JP6523658B2 - Intermediate layer material composition for capacitor air battery, electrode having intermediate layer containing the material composition, and capacitor air battery provided with the electrode - Google Patents
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Description
本発明は、キャパシタ空気電池用の中間層原料組成物、該原料組成物を含有する中間層を有する電極、および該電極を備えるキャパシタ空気電池に関する。 The present invention relates to an interlayer material composition for a capacitor air battery, an electrode having an interlayer containing the material composition, and a capacitor air battery comprising the electrode.
負極材料に金属を利用し、空気中の酸素を正極活物質として用いる金属空気電池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がなく、電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能なため、原理的には化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。そのため、電池の小型軽量化や高容量化が期待できる。 Metal-air batteries that use metal as the negative electrode material and use oxygen in the air as the positive electrode active material do not need to incorporate the positive electrode active material in the battery, and fill most of the space in the battery container with the negative electrode active material In principle, it has the largest energy density among chemical cells because it is possible. Therefore, size and weight reduction and high capacity of the battery can be expected.
金属空気電池は、燃料電池のように、空気から供給される酸素を多孔質の空気触媒電極において連続的に還元してエネルギーを供給することができる。しかしながら、金属空気電池の電力出力は、多孔質の空気触媒極中の酸素の拡散速度が低いことにより限定されるため、ハイブリッド電気自動車または電気自動車への適用に必要とされる瞬間的な高い電力出力を実現できないという問題があった。 Metal-air cells can supply energy by continuously reducing oxygen supplied from air at a porous air catalyst electrode, as in a fuel cell. However, because the power output of metal-air batteries is limited by the low diffusion rate of oxygen in the porous air catalyst electrode, the instantaneous high power required for hybrid electric or electric vehicle applications There was a problem that the output could not be realized.
他方、瞬間的な充電・放電には、電気化学二重層を利用したキャパシタが適しているため、二次電池と電気二重層キャパシタとを積層してなるハイブリッド蓄電用電子部品が考案された（特許文献１）。また、金属空気電池と電気二重層キャパシタとを積層して同一容器内に収納したハイブリッド電池が提案されている（特許文献２）。しかしながら、いずれの電池も、二次電池と電気二重層キャパシタとが別体であるため、さらなる小型化や薄型化をはかり、電池の高容量化を進めることは困難であった。 On the other hand, since a capacitor using an electrochemical double layer is suitable for instantaneous charge and discharge, a hybrid storage electronic component formed by laminating a secondary battery and an electric double layer capacitor has been devised (patented Literature 1). There is also proposed a hybrid battery in which a metal-air battery and an electric double layer capacitor are stacked and accommodated in the same container (Patent Document 2). However, in any of the batteries, since the secondary battery and the electric double layer capacitor are separate bodies, it has been difficult to achieve further downsizing and thinning, and to advance the capacity increase of the battery.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属空気電池と電気二重層キャパシタとが複合した新規な構造を有し、瞬間的な放電容量と高いエネルギー密度を有するキャパシタ空気電池を提供することを目的とする。また、上記キャパシタ空気電池を製造するための中間層原料組成物、上記原料組成物を含有する中間層を有する電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a capacitor-air battery having a novel structure in which a metal-air battery and an electric double layer capacitor are combined and having an instantaneous discharge capacity and a high energy density. With the goal. Another object of the present invention is to provide an intermediate layer material composition for producing the capacitor-air battery, and an electrode having an intermediate layer containing the material composition.
本発明者らは、カーボン系材料を含有する組成物を用いて金属負極に中間層を形成することによって、電池の充電時に電気二重層が形成され、電池の瞬間的な放電容量が増大することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 By forming an intermediate layer on the metal negative electrode using a composition containing a carbon-based material, the present inventors form an electric double layer at the time of charging of the battery, and the instantaneous discharge capacity of the battery is increased. The present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第１の態様は、キャパシタ空気電池の電極に当接して被覆する中間層の原料組成物であって、カーボン系材料を含む粒状物を含有することを特徴とする。 A first aspect of the present invention is a raw material composition of an intermediate layer which is in contact with and coated on an electrode of a capacitor air battery, and is characterized by containing a particulate material containing a carbon-based material.
本発明の第２の態様は、キャパシタ空気電池用負極であって、金属電極層が、本発明第１態様の原料組成物から構成された第１中間層と当接して被覆されたことを特徴とする。 A second aspect of the present invention is a negative electrode for a capacitor air battery, wherein the metal electrode layer is coated in contact with the first intermediate layer composed of the raw material composition of the first aspect of the present invention. I assume.
本発明の第３の態様は、キャパシタ空気電池用負極であって、集電支持体を含有する触媒層が、本発明第１態様の原料組成物から構成された第２中間層と当接して被覆されたことを特徴とする。 A third aspect of the present invention is a negative electrode for a capacitor air battery, wherein a catalyst layer containing a current collection support is in contact with a second intermediate layer composed of the raw material composition of the first aspect of the present invention. It is characterized in that it is coated.
本発明の第４の態様は、キャパシタ空気電池であって、空気極層、電解質層、および、本発明第３態様のキャパシタ空気電池用負極を含む負極層を有し、第１中間層が電解質層と接していることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is a capacitor air battery, comprising an air electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer including a negative electrode for a capacitor air battery according to the third aspect of the present invention, wherein the first intermediate layer is an electrolyte. It is characterized by being in contact with the layer.
本発明によれば、金属空気電池と電気二重層キャパシタとが複合した新規な構造を有し、瞬間的な放電容量と高いエネルギー密度を有する、キャパシタ空気電池を提供することが可能となる。また、上記キャパシタ空気電池を製造するための中間層原料組成物、および上記原料組成物を含有する中間層を有する電極を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a capacitor-air battery having a novel structure in which a metal-air battery and an electric double layer capacitor are combined and having an instantaneous discharge capacity and a high energy density. In addition, it is possible to provide an intermediate layer material composition for producing the capacitor-air battery, and an electrode having an intermediate layer containing the above-mentioned material composition.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, although an embodiment of the present invention is described in detail, the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. .
本発明の第１の態様である原料組成物は、キャパシタ空気電池の電極に当接して被覆する中間層を構成し、カーボン系材料を含む粒状物を含有することを特徴とする。 The raw material composition according to the first aspect of the present invention is characterized in that it constitutes an intermediate layer which comes in contact with the electrode of a capacitor air battery to coat, and contains particulate matter containing a carbon-based material.
上記カーボン系材料は、それを含む粒状物を結着樹脂を介して互いに結合させることで、多孔性の層を形成できるものであれば、特に限定されずに使用できる。その形状は、様々な形状であることができる。たとえば、粒子状、棒状、繊維状、不定型等を挙げることができるが、これらに限定されない。 The carbon-based material can be used without particular limitation as long as it is capable of forming a porous layer by bonding particulates containing it to each other via a binder resin. The shape can be of various shapes. For example, particulate, rod-like, fibrous, indeterminate, etc. may be mentioned, but it is not limited thereto.
上記カーボン系材料としては、炭素原子を主体とする物質、たとえば、カーボンブラック等のカーボン微粒子、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ等のカーボン繊維、グラファイト等の層状カーボン、グラフェン等のシート状カーボン、活性炭等が挙げることができる。上記カーボン系材料は、導電性のものも非導電性のものであっても構わない。 As the carbon-based material, substances mainly composed of carbon atoms, for example, carbon fine particles such as carbon black, carbon nanotubes such as carbon nanotubes and carbon fibers, layered carbon such as graphite, sheet carbon such as graphene, activated carbon and the like It can be mentioned. The carbon-based material may be either conductive or non-conductive.
本発明の第１の態様である原料組成物に含まれる粒状物には、さらに、酸化物系材料を含有していてもよい。上記酸化物系材料として、種々のセラミックス、金属やケイ素等の酸化物が特に限定されることなく使用できる。たとえば、金属やケイ素の酸化物を使用することが好ましい。電池特性向上の観点からは、これらのうち、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３等が好ましく、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３がより好ましい。
The particulate matter contained in the raw material composition according to the first aspect of the present invention may further contain an oxide-based material. As the above-mentioned oxide material, various ceramics, oxides such as metal and silicon can be used without particular limitation. For example, it is preferable to use metal or oxide of silicon. From the viewpoint of improving battery characteristics, among these, Al 2 O 3, ZrO 2 ,
特に、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３等の酸化物材料は、負極金属由来のアルミニウムイオン等の多価イオンの結晶構造内への出入りが容易なため充放電しやすく、一種の負極材料としての働きも有する。そのため、その使用が好ましい。特に、ＴｉＯ２は、酸化還元を伴った電気化学反応が安定していることから、副生成物の蓄積を抑制するとともにイオンの充放電を起こすことができてより好ましい。 In particular, oxide materials such as TiO 2 , V 2 O 5 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , WO 3 and the like are easily charged because polyvalent ions such as aluminum ions derived from the negative electrode metal easily enter and leave the crystal structure. It is easy to discharge and also functions as a kind of negative electrode material. Therefore, its use is preferred. In particular, TiO 2 is more preferable because it can suppress accumulation of by-products and can cause ion charging / discharging because the electrochemical reaction accompanied by oxidation / reduction is stable.
上記カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物の平均粒子径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。その平均粒子径は、望ましくは、０．５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることがさらに望ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。その平均粒子径は、望ましくは、５０μｍ以下であり、３０μｍ以上であることがさらに望ましい。平均粒子径が０．０２μｍ以上であれば、多孔性の中間層を形成した場合に、電解液と負極の接触を阻害せず、負極を形成する金属の溶出は可能となり好ましい。また、平均粒子径が５００μｍ以下であれば、多孔性の中間層を形成した場合に、負極金属の充放電時の反応副産物の電極上への蓄積を防止できるとともに、電気二重層の形成面積が高くなり好ましい。 The average particle diameter of the particulate material containing the carbon-based material and / or the oxide-based material is preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. The average particle size is desirably 0.5 μm or more, and more desirably 10 μm or more. Moreover, it is preferable that it is 500 micrometers or less, and it is more preferable that it is 100 micrometers or less. The average particle size is desirably 50 μm or less, and more desirably 30 μm or more. When the average particle diameter is 0.02 μm or more, when a porous intermediate layer is formed, the contact of the electrolyte and the negative electrode is not inhibited, and elution of the metal forming the negative electrode is possible, which is preferable. In addition, when the average particle diameter is 500 μm or less, when a porous intermediate layer is formed, accumulation of reaction byproducts during charge and discharge of the negative electrode metal can be prevented on the electrode, and the formation area of the electric double layer is It becomes high and is preferable.
なお、本発明における粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０）である。 The particle diameter in the present invention is a 50% particle diameter (d 50 ) obtained from the distribution curve of integrated% measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
また、上記カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。そのＢＥＴ比表面積は、望ましくは、１００ｍ２／ｇ以上であり、３００ｍ２／ｇ以上であることがさらに望ましい。また、３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。そのＢＥＴ比表面積は、望ましくは、１０００ｍ２／ｇ以下であり、７００ｍ２／ｇ以上であることがさらに望ましい。上記ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、多孔性の中間層を形成した場合に、電解液と負極の接触を阻害せず、負極を形成する金属の溶出は可能となり好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ２／ｇ以下であれば、多孔性の中間層を形成した場合に、キャパシタ空気電池の充放電時の反応副産物の電極上への蓄積を防止できるとともに、電気二重層の形成面積が高くなり好ましい。 The BET specific surface area of the particulate material containing the carbon-based material and / or the oxide-based material is preferably 1 m 2 / g or more, and more preferably 20 m 2 / g or more. The BET specific surface area is desirably 100 m 2 / g or more, and more desirably 300 m 2 / g or more. Further, it is preferably 3000 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less. The BET specific surface area is desirably 1000 m 2 / g or less, and more desirably 700 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is 1 m 2 / g or more, when a porous intermediate layer is formed, the contact of the electrolytic solution and the negative electrode is not inhibited, and elution of the metal forming the negative electrode is possible, which is preferable. When the BET specific surface area is 3000 m 2 / g or less, when a porous intermediate layer is formed, accumulation of reaction byproducts during charge and discharge of a capacitor-air battery can be prevented, and formation of an electric double layer The area is high, which is preferable.
上記カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と混合する結着樹脂は、酸化物系材料またはカーボン系材料同士を結合させることができれば、種々の熱硬化性または熱可塑性樹脂のなかから広く選択することができる。熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、エチルセルロース等のセルロース、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。 Among binder resins mixed with particles containing the above carbon-based material and / or oxide-based material, among various thermosetting or thermoplastic resins, oxide-based materials or carbon-based materials can be bonded to each other. You can choose from a wide range. As a thermosetting resin, for example, a phenol resin, an epoxy resin or the like, and as a thermoplastic resin, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) And cellulose such as ethyl cellulose, polyamide resin and the like.
本発明の第１の態様である原料組成物は、上記のカーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と、上記結着樹脂とを、公知の方法により、乾式で混合して製造してもよいし、あるいは、溶剤とともに湿式で混合して製造してもよい。 The raw material composition according to the first aspect of the present invention is produced by dry-mixing the particulate matter containing the above-mentioned carbon-based material and / or oxide-based material and the above-mentioned binder resin by a known method. Alternatively, it may be produced by wet mixing with a solvent.
本発明の原料組成物を湿式で製造する場合に使用できる溶剤としては、公知の溶剤が、特に制限されることなく使用可能である。上記溶剤は、上記結着樹脂を溶解できるものであることが好ましく、少なくとも使用時に、撹拌手段等を用いて酸化物系材料および／またはカーボン系材料を分散して、スラリー状にできるものが好ましい。たとえば、水、アルコール等の水系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ピロリドン系溶媒等を挙げることができる。 As a solvent which can be used when producing the raw material composition of the present invention in a wet manner, known solvents can be used without particular limitation. The solvent is preferably capable of dissolving the binder resin, and is preferably capable of dispersing the oxide-based material and / or the carbon-based material at least at the time of use using a stirring means or the like to form a slurry. . For example, water, aqueous solvents such as alcohol, ester solvents such as butyl acetate, pyrrolidone solvents and the like can be mentioned.
カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物に対する結着樹脂の重量比は、１／１以上４／１以下とすることが好ましい。１／１以上であれば、多孔性の中間層の孔の中に電解液の透過性が高くなり好ましく、４／１以下であれば、中間層の強度が十分に高くなって、機械的な外力にも耐えることができるために好ましい。 It is preferable that the weight ratio of the binder resin to the particulate material containing the carbon-based material and / or the oxide-based material be 1/1 or more and 4/1 or less. If it is 1/1 or more, the permeability of the electrolytic solution in the pores of the porous intermediate layer is preferably high, and if it is 4/1 or lower, the strength of the intermediate layer is sufficiently high, and mechanical It is preferable because it can withstand external forces.
［キャパシタ空気電池用負極］
本発明の第２の態様のキャパシタ空気電池用負極は、金属電極層が中間層と当接して被覆されたキャパシタ空気電池用負極であって、上記中間層が本発明の第１の態様の組成物から構成されることを特徴とする。
[Negative electrode for capacitor air battery]
The negative electrode for a capacitor air battery according to the second aspect of the present invention is a negative electrode for a capacitor air battery coated with a metal electrode layer in contact with the intermediate layer, and the intermediate layer has the composition according to the first aspect of the present invention It is characterized by being composed of objects.
負極の金属電極層には、酸化反応により金属イオンと電子を生成して活物質として働く、通常の金属空気電池に使用される物質であれば何れも用いることできる。このような物質として、たとえば、アルミニウム、鉄、マグネシウム、亜鉛、ナトリウム、カルシウム、リチウム等を挙げることができる。さらに、これらの金属に他の金属元素を加えた合金も使用することができる。たとえば、アルミニウム合金、あるいはマグネシウム合金を挙げることができ、アルミニウム合金としては、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅ等をそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させたアルミニウム合金を挙げることができる。なかでも、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎ等のアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので、特に好ましい。 For the metal electrode layer of the negative electrode, any substance can be used as long as it is a substance used in a normal metal-air battery, which functions as an active material by generating metal ions and electrons by oxidation reaction. As such a substance, aluminum, iron, magnesium, zinc, sodium, calcium, lithium etc. can be mentioned, for example. Furthermore, alloys obtained by adding other metal elements to these metals can also be used. For example, an aluminum alloy or a magnesium alloy can be mentioned. As the aluminum alloy, aluminum, Li, Mg, Sn, Zn, In, Mn, Ga, Bi, Fe, etc. may be alloyed alone or in combination. Aluminum alloys can be mentioned. Among them, aluminum alloys such as Al-Li, Al-Mg, Al-Sn, and Al-Zn are particularly preferable because they give high battery voltage.
金属電極層を中間層で被覆するには、
１）上記カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂を溶剤に溶かした組成物を金属電極層に塗布乾燥する、
２）予めカーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂を混合した組成物を金属電極層とともに加熱して、あるいは加熱せずに圧力を印加して成形する、
３）カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂とを混合した組成物を型内に導入し、加熱して、あるいは加熱をおこなわずに圧力を印加してペレット様の層状物に成形し、前記層状物を金属電極層と重ねる、
４）カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂とを混合した組成物を金属電極層と接触した状態で加熱して、あるいは加熱せずに圧力を印加して層状物に成形する、
といった方法のなかから、適宜選択することができる。
To coat the metal electrode layer with an intermediate layer:
1) applying to the metal electrode layer a composition obtained by dissolving the particulate material containing the above carbon-based material and / or oxide-based material and a binder resin in a solvent,
2) A composition obtained by mixing in advance a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material and a binder resin together with a metal electrode layer, or molding by applying pressure without heating
3) A composition obtained by mixing a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material and a binder resin is introduced into a mold and heated, or a pressure is applied without heating to give a pellet like state. Forming a layered product, and laminating the layered product with a metal electrode layer,
4) A composition in which a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material and a binder resin are mixed is heated in contact with the metal electrode layer, or a pressure is applied without heating to form a layer. Molding into
It can be selected appropriately from among the methods described above.
電気二重層キャパシタの静電容量は電極の表面積と比例的な関係にあるため、特に、比表面積の大きな多孔質層を電極に設けることにより、静電容量の高い電気二重層キャパシタとして働くことを可能とすることができる。 Since the capacitance of the electric double layer capacitor is in a proportional relationship with the surface area of the electrode, by providing a porous layer with a large specific surface area on the electrode, in particular, it functions as an electric double layer capacitor with high capacitance. It can be possible.
さらに、多孔性の中間層は、充放電の際に生じる、負極を構成する金属や電解液中の金属イオンに由来する金属酸化物、金属水酸化物等の副生成物をその孔中に蓄積して、電解液と接する金属電極層表面上へのこれらの蓄積を抑制するために、キャパシタ空気電池の長期にわたる充放電を可能とする。したがって、電解液中のイオンとの相互作用可能な面積と副生成物の蓄積可能量を最適化して、多孔性層の厚みを適宜設定することが好ましい。 Furthermore, the porous intermediate layer accumulates in its pores by-products such as metal oxides, metal hydroxides and the like derived from the metal constituting the negative electrode and metal ions in the electrolyte, which are generated during charge and discharge. In order to suppress the accumulation of these on the surface of the metal electrode layer in contact with the electrolyte, the capacitor air battery can be charged and discharged for a long time. Therefore, it is preferable to appropriately set the thickness of the porous layer by optimizing the area capable of interacting with ions in the electrolytic solution and the accumulation amount of byproducts.
［キャパシタ空気電池用空気極］
本発明の第３の態様のキャパシタ空気電池用空気極は、集電支持体を含有する触媒層が多孔性層と当接して被覆されたキャパシタ空気電池用空気極であって、上記多孔性層が本発明の第１の態様から構成されることを特徴とする。
[Air electrode for capacitor air battery]
The air electrode for a capacitor air battery according to the third aspect of the present invention is a air electrode for a capacitor air battery in which a catalyst layer containing a current collecting support is in contact with a porous layer and is coated, the porous layer In the first aspect of the present invention.
本発明の空気極は、空気中から酸素を吸収しこれを水酸化物イオンに変換する役目をする触媒層が多孔性層と当接して被覆されたていればよい。上記触媒層には、空気極触媒材料が含有される。空気極触媒材料としては、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば、種々の触媒を制限なく用いることができる。Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＭｎＯ３（０．０５＜ｘ＜０．９５；Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表されるランタンマンガナイト等のペロブスカイト型複合酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン低級酸化物、あるいは活性炭、カーボン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料は、酸素還元能と導電性を兼ね備えており好ましい。 In the air electrode of the present invention, the catalyst layer serving to absorb oxygen from the air and convert it to hydroxide ions may be coated in contact with the porous layer. The catalyst layer contains an air electrode catalyst material. As the cathode catalyst material, various catalysts can be used without limitation as long as they are substances that receive electrons generated at the anode and reduce oxygen. Perovskite-type composite oxides such as lanthanum manganite represented by La (1-x) A x MnO 3 (0.05 <x <0.95; A = Ca, Sr, Ba), Mn 2 O 3 , Mn Manganese lower oxides such as 3 O 4 or carbon-based materials such as activated carbon, carbon, carbon nanotubes and the like have both oxygen reducing ability and conductivity and are preferable.
上記触媒層は、その内部に集電支持体を含有する。集電支持体は触媒層の中央にあってもよいし、触媒層の片面に層状に存在してもよい。集電支持体が触媒層の片面に存在する場合は、正極集電体は、通常、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と多孔性層との間に配置しても構わない。 The catalyst layer contains a current collecting support therein. The current collecting support may be at the center of the catalyst layer, or may be present in layers on one side of the catalyst layer. When the current collecting support is present on one side of the catalyst layer, the positive electrode current collector can be usually disposed on the side of the contact portion with the air opposite to the electrolyte layer, but between the positive electrode layer and the porous layer You may arrange it in
正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる形態の材料を、特に限定されず用いることができる。たとえば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。その他の正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。 As the positive electrode current collector, materials having a form conventionally used as a current collector, such as porous structures such as carbon paper and metal mesh, networks, fibers, non-woven fabrics, etc. can be used without particular limitation. For example, a metal mesh formed of SUS, nickel, aluminum, iron, titanium or the like can be used. As other positive electrode current collectors, metal foils having oxygen supply holes can also be used.
上記触媒層は、さらに、集電を目的としない支持体を含有していてもよい。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。 The catalyst layer may further contain a support not intended for current collection. Examples thereof include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyamide resins.
触媒層を中間層で被覆するには、
１）上記カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂を溶剤に溶かした組成物を触媒層に塗布乾燥する、
２）予めカーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂を混合した組成物を触媒層とともに加熱して、あるいは加熱せずに圧力を印加して成形する、
３）カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂とを混合した組成物を型内に導入し、加熱して、あるいは加熱をおこなわずに圧力を印加してペレット様の層状物に成形し、前記層状物を触媒層と重ねる、
４）カーボン系材料および／または酸化物系材料を含む粒状物と結着樹脂とを混合した組成物を触媒層と接触した状態で加熱して、あるいは加熱せずに圧力を印加して層状物に成形する、
といった方法のなかから、適宜選択することができる。
To coat the catalyst layer with an intermediate layer
1) applying to the catalyst layer a composition obtained by dissolving the particulate material containing the above carbon-based material and / or oxide-based material and a binder resin in a solvent,
2) A composition obtained by mixing in advance a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material and a binder resin together with a catalyst layer, or molding by applying pressure without heating
3) A composition obtained by mixing a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material and a binder resin is introduced into a mold and heated, or a pressure is applied without heating to give a pellet like state. Forming a layered product, and laminating the layered product with a catalyst layer,
4) A composition obtained by mixing a particulate material containing a carbon-based material and / or an oxide-based material with a binder resin is heated in contact with the catalyst layer, or a pressure is applied without heating to form a layered material To form
It can be selected appropriately from among the methods described above.
本発明において中間層は、多孔性であることが好ましい。電極表面積が増大して、電気二重層を形成する面積が高くなるためである。同時に、中間層は、充放電の際に生じる、負極を構成する金属や電解液中の金属イオンに由来する金属酸化物、金属水酸化物等の副生成物をその孔中に蓄積して、電解液と接する金属電極層表面上へのこれらの蓄積を抑制するために、キャパシタ空気電池の長期にわたる充放電を可能ならしめる働きを有すると考えられる。さらに、通常の金属空気電池の欠点である、負極に生じたデンドライトが空気極に到達して短絡することや、空気極からの電解液の蒸発を、効果的に防止する。そのために、適切な厚みを設定することが好ましい。 In the present invention, the intermediate layer is preferably porous. This is because the electrode surface area is increased to increase the area for forming the electric double layer. At the same time, the intermediate layer accumulates in its pores by-products such as metal oxides and metal hydroxides derived from the metal constituting the negative electrode and metal ions in the electrolyte, which are generated during charge and discharge, In order to suppress these accumulations on the surface of the metal electrode layer in contact with the electrolytic solution, it is considered to have a function to enable long-term charge and discharge of the capacitor air battery. Furthermore, it prevents the dendrite produced on the negative electrode from reaching the air electrode and causing a short circuit, which is a drawback of the conventional metal-air battery, and the evaporation of the electrolyte from the air electrode, effectively. Therefore, it is preferable to set an appropriate thickness.
［キャパシタ空気電池］
本発明の第４の態様のキャパシタ空気電池は、空気極層、負極層、および電解質層を有し、上記負極層が本発明の第２の態様のキャパシタ空気電池用負極を含み、上記キャパシタ空気電池用負極の中間層が上記電解質層と接していることを特徴とする。さらに、上記の空気極層が、本発明の第３の態様のキャパシタ空気電池用空気極を含み、上記空気極多孔性層が電解質層と接していてもよい。以下に、図を用いて、上記キャパシタ空気電池についてさらに詳細に説明する。
[Capacitor air battery]
The capacitor air battery of the fourth aspect of the present invention has an air electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer, and the negative electrode layer includes the negative electrode for a capacitor air battery of the second aspect of the present invention. An intermediate layer of the battery negative electrode is in contact with the electrolyte layer. Furthermore, the air electrode layer described above may include the air electrode for a capacitor air battery of the third aspect of the present invention, and the air electrode porous layer may be in contact with the electrolyte layer. Hereinafter, the capacitor air battery will be described in more detail with reference to the drawings.
本発明のキャパシタ空気電池は、少なくとも、空気極層と負極層が電解質層を挟み込む構造を基本とし、負極層に含まれる本発明の第２の態様のキャパシタ空気電池用負極２が、中間層３が設けられた面で電解質層４と接するように配置される（図１）。少なくとも負極層に、中間層３が設けられることによって、中間層３の電解質液と接する面に、電解質液中の電解質の荷電粒子の移動に基づいて電気二重層が形成されて、従来の電気二重層キャパシタと同様にして蓄電される。上記キャパシタ空気電池は、空気極層に含まれる本発明の第３の態様のキャパシタ空気電池用空気極１を、中間層３が設けられた面で電解質層４と接するように設けられてもよい（図２）。２つの中間層を有することにより、より高い瞬間的な放電容量とエネルギー密度を達成できる。
The capacitor air cell of the present invention is based on a structure in which at least the air electrode layer and the anode layer sandwich the electrolyte layer, and the capacitor air cell
これに対し、従来の金属空気電池は電極層に中間層３を有していないため（図３）、電気二重層の形成を利用して蓄電することができず、瞬間的な放電容量の向上を達成できない。
On the other hand, since the conventional metal-air battery does not have the
本発明のキャパシタ空気電池に用いられる電解質層は、主に、溶媒に電解質が溶解しイオン導電性を有する電解液から構成される。電解液の種類は、負極金属層を構成する金属の種類によって異なるが、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよく、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。また、これにポリマー、保湿ポリマー、水ガラス等を添加することも可能である。 The electrolyte layer used in the capacitor-air battery of the present invention is mainly composed of an electrolytic solution in which the electrolyte is dissolved in a solvent and has ion conductivity. The type of electrolytic solution differs depending on the type of metal constituting the negative electrode metal layer, but may be an electrolytic solution (aqueous electrolyte solution) using an aqueous solvent, and an electrolytic solution using an organic solvent such as propylene carbonate (PC) (Organic electrolyte solution) may be sufficient. Moreover, it is also possible to add a polymer, a moisturizing polymer, water glass etc. to this.
電解液には、たとえば、負極金属に、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム等を用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、あるいは塩化ナトリウム水溶液等の中性付近の電解液を用いることができる。また、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の場合、電解液に、第４級アンモニウム塩等を溶解した有機電解液を用いることができる。また、海水、イオン液体等の電解液も用いてもよい。 For example, when zinc, aluminum, iron, or magnesium is used as the negative electrode metal, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide or an aqueous solution near neutrality such as an aqueous solution of sodium chloride is used. It can be used. In the case of lithium, sodium, calcium or the like, an organic electrolyte in which a quaternary ammonium salt or the like is dissolved can be used as the electrolyte. Moreover, you may use electrolyte solution, such as seawater and an ionic liquid.
電解液に加えることのできるポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。 Examples of the polymer that can be added to the electrolytic solution include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, cellulose and the like.
本発明のキャパシタ空気電池に、蒸発等により減少した電解液や水を新たに補充してもよい。電解液等を補充することにより、何度でも容量の低下を回復させ得ることが、通常の空気電池とは異なる本キャパシタ空気電池の特徴である。蒸発に伴う電解液の補充は、電解液中の電解質濃度に影響を与えるので、水等の溶媒を補充することが好ましい。また、本発明のキャパシタ空気電池は、電解液中の溶質濃度が高まることにより電解質が析出した場合においても、随時析出した結晶を取り除くことにより初期と変わらず電池を使用し続けることができる。また、補充する電解液に海水等を使用した場合には、電解液等の補充にかかるコストを抑えることが可能となる。 The capacitor air battery of the present invention may be newly replenished with the electrolyte and water reduced by evaporation or the like. It is a feature of the present capacitor air battery that differs from a normal air battery that the decrease in capacity can be recovered many times by replenishing the electrolytic solution or the like. Since replenishment of the electrolyte solution accompanying evaporation affects the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution, it is preferable to replenish a solvent such as water. Further, in the capacitor-air battery of the present invention, even in the case where the electrolyte is deposited due to the increase of the solute concentration in the electrolytic solution, the battery can be continuously used as it is at the initial stage by removing the deposited crystals as needed. Moreover, when seawater etc. are used for the electrolyte solution to replenish, it becomes possible to hold down the cost concerning replenishment of electrolyte solution etc.
本発明の電解質層は、さらに、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、たとえば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、これらの織布またはこれらの組み合わせを用いることができる。 The electrolyte layer of the present invention may further include a separator. The separator is not particularly limited, but for example, a polymeric nonwoven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, a microporous film such as an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a woven fabric of these or a combination thereof Can.
本発明に係るキャパシタ空気電池は、通常、空気極、負極、電解質層を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状は特に限定されないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の二次電池に適用される所望の形状をとることができる。電池ケースは、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースは、正極活物質である酸素（空気）の導入管および排気管を設けることができる。また、電池ケースに、電解液等の補充を行うための注入孔等の構造を設けてもよい。 The capacitor air battery according to the present invention usually has a battery case for housing an air electrode, a negative electrode and an electrolyte layer. The shape of the battery case is not particularly limited. Specifically, the battery case may have a desired shape applied to secondary batteries such as coin type, flat type, cylindrical type and laminate type. The battery case may be open to the atmosphere or closed. The open-air battery case has a structure in which at least the air electrode can sufficiently contact the air. On the other hand, the sealed battery case can be provided with an introduction pipe and an exhaust pipe of oxygen (air) which is a positive electrode active material. Further, the battery case may be provided with a structure such as an injection hole for replenishing the electrolytic solution and the like.
本発明のキャパシタ空気電池の製造方法について説明する。本発明の空気電池の製造方法は、上述した空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、従来の金属空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。 A method of manufacturing a capacitor air battery of the present invention will be described. The manufacturing method of the air battery of the present invention is not particularly limited as long as the above-described air battery can be obtained, and the same method as the conventional metal air battery manufacturing method can be used.
たとえば、コインセル型の電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層および多孔性層を有する負極を、多孔性層が内側となるように電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、電解液を注液し、次に、空気極層および空気極集電体を有する空気極を、多孔性層をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、これらを最後にかしめる方法等を挙げることができるが、これに限定されない。 For example, in the case of producing a coin cell type battery, first, the negative electrode having the negative electrode layer and the porous layer is disposed in the battery case so that the porous layer is inside under an inert gas atmosphere, and then, A separator is disposed on the negative electrode layer, and then an electrolyte is poured from the separator, and then an air electrode having an air electrode layer and an air electrode current collector is formed with the porous layer on the separator side. It can be arranged in the direction and then arranged in the air electrode side battery case, and the method of finally caulking these can be mentioned, but it is not limited thereto.
本発明のキャパシタ空気電池は、通常の二次電池や電気二重層キャパシタが使用できる機器への適用が可能である。たとえば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品等が挙げられる。そのほか、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源等の用途はもちろんのこと、電気自動車またはハイブリッド自動車、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途まで種々の産業分野において様々な用途に好適に用いることができる。 The capacitor air battery of the present invention can be applied to devices that can use a conventional secondary battery or an electric double layer capacitor. For example, mobile phones, mobile devices, robots, personal computers, in-vehicle devices, various home electric appliances and the like can be mentioned. In addition, applications such as backup power supplies for memories such as personal computers and mobile terminals, and power supplies for measures against instantaneous power failure such as personal computers, as well as applications such as electric and hybrid vehicles, solar power storage systems combined with solar cells, etc. It can be suitably used in various applications in the industrial field of
本発明のキャパシタ空気電池は、その特徴を生かして、高いピーク電力を非常に短い時間だけ必要とし、通常は非常に低い電力出力を保つか、あるいは、停止状態となる電気機器への適用に適している。たとえば、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動スクーター、建設機械等には、定速走行時には、安定した電力を長時間供給される必要がある一方、加速時には、短時間に高いピーク電力が供給されなければならない。このような、電気機器に適用する場合に、本発明のキャパシタ空気電池は特に有効である。 The capacitor air battery of the present invention takes advantage of its features to require high peak power for a very short period of time, and is usually suitable for application to electrical equipment where a very low power output is maintained or when it is at rest. ing. For example, electric vehicles, hybrid vehicles, electric scooters, construction machines, etc. need to be supplied with stable power for a long time when traveling at a constant speed, while high peak power must be supplied for a short time during acceleration. It does not. When applied to such an electric device, the capacitor air battery of the present invention is particularly effective.
また、本発明のキャパシタ空気電池は、蒸発した電解液に、たとえば、海水や水を補充することにより、電池容量を回復させることができるため、海洋周辺における発電設備、電源設備等への利用に特に適している。 In addition, since the capacitor air battery of the present invention can recover the battery capacity by replenishing the evaporated electrolyte with, for example, seawater or water, the capacitor air battery of the present invention can be used for power generation facilities and power supply facilities around the ocean. Particularly suitable.
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
（負極の製造）
粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積１６００〜２４００ｍ２／ｇの活性炭粒子、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および溶剤としてＮ−メチルピロリドンを重量比で、１：１：８で混合してインク化した。
つづいて、製造したインクを、厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウムに、ドクターブレード法を用いて塗布した。塗布後１３０℃、１ｈの焼成を行って多孔性層を設け、２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出して負極を製造した。
Example 1
(Manufacture of negative electrode)
Activated carbon particles having a particle diameter of 6 μm and a BET specific surface area of 1,600 to 2,400 m 2 / g, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent were mixed at a weight ratio of 1: 1: 8 .
Subsequently, the manufactured ink was applied to commercially available metallic aluminum with a thickness of 1 mm using a doctor blade method. After application, baking was performed at 130 ° C. for 1 h to form a porous layer, which was cut into 25 mm × 35 mm to produce a negative electrode.
（空気極の製造）
市販の酸化マンガンと活性炭とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比４：４：２で秤量し、エタノールを溶媒として十分に混合した後、テフロン（登録商標）樹脂製のシートに集電体となるニッケルメッシュとともに塗布し、１２０℃、１ｈで乾燥した後、φ１５ｍｍに加工し、空気極とした。
（電池の製造）
上記で製造した負極を、多孔性層側を上にして、内径２５ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、負極を筒底としてフッ素樹脂金型に、電解液として２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液が染み込んだガーゼを介して、気泡が入らないように上記で製造した空気極で密栓して、図１の構成を有するキャパシタ空気電池を製造した。
(Manufacture of air electrode)
A commercially available manganese oxide, activated carbon and polyvinylidene fluoride (PVDF) are weighed at a weight ratio of 4: 4: 2, sufficiently mixed with ethanol as a solvent, and then made into a sheet made of Teflon (registered trademark) resin and a current collector The solution was applied with a nickel mesh and dried at 120 ° C. for 1 h, and then processed to φ 15 mm to make an air electrode.
(Production of battery)
The negative electrode manufactured above was inserted on one side of a fluorine resin mold with an inner diameter of 25 mm and a length of 15 mm with the porous layer side up, and the negative electrode was used as a cylinder bottom in a fluorine resin mold and 2 mol / L as electrolyte. A capacitor air cell having the configuration of FIG. 1 was manufactured by sealing with the air electrode manufactured above so as to prevent air bubbles from entering through the gauze impregnated with the NaOH aqueous solution.
＜実施例２＞
（活性炭ペレットの製造）
活性炭とＰＶＤＦを８：２の比で混合して２０ＭＰａの圧力でプレスし、多孔性のペレットを作成した。
電池製造時に電解液の染み込んだガーゼを介して、上記で製造したペレットと空気極で密栓してしたほかは、実施例１と同様にして、図２の構成を有するキャパシタ空気電池を製造した。
Example 2
(Manufacture of activated carbon pellet)
Activated carbon and PVDF were mixed in a ratio of 8: 2 and pressed at a pressure of 20 MPa to make porous pellets.
A capacitor air battery having the configuration of FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-produced pellet was sealed with an air electrode through gauze impregnated with the electrolyte at the time of battery production.
＜比較例＞
負極として、中間層を形成していない金属アルミニウムを使用したほかは、実施例１と同様にして、図３のアルミニウム空気電池を製造した。
Comparative Example
An aluminum-air battery of FIG. 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that metal aluminum having no intermediate layer formed thereon was used as the negative electrode.
［電池評価１］
実施例１，２のキャパシタ空気電池と、比較例で得られたアルミニウム空気電池の充放電特性を定法に従い測定した。充放電サイクル中、毎回、電解液の補充を行った。１、１０および２０回目に測定した電池の容量と電流密度を、それぞれ表１に示した。
［電池評価２］
充放電特性評価後の実施例２のキャパシタ空気電池から、負極および正極側の中間層をそれぞれ取出し、その表面のＸ線回折パターンを評価して図４および図５に示した。図４は、実施例２の負極に設けられた電界層に面する中間層表面のＸ線回折パターンであり、図５は、同実施例２の空気極に設けられた中間層表面のＸ線回折パターンである。
[Battery rating 1]
The charge and discharge characteristics of the capacitor air cells of Examples 1 and 2 and the aluminum air cells obtained in Comparative Example were measured according to a standard method. The electrolyte solution was replenished every time during the charge and discharge cycle. The capacities and current densities of the batteries measured at the 1st, 10th and 20th times are shown in Table 1, respectively.
[Battery rating 2]
From the capacitor-air battery of Example 2 after charge / discharge characteristic evaluation, the negative electrode and the intermediate layer on the positive electrode side were respectively extracted, and the X-ray diffraction pattern of the surface was evaluated and shown in FIG. 4 and FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the surface of the intermediate layer facing the electric field layer provided on the negative electrode of Example 2. FIG. 5 is an X-ray of the surface of the intermediate layer provided on the air electrode of Example 2. It is a diffraction pattern.
実施例１と比較例の結果とを比較すると、負極上に中間層を設けることにより、電池容量のサイクル特性が向上するとともに、電流密度が上昇することが分かる。この結果は、充放電に伴う副生成物が、多孔性の中間層により負極と遮断され、電極に直接副生成物が析出する代わりに中間層に析出することにより、繰り返し充放電を行った場合の電池容量の維持が可能となるとともに、電気二重層の生成による電流密度の向上が生じていることを示唆する。また、実施例２の結果から、さらなる空気極への中間層の設置が、この傾向を増大させることが確認された。 When the results of Example 1 and Comparative Example are compared, it can be seen that by providing the intermediate layer on the negative electrode, the cycle characteristics of the battery capacity are improved and the current density is increased. The result is that the charge and discharge is repeated because the by-product associated with charge and discharge is separated from the negative electrode by the porous intermediate layer and the by-product is deposited directly on the electrode instead of being deposited on the intermediate layer. It is possible to maintain the capacity of the battery and to improve the current density by the formation of the electric double layer. Also, from the results of Example 2, it was confirmed that the installation of the intermediate layer to the further air electrode increased this tendency.
電極に中間層を設けた、実施例１，２キャパシタ空気電池の電流密度は、中間層を設けていない通常の金属空気電池に比べて、３〜１０倍の電流密度を達成できる。このような、電流密度の増大は、充電時に、中間層に電気二重層が形成することを示唆するものである。 The current density of Examples 1 and 2 capacitor air cells in which the intermediate layer is provided on the electrode can achieve 3 to 10 times the current density as compared with a normal metal-air cell in which the intermediate layer is not provided. Such an increase in current density suggests that an electric double layer is formed in the intermediate layer during charging.
図４の充放電試験後の実施例２の負極に設けられた電界層に面する中間層の表面のＸ線回折パターンから、アルミニウム負極由来の副生成物であるＡｌ（ＯＨ）３が生成していることが確認された。さらに、図５から、空気極の多孔性層の表面には、アルミニウム負極由来のＡｌ２Ｏ３に加えて電解液中のＮａＯＨに由来するＮａ２Ｏが析出していることを確認した。これらの結果から、充放電に伴う副生成物が、多孔性層により負極と遮断され、電極に直接副生成物が析出する代わりに中間層に析出することにより、充放電特性の向上と維持を可能としていることが示唆される。 From the X-ray diffraction pattern of the surface of the intermediate layer facing the electric field layer provided on the negative electrode of Example 2 after the charge / discharge test of FIG. 4, Al (OH) 3 which is a by-product derived from aluminum negative electrode is generated Was confirmed. Furthermore, it was confirmed from FIG. 5 that Na 2 O derived from NaOH in the electrolytic solution was precipitated on the surface of the porous layer of the air electrode in addition to Al 2 O 3 derived from the aluminum negative electrode. From these results, the by-product associated with charge and discharge is blocked from the negative electrode by the porous layer, and the by-product is deposited on the intermediate layer instead of directly deposited on the electrode, thereby improving and maintaining the charge / discharge characteristics. It is suggested that it is possible.
１ 空気極
２ 負極
３ 中間層
４ 電解質層
1
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