder (Comparative Example 4) and when polyacrylic acid physically mixed with polyurethane was used as the binder (Examples 3 and 4), the conventional carbon-based electrode It can be seen that the adhesion is excellent compared to the PVDF binder and the urethane acrylate binder with excellent elasticity. In the case of a fresh electrode that is not immersed in the electrolyte solution, the use of polyacrylic acid in which polyurethane is physically mixed as a binder and the use of only polyacrylic acid as a binder have similar adhesive strength values, and greatly increase the amount of the mixed polyurethane. It was not affected, which means that the electrode adhesion is sufficiently maintained by the polyacrylic acid.

전해액과 접촉 후의 접착력을 살펴보면, 폴리우레탄을 혼합한 경우가 폴리아크릴산만을 사용한 경우에 비해 접착력이 다소 감소하는 경향을 보인다. 이는 물리적으로 혼합된 폴리우레탄이 전해액 팽윤 정도가 다소 크기 때문이다. 그러나, 그 값이 PVDF나 우레탄 아크릴레이트를 바인더로 사용한 극판의 경우에 비해 월등히 우수하므로, 전극 접착력을 충분히 유지함을 알 수 있다. 반면에, 폴리아크릴산에 비해 전해액 팽윤도가 큰 PVDF나 우레탄 아크릴레이트를 바인더로 사용한 극판의 경우는 전해액 담금 후 접착력이 상당히 감소함을 알 수 있다. Looking at the adhesive strength after contact with the electrolyte solution, the case where the polyurethane is mixed tends to decrease somewhat compared to the case of using only polyacrylic acid. This is because the physically mixed polyurethane has a rather large electrolyte swelling degree. However, since the value is much superior to that of the electrode plate using PVDF or urethane acrylate as the binder, it can be seen that the electrode adhesion is sufficiently maintained. On the other hand, in the case of the electrode plate using the PVDF or urethane acrylate having a greater electrolyte swelling than the polyacrylic acid as a binder, it can be seen that the adhesion strength after electrolyte immersion is significantly reduced.

[실험예 5]Experimental Example 5

성능 평가를 위하여 상기 제조된 테스트 셀들을 사용하여 충방전 시험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.1 C로 하고 충전 종지 전압을 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2 회 수행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 0.5 C로 하고 충전 종지 전압 5 mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48 회 수행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.005 C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 방전용량 및 충방전효율(방전용량/충전용량)을 구하였다. 또한, 50 사이클의 방전 용량을 첫 사이클의 방전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 실험 결과를 하기 표 3에 나타낸다.Charge and discharge tests were performed using the test cells prepared above for performance evaluation. First, two charge and discharge tests were performed, in which the charge and discharge current density was 0.1 C, the charge end voltage was 5 mV (Li / Li + ), and the discharge end voltage was 1 V (Li / Li + ). Subsequently, 48 charge / discharge tests with charge and discharge current densities of 0.5 C, charge end voltage of 5 mV (Li / Li + ), and discharge end voltage of 1 V (Li / Li + ) were performed. All charging was performed by constant current / constant voltage, and the termination current of constant voltage charging was made into 0.005C. After a total of 50 cycles of testing, the discharge capacity and charge / discharge efficiency (discharge capacity / charge capacity) of the first cycle were determined. In addition, a capacity ratio (50 th / 1 st ) of dividing the discharge capacity of 50 cycles by the discharge capacity of the first cycle was obtained and regarded as the capacity retention rate. The experimental results are shown in Table 3 below.

<표 3>TABLE 3

Figure 112006033522870-pat00003
Figure 112006033522870-pat00003

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 폴리우레탄이 물리적으로 혼합된 폴리아크릴산을 바인더로 사용했을 경우(실시예 5 및 6), 초기 효율은 기타 비교예들의 경우와 비슷하지만, 초기 용량이 증가하여 폴리아크릴산만을 바인더로 사용한 전지(비교예 7)에 비하여 전지의 설계용량을 증가시킬 수 있으며, 또한 전지에 있어서 중요한 요소인 사이클 특성이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 5 및 6과 비교예 7을 비교하여 볼 때, 100 사이클 효율에 있어서 15% 이상의 큰 차이가 나는 것으로 알 수 있다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 폴리아크릴산의 카르복실기가 집전체인 구리와 결합을 이루게 되어 충방전시 활물질과 집전체의 접착을 유지시키는 동시에, 탄성력이 우수한 폴리우레탄이 충방전 사이클 동안에 부피 팽창에 따른 균열을 최소화시켜 비가역 부분을 줄임으로써 사이클 효율을 최대로 유지 할 수 있기 때문이다. As shown in Table 3 above, when the polyurethane is physically mixed with polyacrylic acid as a binder (Examples 5 and 6), the initial efficiency is similar to that of other comparative examples, but the initial capacity is increased to increase the polyacrylic acid It can be seen that the design capacity of the battery can be increased as compared with a battery using only a binder (Comparative Example 7), and the cycle characteristics, which are important factors for the battery, have been greatly improved. In particular, when comparing Examples 5 and 6 and Comparative Example 7, it can be seen that a large difference of 15% or more in the 100 cycle efficiency. As described above, the carboxyl group of the polyacrylic acid forms a bond with copper as the current collector to maintain adhesion between the active material and the current collector during charging and discharging, and the polyurethane having excellent elasticity cracks due to volume expansion during the charging and discharging cycle. This is because the cycle efficiency can be kept to a maximum by minimizing the irreversible portion by minimizing the

또한, 본 발명의 전지는 기존의 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더를 사용한 전지(비교예 8)에 비하여 초기용량, 효율, 사이클효율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 탄성력 및 저항이 매우 우수하지만 전해액에 대한 과량의 팽윤과 이로 인하여 접착력이 떨어지는 우레탄 아크릴레이트 바인더를 사용한 전지(비교예 9)에 비하여 휠씬 양호한 전지의 효율을 보였다. In addition, the battery of the present invention was shown to be superior in terms of initial capacity, efficiency, and cycle efficiency compared to the battery using the polyvinylidene fluoride binder (Comparative Example 8), and has excellent elastic force and resistance, The efficiency of the battery was much better than that of the battery (Comparative Example 9) using the urethane acrylate binder having an excessive swelling and thus poor adhesion.

이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.While the content of the present invention has been described with reference to some specific examples, those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더로서 폴리아크릴산과 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 집전체와의 접착력이 우수면서도 적절한 연신률을 가지는 고분자를 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 특히 충방전 시 음극 활물질들의 큰 부피 변화에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있으며 활물질의 부피팽창에 따른 균열을 최소화 시키므로 고용량의 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. As described above, as a binder according to the present invention, an electrode mixture in which polyacrylic acid and a polyurethane are physically mixed, and a lithium secondary battery including the same are polymers having an excellent elongation and a proper elongation as a binder of an electrode mixture. In particular, despite the large volume change of the negative electrode active materials during charging and discharging, the bonding force between the active materials and the current collector can be stably maintained, and the cracks due to the volume expansion of the active materials are minimized, so that By enabling commercialization, it is possible to manufacture a large capacity lithium secondary battery.

Claims (10)

전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제로서, 바인더로서 폴리우레탄을 물리적으로 혼합한 폴리아크릴산이 포함되어 있는 이차전지용 전극 합제.An electrode mixture for secondary batteries comprising an electrode mixture containing an electrode active material, wherein polyacrylic acid in which polyurethane is physically mixed as a binder is contained. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산은 4000 내지 12000의 중합도를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture of claim 1, wherein the polyacrylic acid has a polymerization degree of 4000 to 12000. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 5000 내지 150,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture of claim 1, wherein the polyurethane has a molecular weight of 5000 to 150,000. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리아크릴산 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture according to claim 1, wherein the polyurethane is included in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of polyacrylic acid. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture of claim 1, wherein the binder is included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture according to claim 1, wherein the electrode active material is a negative electrode active material. 제 6 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 합제.The electrode mixture of claim 6, wherein the negative electrode active material comprises at least one material selected from the group consisting of a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, and a silicon-carbon-based active material. 삭제delete 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.The electrode for secondary batteries in which the electrode mixture in any one of Claims 1-7 is apply | coated to the electrical power collector. 제 9 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the electrode according to claim 9.
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