JP2004025023A

JP2004025023A - 活性炭担体、触媒担持活性炭およびそれらの製造方法

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Publication number: JP2004025023A
Application number: JP2002184392A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Kobayashi; 小林　真申; Makoto Inoue; 井上　誠; Toshiaki Hayashi; 林　敏昭
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】触媒による水素化反応および脱水素化反応の反応効率の向上を図るために、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体および該活性炭担体が金属触媒を担持した触媒担持活性炭を提供すること。
【解決手段】繊維状高分子を製編後、炭化および賦活して得られる繊維状活性炭編物からなる活性炭担体であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面上のＯ／Ｃ比が１０％以上であり、通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であり、トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ^２以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属触媒を担持するための繊維状活性炭および金属触媒を担持した繊維状活性炭に関し、より詳細には、高分子固体電解質燃料電池の電極に使用され、水素化および脱水素化反応に用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関する。
【０００２】
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレンなどの２環芳香族化合物およびアントラセンなどの３環芳香族化合物を水素化するシステム、あるいは水素化物であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの単環水素化芳香族化合物、テトラリン、デカリン、メチルデカリンなどの２環水素化芳香族化合物、およびテトラデカヒドロアントラセン、テトラデカヒドロメチルアントラセンなどの３環水素化芳香族化合物を脱水素するシステムなどに用いられる活性炭担体および触媒担持活性炭に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、触媒を担持する担体としては、表面積が大きく、耐薬品性の高い粒状活性炭、活性炭ペーパーなどが用いられている。たとえば、水素化物を脱水素するシステムに用いられる触媒担体は、脱水素反応が吸熱反応であるので、反応促進のために４００℃までの雰囲気にする必要があり、したがって熱伝導性に優れ、かつ水素ガスや芳香族化合物などの生成物の拡散性にも優れていることを求められるが、十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
たとえば、特開２００１−１１０４３７には、常温で液体の水素化芳香族化合物原料から加熱した脱水素触媒反応装置により水素を生成、分離し、燃料電池に水素を供給するシステムが考案されている。このシステムではＣＯ、ＣＯ_２などの副生成物を生じることなく、高純度水素を効率よく製造、供給することができ、システムのコンパクト化ができる特徴を有する。
【０００５】
上記公報では触媒として活性成分が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものが用いられており、触媒担体として表面積９７０ｍ^２／ｇのシルカアルミナ系メゾ細孔多孔質材や表面積３２００ｍ^２／ｇのアルカリ処理の活性炭が用いられているが、触媒担体の熱伝導性やガス・液の拡散性において重要なシート化については言及されるには至っていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、触媒による水素化反応および脱水素化反応の反応効率の向上を図るために、比表面積が大きく、熱伝導性に優れかつ水素ガス、原料および生成物の拡散性に優れた活性炭担体、該活性炭担体が金属触媒を担持した触媒担持活性炭およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維状活性炭からなる活性炭担体であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による該活性炭担体上表面のＯ／Ｃ比が１０％以上であり、かつ通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする。
【０００８】
活性炭担体は、繊維状高分子を製編後、炭化して得られ、かつ編物であることが好ましい。さらに、トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。
【０００９】
好ましくは、ＢＥＴ法による比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇであり、繊維状活性炭の原料となる繊維状高分子の糸状の繊度が１５０ｄｔｅｘ以上の太さを有してもよい。
【００１０】
別の局面では、本発明の活性炭担体の製造方法は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と、該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程とを包含し、該活性炭担体は、Ｘ線光電子分光法によるＯ／Ｃ比が１０％以上であり、通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明は、上記の活性炭担体に金属触媒が担持した触媒担持活性炭を提供し、該触媒担持活性炭は、好ましくは、トルエン吸着性能が、１５ｇ／ｍ^２以上であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００〜２４００ｍ^２／ｇである。
【００１２】
また別の局面では、本発明の触媒担持活性炭の製造方法は、繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と、該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程と、表面処理後の繊維状活性炭編物に金属触媒を担持させる工程と、を包含し、該触媒担持活性炭は通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる活性炭担体は、比表面積を大きくするために、繊維状活性炭により構成されることを必要とする。本発明にかかる活性炭担体は、繊維状であれば特に形状は問わないが、繊維状活性炭は編物であることが、活性炭担体の通気性を向上させる観点から、好ましい形態である。また、単繊維でなく繊維束とすることにより熱伝導率が良くなり、また疎な組織であるため通気性の向上が可能になる。
【００１４】
繊維状活性炭編物の製造方法について特に制限はないが、繊維状高分子を製編後、炭化処理および必要に応じて賦活処理する方法が好ましい方法として挙げられる。そして、表面処理をさらに行なうことにより、触媒を効率良く担持することができ、またトルエンなどの吸着能も向上し、水素化および脱水素化反応の良好な触媒担体として使用することができる。
【００１５】
本発明において、繊維状活性炭の原料となる繊維状高分子の材質は、フェノール系繊維であることが望ましい。繊維状活性炭の原料繊維としては他にセルロース系、ピッチ系やＰＡＮ系などがある。セルロース系繊維を原料繊維とする場合は、炭化・賦活により十分な吸着性能を発揮する比表面積を有する繊維状活性炭が得られるが、収率が低く、また収縮率が大きいので剛性が高く、布帛の強度、特に引裂強さの小さいものとなる。ＰＡＮ系繊維を原料繊維とする場合は、比較的布帛強度の高いものが得られるが、大きな吸着性能を有する繊維状活性炭を得ることが困難である。ピッチ系繊維を用いるとセルロース系とＰＡＮ系の中間程度の強度と吸着性能が得られるが、必ずしも両方の特性とも満足するものではない。
【００１６】
本発明において、繊維状高分子の形状は、ステープルから得られる紡績糸あるいはフィラメント糸のいずれの場合でもよく、また両者を混合した混繊糸状でもよい。全体としての糸状の繊度は、１５０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２９５〜５９０ｄｔｅｘがよい。１５０ｄｔｅｘ以下の場合、製編し、炭化および賦活した後の繊維状活性炭編物の密度が緻密となって十分な通気性が得られないからである。
【００１７】
紡績糸または混繊糸の場合、それを構成する各単繊維の繊度は、１．１ｄｔｅｘ〜５．５ｄｔｅｘがよい。単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘ以下であると、加工後の単繊維強度が著しく弱くなり、編物を保持することができず、また単繊維繊度が５．５ｄｔｅｘ以上であると、炭化、賦活の進行具合が繊維表面と内部で偏りを生じ、単繊維強度が著しく弱くなり、編物を保持することができないからである。
【００１８】
このような糸状を用いて原料編地を製編するにあたって、繊維状活性炭にした後の編地の通気性と熱伝導性を保持するためには編組織としてはリブ編または両面編が好ましい。この中でもフライス網やスムース編は連続焼成する際に生地の収縮によるコース方向の応力によって生じる生地の耳部の巻き込みがほとんどなく、繊維状活性炭編物の均一な形態保持の点で好ましい。
【００１９】
このようにして得られた原料編地を活性炭にする際には、炭化処理、必要に応じて賦活処理を行なうことができ、炭化および賦活処理を行なう場合は、バッチ式あるいは連続式に炭化および賦活することにより得ることができる。繊維状活性炭編物の生地特性や吸着性能の均一性を得ることや工業的生産性を考慮すると、炭化および賦活を連続的に行なうことが好ましい。原料シートを３５０℃以上１３００℃以下の温度の不活性雰囲気で炭化し、次いで５００℃以上１３００℃以下の温度で炭素と反応する水蒸気、酸素、二酸化炭素などを含む活性な雰囲気で賦活し活性炭化する。
【００２０】
また、場合によっては雰囲気条件を制御することにより炭化と賦活を同時に行なうことも可能である。なお、賦活処理、すなわち活性炭化を行なう際の最高到達温度を１３００℃を超えると重量収率が著しく減少するため、最高到達温度は１３００℃以下にすることが好ましい。これにより、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜３０００ｍ^２／ｇである繊維状活性炭が得られる。
【００２１】
また、本発明にかかる活性炭担体は、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比が、１０％以上であることを必要とする。Ｏ／Ｃ比が、１０％未満であると、水溶液系で触媒を担持する際の濡れ性が悪く均一に担持できず、また脱水素反応における反応原料および生成物の拡散性が著しく低下し、反応効率を低下させるからである。ここで、Ｏ／Ｃ比における、「Ｏ」および「Ｃ」は、それぞれ酸素原子および炭素原子を表わす。
【００２２】
したがって、本発明の活性炭担体は、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比が１０％未満である場合には、１０％以上になるように酸素雰囲気中で表面処理を行なう。これにより、繊維状活性炭の表面に酸素含有官能基を導入することができる。ここで、酸素含有官能基は、カルボキシル基、水酸基、ケトン基、ラクトン基などが挙げられるが、これらに限定されない。表面処理の方法は特に限定されないが、たとえば、１．３３Ｐａ以上の酸素分圧を有する酸素雰囲気下で、３００〜７００℃の温度にて、重量収率にして６５〜９９％の範囲にように乾式酸化することが好ましい。低温では処理する炭素材料の反応性が落ちるため、酸化の効果が得られない。また高温では表面に水酸基やカルボキシル基などの親水基が付与できない場合がある。特に、酸性基を強固に固定するためには４５０〜７００℃で行なうことや、ホウ素、窒素などを導入するような炭化・賦活をすることが望ましい。酸素雰囲気中であれば強酸や電気酸化などによる湿式処理、プラズマ処理でも同様な効果を得ることができる。これにより、Ｏ／Ｃ比が１０〜４０％である編物状の繊維状活性炭を得ることが好ましい。より好ましくはＯ／Ｃ比が１５〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。
【００２３】
本発明において、表面処理された後の活性炭担体の目付量は、５０〜３００ｇ／ｍ^２が好ましい。５０ｇ／ｍ^２以下の場合は、活性炭の強度が弱く、３００ｇ／ｍ^２以上の場合は、通気性が悪くなるからである。より好ましくは、６０〜１５０ｇ／ｍ^２である。
【００２４】
また、本発明にかかる活性炭担体は、通気性（編物状の活性炭担体である場合は、厚み方向の通気性）が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを必要とする。通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ未満であれば、触媒担体として用いた場合、生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００２５】
また、活性炭担体のトルエン吸着性能またはＢＥＴ法による比表面積等の吸着性能も触媒を担持する際の重要な指標となる。つまり、トルエン吸着性能とＢＥＴ法による比表面積はいずれも触媒の担持、脱水素反応場としてのスペースを評価する点で共通するため相当の相関が認められるが、トルエン吸着性能は脱水素化反応における原料、生成物類似の化合物であるトルエンを用いて、主として反応場を評価するのに対し、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガスを用いて、主として触媒の担持場を評価する点で異なり、それぞれ重要な指標である。
【００２６】
本発明にかかる活性炭担体は、トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。２５ｇ／ｍ^２未満の場合は、脱水素および水素化反応に使用する原料化合物の反応場の低減より、触媒担持活性炭の性能が低下するからである。また、ＢＥＴ法による比表面積は、８００ｍ^２／ｇ〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。８００ｍ^２／ｇ未満であると触媒の担持量が低下し触媒担持活性炭の性能が低下し、３０００ｍ^２／ｇを超えると繊維の比重が著しく低下し担体の強度が低下するからである。
【００２７】
本発明において、触媒担持活性炭とは、前記活性炭担体に金属触媒を担持させたものをいい、脱水素化または水素化反応等の触媒として使用し得る。本発明にかかる触媒担持活性炭は、上記活性炭担体に担持させたものであるので、比表面積が増大しており、水素ガス、反応原料および生成物の拡散性が向上しており、反応効率も高く、非常に高性能である。
【００２８】
上記金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン等の各種触媒が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの触媒を複数組合せて用いることもできる。活性炭担体に触媒を担持させる方法は、特に限定されないが、たとえば、白金を担持させる場合、１０質量％以下の塩化白金酸水溶液に該活性炭担体を１２時間以上浸漬し、乾燥することによって行なうことができる。また、溶液はメタノール、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒で希釈した水溶液を用いることもできる。なお、触媒活性を高めるため、使用前に還元処理を行なうことが極めて好ましい。
【００２９】
本発明にかかる触媒担持活性炭は、トルエン吸着性能が１５ｇ／ｍ^２以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が５００〜２４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。トルエン吸着性能が１５ｇ／ｍ^２未満であり、比表面積が５００ｍ^２／ｇ未満であると、十分な触媒活性が得られず、比表面積が２４００ｍ^２／ｇを超えると、触媒担持活性炭を構成する繊維状活性炭の比重が低下し触媒担持活性炭の機械的強度が低下するからである。
【００３０】
また、本発明にかかる触媒担持活性炭においては、通気性が触媒を担持する前の通気性と同様であることが好ましい。すなわち、触媒を担持した後の通気性も、２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることが好ましい。触媒を担持した後の通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ未満の場合は、脱水素反応において生成した水素ガスの拡散が悪くなり、反応効率が低下するからである。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、繊維状高分子編物、繊維状活性炭編物、活性炭担体および触媒担持活性炭についての各特性値の測定方法は以下のとおりである。
【００３２】
（１）通気性
通気性は、ＪＩＳ　Ｌ１０１８に準拠して、圧力１２５ｈＰａにて単位面積当たりに試料を通過する空気の速度（ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ）を測定した。
【００３３】
（２）トルエン吸着性能
トルエン吸着性能は、ＪＩＳ　１４７７に準拠して、２５℃で乾燥空気で１／１０に希釈したトルエン蒸気を通じたときの、試料単位面積当たりに吸着したトルエン質量（ｇ／ｍ^２）を測定した。
【００３４】
（３）比表面積
比表面積は、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）雰囲気下、相対圧力０．０〜０．２の範囲で上昇させたときの試料への窒素吸着量を数点測定し、ＢＥＴプロットにより試料単位質量当たりの表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。なお、試料は、予め１Ｍの塩酸水溶液で１２時間洗浄し、十分に水荒いし乾燥したものを、約０．１ｇ採取し１２０℃で１２時間真空乾燥させたものを使用した。
【００３５】
（４）ＸＰＳによるＯ／Ｃ比の測定
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡまたはＸＰＳと称される）による測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析には島津ＥＳＣＡＰＡＣ７６０を使用した。Ｏ／Ｃ比は、以下の手順により求めた。予め、測定前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気した。試料を６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ペーストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供した。線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１３３×１０^−７Ｐａとした。測定はＣ_１ｓピーク、Ｏ_１ｓピークに対して行ない、各ピーク面積を求めた。得られた面積は、Ｃ_１ｓピークについては１．００、Ｏ_１ｓピークについては２．８５の相対強度を乗じたものであり、その面積から直接表面（酸素／炭素）原子数比を百分率（％）で算出した。
【００３６】
（５）水素発生速度
図１に水素発生装置の概略図を示す。１０ｃｍ^２（直径３．５ｃｍ）の触媒担持活性炭２をアルゴン置換された丸底フラスコ１の下部に設置し、丸底フラスコ１の下方に設けた電気ヒータ３により２００℃に熱しながら、該触媒担持活性炭に噴霧器付き水素化物導入部９よりシクロヘキサンを１０ｍｌ／分にて吹き付けた。生成した水素ガスは冷却管４を通って水素捕集管６に捕集され、生成したベンゼンは未反応のシクロヘキサンとともに冷却管７を通って芳香族回収部８に回収された。３０分後と５時間後の水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定した。
【００３７】
（実施例１）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、２２ゲージ両面丸編み機によりフライス編物を編成した。この編物は、目付２２５ｇ／ｍ^２、厚さ１．６５ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ^３、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。
【００３８】
この編物を常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、絶乾目付１２０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。また、この繊維状活性炭編物のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ^２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００３９】
この編物状の繊維状活性炭編物をさらに空気中４５０℃で５分間熱処理を行った。重量収率は９７質量％であり、絶乾目付１１６ｇ／ｍ^２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比は１２であった。また、トルエン吸着性能は５２ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は、１３８０ｍ^２／ｇと高い吸着性能を示した。
【００４０】
さらに、塩化白金酸の水溶液に該編物状の繊維状活性炭編物を浸漬し、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４２ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１１００ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．１Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．０Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じフライス編地を編成し、同じ条件で炭化および賦活処理した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、実施例１と同じ物性を有していた。この編物状の繊維状活性炭編物をさらに空気中４５０℃で１０分間熱処理を行った。重量収率は９３質量％であり、絶乾目付１１２ｇ／ｍ^２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比は３０であった。また、トルエン吸着性能は５０ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は、１３８０ｍ^２／ｇであった。
【００４２】
さらに、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４１ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１１５０ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．５Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．５Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１と同じフライス編地を編成し、同じ条件で炭化および賦活処理した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、実施例１と同じ物性を有していた。この編物状の繊維状活性炭編物をさらに空気中４５０℃で１５分間熱処理を行った。重量収率は９０質量％であり、絶乾目付１０８ｇ／ｍ^２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比は４３であった。また、トルエン吸着性能は５０ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は、１３６０ｍ^２／ｇであった。
【００４４】
さらに、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４１ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１１８０ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は５．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も５．２Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同じフライス編地を編成し、この編物を常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で７０分間賦活した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、絶乾目付１２６ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。また、この繊維状活性炭編物のトルエン吸着性能は５０ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１２５０ｍ^２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００４６】
この編物状の繊維状活性炭編物をさらに空気中４５０℃で１０分間熱処理を行った。重量収率は９５質量％であり、絶乾目付１２０ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比は４０であった。また、トルエン吸着性能は４８ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は、１２５０ｍ^２／ｇであった。
【００４７】
さらに、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４２ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１０７０ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は４．８Ｌ／ｍｉｎで、５時間後も４．７Ｌ／ｍｉｎと非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同じフライス編地を編成し、同じ条件で炭化および賦活処理した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、実施例１と同様に、絶乾目付１２０ｇ／ｍ^２、厚さ１．０５ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。また、この繊維状活性炭編物のトルエン吸着性能は５４ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１３８０ｍ^２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。この編物状の繊維状活性炭編物を空気中での熱処理を行なわず、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は３４ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は８４０ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．３Ｌ／ｍｉｎで、５時間後は３．２Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同じフライス編地を編成し、この編物を常温から８９０℃まで２０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で２０分間賦活した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、絶乾目付１３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。また、この繊維状活性炭編物のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ^２／ｇと非常に高い吸着性能を有するものであった。
【００５０】
この編物状の繊維状活性炭編物を空気中での熱処理を行なわず、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は２９ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は７１０ｍ^２／ｇ、通気性は３３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ、であった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は３．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後は３．１Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、糸状の繊度２９５ｄｔｅｘのフェノール系繊維を使用し、１８ゲージ両面丸編み機によりスムース編物を編成した。この編物は、目付１４０ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、見掛密度０．１４ｇ／ｃｍ^３、通気性は１７４ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。
【００５２】
この編物を実施例１と同様に、常温から８９０℃まで３０分間、不活性雰囲気中で炭化させ、次に水蒸気１２質量％を含有する雰囲気中８９０℃の温度で９０分間賦活した。得られた編物状の繊維状活性炭編物は、絶乾目付１４０ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、通気性は１７４ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。また、この繊維状活性炭編物のトルエン吸着性能は６０ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は１３３０ｍ^２／ｇであった。
【００５３】
この編物状の繊維状活性炭編物を実施例２と同様に、さらに空気中４５０℃で１０分間熱処理を行った。重量収率は９３質量％であり、絶乾目付１３０ｇ／ｍ^２、厚さ１．１０ｍｍ、ＸＰＳによるＯ／Ｃ比は２５であった。また、トルエン吸着能性能は５６ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は、１３３０ｍ^２／ｇ、通気性は１７４ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。
【００５４】
さらに、実施例１と同様に、５質量％の白金触媒担持活性炭を調製した。この白金触媒担持活性炭のトルエン吸着性能は４３ｇ／ｍ^２、ＢＥＴ比表面積は９９０ｍ^２／ｇ、通気性は１７４ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓであった。この白金触媒担持活性炭１０ｃｍ^２を１２０℃で１２時間真空乾燥して還元した後、水素ガスの発生速度（Ｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、３０分後の水素発生速度は２．２Ｌ／ｍｉｎで、５時間後は２．０Ｌ／ｍｉｎであった。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１において、触媒担持前の数値は、繊維状活性炭に表面処理を行なった後の数値を表すが、比較例１および２においては、表面処理を行なっていないので、炭化および賦活後の数値を表わす。
【００５７】
上記結果より、実施例１〜４の触媒担持活性炭は、表面処理を行なってＯ／Ｃ比が１０％以上であるので、水素ガス発生量も多く、脱水素反応などの良好な触媒として使用することができる。一方、比較例１および２の触媒担持活性炭は、表面処理を行なっていなく、Ｏ／Ｃ比が１０％未満であるので、水素ガス発生量が低い。
【００５８】
また、実施例２と比較例３とを対比させると、実施例２は、比較例３に比べて水素発生量が明らかに多いことがわかる。したがって、繊維状高分子の編み方は、スムース編よりもフライス編みが好ましいことがわかる。なぜなら、フライス編は、スムース編と比べて良好な通気性を達成することができるからである。
【００５９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６０】
【発明の効果】
上述のとおり、本発明の活性炭担体および触媒担持活性炭は、繊維状構造、特に、編物構造をとっているため通気性が高いので、熱伝導性に優れ、水素ガス、水素化または脱水素化反応における反応原料および生成物の拡散性に優れている。また、本発明にかかる活性炭担体は、Ｏ／Ｃ比が１０％以上であるので、触媒を担持する能力が飛躍的に向上し、反応原料および生成物も良好に拡散することができる。このため、本発明の触媒担持活性炭は、水素化および脱水素化反応の反応効率を向上することができ、高性能の触媒担体または触媒として機能し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる水素発生装置の概略図である。
【符号の説明】
１　丸底フラスコ、２　触媒担持活性炭、３　電気ヒータ、４　冷却管、５　コック、６　水素捕集管、７　冷却管、８　芳香族回収部、９　噴霧器付き水素化物導入部。

Claims

繊維状活性炭からなる活性炭担体であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による該活性炭担体上表面のＯ／Ｃ比が１０％以上であり、かつ通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする、活性炭担体。
繊維状高分子を製編後、炭化して得られ、かつ編物であることを特徴とする、請求項１に記載の活性炭担体。
トルエン吸着性能が２５ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の活性炭担体。
ＢＥＴ法による比表面積が８００〜３０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭担体。
繊維状活性炭の原料となる繊維状高分子の糸状の繊度が１５０ｄｔｅｘ以上の太さを有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の活性炭担体。
繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と、該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程とを包含する活性炭担体の製造方法であって、該活性炭担体は、Ｘ線光電子分光法によるＯ／Ｃ比が１０％以上であり、通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする、活性炭担体の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭担体に金属触媒が担持した触媒担持活性炭。
トルエン吸着性能が、１５ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒担持活性炭。
ＢＥＴ法により求めた比表面積が、５００〜２４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項７または８に記載の触媒担持活性炭。
繊維状高分子を製編して繊維状高分子編物を製造する工程と、該繊維状高分子編物を炭化して繊維状活性炭編物を製造する工程と、前記工程で得られた繊維状活性炭編物に金属触媒を担持させる工程と、を包含する触媒担持活性炭の製造方法であって、該触媒担持活性炭は、通気性が２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓ以上であることを特徴とする触媒担持活性炭の製造方法。