KR101111210B1 - Thin film manganese dioxide battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 박형 망간 전지는 양극층, 음극층 및 전해액을 포함하는 박형 망간 전지로서, 상기 전해액은 수산화칼슘을 함유한다.According to an aspect of the present invention, a thin manganese battery is a thin manganese battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte solution, and the electrolyte solution contains calcium hydroxide.

박형 전지 Thin battery

Description

박형 망간 전지{Thin film manganese dioxide battery}Thin film manganese dioxide battery

본 발명은 박형 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 내에서의 가스 발생을 억제하여 전지 성능의 저하를 막을 수 있는 박형 망간 전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thin battery, and more particularly, to a thin manganese battery capable of suppressing the deterioration of battery performance by suppressing gas generation in the battery.

화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 전지는, 그 사용상 특성에 따라 전지 내에 저장된 에너지가 고갈되면 폐기하는 일차전지와 재충전하여 사용할 수 있는 이차전지로 구분된다. 최근 RFID, 스마트카드, 교통카드와 이온토포레시스 패치 기술 등의 급격한 발전에 힘입어, 이러한 제품들의 전원으로서 박형 전지의 수요가 날로 증가 하는 추세에 있다. 상용화 단계에 있는 RFID는 주로 수동형 태그위주로 사업화가 전개되었으나 수동형의 기능적 한계에 따라 태그에 전지를 부착하는 능동형 기술들이 활발하게 개발되고 있다. 전기적 반발력을 이용한 이온토포레시스 장치는 주로 병원 등 제한된 공간에서 사용되어 왔으나 박형 전지 기술 개발과 더불어 인체에 부착하는 패치 기술로 진전되기에 이르렀다. Batteries for converting chemical energy into electrical energy are classified into primary batteries that are discarded when energy stored in the batteries are depleted and secondary batteries that can be recharged according to their use characteristics. Recently, with the rapid development of RFID, smart card, transportation card, and iontophoresis patch technology, the demand for thin batteries as the power source of these products is increasing day by day. Commercialization of RFID is mainly focused on passive tags, but active technologies for attaching batteries to tags are being actively developed according to passive functional limitations. The iontophoresis device using the electric repulsive force has been mainly used in limited spaces such as hospitals, but with the development of thin battery technology, it has advanced to the patch technology attached to the human body.

RFID 카드, IC 카드, 이온포토레시스 패치 등의 기술 분야에서 저렴하면서도 충분한 내구성과 수백 미크론 이내의 두께를 가진 박형 전지가 요구되며 이러한 특성에 상응하여 많은 관심과 주목을 받고 있는 전지가 페이퍼 전지라고 불리는 박형 망간 전지이다. 구체적으로 박형 전지는 필름 모양의 얇은 전지를 일컫는 것으로서 일반전지와 마찬가지로 양극, 음극, 전해질을 포함하는데, 집전체와 전극, 그리고 고분자 포장재를 얇고 유연성 있게 구현함으로서 박형 전지를 만들 수 있다.In the technical fields such as RFID cards, IC cards, and ion photoresist patches, a thin battery having a low cost, sufficient durability, and a thickness of several hundred microns is required. It is called thin manganese battery. Specifically, the thin battery refers to a thin film battery, and includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte like a general battery. A thin battery may be manufactured by implementing a current collector, an electrode, and a polymer packaging material in a thin and flexible manner.

포장재로 철관 이나 금속 캔 대신에 고분자 필름을 사용하는 박형 전지는 전지모양을 자유롭게 바꿀 수 있을 뿐만 아니라 매우 얇은 형태로 제작하는 것이 용이하다. 그러나, 박형 전지에 있어서 가스 발생으로 인한 팽윤 현상의 문제점이 있다. 즉, 기계적 지지체가 없는 박형 전지는 가스가 소량 발생해도 전지의 두께 팽창과 더불어 전극 이격으로 인해 급격한 성능 저하 현상을 보이게 된다. 따라서 박형 전지 개발 관건은 전지 내에서 발생하는 가스를 얼마나 효과적으로 억제하느냐에 달려 있게 된다. Thin batteries using polymer films instead of steel tubes or metal cans as packaging materials can be freely changed as well as easy to manufacture in a very thin form. However, there is a problem in the swelling phenomenon due to gas generation in the thin battery. That is, a thin battery without a mechanical support exhibits a sharp performance deterioration due to the expansion of the thickness of the battery and the separation of electrodes even when a small amount of gas is generated. Therefore, the key to developing a thin cell depends on how effectively the gas generated in the cell is suppressed.

전지 내에서 발생하는 가스 문제를 해결하기 위한 방법이 Kis 등의 미국 특허 제 3901732호에 개시되었는데, 이 특허에서는 전지의 전해액 증발을 방지하면서 전지 내에서 형성되는 가스를 배출 시킬 수 있는 선택적 투과 필름을 전지 포장재로 사용하였다. 이러한 기술들은 전해액 증발을 억제하고 원치 않은 기체를 선택적으로 선별하여 방출시키는 것이 관건인데, 이 때 필름의 기체 투과 선택도를 높일 경우 필름을 투과하는 기체량이 극히 제한될 소지가 있다. 전지 내부에서 발생한 가스가 밖으로 이동하려는 추진력이 약하거나, 필름을 통해 허용되는 투과 기체량이 전지내에서 일어나는 가스발생속도를 못 따를 경우 전지 내에 가스가 축적되기 쉽다.A method for solving the gas problem occurring in a cell is disclosed in U.S. Patent No. 3901732 to Kis et al., Which discloses a selective permeable film that can discharge gas formed in the cell while preventing the cell from evaporating the electrolyte. Used as a battery packaging material. In these technologies, it is important to suppress electrolyte evaporation and selectively select and release unwanted gas, and if the gas permeation selectivity of the film is increased, the amount of gas permeating through the film may be extremely limited. If the gas generated inside the cell has a weak propulsion to move out, or if the amount of permeable gas allowed through the film does not follow the gas generation rate occurring in the cell, gas is likely to accumulate in the cell.

이밖에, Nitzan 등의 미국 특허 제5811204호 및 대한민국 특허 제10-0412626호에는 기체의 축적이 없도록 조습성의 물질을 전해질로 사용하여 전지를 개방형으로 제작한 것에 관해 개시되어 있다. 이런 경우 전해액 내의 조습물질 농도에 따라 전해액의 증기압이 변하게 되고 전해액의 증발량은 대기 중의 상대습도와 열역학적으로 상관된다. 따라서 대기의 습도 변화에 따라 전지 포장재를 경계로 전해액 유출입이 진행되어 전지의 성능을 보장하기가 어렵다는 단점을 가지게 된다. In addition, US Pat. No. 5811204 and N Pat. No. 10-0412626 to Nitzan et al. Disclose the manufacture of an open type battery using a hygroscopic substance as an electrolyte so that there is no accumulation of gas. In this case, the vapor pressure of the electrolyte changes according to the concentration of the humidity in the electrolyte, and the amount of evaporation of the electrolyte is thermodynamically correlated with the relative humidity in the atmosphere. Therefore, the electrolyte flows in and out of the battery packaging according to the change in the humidity of the air has a disadvantage that it is difficult to ensure the performance of the battery.

상술한 바와 같이 현재까지는 전지 내에서 발생하는 가스를 밖으로 내 보내기 위한 일련의 기술개발들이 이루어져 왔음을 알 수 있다. 그러나, 이러한 기술들은 가스 발생으로 인한 전지 팽창과 성능 저하를 해결하는 데에 한계가 있거나 습도 변화에 따른 문제점을 갖고 있다. 따라서, 박형 전지를 상용화하고 응용분야를 넓혀가기 위한 새로운 기술적 접근이 필요하다.As described above, it can be seen that a series of technical developments have been made so far to exhaust gas generated in the battery. However, these technologies have limitations in solving battery expansion and performance deterioration due to gas generation or have problems due to changes in humidity. Therefore, there is a need for a new technical approach to commercialize thin batteries and broaden their applications.

본 발명의 과제 중 하나는 박형 전지에서 가스가 발생하는 것을 억제하여 망간 전지의 성능, 특히 보존 특성(성능의 지속성, 수명)이 개선된 박형 망간 전지를 제공하는 것이다.One of the problems of the present invention is to provide a thin manganese battery in which the generation of gas in the thin battery is suppressed, thereby improving the performance of the manganese battery, in particular, its storage characteristics (permanence of performance, lifetime).

본 발명의 일 측면에 따른 박형 망간 전지는, 양극층, 음극층 및 전해액을 포함하는 박형 망간 전지로서, 상기 전해액은 수산화칼슘을 함유한다. 상기 전해액 내에서 수산화칼슘이 포화된 상태로 함유될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a thin manganese battery is a thin manganese battery including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte solution, and the electrolyte solution contains calcium hydroxide. Calcium hydroxide may be contained in a saturated state in the electrolyte solution.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 음극층은 비스무스(Bi), 인듐(In) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 가스발생 억제용 인히비터(inhibitor)가 첨가된 아연 합금을 포함할 수 있다. 상기 인히비터로서 비스무스, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 하나가 각각 10~ 1,000ppm의 함량으로 상기 아연 합금에 함유될 수 있다. 상기 아연 합금은 상기 인히비터가 첨가된 아연 합금의 분말 형태로 상기 음극층에 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cathode layer may include a zinc alloy to which a gas suppression inhibitor is added, which is selected from the group consisting of bismuth (Bi), indium (In), and aluminum (Al). Can be. As the inhibitor, at least one of bismuth, indium, and aluminum may be contained in the zinc alloy in an amount of 10 to 1,000 ppm, respectively. The zinc alloy may be included in the negative electrode layer in the form of powder of the zinc alloy to which the inhibitor is added.

본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 박형 망간 전지는 폐쇄형 박형 전지일 수 있다. 이 경우, 상기 박형 망간 전지는, 상기 양극층, 음극층 및 전해액을 포장하는 포장재로서 상기 전해액의 증발을 막는 수분차단 특성을 갖는 필름을 더 포함할 수 있다. 상기 수분차단 특성의 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 필름이거나 알루미늄 등의 금속라미네이트 필름일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thin manganese battery may be a closed thin battery. In this case, the thin manganese battery may further include a film having a moisture barrier property to prevent evaporation of the electrolyte as a packaging material for packaging the positive electrode layer, the negative electrode layer and the electrolyte. The moisture barrier film may be a polymer film such as polyethylene terephthalate or polyacrylonitrile or a metal laminate film such as aluminum.

상기 양극층은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 바인더 성분을 함유하는 바인더와, 이산화망간 분말을 포함할 수 있다. The anode layer may include a binder containing at least one binder component selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and polymethyl methacrylate, and manganese dioxide powder. Can be.

상기 음극층은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 바인더 성분을 함유하는 바인더와, 아연 또는 아연 합금의 분말을 포함할 수 있다.The negative electrode layer is a binder containing one or more binder components selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone and polymethyl methacrylate, and zinc or zinc alloy. It may include a powder.

특히 상기 양극층 및 음극층은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중 적어도 2 이상을 유기용매에 녹인 다성분 바인더를 포함하는 것이 가스 발생 억제 측면에서 바람직하다.In particular, it is preferable that the anode layer and the cathode layer include a multicomponent binder in which at least two or more of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and polymethyl methacrylate are dissolved in an organic solvent.

상기 전해액은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐알콜 및 카보닐 메틸 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 물질이 첨가된 젤 형 태의 전해액일 수 있다.The electrolyte may be a gel electrolyte to which a polymer material selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and carbonyl methyl cellulose is added.

본 발명에 따르면, 박형 망간 전지 내에서 수소와 같은 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 가스 발생으로 인한 박형 망간 전지의 두께 팽창, 전극 이격, 급격한 성능 저하 등을 방지할 수 있다. 특히, 폐쇄형 박형 전지에서 가스 발생 자체를 억제함으로써 밀봉성이 우수한 금속 라미네이트 필름 등의 포장재를 도입하는 것이 가능하고 이 경우 전지의 보존 성능은 크게 향상된다. 또한 주위의 습도 변화에 상관없이 전해질의 안정적인 유지와 함께 전지의 보존 특성, 수명을 향상시킬 수 있게 된다.According to the present invention, it is possible to effectively suppress the generation of gas such as hydrogen in the thin manganese battery, thereby preventing the thickness expansion of the thin manganese battery due to the gas generation, electrode spacing, abrupt performance degradation, and the like. In particular, it is possible to introduce a packaging material such as a metal laminate film having excellent sealing properties by suppressing gas generation itself in a closed thin battery, in which case the storage performance of the battery is greatly improved. In addition, regardless of the ambient humidity changes, it is possible to improve the storage characteristics and life of the battery with the stable maintenance of the electrolyte.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The shape and the size of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity and the same elements are denoted by the same reference numerals in the drawings.

본 발명자들은 전해액이나 음극에 가스 발생을 억제할 수 있는 특정 물질을 첨가함으로써 박형 망간 전지의 성능 특히 보존 특성을 개선할 수 있었다. 박형 망 간 전지에서 가스 발생 메커니즘(2Zn +2H2O → 2ZnO + 2H2 ↑)은, 전지의 저장 혹은 방전 중에 주로 수용성 전해액과 음극인 아연이 반응해서 수소 가스에 생성된 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 이러한 가스 발생을 억제할 수 있는 특정 물질을 전지 내에 첨가함으로써 가스 발생으로 인한 문제점을 해결하는 동시에 밀봉성이 우수한 포장재를 도입하여 박형 전지의 보존 성능을 크게 향상시킬 수 있었다.The present inventors have been able to improve performance, especially storage characteristics, of a thin manganese battery by adding a specific substance capable of suppressing gas generation to an electrolyte or a negative electrode. The gas generating mechanism (2Zn + 2H 2 O-> 2ZnO + 2H 2 ↑) in a thin manganese battery is known to be produced in hydrogen gas by mainly reacting zinc, which is an aqueous electrolyte, and a cathode during storage or discharge of the battery. The present inventors were able to solve the problems caused by gas generation by adding a specific substance capable of suppressing such gas generation into the battery, and at the same time, introduce a packaging material with excellent sealing property to greatly improve the storage performance of the thin battery.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 박형 망간 전지의 주요부를 나타낸 사시도이고, 도 2는 도 1의 박형 망간 전지의 단면도이다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 박형 망간 전지는 양극층(1)과 음극층(2) 그리고 전해질(10)을 포함하고 있으며, 부수적으로 포장재(8)와 밀봉을 위한 실링재(9) 등을 포함한다. 포장재(8)는 양극 집전체(4) 또는 음극 집전체(5)가 도포되는 기판 역할을 하는 동시에 양극, 음극 및 전해질 등의 기본 부재를 포장하는 역할을 할 수 있다. 전지 전체 구조를 밀봉하기 위해 상하 양쪽의 포장재(8) 사이에 양면 접착 테이프 등으로 만들어진 실링재(9)가 부착될 수 있다. 실링재(9)를 사용하는 대신에 상하 양쪽 포장재(8)에 열을 가하여 서로 융착함으로써 전지 전체 구조를 밀봉할 수도 있다. 포장재(8)는 수분차단 특성을 갖는 필름(즉, 이 필름은 전지 내의 수증기를 투과시키지 않음)이며 이 박형 망간 전지는 기본적으로 폐쇄형에 속한다. 폐쇄형이므로, 수증기의 증발로 인한 전해질의 감소나 고갈 문제를 방지할 수 있다.1 is a perspective view showing main parts of a thin manganese battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the thin manganese battery of FIG. 1. As shown in FIGS. 1 and 2, the thin manganese battery includes a positive electrode layer 1, a negative electrode layer 2, and an electrolyte 10, and additionally a packaging material 8 and a sealing material 9 for sealing. It includes. The packaging material 8 may serve as a substrate on which the positive electrode current collector 4 or the negative electrode current collector 5 is applied, and at the same time, serve to package basic members such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. A sealing material 9 made of a double-sided adhesive tape or the like may be attached between the upper and lower packaging materials 8 to seal the entire battery structure. Instead of using the sealing material 9, the entire battery structure can be sealed by applying heat to both the upper and lower packaging materials 8 and fusing them together. The packaging material 8 is a film having moisture barrier properties (i.e., the film does not penetrate water vapor in the battery) and this thin manganese cell basically belongs to the closed type. Since it is a closed type, it is possible to prevent a decrease or exhaustion of the electrolyte due to the vaporization of water vapor.

양극층(1)과 음극층(2) 사이에는 각 전극에 접하는 전해질(10)이 배치되고, 양극 구조체(양극층과 양극 집전체)와 음극 구조체(음극층과 음극 집전체)를 구조적으로 분리하기 위해 세퍼레이터(3)가 가운데 배치된다. 이러한 전해질(10)과 세퍼레이터(3)는 예를 들어, 미리 준비된 전해질에 적신 크라프트지(kraft paper)를 박형 전지 구조의 가운데에 배치함으로써 쉽게 구현될 수 있다. 각각의 집전체(4, 5)는 단자(6, 7)와 연결되어 있는데, 단자(6, 7)는 도 1에 도시된 바와 같이 집전체(4, 5)의 일부로부터 외부로 돌출된(또는 인출된) 형태로 구현될 수도 있다. 이러한 단자(6, 7)는 전지를 외부의 부하에 전기적으로 접속시키는데에 이용된다.An electrolyte 10 in contact with each electrode is disposed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 to structurally separate the positive electrode structure (anode layer and positive electrode current collector) and the negative electrode structure (negative electrode layer and negative electrode current collector). The separator 3 is arranged in the middle for that purpose. Such an electrolyte 10 and the separator 3 can be easily implemented, for example, by arranging kraft paper soaked in a previously prepared electrolyte in the middle of a thin cell structure. Each current collector 4, 5 is connected to terminals 6, 7, which protrude outwardly from a portion of the current collectors 4, 5 as shown in FIG. Or withdrawn) form. These terminals 6 and 7 are used to electrically connect the battery to an external load.

포장재(8)로는 고분자 필름 또는 알루미늄 등의 금속 라미네이트 필름이 사용될 수 있다. 포장재(8)로 사용되는 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름이 있다. 또한, 포장재(8)로서 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 필름 상에 금속 라미네이트 필름이 추가로 도입될 수 도 있다. The packaging material 8 may be a polymer film or a metal laminate film such as aluminum. Examples of the polymer film used as the packaging material 8 include a polyacrylonitrile film or a polyethylene terephthalate film. In addition, a metal laminate film may be further introduced on the polymer film such as polyacrylonitrile or polyethylene terephthalate as the packaging material 8.

양극 집전체(4)와 음극 집전체(5)는, 예를 들어 카본 분말과 바인더로 구성된 카본 잉크를 포장재 (8)위에 15㎛ 두께로 코팅한 후 60℃에서 2시간 동안 건조하여 얻을 수 있다. 전극 집전체로 사용되는 카본 잉크는 적당한 바인더와 용매 그리고 미세한 카본 분말을 혼합하여 직접 제조 할 수도 있고 완제품 형태로 구입하 여 사용할 수 도 있다. 카본 분말 대신에 은 분말이나 구리 분말, 니켈 분말 등 전도성 금속 분말이 혼합된 금속 잉크를 사용할 수 도 있고 이들과 카본 잉크를 혼합한 형태로 적용 할 수도 있다. 카본 잉크의 경우 점도는 약 36,000~50,000 cps 정도의 값을 나타내지만 제조 공정성을 감안하여 점도를 조절할 수도 있다. The positive electrode current collector 4 and the negative electrode current collector 5 may be obtained by, for example, coating a carbon ink composed of carbon powder and a binder on a packaging material 8 with a thickness of 15 μm and drying at 60 ° C. for 2 hours. . The carbon ink used as the electrode current collector may be prepared by mixing a suitable binder with a solvent and fine carbon powder, or may be purchased and used as a finished product. Instead of the carbon powder, a metal ink in which conductive metal powders such as silver powder, copper powder, and nickel powder are mixed may be used, or a mixture of these and carbon inks may be used. In the case of carbon ink, the viscosity is about 36,000 to 50,000 cps, but the viscosity may be adjusted in consideration of manufacturing processability.

양극층(1)은, 이산화망간 분말과 도전제, 그리고 용매에 용해된 바인더를 혼합하여 슬러리 상태로 한 다음 양극 집전체(4)위에 코팅한 후 건조과정을 거쳐 제조할 수 있다. 약 40㎛ 이하의 입경을 가진 분말상태의 이산화망간과 도전제인 카본블랙을 건 혼합하고 여기에 바인더 용액을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 바인더 용액은 유기 용매에 두 종류 이상의 바인더 성분을 혼합한 형태인 다 성분 바인더가 적용될 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate) 등이 바인더 성분으로 사용될 수 있다. 기존의 박형 망간 전지에서는 주로 단일의 수용성 바인더(물이 용매로서 물에 용해되는 바인더)가 사용되었지만 본 실시형태에서는 수용액이 아닌 유기용매에 녹인 다성분 바인더를 도입할 수 있으며 이는 전극 제조 공정성과 가스 발생 억제 측면에서 보다 유리하다. 특히, 유기용매에 녹인 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피놀리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중 적어도 2이상을 함유하는 다성분 바인더가 가스 발생 억제 측면에서 바람직하다.The positive electrode layer 1 may be prepared by mixing manganese dioxide powder, a conductive agent, and a binder dissolved in a solvent to form a slurry and then coating the positive electrode current collector 4 on a positive electrode. A slurry may be prepared by dry mixing powdered manganese dioxide having a particle size of about 40 μm or less and carbon black as a conductive agent and adding a binder solution thereto. The binder solution may be a multicomponent binder in which two or more types of binder components are mixed with an organic solvent. Polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polymethyl methacrylate, and the like may be used as the binder component. In the conventional thin manganese batteries, a single water-soluble binder (a binder in which water is dissolved in water as a solvent) was used, but in this embodiment, a multicomponent binder dissolved in an organic solvent rather than an aqueous solution may be introduced. It is more advantageous in terms of occurrence suppression. In particular, a multicomponent binder containing at least two of polyethylene oxide, polyvinylpinolidone, and polymethylmethacrylate dissolved in an organic solvent is preferable in terms of suppressing gas generation.

음극층(2)을 제조하기 위해, 입도 10 ~ 70㎛의 아연 분말과 도전제인 카본 블랙을 건 혼합한 후 미리 제조된 바인더 용액을 첨가하여 음극 제조용 슬러리를 준비한다. 음극 활물질로 사용되는 아연분말은 순수한 아연분말 또는 합금 형태의 아연분말이 사용될 수 있다. In order to manufacture the negative electrode layer 2, a zinc powder having a particle size of 10 to 70 μm and carbon black as a conductive material are mixed with each other, and a binder solution prepared in advance is added to prepare a slurry for preparing a negative electrode. As the zinc powder used as the negative electrode active material, pure zinc powder or zinc powder in the form of an alloy may be used.

특히, 음극층(2)에 사용되는 합금 형태의 아연 분말(아연 합금 분말)은 전지의 저장 혹은 방전 중에 발생하는 가스를 억제하는 인히비터(inhibitor) 성분을 함유한 것으로 가스 발생 억제용 인히비터로서 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 인듐(In) 중 적어도 하나가 아연에 첨가된 형태이다. In particular, the zinc powder (zinc alloy powder) in the form of an alloy used for the cathode layer 2 contains an inhibitor component that suppresses a gas generated during storage or discharge of a battery, and is an inhibitor for gas generation. At least one of aluminum (Al), bismuth (Bi), and indium (In) is added to zinc.

상기 인히비터로서 비스무스, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 하나가 각각 10~ 1,000ppm의 함량으로 상기 아연 합금에 함유될 수 있다. 아연에 첨가되는 비스무스의 함량이 특히 10ppm 내지 200ppm일 때 가스발생 억제 효과가 크게 나타나고 그 이상의 함량에서는 가스발생 억제 효과가 거의 변화하지 않는다. 그러나 비스무스의 함량이 1000ppm을 넘으면 전지가 과방전(over discharge) 상태에 노출될 경우 비스무스 함량의 증가에 따라 가스발생 억제 효과가 감소하고 아연의 겉보기 밀도는 떨어지게 되어 동일부피에서 전지 용량이 감소될 수 있다. 따라서, 아연에 첨가되는 비스무스의 함량은 10 내지 1000ppmn이 바람직하며, 더 바람직하게는 100 내지 800 ppm이고, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 200ppm이다. 아연에 첨가되는 인듐의 함량이 10 내지 500ppm일 경우 가스발생량이 급격히 줄어드는 결과를 보이지만, 그 이상의 함량에서는 가스발생량의 차이가 크지 않게 된다. 첨가되는 인듐으 로 인한 아연 겉보기 밀도 측면과 첨가 비용을 고려하여 아연내에서의 인듐의 함량은 10 내지 1000ppm인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 인듐의 함량은 10 내지 500ppm이고, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 300ppm이다. 알루미늄의 첨가량을 늘리면 가스발생량은 이에 따라 감소하는 경향을 보인다. 충분히 높은 가스발생 억제 효과를 얻기 위해 알루미늄 함량이 10ppm 이상인 것이 바람직하다. 그러나 알루미늄이 1000ppm을 넘으면 전지의 제조 단가 상승과 함께 에너지원인 아연량의 감소로 인해 전지 용량 저하로 이어지게 된다. 더 바람직하게는 알루미늄 함량은 100 내지 200ppm이다.As the inhibitor, at least one of bismuth, indium, and aluminum may be contained in the zinc alloy in an amount of 10 to 1,000 ppm, respectively. In particular, when the content of bismuth added to zinc is 10ppm to 200ppm, the gas generation suppression effect is large, and the gas generation suppression effect is hardly changed at a higher content. However, if the bismuth content exceeds 1000ppm, when the battery is exposed to an over discharge state, the increase of bismuth content decreases the gas generation inhibitory effect, and the apparent density of zinc decreases, thereby reducing the battery capacity at the same volume. have. Therefore, the content of bismuth added to zinc is preferably 10 to 1000 ppmn, more preferably 100 to 800 ppm, even more preferably 100 to 200 ppm. When the amount of indium added to zinc is 10 to 500ppm, the amount of gas generated is drastically reduced, but at higher contents, the difference in amount of gas is not large. In consideration of the zinc apparent density due to the added indium and the cost of addition, the content of indium in zinc is preferably 10 to 1000 ppm. More preferably, the content of indium is 10 to 500 ppm, even more preferably 200 to 300 ppm. Increasing the amount of aluminum added gas tends to decrease accordingly. In order to obtain a sufficiently high gas generation suppression effect, the aluminum content is preferably 10 ppm or more. However, if the aluminum exceeds 1000ppm, the production cost of the battery increases and the amount of zinc, a source of energy, decreases, leading to a decrease in battery capacity. More preferably, the aluminum content is 100 to 200 ppm.

음극층(2) 역시 양극층(1)과 마찬가지로 유기 용매와 함께 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피놀리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate) 등의 다 성분 바인더 시스템이 적용될 수 있다. 음극 집전체(5) 위에 코팅기로 음극 슬러리를 코팅하고 이를 2시간 이상 동안 60℃로 설정된 건조로에서 건조시켜 음극층(2)을 제조한다. Similar to the anode layer 1, the cathode layer 2 also has a multi-component binder system such as polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and polymethyl methacrylate, together with an organic solvent. Can be applied. The negative electrode slurry is coated on the negative electrode current collector 5 with a coater and dried in a drying furnace set at 60 ° C. for at least 2 hours to prepare a negative electrode layer 2.

전해액(10)은 정수에 염화아연(ZnCl2)이나 염화암모늄(NH4Cl)을 혼합한 형태의 수용성 전해액이 사용된다. 염화아연과 염화암모늄이 혼합된 형태의 전해액을 도입하면 중부하 성능과 간헐 방전 성능을 동시에 추구할 수 있는 장점을 가진다. 전지 내에서 발생하는 가스를 억제하기 위하여 전해액 제조용 정수에 미리 수산화 칼슘을 첨가한다. 이 경우, 가스발생 억제 효과를 특히 크게 하기 위해 전해액 내에 수산화칼슘을 포화농도의 함량으로 첨가한다. 전해액 내의 수산화칼슘이 포화농도 이상으로 첨가되면 전해액 저부에 수산화칼슘이 침적되는데 이러한 과포화상태의 수산화칼슘의 침전이 전지내로 유입되면 전지의 저항을 크게하고 용량 편차를 유발할 수도 있다.As the electrolyte solution 10, a water-soluble electrolyte solution in which zinc chloride (ZnCl 2 ) or ammonium chloride (NH 4 Cl) is mixed with purified water is used. The introduction of a mixture of zinc chloride and ammonium chloride has the advantage of pursuing both heavy load performance and intermittent discharge performance. In order to suppress the gas which generate | occur | produces in a battery, calcium hydroxide is previously added to the purified water for electrolyte solution manufacture. In this case, calcium hydroxide is added in the content of saturated concentration in electrolyte solution in order to especially increase gas suppression effect. When calcium hydroxide in the electrolyte is added above the saturation concentration, calcium hydroxide is deposited at the bottom of the electrolyte. When precipitation of calcium hydroxide in the supersaturated state flows into the battery, the resistance of the battery may be increased and a capacity deviation may be caused.

또한, 박형 망간 전지에서 전해액 증발은 전지의 급격한 성능 저하를 초래할 수 있으므로 이를 방지하기 위해 전해액에 고분자를 녹여 전해액의 증기압 강하를 유도할 수 있다. 이때 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐알콜, 카보닐 메틸 셀룰로스 등이 사용될 수 있다. In addition, in the thin manganese battery, the electrolyte evaporation may cause a sudden drop in the performance of the battery, so that the polymer may be dissolved in the electrolyte to prevent the vapor pressure drop of the electrolyte. In this case, the polymer may be polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, carbonyl methyl cellulose, or the like.

이하, 실시예, 비교예 및 이들을 이용한 시험예로써 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러한 본 발명이 다음의 실시예들에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with examples, comparative examples and test examples using these. Such invention is not limited to the following examples.

[실시예1]Example 1

하기와 같은 조성 및 제조방법을 사용하여 실시예1 로서 박형 망간 전지를 제조하였다.A thin manganese battery was prepared as Example 1 using the following composition and preparation method.

양극층(1) 물질을 형성하기 위해, 카본 블랙 10g을 볼밀에 넣고 3일 동안 분쇄한 후 105℃로 설정된 건조기에 넣고 12시간 이상 방치하여 1차 건조한 다음 진 공 건조기에서 1 시간 동안 2차 건조 한다. 양극 활물질인 이산화망간과 미리 분쇄 건조한 카본 블랙 을 혼합한 후 고속믹서를 사용하여 1 ~ 24시간 동안 혼합한다. 혼합물은 바인더용액과 혼합하여 슬러리 상태로 제조 한다. 바인더는 유기용매에 녹인 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤니돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate) 의 다 성분이 포함된다. To form the anode layer (1) material, 10 g of carbon black was placed in a ball mill, pulverized for 3 days, placed in a dryer set at 105 ° C., left for at least 12 hours, and then dried for 2 hours in a vacuum dryer. do. Manganese dioxide, a cathode active material, and pre-pulverized carbon black are mixed and then mixed for 1 to 24 hours using a high speed mixer. The mixture is mixed with the binder solution to prepare a slurry. The binder includes multiple components of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, and polymethyl methacrylate dissolved in an organic solvent.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(포장재)에 카본잉크로 코팅된 집전체 위에 가로 4㎝, 세로 4㎝의 사각형이 되도록 상기 준비된 양극용 슬러리를 코팅하고 이를 2시간 이상 동안 60℃로 설정된 건조기에서 건조시켜 양극층을 제조한다. 건조 후 양극층의 두께는 약 100㎛정도이고 조성은 이산화망간 90중량%, 카본블랙 4.7중량%, 바인더 5.3중량 % 이다.The prepared slurry for positive electrode was coated on a polyethylene terephthalate film (packaging material) with a carbon ink coated current collector so as to have a rectangle of 4 cm and 4 cm, and dried in a drier set at 60 ° C. for at least 2 hours to give a positive electrode layer. To prepare. The thickness of the anode layer after drying is about 100㎛ and the composition is 90% by weight manganese dioxide, 4.7% by weight carbon black, 5.3% by weight binder.

음극층(2)은 45㎛ 이하의 입도를 가진 순수 아연분말과 카본블랙, 그리고 유기용매에 녹인 바인더 용액과 혼합하여 슬러리 형태로 한 다음 준비된 음극 집전체(5) 위에 양극과 동일한 크기의 사각형이 되도록 코팅한 후 건조하여 제조 한다. 바인더로는 유기용매에 녹인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리메틸메타크릴레이트의 다 성분 바인더가 사용되었다. 건조 후 음극의 두께는 약 65㎛이었고 음극의 조성은 아연 92중량 %, 도전제 4.5 중량%, 바인더 3.5 중량%가 되도록 하였다. The negative electrode layer 2 is mixed with pure zinc powder having a particle size of 45 μm or less, carbon black, and a binder solution dissolved in an organic solvent to form a slurry, and then a square having the same size as the positive electrode is prepared on the prepared negative electrode current collector 5. After coating to make it dry. As the binder, a multi-component binder of polyethylene oxide and polymethyl methacrylate dissolved in an organic solvent was used. After drying, the thickness of the negative electrode was about 65 μm, and the composition of the negative electrode was 92 wt% zinc, 4.5 wt% conductive material, and 3.5 wt% binder.

전해액(10)을 제조하기 위하여 정수 1,000㎖에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 20g을 넣고 12시간 이상 교반한 후 5시간 동안 정치시키면 하층부에 수산화칼슘이 침전된다. 상층부의 수산화칼슘으로 포화된 용액만을 채취하여 500㎖의 비이커에 옮긴 후 전해액 제조에 사용한다. 수산화칼슘 포화 정수 52㎖를 채취하여 200㎖ 비이커에 붓고 ZnCl2 48g을 첨가하여 교반한 후 추가로 수산화칼슘 포화 정수 38.3㎖을 부어 완전히 녹을 때까지 교반을 계속하여 ZnCl2 수용액을 만든다. 제조된 수용액에 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 5g을 첨가하여 24시간 동안 교반 한 후 분체(sieve 325mesh)로 시빙(sieving)하여 점도 9,000±1000 cps 의 젤 전해질을 제조 한다. To prepare the electrolyte solution 10, 20 g of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) was added to 1,000 ml of purified water, stirred for 12 hours or more, and allowed to stand for 5 hours to precipitate calcium hydroxide in the lower layer. Only the solution saturated with calcium hydroxide in the upper part is collected and transferred to a 500 ml beaker and used for preparing the electrolyte solution. 52 ml of calcium hydroxide saturated water is collected, poured into a 200 ml beaker, and stirred by addition of 48 g of ZnCl 2 , followed by 38.3 ml of saturated calcium hydroxide saturated water, followed by stirring until complete melting, thereby making an aqueous ZnCl 2 solution. 5g of polyethylene oxide was added to the prepared aqueous solution, stirred for 24 hours, and then sieving with powder (sieve 325mesh) to prepare a gel electrolyte having a viscosity of 9,000 ± 1000 cps.

상기와 같이 제조된 양극층(1)과 음극층(2) 사이에 젤 전해액에 적신 크라프트지를 사이에 두고 적층 한 후 양면 접착제로 밀봉하여 박형 전지를 조립하였다. 이때 양극과 음극을 강하게 밀착시키기 위해 1~3분 동안 진공상태로 유지한 다음 밀봉하여 전지내의 압력이 음 압력이 유지되도록 한다.A thin battery was assembled by laminating a kraft paper soaked in gel electrolyte between the cathode layer 1 and the anode layer 2 prepared as described above, and then sealing it with a double-sided adhesive. At this time, in order to closely adhere the positive electrode and the negative electrode, the vacuum state is maintained for 1 to 3 minutes and then sealed to maintain the negative pressure in the battery.

[실시예 2] [Example 2]

음극층 제조시 순수 아연말 대신 알루미늄 200ppm, 비스무스 200ppm, 인듐 300ppm이 혼합된 아연말을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. A negative electrode layer was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using zinc powder mixed with 200 ppm aluminum, bismuth 200 ppm, and indium 300 ppm instead of pure zinc powder.

[실시예 3]Example 3

음극층 제조시 순수 아연말 대신 비스무스 200ppm, 인듐 200ppm이 혼합된 아연말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. A negative electrode layer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that bismuth 200 ppm and indium 200 ppm were mixed in place of pure zinc powder.

[비교예][Comparative Example]

전해액 제조 시 정수를 수산화칼슘으로 포화시킨 것을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조 하였다. 즉, 비교예는 실시예1에서 수산화칼슘 첨가를 생략하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the purified water was saturated with calcium hydroxide. That is, the comparative example omitted the addition of calcium hydroxide in Example 1.

[박형 전지 내 가스 발생량 측정][Measuring Gas Generation in Thin Battery]

45℃로 설정된 오븐에 상기 실시예1~3 및 비교예에 따라 제조된 박형 전지를 방치(보관)하면서 일정 기간 마다 꺼내어 전지의 부피변화와 두께 변화를 측정하였다. 용적법(Volumetric method)이 부피변화를 추적하는데 이용되었으며 전지 제조시 음극에 혼입되는 아연양(g)으로부터 아연 단위 무게당 전지내에 발생된 가스를 산출하였다. 이와 같이 산출된 (단위 아연무게당) 가스 발생량이 도 3의 그래프에 도시되어 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예1에 비하여 실시예1~3은 전지내 가스 축적량이 크게 줄었다(20일 이후에는 비교예1에 비하여 반(1/2)이하로 가스 축적량 감소).In the oven set at 45 ° C., the thin batteries prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples were taken out at regular intervals while being stored (stored) to measure volume change and thickness change of the battery. The volumetric method was used to track the volume change and the gas generated in the cell per unit weight of zinc was calculated from the amount of zinc (g) incorporated into the negative electrode during cell manufacture. The gas generation amount thus calculated (per unit zinc weight) is shown in the graph of FIG. 3. As shown in FIG. 3, compared with Comparative Example 1, Examples 1 to 3 significantly reduced the amount of gas accumulated in the battery (after 20 days, the amount of accumulated gas was reduced by half or less than that of Comparative Example 1).

또한, 도 4에 도시된 두께 변화 그래프에서 알 수 있듯이, 실시예1~3은 비교예에 비하여 가스 발생량 자체가 감소되므로 시간이 지남에 따른 전지의 두꺼워짐 현상이 뚜렷하게 감소하였다. 이에 반하여, 비교예1에서는 전지내 가스 축적으로 인해 두께가 상대적으로 크게 증가함을 알 수 있다.In addition, as can be seen in the thickness change graph shown in Figure 4, Examples 1 to 3, as compared with the comparative example, the gas generation amount itself is reduced, the thickness of the battery over time is significantly reduced. On the contrary, in Comparative Example 1, it can be seen that the thickness increases relatively due to the gas accumulation in the battery.

또한, 도 4에 도시된 전지 용량 변화 그래프에서 알 수 있듯이, 실시예1~3은 비교예에 비하여 시간에 따른 전지 용량 감소 현상이 크게 개선됨을 알 수 있다. 따라서, 실시예1~3은 비교예에 비하여 전지의 보존 특성이 우수하고 그 수명이 많이 연장될 수 있음을 알 수 있다. In addition, as can be seen from the battery capacity change graph shown in Figure 4, Examples 1 to 3 it can be seen that the battery capacity decrease phenomenon with time is significantly improved compared to the comparative example. Accordingly, it can be seen that Examples 1 to 3 are superior in the storage characteristics of the battery compared to the comparative example, and its life can be prolonged much.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiment and the accompanying drawings. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims, .

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 박형 망간 전지의 주요부분을 나타낸 사시도이다.1 is a perspective view showing main parts of a thin manganese battery according to an embodiment of the present invention.

도 2는 도 1의 박형 망간 전지의 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view of the thin manganese battery of FIG. 1.

도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 박형 망간 전지의 보관 기간에 따른 전 지 내 가스 축적량(발생량)을 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the gas accumulation amount (generation amount) in the battery according to the storage period of the thin manganese battery of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 박형 망간 전지의 보관 기간에 따른 전지 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the change in battery thickness according to the storage period of the thin manganese battery of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예와 비교예의 박형 망간 전지의 보관 기간에 따른 전지 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing a change in battery capacity according to the storage period of the thin manganese battery of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1: 양극층 2: 음극층1: anode layer 2: cathode layer

3: 세퍼레이터(separator) 4: 양극 집전체3: separator 4: positive electrode current collector

5: 음극 집전체 6: 양극 단자5: negative electrode current collector 6: positive terminal

7: 음극 단자 8: 포장재7: negative terminal 8: packing material

9: 실링(sealing)재 10: 전해질9: sealing material 10: electrolyte

Claims (13)

양극층, 음극층 및 전해액을 포함하는 폐쇄형 구조의 박형 망간전지로서, A thin manganese battery having a closed structure including an anode layer, a cathode layer, and an electrolyte solution, 상기 전해액은 수산화칼슘을 함유하며,The electrolyte solution contains calcium hydroxide, 상기 음극층은 비스무스(Bi), 인듐(In) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 가스발생 억제용 인히비터(inhibitor)가 첨가된 아연 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The negative electrode layer is a thin manganese battery, characterized in that it comprises a zinc alloy to which at least one inhibitor (inhibitor) is selected from the group consisting of bismuth (Bi), indium (In) and aluminum (Al) is added. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전해액 내에서 수산화칼슘이 포화된 상태로 함유된 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.Thin manganese battery, characterized in that the calcium hydroxide contained in a saturated state in the electrolyte solution. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 인히비터로서 비스무스, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 하나가 각각 10~ 1,000ppm의 함량으로 상기 아연 합금에 함유된 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.Thin manganese battery, characterized in that at least one of bismuth, indium and aluminum as the inhibitor is contained in the zinc alloy in a content of 10 ~ 1,000ppm each. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 아연 합금은 상기 인히비터가 첨가된 아연 합금의 분말 형태로 상기 음극층에 포함된 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The zinc alloy is a thin manganese battery, characterized in that included in the negative electrode layer in the form of a powder of zinc alloy to which the inhibitor is added. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 박형 망간 전지는 폐쇄형 박형 전지이고,The thin manganese battery is a closed thin battery, 상기 양극층, 음극층 및 전해액을 포장하는 포장재로서 상기 전해액의 증발을 막는 수분차단 특성을 갖는 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.A thin manganese battery further comprising a film having a moisture barrier property to prevent evaporation of the electrolyte as a packaging material for packaging the anode layer, the cathode layer and the electrolyte solution. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 수분차단 특성을 갖는 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리아크릴로니트릴 필름인 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The film having the moisture barrier property is a thin manganese battery, characterized in that the polyethylene terephthalate or polyacrylonitrile film. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 수분차단 특성을 갖는 필름은 금속 라미네이트 필름인 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The film having the moisture barrier property is a thin manganese battery, characterized in that the metal laminate film. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 양극층은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 바인더 성분을 함유하는 바인더와, 이산화망간 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The anode layer includes a binder containing at least one binder component selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and polymethyl methacrylate, and manganese dioxide powder. Thin manganese battery, characterized in that. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극층은 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 바인더 성분을 함유하는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The negative electrode layer further comprises a binder containing at least one binder component selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone and polymethyl methacrylate. Thin manganese batteries. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 양극층 및 음극층은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리메틸메타크릴레이트 중 적어도 2 이상을 유기용매에 녹인 다성분 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The positive electrode layer and the negative electrode layer is a thin manganese battery further comprises a multi-component binder in which at least two or more of polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone and polymethyl methacrylate dissolved in an organic solvent. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전해액은 젤형(gel type) 전해액인 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The electrolyte is a thin manganese battery, characterized in that the gel (gel type) electrolyte. 제12항에 있어서,The method of claim 12, 상기 전해액은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐알콜 및 카보닐 메틸 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 물질이 첨가된 젤형 전해액인 것을 특징으로 하는 박형 망간 전지.The electrolyte is a thin manganese battery, characterized in that the gel electrolyte is added to the polymer material selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and carbonyl methyl cellulose.
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