KR101106272B1 - 셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매 - Google Patents

셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정한 전처리를 통하여 천연 셀룰로오스 섬유의 표면의 표면적을 향상시키고 결함(defect)을 만들어 준 후 상기 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지되도록 제조한, 우수한 촉매반응활성을 나타내며 저비용으로 생산할 수 있는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
천연 셀룰로오스 섬유, 금속촉매 나노입자, 전처리과정, 화학처리, 분산도, 탄화, 화학기상증착법, 함침법

Description

셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매 { SYNTHETIC PROCESS OF CATALYST SUPPORT USING NATURAL CELLULOSE FIBERS AND SURFACE TREATMENT FOR THE DEPOSITION OF HIGHLY DISPERSED METAL NANO PARTICLES ON THEM, AND THE PREPARATION METHOD OF THE SUPPORTED CATALYST }
본 발명은 특정한 전처리를 통하여 천연 셀룰로오스 섬유의 표면적을 향상시키고 표면에 결함을 형성한 후 상기 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 고분산 상태로 금속촉매 나노입자를 담지하여 제조함으로써 촉매반응활성이 향상되며 저비용으로 생산할 수 있는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 촉매 분야의 주요 연구 동향을 살펴보면, 물리적 및 화학적으로 안정하면서도, 대상이 되는 반응에 적합한 균일한 분포의 기공을 가지는 표면적이 큰 지지체를 제조하는 것이 첫 번째 분야이며, 촉매 입자를 나노 규모로 최소화하는 동 시에 고분산 상태로 담지함으로써 최소의 비용으로 최대 활성을 나타내는 촉매를 제조하는 것이 두 번째 분야이다. 그 중, 본 발명의 대상은 첫 번째 분야로서 바이오 소재를 원료로 기공도가 우수하고 표면적이 크며 나노촉매의 담지가 용이한 촉매지지체를 제조하는 것이다.
문헌을 살펴보면, 다양한 바이오 소재를 원료로 사용하여 특정한 전처리 공정을 거쳐서 탄소재료로 가공하는 과정이 제시되어 있다. O. Ioannidou 등이 공개한 문헌(Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 19662005)에서는 다양한 농업 폐기물(Agricultural residues)을 사용하여 활성탄소로 가공하는 과정에 대해 개시하고 있다. 이들이 언급한 자료들에서 사용한 농업 폐기물로는 wheat, corn straw, olive stones, bagasse, birch wood, miscanthus, sunflower shell, pinecone, rapeseed, cotton residues, olive residues, pine rayed, eucalyptus maculata, sugar cane bagasse, almond shells, peach stones, grape seeds, straw, oat hulls, corn stover, apricot stones, cotton stalk, cherry stones, peanut hull, nut shells, rice hulls, corn cob, corn hulls, hazelnut shells, pecan shells, rice husks and rice straw 등이 있으며, 활성화 과정을 거쳐 표면적이 각각 수백 내지 수천 m2/g의 재료로 가공하는 과정을 제시하고 있다. 이들의 자료들에서 중요한 것은 가공된 재료의 특성이 원료물질에 따라 크게 다르게 나타나므로 사용목적에 따라 적합한 재료가 서로 다르다는 점이다. 이들은 또한 리그닌을 많이 포함한 재료일수록 활성화 처리 이후에 대기공(macropore)를 많이 가지는 특성이 있으며, 섬유질(cellulose)을 많이 포함한 재료일수록 활성화 처리 후에 미세기공(micropore)를 많이 가지는 특성이 있다고 개시하고 있다.
헤네켄과 같은 섬유상 바이오 소재는 특유의 섬유상 다발 구조로 인하여 물리적/화학적 내구성을 가진 촉매지지체로서의 사용이 권장된다. 그러나, 헤네켄은 위에서 언급한 바와 같이 셀룰로오스 성분을 다량 함유한 재료로서 근본적으로 미세기공(micropore)을 많이 가지게 되므로 촉매 반응에 사용하기 위해서는 미세기공(micropore)보다는 중간기공(mesopore)을 가지도록 가공하는 과정이 중요하며 이를 위해서는 특정한 표면처리 공정이 요구된다.
본 발명자들은 헤네켄과 같은 섬유상 바이오 소재를 원료로 사용하여 물리적/화학적 내구성을 가진 촉매지지체, 특히 자체적으로 셀룰로오스 성분이 많아서 다수의 미세기공을 가지는 바이오소재를 대상으로 하여 이들을 촉매 반응에 적합한 촉매지지체로 가공하는 연구를 거듭하였다. 이러한 연구를 거듭한 결과, 헤네켄을 원료 물질로 사용하고, 여기에 전자빔 처리-고온에서의 열처리 과정-화학적 표면처리 과정을 거쳐 표면적이 넓고 균일한 기공 분포를 가지며 표면에 관능기(functional group)가 도입됨으로써 금속 촉매의 고분산 담지가 용이한 셀룰로오스 촉매지지체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 천연 셀룰로오스 섬유를 촉매 반응기로서 사용하기 위하여 특정한 전처리를 통해 표면적이 넓고 균일한 기공 분포를 가지며 표면에 관능기를 치환시킨 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자를 고분산 담지시킴으로써 다양한 촉매 반응에 응용할 수 있는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
천연 셀룰로오스 섬유를 전자빔처리하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 열처리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 관능기를 치환시키기 위해 산성용액으로 화학처리하여 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자를 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리되어 제조된 셀룰로오스 촉매지지체; 및 상기 셀룰로오스 촉매지 지체의 표면에 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 1은 천연 셀룰로오스 섬유로부터 저온에서 산화되는 불순물을 제거하기 위하여 전자빔처리를 하는 단계이다.
본 발명에서 상기 천연 셀룰로오스 섬유로는 헤네켄 섬유를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전자빔 조사는 전처리를 하지 않은 헤네켄 섬유를 폴리에틸렌 비닐봉투에 넣고, 전자빔 가속기로 10~500 kGy 사이의 전자빔을 조사할 수 있다. 전자빔 가속기로는 최대 가속에너지 1.0MeV의 전자빔 가속기를 사용할 수 있다. 전자빔을 조사할 때에는 비닐봉투의 입구를 조금 열어 전자빔 조사 중에 발생하는 수분 및 오존이 제거될 수 있도록 하여 헤네켄 섬유에 대한 이들 영향을 최소화하는 것이 바람직하다.
단계 2는 상기 단계 1에서 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유로부터 불순물을 제거하고 표면적 및 기공도를 향상시키기 위해 열처리하는 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 단계 1에서 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 수십~수백 ㎛의 가느다란 섬유로 분리한 후, 이것을 액체질소에 함침시킨 상태에서 1∼2mm 길이의 짧은 섬유로 절단한다. 이후 절단된 천연 셀룰로오스 섬유를 수소:질소=1:1의 분위기에서 500∼1500℃까지 5∼20℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 500∼1500℃에서, 바람직하게는 500∼1000℃에서, 보다 바람직하게는 700℃에서 0.5 내지 2시간 유지함으로써 탄화된 상태로 제조할 수 있다. 이 과정에서 천연 셀룰로오스 섬유가 가지고 있는 불순물 성분이 제거됨에 따라 섬유 자체의 벽두께가 감소되며, 불순물(주로 왁스, 지방 성분)이 존재하던 공간은 내부 기공으로 유지될 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 관능기를 치환하기 위해 산성용액으로 화학처리하여 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하는 단계이다. 보다 상세하게는 단계 3에서는 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 CO-, CH-, O-C=O, CO2, CO3 등의 관능기를 치환시키기 위해서 산성용액으로 화학처리하여 셀룰로오스 촉매지지체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 관능기를 치환시키기 위해 산성용액으로 화학처리하는 과정은 단계 2에서 열처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 0.1~0.5 mol 황산 수용액에 담근 후 -0.15~1.3V의 전압 범위에서 훑기 속도(sweep rate)를 50mV/s로 하여 10-60회 반복 처리한다. 이후 100~150℃의 30% 질산용액(또는 14 N의 질산 용액)에 담근 후 10분~20시간 동안 처리하거나, 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액, 또는 98%의 황산과 70%의 질산을 3:1 부피비로 혼합한 용액에 상기 천연 셀룰로오스 섬유를 담그고 50~70℃에서 리플럭스 시키면서 5분∼6시간 동안 처리할 수 있다. 이와 같이 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 증류수로 충분히 세척하고 거른 후, 110℃에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 촉매지지체로 사용될 셀룰로오스 촉매지지체를 얻을 수 있다.
단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자를 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지시키는 단계이다.
상기 단계 1 내지 3에서 전처리하여 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자로는 백금 나노입자, 니켈 나노입자, 코발트 나노입자 또는 몰리브덴 나노입자를 사용할 수 있다. 이와 같은 백금 나노입자, 니켈 나노입자, 코발트 나노입자, 몰리브덴 나노입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지시키기 위해서는 화학기상증착법 또는 함침법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 화학기상증착법을 사용하여 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자를 담지시키는 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다. 우선 상기 단계 1 내지 3에서 전처리하여 제조된 셀룰로오스 촉매지지체를 가열로(Furnace)의 중앙에 위치된 석영관의 중앙에 위치시키고, 100∼120℃에서 6∼10 Torr 압력으로 30 내지 120분간 유지하여 석영관 내부의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소(50∼300sccm)를 흘리면서 1시간 이상 유지한다. 화학기상증착법을 이용하여 금속촉매 나노입자를 위하여 석영관 내부의 온도를 10℃/분의 승온속도로 80∼300℃까지 변화시키고, 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 금속 전구체 물질을 흘려주기 시작함으로써 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지되게 한다. 금속 전구체는 오븐(heating oven)내에 설치된 기화기(vaporator) 내에 미리 주입하여 사용하며, 그 예로써 백금 전구체(MeCpPtMe3)의 경우에는 60∼80℃로 가열시키고 반응온도에 도달되는 시점에서 연결관의 코크를 열어줌으로써 기상의 금속 전구체가 반응기 내부의 셀룰로오스 촉매지지체까지 전달되도록 한다. 셀룰로오스 촉매지지체는 반응온도(80∼300℃)에서 30분 내지 24시간까지 유지하였으며, 반응시간이 증가할수록 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 담지된 금속촉매 나노입자의 양이 증가하게 된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 금속 전구체로는 백금의 경우 MeCpPtMe3 , Pt(Me)3(Cp), Pt(Tfacac)2, Pt(Me)(CO)(Cp), Pt(Me)2(COD), [PtMe3(acac)]2 (acac; acetylacetonato ligand), PtCl2(CO)2, Pt(PF3)4, Pt(acac)2, Pt(C2H4)3 등을 사요할 수 있으며, 니켈의 경우 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2) 또는 니켈카르보닐(Ni(CO)4)를 사용할 수 있으며, 코발트의 경우에는 Co(CO)3NO 또는 Co(NO3)2, 몰리브데늄의 경우에는 Mo(CO)6를 사용할 수 있다. 본 발명에서 화학기상증착법을 사용하는 경우의 장점은 반응시간이 증가하더라도 금속촉매 나노입자의 크기가 증가하거나 분산도가 감소되지 않고 일정한 나노 규모를 유지하면서 담지량만 효과적으로 증가시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 함침법을 사용하여 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자를 담지시키는 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다. 우선 상기 단계 1 내지 3에서 전처리하여 제조된 셀룰로오스 촉매지지체에 금속촉매 나노입자를 담지하기 위한 금속 전구체로는 상술한 금속 전구체를 사용할 수 있다. 상술한 금속 전구체를 용해시킨 수용액(0.1∼1mol)에 상기 셀룰로오스 촉매지지체를 침전시키고 5분 내지 3시간 동안 초음파를 가하고, 이어서 셀룰로오스 촉매지지체가 침전된 상태에서 12시간 유지한다. 셀룰로오스 촉매지지체가 침전된 슬러리 상태의 용액을 거른 후 100∼120℃의 오븐에서 12시간 이상 건조한 후, 다시 400∼600℃ 질소분위기의 가열로(furnace)에서 2 내지 6시간동안 소성함으로써 최종적으로 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리되어 제조된 셀룰로오스 촉매지지체; 및 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매를 제공한다.
상기 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리되어 제조된 셀룰로오스 촉매지지체는 천연 셀룰로오스 섬유를 전자빔처리하는 단계; 상기 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 열처리하는 단계 및 상기 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 치환된 관능기를 형성하기 위해 산성용액으로 화학처리하는 단계를 포함하는 전처리 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하기 위한 전처리 단계는 본 발명에 따른 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법에서 설명한 단계 1 내지 단계 3의 전처리 단계와 동일한 조건으로 수행된다.
상기 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 백금촉매 나노입자가 담지된 촉매의 경우 테트랄린 또는 벤젠의 수소화반응, 메탄올 및 에탄올, 이외에 페놀 등의 산화반응 등에 효과적이다.
상기 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 니켈촉매 나노입자, 몰리브덴촉매 나노입자를 담지된 촉매의 경우, 탈황, 탈질, 탈금속 반응 등에 매우 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 코발트촉매 나노입자를 담지된 촉매의 경우, 탈황, 탈질, 탈금속 반응에서 조촉매로 사용될 수 있으며, 연료전지용 백금촉매에 조촉매로 사용될 수 있으며, 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 반응용 촉매, 탄화수소의 산화반응 및 부분산화반응용 촉매, 개질반응, 에탄올 등의 아민화반응용 촉매, 수소화반응용 촉매, 수성가스 치환반응용 촉매 등으로 사용될 수 있다.
본 발명은 헤네켄과 같은 섬유상 바이오 소재를 원료로 사용하여 물리적/화학적 내구성을 가진 촉매지지체, 특히 자체적으로 셀룰로오스 성분이 많아서 다수의 미세기공을 가지는 바이오소재를 대상으로 하여 이들을 촉매 반응에 적합한 촉 매지지체로 전처리하는 방법을 제공함으로써, 이러한 특정한 전처리를 통해 표면적이 넓고 균일한 기공 분포를 가지며 표면에 관능기를 치환시킨 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자를 고분산 담지시킴으로써 다양한 촉매 반응에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 >
< 실시예 1> 헤네켄 섬유를 사용한 셀룰로오스 촉매지지체 제조 및 이를 촉매지지체로 사용한 니켈 나노촉매의 제조
(1) 헤네켄 섬유로부터 불순물 성분을 제거하기 위하여 전자빔처리 하는 단계
헤네켄 섬유에서 저온에서 산화되는 불순물을 제거하기 위하여 전자빔처리를 하였다. 전자빔 조사는 전처리를 하지 않은 헤네켄 섬유를 폴리에틸렌 비닐봉투에 넣고, 전자가속기(ELV-4 type, EB-TECH Co., Ltd)로 10~500 kGy 사이의 전자빔을 조사하였다. 전자빔을 조사할 때에는 비닐봉투의 입구를 조금 열어 전자빔 조사 중 에 발생하는 수분 및 오존이 제거될 수 있도록 하여 헤네켄 섬유에 대한 이들 영향을 최소화하였다. 최대 가속에너지 1.0MeV의 전자빔 가속기를 사용하였으며, 시료의 전자빔 조사는 전류를 4.95mA로 설정하고 컨벨트를 10m/min의 속도로 일정하게 이동시키며 공기 중에서 조사하였다.
(2) 상기 단계 1에서 전자빔 처리된 헤네켄 섬유를 특정한 열처리 조건에서 처리하여 불순물을 제거하고 표면적 및 기공도를 향상시키는 단계
상기 단계 1에서 전자빔 처리된 헤네켄 섬유를 불순물을 제거하고 표면적 및 기공도를 향상시키기 위해 특정한 열처리 조건에서 열처리를 하였다. 전자빔 처리된 헤네켄 섬유를 수십~수백 ㎛의 가느다란 섬유로 분리한 후, 이것을 액체질소에 함침시킨 상태에서 1∼2 mm길이의 짧은 섬유로 절단한다. 절단된 헤네켄 섬유는 수소:질소=1:1의 분위기에서 500∼1500℃까지 5∼20℃/분의 승온 속도로 가열한 후, 이어서 500∼1500℃에서 1시간 유지함으로써 헤네켄 섬유를 탄화시켰다.
(3) 상기 단계 2에서 열처리를 거친 헤네켄 섬유를 특정한 화학적 처리를 거쳐 표면에 관능기를 도입함으로써 금속 나노촉매의 담지를 용이하게 하는 단계
상기 단계 2에서 열처리된 헤네켄 섬유를 0.5 mol 황산 수용액에 담근 후 -0.15∼1.3V의 전압 범위에서 전압을 변화시키면서 훑기 속도(sweep rate)는 50mV/s로 하고 10-60회 처리하였다. 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액에 헤네켄 섬유를 담그고 60℃에서 리플럭스시키면서 10분 동안 처리하였다. 처리된 시료는 증류수로 충분히 세척하고 거른 후, 110℃에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 촉매 지지체로 사용될 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하였다.
(4) 상기 단계 1에서 3까지의 전처리 단계를 순차적으로 거쳐 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 화학기상증착법을 사용하여 금속 나노촉매를 담지하는 단계
상기 단계 1에서 3까지의 전처리 단계를 순차적으로 거친 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 화학기상증착법에 의해 니켈 나노촉매의 담지를 위해서는, 단계 3까지의 전처리 과정을 거친 셀룰로오스 지지체를 가열로(Furnace)의 중앙에 위치된 석영관의 중앙에 위치시키고, 110℃에서 압력을 6 Torr로 30분간 유지하여 석영관 내부의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소(100sccm)를 흘리면서 1시간 이상 유지하였다. 이후 기화기 내부에 Ni(CO)4를 넣고 온도를 35℃로 유지하면서 N2를 흘려줌으로써 기상의 니켈 전구체(Ni(CO)4)가 반응기 내부의 셀룰로오스 촉매지지체까지 전달되도록 하여 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 니켈 나노촉매가 담지된 촉매를 수득하였다. 반응시간이 증가할수록 셀룰로오스 촉매지지체 표면에 담지된 니켈 나노촉매의 양이 증가하게 되는 것을 알 수 있었다.
< 실시예 2> 헤네켄 섬유를 사용한 셀룰로오스 촉매지지체 제조 및 이를 촉매지지체로 사용한 니켈 나노촉매의 제조
실시예 1에서 단계 1에서 3까지의 전처리 단계를 순차적으로 거쳐 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 하기와 같이 함침법을 사용하여 니켈 나노촉매를 담지시킨 것을 제외하고 동일하게 수행하여 니켈 나노촉매를 제조하였다.
단계 3까지의 전처리 과정을 거친 셀룰로오스 촉매지지체를 금속전구체(H2PtCl6)를 용해시킨 수용액(1 mol)에 침전시키고 1시간 동안 초음파를 가하고, 이어서 촉매지지체가 침전된 상태에서 12시간 유지하였다. 셀룰로오스 촉매지지체가 침전된 슬러리 상태의 용액을 거르고 100∼120℃의 오븐에서 12시간 이상 건조한 후, 다시 400∼600℃ 질소분위기의 가열로(furnace)에서 3시간동안 소성함으로써 최종적으로 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 니켈 나노촉매가 담지된 촉매를 수득하였다.
< 비교예 >
< 비교예 1> 상용의 감마알루미나(γ-Al 2 O 3 )를 촉매지지체로 사용하고 초기함침법을 사용한 알루미나담지 니켈촉매 제조
(1) 감마 알루미나에 니켈 전구체를 초기함침법으로 담지하는 단계
감마 알루미나(γ-Al2O3, 97%, Strem)를 지지체로 사용하고, 니켈 전구체로는 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2)를 사용하여 이를 증류수에 용해시켜 1mol의 전구체 수용액을 제조하였다. 이후 110℃ 오븐에서 12시간 이상 건조된 상태의 알루미나를 사용하고, 초기함침법을 사용하여 알루미나 담지 니켈 촉매를 제조하였다.
(2) 건조 및 소성과정을 통하여 산화물 상태의 금속 촉매 제조 단계
초기함침법에 의하여 니켈 전구체를 담지한 촉매를 110℃의 오븐에서 12시간 이상 건조하고, 450℃의 가열로에서 질소분위기를 유지하면서 4시간 동안 처리함으로써, 최종적으로 산화물 상태의 알루미나 담지 니켈 촉매를 수득하였다.
< 시험예 >
< 시험예 1> 전자빔 세기에 따른 헤네켄 섬유의 표면 형상 변화
실시예 1의 단계 1에서 헤네켄 섬유를 처리하기 위한 전자빔 세기(전자빔 조사량 10~500KGy)에 따른 헤네켄 섬유의 표면 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, 헤네켄 원시료는 자체적으로 기공을 가지고 있으나 내부 채널의 크기가 2-5㎛ 정도임을 알 수 있다. 도 1의 (b)-(e)에 나타낸 바와 같이 헤네켄 섬유에 대해 처리한 전자빔 세기가 증가할수록 내부 채널의 지름이 약 10㎛까지 증가하며, 상대적으로 균일한 형태를 나타내게 됨을 알 수 있다.
< 시험예 2> 열처리 조건에 따른 헤네켄 섬유의 표면적 변화
실시예 1의 단계 2에서 전자빔 처리(각각 10kGy와 100kGy의 두 가지 세기로 처리) 이후의 헤네켄 섬유를 사용하여 다양한 조건에서 열처리를 실시하고, 결과적으로 얻어진 시료에 대하여 BET 표면적을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 단계 2에서 나타낸 바와 같이, 열처리는 수소와 질소를 1:1의 부피비로 흘리면서 실시하였으며, 열처리 온도는 500∼1500℃까지 변화시켰다.
Figure 112009068823965-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 전자빔 처리만을 거친 헤네켄 섬유는 5∼6m2/g의 작은 표면적을 가지는데 반하여, 이것을 500℃로 열처리 하는 경우 헤네켄 섬유의 표면적이 230∼263m2/g 정도로 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 열처리에 의하여 채널 내부 및 기공 내부의 불순물들이 제거되고 고온에서도 안정한 성분들만이 잔존하면서 표면적이 크게 증가되었기 때문이다. 헤네켄 섬유의 표면적은 열처리 온도가 증가할수록 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 1000℃ 초과에서는 표면적이 갑작스럽게 감소하는 경향을 나타내며, 이것은 높은 온도에 의하여 헤네켄 섬유의 내부 구조를 이루고 있는 성분이 일부 제거되기 때문이다. 이러한 영향으로, 1500℃의 고온으로 처리한 경우에는 헤네켄 섬유의 표면적이 약 50m2/g정도에 불과함을 알 수 있다.
< 시험예 3> 열처리 조건에 따른 헤네켄 섬유의 형상 변화
실시예 1의 단계 1과 단계 2를 거쳐 열처리를 마친 헤네켄 섬유에 대해 주사전자현미경(SEM)분석을 실시하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 500℃에서 질소와 수소를 부피비 1:1로 흘려주면서 1시간 동안 열처리한 경우의 헤네켄 섬유에 대해 주사전자현미경 사진이다. 도 2의 (b)는 동일 조건에서 온도를 700℃로 열처리한 경우의 헤네켄 섬유에 대한 주사전자현미경 사진이며, 도 2의 (c)는 1000℃로 열처리한 경우의 헤네켄 섬유에 대한 주사전자현미경 사진이며, 도 2의 (d)의 경우는 1500℃로 열처리한 경우의 헤네켄 섬유에 대한 주사전자현미경 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 섬유의 단면을 보면 열처리 온도를 증가시킬수록 헤네켄 섬유의 내부 채널을 이루는 골격의 벽이 점차적으로 얇아지는 현상을 관찰할 수 있으며, 섬유의 측면 역시 열처리 온도가 증가할수록 표면의 굴곡이 심해지는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 시험예 2에서 전술한 바와 같이, 열처리 온도의 증가에 따라 헤네켄 섬유가 자체적으로 가지고 있는 불순물들이 제거되기 때문이라고 판단된다.
< 시험예 4> 화학처리 조건에 따른 헤네켄 섬유의 특성 변화
실시예 1의 단계 1 및 2를 통하여 전자빔 처리 및 열처리를 과정을 거친 헤네켈 섬유를 단계 3에 상술한 바와 같이 화학적 처리를 실시하였고, 결과적으로 얻어진 헤네켄 섬유에 대하여 표면에 치환된 관능기(CO-, CH-, O-C=O, CO2, 및 CO3 등)의 형성 정도를 비교하기 위하여 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 셀룰로오스 촉매지지체의 구조 내에 존재하는 C1s 결합에 대한 O1s결합의 양을 정량적으로 비교하기 위하여, 화학적 처리 시간의 증가에 따른 O1s/C1s의 비의 변화를 그래프로 나타내었다. 도 3에서와 같이, 처리시간의 증가에 따라 관능기의 양이 거의 비례적으로 증가함을 알 수 있으며, 이러한 결과로부터 산처리를 통하여 헤네켄 지지체의 표면에 효과적으로 결함(defect)이 형성됨을 확인할 수 있었다.
< 시험예 5> 셀룰로오스 촉매지지체의 화학적 표면처리 전/후의 SEM 분석
실시예 1의 단계 1 및 2를 거친 헤네켈 섬유에 대해 단계 3의 화학적 처리를 하지 않은 상태(도 4의 a)와 화학적 처리를 거친 상태(도 4의 b)로 나누어 시료를 준비하고, 실시예 2에서와 같이 함침법을 사용하여 셀룰로오스 지지체에 담지된 니켈 촉매를 제조한 후, 각각의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 여기에서 사용한 화학적 처리 조건은, 우선 셀룰로오스 촉매지지체를 0.5 mol 황산 수용액에 담근 후 -0.15∼1.3V의 전압 범위에서 훑기 속도(sweep rate)는 50mV/s로 하고 10-60회 처리하였다. 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액에 셀룰로오스 지지체를 담그고 60℃에서 리플럭스 시키면서 10분 동안 처리하였다. 처리된 시료는 증류수로 충분히 세척하고 거른 후, 110℃에서 12시간 동안 건조하여 최종적으로 촉매 지지체로 사용될 셀룰로오스 촉매지지체를 얻었다.
도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 셀룰로오스 촉매지지체는 화학적 처리를 하지 않는 경우에는 니켈 촉매 입자가 지지체 표면에서 서로 응집되는 현상이 나타나며, 따라서 분산도가 매우 감소하고, 입자들끼리 서로 겹쳐지면서 촉매 반응 활성점이 감소하므로, 촉매 반응 활성 역시 크게 떨어지는 것으로 나타난다. 반면, 화학적 처리를 거친 도 4의 (a)에 나타난 시료의 경우에는 지지체 표면에 니켈 입자가 고르게 담지되는 것을 알 수 있으며, 이것은 화학적 처리를 통하여 지지체 표면에 CO- 또는 CH- 그룹 등의 관능기(functional group)가 치환되므로, 이러한 결합(defect)에 금속 촉매 입자가 선택적으로 결합하면서 고분산 상태로 담지되기 때문이다.
< 시험예 6> 셀룰로오스 촉매지지체 담지 촉매 및 상용촉매를 사용한 촉매 반응 실험
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매를 각각 사용하여, 아세틸렌의 열분해 반응을 수행하고, 그 결과를 비교하여 도 5에 나타내었다.
아세틸렌의 열분해 반응은 250℃에서 수행하였으며, 50℃ 간격으로 승온하면서 실시하였다. 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체에 담지된 니켈 촉매의 경우, 250℃에서는 초기 반응 활성이 47%정도로 나타나며, 초기에 반응 활성이 급격히 감소하여 1시간 경과 후에는 약 14%의 반응 전환율을 나타내며, 이것은 열분해 반응의 특성상, 초기에 촉매 표면에 아세틸렌의 열분해에 의한 코크(coke) 물질이 생성되어 촉매 표면을 뒤덮게 되기 때문이다. 이러한 반응 활성은 이후로 순차적으로 감소하여, 반응 시간이 12시간 경과하였을 때는 약 5%의 반응 전환율을 나타낸다. 반응 온도를 300℃로 승온하였을 때에는, 아세틸렌 전환율값이 초기에 100% 가까이 나타나다가 1시간 이내에 37%정도까지 감소하였다. 그러나, 실시예　1에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체에 담지된 니켈 촉매의 경우에는 반응 시간 1시간 경과 이후로 반응 시간 약 12시간 경과 후에도 약 23%의 반응 활성을 지속적으로 유지하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에서 제조한 상용촉매인 Ni/Al2O3를 사용한 경우에는 300℃에서는 반응이 거의 진행되지 않으며, 350℃에서 반응을 수행하는 경우 초기에 일시적으로 반응 활성이 나타나지만 1시간 경과 후에는 약 7%정도로 감소되며, 이후로 매우 낮은 반응 전환율을 나타낸다. 반응 온도를 350℃ 이상으로 증가시킨 경우, 반응 활성이 증가하지 않으며 반응이 거의 진행되지 않는 결과를 나타낸다.
이러한 결과로부터, 셀룰로오스 지지체는 아세틸렌의 열분해 반응과 같은 촉매 반응에서 기존의 알루미나 지지체에 비하여 촉매 반응을 더욱 크게 촉진하는 것을 알 수 있으며, 또한 장시간 반응 결과로부터 코크(coke) 생성에 의한 촉매의 비활성화가 더디게 진행되는 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1에서의 전자빔 처리 세기에 따른 헤네켄 섬유의 표면 형상을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다((a) 원시료, (b) 10 kGy, (c) 100 kGy, (d) 150 kGy, (e) 200 kGy, 그리고 (f) 500 kGy).
도 2는 전자빔 처리를 거친 헤네켄 섬유를 다양한 온도에서 열처리 한 후의 표면 형상 변화를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 사진이다.
도 3은 전자빔 처리-열처리를 거친 헤네켄 섬유를 화학적 처리를 거친 후, XPS를 사용하여 표면에 치환된 관능기(functional group)를 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서의 화학적 처리를 거친 헤테켄 섬유(a)와 화학적 처리를 거치지 않은 헤네켄 섬유(b)에 대하여 각각 Ni 촉매를 함침법을 사용하여 담지하고, 니켈 촉매의 담지 상태를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체에 담지된 니켈 촉매와 비교예 1에서 제조된 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 각각 사용하여 아세틸렌(C2H2)의 열분해 반응을 수행하고 그 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (21)

  1. 천연 셀룰로오스 섬유를 전자빔처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 열처리하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 관능기를 치환시키기 위해 산성용액으로 화학처리하여 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자를 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지시키는 단계(단계 4)를 포함하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 천연 셀룰로오스 섬유를 전자빔처리하는 단계는 천연 셀룰로오스 섬유에 대해 10∼500 kGy 범위의 전자빔을 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 천연 셀룰로오스 섬유를 열처리하는 단계는 천연 셀룰로오스 섬유를 액체질소에 함침시킨 상태에서 1∼2 mm 길이로 절단한 후 500∼1500℃까지 승온하여 0.2 내지 2시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 천연 셀룰로오스 섬유를 산성용액으로 화학처리하는 단계는, 셀룰로오스를 0.1~0.5 mol 황산 수용액에 침지시켜 -0.15∼1.3V의 전압 범위에서 훑기 속도(sweep rate)는 50mV/s로 하고 10-60회 처리한 후, 100 ~ 150℃의 30% 질산용액(또는 14 N의 질산 용액)에 침지시켜 10분 ~ 20시간 동안 화학처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 천연 셀룰로오스 섬유를 산성용액으로 화학처리하는 단계는, 셀룰로오스를 0.1~0.5 mol 황산 수용액에 침지시켜 -0.15∼1.3V의 전압 범위에서 훑기 속도(sweep rate)는 50mV/s로 하고 10-60회 처리한 후, 질산과 황산의 혼합용액에 상기 천연셀룰로오스섬유를 침지시키고 50~70℃에서 리플럭스시키면서 5분~6시간 동안 화학처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질산과 황산의 혼합용액은 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액 또는 98%의 황산과 70%의 질산을 3:1 부피비로 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 천연 셀룰로오스 섬유를 산성용액으로 화학처리한 후 세척하고 건조하는 단계를 더 수행하여 셀룰로오스 촉매지지체를 제조하는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 천연 셀룰로오스 섬유를 산성용액으로 화학처리하여 표면에 치환된 관능기는 CO-, CH-, O-C=O, CO2, 또는 CO3인 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자는 백금 입자이며, 백금 입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지하기 위한 백금 전구체로 메틸트리메틸사이클로펜타디에틸백금(MeCpPtMe3), Pt(Me)3(Cp), Pt(Tfacac)2, Pt(Me)(CO)(Cp), Pt(Me)2(COD), [PtMe3(acac)]2 (acac; acetylacetonato ligand), PtCl2(CO)2, Pt(PF3)4, Pt(acac)2 및 Pt(C2H4)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자는 니켈 입자이며, 니켈 입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지하기 위한 니켈 전구체로 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2) 또는 니켈카르보닐(Ni(CO)4)을 사용하는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자는 코발트 입자이며, 코발트 입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지하기 위한 코발트 전구체로 Co(CO)3NO 또는 Co(NO3)2를 사용하는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지되는 금속촉매 나노입자는 몰리브덴 입자이며, 몰리브덴 입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지하기 위한 몰리브덴 전구체로 Mo(CO)6을 사용하는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 화학기상증착법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지시키는 과정은, 상기 단계 3에서 제조된 셀룰로오스 촉매지지체를 석영관의 중앙에 위치시키고 석영관의 내부 온도를 100∼120 ℃로 유지한 상태에서 압력을 6∼10 Torr로 30 내지 120분 동안 유지하여 석영관 내의 불순물을 제거하는 단계; 상기 셀룰로오스 촉매지지체가 위치한 반응기의 내부 온도를 를 80∼300℃ 온도로 승온시키는 단계; 및 목적하는 반응온도에 도달시킨 후 기상의 금속 전구체를 진공 상태의 석영관 내부로 흘려줌으로써 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지되는 단계를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 함침법을 사용하여 금속촉매 나노입자를 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 담지시키는 과정은 셀룰로오스 촉매지지체를 금속 전구체를 용해시킨 수용액에 침전시키고 초음파 처리한 후, 건조하고, 질소분위기 하에서 소성시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법.
  15. 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리되어 제조된 셀룰로오스 촉매지지체; 및 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 화학기상증착법 또는 함침법을 사용하여 담지된 금속촉매 나노입자를 포함하는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매로,
    상기 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지될 수 있도록 전처리되어 제조된 셀룰로오스 촉매지지체는 천연 셀룰로오스 섬유를 전자빔처리하는 단계; 상기 전자빔처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 열처리하는 단계 및 상기 열처리한 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 치환된 관능기를 형성하기 위해 산성용액으로 화학처리하는 단계를 포함하는 전처리 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는, 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 천연 셀룰로오스 섬유로 헤네켄(henequen) 섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 백금촉매 나노입자이며, 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 백금촉매 나노입자가 담지된 촉매는 테트랄린 또는 벤젠의 수소화반응 또는 알코올의 산화반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 니켈촉매 나노입자이며, 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 니켈촉매 나노입자가 담지된 촉매는 탈황, 탈질 또는 탈금속 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 몰리브덴촉매 나노입자이며, 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 몰리브덴촉매 나노입자가 담지된 촉매는 탈황, 탈질 또는 탈금속 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 금속촉매 나노입자는 코발트촉매 나노입자이며, 상기 셀룰로오스 촉매지지체의 표면에 코발트촉매 나노입자가 담지된 촉매는 탈황, 탈질, 탈금속 반응에서 조촉매, 연료전지용 백금촉매의 조촉매, 피셔 트롭쉬 반응용 촉매, 탄화수소의 산화반응 및 부분산화반응용 촉매, 개질반응용 촉매, 아민화반응용 촉매, 수소화반응용 촉매 또는 수성가스 치환반응용 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는천연 셀룰로오스 섬유의 표면에 금속촉매 나노입자가 담지된 촉매.
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EP10190438.1A EP2327476B1 (en) 2009-11-10 2010-11-09 Catalysts having metal nano-particle catalyst supported on surface-treated carbonized natural cellulose fibers and preparation method thereof
US12/943,547 US9259728B2 (en) 2009-11-10 2010-11-10 Catalysts having metal nano-particle catalyst supported on surface-treated natural cellulose fibers and preparation method thereof
JP2010252245A JP5417302B2 (ja) 2009-11-10 2010-11-10 表面処理された天然セルロース繊維の表面に金属触媒ナノ粒子が担持されたセルロース触媒およびその製造方法
US14/035,194 US9254483B2 (en) 2009-11-10 2013-09-24 Catalysts having metal nano-particle catalyst supported on surface-treated natural cellulose fibers and preparation method thereof

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101301637B1 (ko) * 2011-04-29 2013-08-29 한국에너지기술연구원 천연 셀룰로오스 섬유 내에 함유되어 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 조촉매 및 분산제로 이용하여 촉매를 제조하는 방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101106272B1 (ko) 2009-11-10 2012-01-18 한국에너지기술연구원 셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매
WO2011064462A1 (fr) 2009-11-26 2011-06-03 Centre National De La Recherche Scientifique Utilisation de plantes accumulatrices de metaux pour la preparation de catalyseurs utilisables dans des reactions chimiques
KR101340447B1 (ko) * 2011-05-13 2013-12-11 한국원자력연구원 연료전지용 공기극 재료의 촉매 형성방법
KR20140128329A (ko) * 2012-02-15 2014-11-05 도판 인사츠 가부시키가이샤 탄소 섬유 복합체, 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및 고체 고분자형 연료 전지
CO6880015A1 (es) * 2012-08-28 2014-02-28 Univ Ind De Santander Material util en la remocion de contaminantes en matrices liquidas
CN103028411B (zh) * 2013-01-07 2014-06-25 南京尊龙化工有限公司 一种无铬气相法合成n-甲基苯胺催化剂
EP3122459A4 (en) * 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Methods and systems for forming catalytic assemblies, and related catalytic assemblies
TWI507244B (zh) * 2013-05-23 2015-11-11 Gunitech Corp 製造纖維觸媒的方法及其纖維觸媒
FR3008323A1 (fr) 2013-07-15 2015-01-16 Centre Nat Rech Scient Utilisation de certaines plantes accumulatrices de platinoides pour la mise en œuvre de reactions de chimie organique
WO2015036714A1 (fr) * 2013-09-12 2015-03-19 Centre National De La Recherche Scientifique Utilisation de certains materiaux d'origine organique contenant des metaux alcalins ou alcalino-terreux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique
CN104034152A (zh) * 2014-07-01 2014-09-10 上海钜晶精密仪器制造有限公司 纳米羰基铁粉复合材料高温烧结设备及烧结控制的方法
CN106433552B (zh) * 2016-09-27 2019-12-31 四川省新材料研究中心 用于光固化液体硅橡胶的铂催化剂和led封装胶组合物
CN107983414B (zh) * 2016-10-26 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂
US11377601B2 (en) 2018-09-18 2022-07-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Boron and/or carbon nanofiber modified alumina-supported molybdenum-cobalt catalysts useful in hydrodesulfurization
CN110467228A (zh) * 2019-09-16 2019-11-19 西北师范大学 一种中空纤维结构C-Ni/NiO纳米复合材料的制备方法
JPWO2021153684A1 (ko) * 2020-01-28 2021-08-05
CN111203099A (zh) * 2020-02-29 2020-05-29 大气(广东)科技发展有限公司 一种用于voc治理的复合催化材料的制备方法
JP7113866B2 (ja) 2020-05-26 2022-08-05 株式会社荏原製作所 金属担持不織布及びその製造方法、触媒、不飽和化合物の水素化方法、並びに炭素－窒素結合の形成方法
CN111569865A (zh) * 2020-06-03 2020-08-25 齐鲁工业大学 一种生物基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN113117679A (zh) * 2021-04-15 2021-07-16 赵石永 一种负载催化剂的碳纤维布及其制备方法和应用
CN113663416B (zh) * 2021-08-03 2022-11-15 江苏康隆迪超净科技有限公司 一种负载型ptfe纤维滤料及其制备方法
CN115888818B (zh) * 2022-07-29 2024-04-02 南京工业大学 一种微流控静电纺丝原位生长烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176646A1 (en) 2008-01-03 2009-07-09 Korea Institute Of Energy Research Catalyst support using cellulose fibers, preparation method thereof, supported catalyst comprising nano-metal catalyst supported on carbon nanotubes directly grown on surface of the catalyst support, and method of preparing the supported catalyst
KR20090102176A (ko) * 2008-03-25 2009-09-30 한국에너지기술연구원 표면에 그라파이트 나노 구조층을 갖는 셀룰로오스 탄화물구조체 및 그 합성방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532632B2 (ko) 1974-05-10 1978-01-30
GB8716565D0 (en) 1987-07-14 1987-08-19 British Petroleum Co Plc Catalyst
US5458784A (en) * 1990-10-23 1995-10-17 Catalytic Materials Limited Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments
JPH10118493A (ja) 1996-10-23 1998-05-12 Kagaku Gijutsu Shinko Jigyodan 常温におけるｎｏの還元触媒及びｎｏの還元方法
JPH11179213A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd 環境浄化素材およびそれを用いた環境浄化材料
JP2001325964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-22 Ne Chemcat Corp 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒
JP2005025947A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4707382B2 (ja) 2004-12-15 2011-06-22 日揮触媒化成株式会社 硝酸性窒素含有水処理用触媒およびその製造方法
JP4779824B2 (ja) 2006-06-27 2011-09-28 和光純薬工業株式会社 繊維状タンパク質への金属触媒の担持方法
KR100924950B1 (ko) * 2007-09-18 2009-11-06 한국에너지기술연구원 셀룰로우스 섬유를 열처리하여 얻어진 마이크로튜블 하니컴탄소체 및 그 제조방법, 이 마이크로튜블 하니컴 탄소체를이용한 마이크로튜블 반응기 모듈 및 그 제조방법, 이마이크로튜블 반응기 모듈을 이용한 마이크로 촉매반응장치
WO2010095574A1 (ja) 2009-02-18 2010-08-26 国立大学法人 九州大学 セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法
KR101106272B1 (ko) 2009-11-10 2012-01-18 한국에너지기술연구원 셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매
CN101780952A (zh) * 2010-03-26 2010-07-21 上海交通大学 负载功能氧化物多孔炭的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176646A1 (en) 2008-01-03 2009-07-09 Korea Institute Of Energy Research Catalyst support using cellulose fibers, preparation method thereof, supported catalyst comprising nano-metal catalyst supported on carbon nanotubes directly grown on surface of the catalyst support, and method of preparing the supported catalyst
KR20090102176A (ko) * 2008-03-25 2009-09-30 한국에너지기술연구원 표면에 그라파이트 나노 구조층을 갖는 셀룰로오스 탄화물구조체 및 그 합성방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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논문;Journal of Korea

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KR101301637B1 (ko) * 2011-04-29 2013-08-29 한국에너지기술연구원 천연 셀룰로오스 섬유 내에 함유되어 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 조촉매 및 분산제로 이용하여 촉매를 제조하는 방법

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