KR101102637B1

KR101102637B1 - 투명 및 고내열성 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체, 폴리카보네이트와 이의 투명 블렌드 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR101102637B1
Application number: KR1020057015517A
Authority: KR
Inventors: 제임스 루이스 더루더; 닐즈 리차드 로젠퀴스트; 게리 찰스 데이비스; 매튜 로버트 픽스톤; 마크 에릭 넬슨; 짜오후이 수
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2012-01-04
Also published as: JP4620657B2; JP2006518803A; US20040220330A1; EP1611176A2; WO2004076512A2; EP1611176B1; KR20050107443A; WO2004076512A3; WO2004076512A8; CN102161753A; CN102161753B; US7232865B2

Abstract

우수한 투명도 및 물리적 특성을 갖는 실록세인 폴리카보네이트 공중합체 및 상기 공중합체와 다른 폴리카보네이트의 블렌드를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

투명 및 고내열성 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체, 폴리카보네이트와 이의 투명 블렌드 및 이들의 제조방법{TRANSPARENT AND HIGH-HEAT POLYCARBONATE-POLYSILOXANE COPOLYMERS AND TRANSPARENT BLENDS WITH POLYCARBONATE AND A PROCESS FOR PREPARING SAME}

본원은 2003년 2월 21일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/448,815 호 및 2003년 3월 11일자로 출원된 미국 가출원 번호 제 60/454,030 호에 기초하여 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참고로 인용한다.

본 발명은 우수한 투명성 및 우수한 내열성을 갖는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 및 폴리카보네이트-폴리실록세인/폴리카보네이트 블렌드, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 강도 및 투명도 둘 다를 요구하는 많은 용도(예컨대, 안경 렌즈, 창 등)에 사용되는 일종의 플라스틱이다. 가장 널리 제조되는 폴리카보네이트는 비스페놀 A("BPA")를 중합하여 제조되는 단독중합체이다. 불행하게도, 자동차 조명 렌즈 및 광학 디스플레이용 필름과 같은 몇몇 용도에서는, BPA 단독중합체의 유리전이온도(Tg)(150℃)가 너무 낮아서 전형적인 사용 조건하에 부품이 연화 또는 용융되는 것을 방지하지 못한다. 당해 기술분야에서 BPA 폴리카보네이트의 내열성은 멘테인 비스페놀(BHPM)과 같은 고내열성 공단량체를 BPA 폴리카보네이트 중합체 쇄에 혼입시킴으로써 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥세인다이일]-비스페놀(1,3-비스-하이드록시페닐 멘테인, 이하 1,3-BHPM이라 함) 및 2,8-다이-(4-하이드록시페닐)멘테인(2,8-BHPM이라 함)와 같은 BHPM와 BPA의 공중합체는 독일의 쉬미트하우저(Schmidhauser)에게 허여된 미국 특허 제 5,480,959 호에 기재되어 있다. 불행하게도, 이들 물질은 높은 Tg를 갖지만, 실온에서조차 최소의 연성 충격(즉, 열등한 강인성)을 갖는다. 따라서, 150℃ 초과의 Tg 및 양호한 충격 특성을 갖는 투명한 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체가 바람직한 물질일 것이다.

비스페놀 A(BPA)와 실록세인 공단량체의 폴리카보네이트-폴리실록세인 코폴리카보네이트는 특히 저온에서 BPA 호모폴리카보네이트에 비해 우수한 내충격성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 물질은 헬멧 및 자동차 부품과 같은 물품, 및 내충격성을 요구하는 많은 다른 용도에서 상업적으로 사용되어 왔다. 또한, BPA/실록세인 공중합체는 BPA 폴리카보네이트에 비해 향상된 난연성을 가지며, 이러한 성능을 요구하는 몇몇 용도에서 할로겐화 난연 제품을 성공적으로 대신해 왔다.

불행하게도, BPA/실록세인 공중합체는 상업적 규모로 제조하기 어려운 것으로 밝혀졌는데, 이는 BPA 호모폴리카보네이트는 투명도를 요구하는 용도(예컨대, 안경 렌즈 및 광 디스크)에 사용될 수 있지만, BPA/실록세인 공중합체를 투명하게(즉, 고투과율 및 저헤이즈로) 만드는 것은 어려운 것으로 밝혀졌기 때문이다. 또한, 투명 코폴리카보네이트를 제조함에 있어서의 어려움은 제품간의 생산 전환(change-over)에 악영향을 미치는데, 이는 투명 BPA 호모폴리카보네이트와 불투명 BPA/실록세인 공중합체의 생산 간에 서로 변경하는 경우 다량의 "규격외(off specification)" 제품이 제조되기 때문이다.

투명 BPA/실록세인 공중합체를 제조하기 위한 이전의 시도는 펠프스(Phelps) 및 그의 동료에 의해 미국 특허 제 5,530,083 호("'083호")에 기재되어 있다. 이 특허에서 펠프스 등은 유효량의 상전이 촉매의 존재하에 계면 반응 조건 및 약 10 내지 약 12 범위의 pH에서 비스페놀에 포스젠을 첨가하는 것을 포함하는 방법("펠프스 방법")을 개시하고 있다. 약 1 내지 약 99몰%(비스페놀의 유효 하이드록실기의 총 몰을 기준으로 함)의 포스젠을 첨가한 후, pH를 약 8 내지 약 9 범위의 값으로 저하시켰다(pH는 로그리드믹(logrhythmic) 스케일이어서 10에서 9로 됨에 따라 산 농도는 10배의 인자만큼 감소된다). 충분량 이상, 5몰% 이하의 과량의 포스젠(이는 생성되는 실록세인 폴리카보네이트 블록 공중합체에서 폴리다이오가노실록세인의 말단 위치에 존재하는 임의의 하이드록시아릴기 및 이용가능한 비스페놀 하이드록시기와 반응할 수 있는 충분한 클로로포메이트 말단기를 생성시키기에 적당한 양임)이 존재할 때까지 상기 pH 범위를 유지하면서 포스젠 첨가를 계속하였다. 다음으로, 소정 중량%의 하이드록시아릴 폴리다이오가노실록세인을 첨가하고, 생성된 혼합물의 pH를 약 10 내지 약 12의 값으로 상승시켰다. 최종적으로, 과잉의 클로로포메이트기를 (예컨대, 트라이에틸 아민 및/또는 연쇄 정지제를 첨가함으로써) 제거하였다.

펠프스 방법은, 포스젠이 전혀 존재하지 않고 짧은 BPA 올리고머가 약간 존재하여 인접 실록세인 올리고머와 반응하여 카보네이트를 생성하기 때문에 보다 랜덤한 공중합체가 제조된다. 종래의 방법에서는, BPA가 포스젠 및 실록세인과 동시에 존재하여, BPA와 실록세인 사이의 반응성 차이로 인해 2가지 별개의 블록 공중합체가 생성되었다. 이러한 방식으로 수행된 반응은 하이드록시아릴 폴리다이오가노실록세인과 BPA 사이의 반응성 차이를 교묘히 회피한 것으로 여겨졌다. 이들 반응 혼합물은 단일의 균질한 유기 상을 특징으로 하였다. 펠프스 방법은 보다 랜덤한 분포의 실록세인을 제조하고 보다 투명한 제품을 생성하였다. 이들 물질은 압출후 단독중합체로서 또는 BPA 호모폴리카보네이트와의 블렌드로서 추가로 특징지어졌다. 5중량%의 최종 실록세인 농도로 제조된 상기 공중합체는 헤이즈가 6.9인 반면, 이 방법으로 제조되고 폴리카보네이트와 블렌딩되어 5중량%의 실록세인 조성을 나타내는 실록세인 공중합체는 27.8의 헤이즈를 가졌다. 이는 공중합체 및 블렌드 둘 다에 대해 60 초과의 헤이즈 값을 나타낸 기존의 상업적 방법에 비해 현저한 개선을 나타냈지만, 상업적으로 가치있는 투명한 제품을 제조하는데는 보다 많은 노력이 필요하였다.

또한, 자동차 조명 렌즈 및 광학 디스플레이용 필름과 같은 몇몇 용도에 대해서는 BPA 단독중합체의 유리전이온도(Tg)(150℃)가 부적절하기 때문에, 저헤이즈, 고충격성의 내열성 제품을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 당해 기술분야에서 BPA 폴리카보네이트의 내열성은 멘테인 비스페놀(BHPM)과 같은 고내열성 공단량체를 BPA 폴리카보네이트 중합체 쇄에 혼입시킴으로써 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥세인다이일]-비스페놀(1,3-비스-하이드록시페닐 멘테인, 이하 1,3-BHPM이라 함) 및 2,8-다이-(4-하이드록시페닐)멘테인(2,8-BHPM이라 함)과 같은 BHPM와 BPA의 공중합체는 독일의 쉬미트하우저에게 허여된 미국 특허 제 5,480,959 호에 기재되어 있다. 이들 물질은 실온에서조차 최소의 연성 충격을 갖는다. 150℃ 초과의 Tg 및 양호한 충격 특성을 갖는 투명한 폴리카보네이트 공중합체가 이상적일 것이다.

발명의 개요

본 발명은, 고도로 투명한 공중합체를 제조하기 위해 비스클로로포메이트를 펠프스의 방법에서 사용된 것보다 훨씬 더 낮은 pH(예컨대, 3 내지 8)에서 제조해야 한다는 발견에 적어도 부분적으로 기초하고 있다. 어떤 이론에 구속되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은, 펠프스의 방법은 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인과 반응하는데 이용가능한 비스클로로포메이트기를 비교적 조금 과량으로, 즉 아마도 4배 미만으로 생성시킬 뿐이고, 이는 진정으로 투명한 공중합체를 만드는데는 충분하지 않았다고 생각한다. 클로포포메이트 말단기의 몰% 대 페놀성 말단기의 몰%에 있어서 4배 이상의 몰 과량(폴리다이오가노실록세인만을 기준으로 계산함)이 요구되는 것으로 생각되고, 10배, 30배 및 50배는 다른 전형적인 값을 나타낸다. 본 발명자들은, 펠프스 방법에서와 같이 클로로포메이트 제조를 위해 pH를 저하시키기 전의 10 내지 12의 pH에서 실질적인 올리고머화를 허용하지 않고 더 낮은 pH(예컨대, 3 내지 8)에서 비스클로로포메이트를 제조하면, 보다 짧은 올리고머가 생성되고 보다 큰 상대 농도의 비스클로로포메이트가 생성되어 투명한 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 제조가 가능하게 되는 것으로 생각한다. 또한, 본 발명자들은 투명성을 개선하기 위해서는 전형적으로 비스클로로포메이트와 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인 사이의 반응 시간이 비교적 길게, 바람직하게는 10 내지 20분 유지되는 것이 필요함을 발견하였다.

본 발명의 하나의 양태에서는, 방향족 비스클로로포메이트 혼합물의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 약 3 내지 약 8, 바람직하게는 약 6 내지 약 7 범위의 pH를 유지하면서 계면 반응 방법을 통해 폴리카보네이트를 제조하기 위한 전형적인 반응 조건하에 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물, 포스젠, 상전이 촉매, 수성 용매 및 유기 용매를 조합하는 것을 포함한다.

상기 방법에서, 트라이알릴 아민과 같은 코-포스젠화 촉매는 원하지 않는 불순물로서의 경우를 제외하고는 회피되며, pH는 전형적으로 수성 NaOH의 첨가를 통해 조정한다. 상전이 촉매는 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 유효 하이드록실기의 총 몰을 기준으로 약 105 내지 150몰%의 포스젠이 첨가될 때까지 포스젠과 방향족 다이하이드록시 화합물 사이의 반응을 촉매화하는데 효과적인 양으로 존재해야 한다.

본 발명의 다른 양태에서는, 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 제조방법이 제공된다. 상기 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체는 약 0.5 내지 약 80중량%의 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인을 포함한다. 상기 방법은

(A) 약 3 내지 약 8 범위의 pH를 유지하면서 계면 반응 조건하에 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 제 1 분획을 포스젠, 상전이 촉매, 수성 용매 및 유기 용매와 조합하여 비스클로로포메이트 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(B) 단계 (A)의 반응 혼합물에, 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인의 일부 또는 전부를 첨가하는 단계(여기서, 총 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인은 최종 생성 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체에서 목적하는 폴리다이오가노실록세인 중량% 요건을 만족시키기에 충분한 양이다);

(C) 단계 (B)에서의 혼합물의 pH를 단계 (B) 이전, 도중 또는 이후에 약 10 내지 약 14 범위의 값으로 조정하는 단계;

(D) 후속적으로, 상기 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 전량의 나머지 분획들 중 하나 이상, 수성 용매 및 유기 용매를 첨가하는 단계;

(E) 선택적으로, 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 전량이 첨가되고 모든 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인이 첨가될 때까지 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인 및/또는 방향족 다이하이드록시 화합물의 첨가를 반복하는 단계;

(F) 잔류 클로로포메이트가 50ppm 이하로 될 때까지 반응을 시키는 단계;

(G) 후속적으로, 연쇄 정지제, 코-포스젠화 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 시약을 단계 (F)의 생성 혼합물에 첨가하는 단계; 및

(H) 약 9 내지 약 12의 pH를 유지하면서 단계 (G)의 생성 혼합물에 충분량의 포스젠을 첨가하여, 반응을 완료하고 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 생성하 는 단계

를 포함한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 방법에 의해 제조된 공중합체, 및 이러한 공중합체와 다른 중합체(예컨대, BPA 호모폴리카보네이트)의 블렌드이다.

본 발명의 다른 양태는 비스페놀 A 서브-단위 및 폴리다이오가노실록세인 서브-단위를 포함하되, 상기 폴리다이오가노실록세인 서브-단위의 0.5몰% 미만이 또 다른 폴리다이오가노실록세인 서브-단위에 직접 결합된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체이다. 또한, 이러한 공중합체와 다른 수지의 블렌드도 포함된다.

본 발명의 다른 양태는 본원에 개시된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 및 블렌드를 포함하는 성형 제품이다.

본 발명의 다른 양태는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 제조방법으로서,

a) 3 내지 8의 pH를 유지하는데 충분한 양의 염기를 첨가하면서 상전이 촉매의 존재 및 코-포스젠화 촉매의 부재하에 방향족 다이하이드록시 화합물, 물, 유기 용매 및 포스젠을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스클로로포메이트 올리고머 혼합물을 생성하는 단계;

b) 비스클로로포메이트 올리고머 혼합물에 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인을 첨가하고, 염기를 첨가하여 (상기 첨가 전 또는 후의) pH를 10 내지 14의 범위로 조정하는 단계;

c) 제 2 양의 다이하이드록시 화합물을 첨가하는 단계;

d) 클로로포메이트 수준을 50ppm 미만으로 감소시키는데 충분하지만 중합체의 실질적인 가수분해를 일으키는데는 불충분한 시간 동안 중합 반응을 진행시키는 단계;

e) 연쇄 정지제 및 3급 아민을 첨가하는 단계; 및

f) 포스젠을 첨가하여 반응을 완료시키고, pH를 9 내지 11로 조정하는 단계

를 포함하는 제조방법이다.

본 발명의 또 다른 양태에서는, 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 생성된 일정량의 클로로포메이트 올리고머와 일정량의 하이드록시-말단 폴리다이오가노실록세인을 상전이 촉매의 존재하에 3 내지 8의 pH에서 반응시킴으로써 투명 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법에서, 클로로포메이트기의 몰% 대 폴리다이오가노실록세인으로부터의 페놀성 말단기의 몰%의 비는 4배 이상, 보다 바람직하게는 10배 이상이다.

도 1은 표준 및 가혹 성형 조건하에 성형된 폴리카보네이트-폴리실록세인 시험 부품의 헤이즈 측정값을 나타내는 표이다.

도 2는 조성물이 인산 안정화제를 포함하는, 표준 및 가혹 성형 조건하에 성형된 폴리카보네이트-폴리실록세인 시험 부품의 헤이즈 측정값을 나타내는 표이다.

도 3은 도 2와 유사한 추가의 데이터를 나타내는 표이다.

도 4는 도 2 및 3과 유사한 추가의 멀티롯(multilot) 데이터를 나타내는 표이다.

5중량% 실록세인 공중합체로서 또는 약 15중량% 이하의 실록세인을 함유하는 블렌드를 생성하는 실록세인 공중합체와 폴리카보네이트 단독중합체의 블렌드로서, 진정으로 투명한 폴리카보네이트-실록세인 공중합체를 제조하고자 하는 많은 시도가 이루어져 왔다. 전통적인 방법에 대한 가능한 변형법을 찾으려는 다양한 실험이 수행되었다. 불행하게도, 이들 방법으로 투명도를 달성하고자 한 시도들은 모두 실패하였다.

본 발명의 새로운 방법에서는, 비스클로로포메이트 올리고머를 약 3 내지 약 8, 보다 바람직하게는 6 내지 7의 pH에서 상전이 촉매(PTC)의 존재하에 생성시킨다(최적 pH는 장치 및 사용되는 정확한 공중합체에 좌우되고, 투명성을 위한 최상의 조건은 시행착오에 의해 결정될 수 있다). 어떤 이론에 한정되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들의 방법은 현저히 높은 농도의 비스클로로포메이트 종을 생성시켜 이것과 실록세인을 반응시키는 것으로 추측된다. 비교적 낮은 pH에서 올리고머를 제조함으로써, 종래기술에서의 전형적인, 보다 적은 과량과 대비하여 클로로포메이트 말단기의 농도가 유겐올 실록세인 말단기에 비해 30배 초과의 과량으로 증가된 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 방법에는 추가적인 반응 시간이 유리한 것으로 생각된다. 그러나, 반응 시간은 바람직하지 않은 가수분해를 피하기에 충분할 만큼 짧아야 한다.

본 발명과 관련하여 본원에서 사용되는 "헤이즈"라는 용어는 반투명의 수준을 나타내는데 사용되는 것으로, 시험편을 통과할 때 전방 산란(ASTM D 1003-61)에 의한 입사 빔으로부터 벗어나는 투과광의 백분율을 의미한다. 이하에서 사용되는 투명성은 저헤이즈로서 정의되고, 저헤이즈는 10% 이하의 헤이즈 값을 의미한다.

본 발명과 관련하여 본원에서 사용되는 %투과율은 방법 E 308(ASTM D 1003-61)에 따른 투과광 대 입사광의 비를 의미한다.

본 발명과 관련하여 본원에서 사용되는 "투명"이라는 용어는 저헤이즈, 고투과율 물질을 지칭하는데 사용된다.

본 발명과 관련하여 본원에서 사용되는 "유리전이온도"(Tg로 약칭함)라는 용어는, 증가된 분자 운동성으로 인해 점성 또는 고무질의 상태와 경질의 비교적 취성인 상태 사이에서 경화된 수지의 특성이 현저히 변화되는 근사 온도를 의미한다. Tg의 측정값은 시험 방법에 따라 변화될 수 있다.

본 발명과 관련하여 본원에서 사용되는 "BPI"는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인으로 정의된다. "폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체"는 카보네이트와 실리콘 구조 단위를 모두 함유하는 코폴리카보네이트를 지칭한다. "중량% Si"(중량% 실록세인)은 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 총 중량에 대한 소정 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 중의 다이오가노실록시 단위의 중량을 의미한다. 이는 사용된 실록세인의 중량(g)에 방향족 다이하이드록시 화합물 중의 다이오가노실록시 단위의 중량 분율을 곱하고, 산출값을 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 제조시 사용된 방향족 다이하이드록시 화합물 전체의 총 중량(g)으로 나누어 수득된다.

폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 제조하는 본 발명의 새로운 방법의 일 양태는 다음과 같다. 반응기에 방향족 다이하이드록시 화합물(예컨대 BPA)의 일부, 물 및 유기 용매(예컨대, 염화 지방족 유기액, 예컨대 염화메틸렌)을 채우고, pH 3 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7에서 PTC(예컨대, 메틸트라이뷰틸암모늄 염)의 존재하에 포스젠화시켜 비스클로로포메이트 올리고머를 형성하였다. 이 단계에서, 트라이알킬 아민과 같은 조촉매는 생성물에 불순물로서 소량 존재할 수 있지만, 이를 첨가하지 않는 것이 중요함을 발견하였다. 이 혼합물에, 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인(예컨대, 유젠올-캡핑된 실록세인, 2-알릴페놀-캡핑된 실록세인, 아이소프로페닐페놀-캡핑된 실록세인, 또는 4-하이드록시스타이렌-캡핑된 실록세인)을 첨가하고, pH 10 내지 14, 바람직하게는 10.5에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 반응시켰다. pH를 높이기 전에 폴리다이오가노실록세인을 첨가하는 것이 다소 바람직하지만, pH는 비교적 신속하게(대략 1분 내지 2분) 달성되어야 한다. 또한, 폴리다이오가노실록세인의 첨가 도중 또는 이후에 pH를 높이는 것이 가능하다. 이어서, 잔량의 BPA를 첨가하고, 클로로포메이트의 소실을 포스젠 페이퍼로 모니터링하였다. 클로로포메이트가 50 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만으로 남게 될 때, 연쇄 정지제 및 코-포스젠화 촉매, 예컨대 트라이알킬아민을 첨가하고, 포스젠화 반응을 pH 9 내지 12, 바람직하게는 9.5 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 10 내지 11에서 완결시켰다. 반응 시간은 사용된 장치 및 포스젠 첨가 비율 등에 따라 다를 것이다. 클로로포메이트가 모두 사라지는 지점까지 반응을 너무 길게 진행시키면, 중합체의 가수분해가 시작될 것인데, 이는 분자량의 감소를 초래할 것이므로 회피되어야 한다. 가수분해 없이, 최대 분자량을 위한 최적 시간은 시행착오에 의해 결정될 수 있다. 간단하게는 분자량에 대해 시간을 변화시킨다. 다음으로, 생성된 수지를 정제하였다. 예컨대, 수지를 원심분리하여 염수 상을 제거한 후, 2회 산 세척, 4회 물 세척하고 마지막으로 물로 스트리핑하였다. 이어서, 염화물-부재 수지를 스팀-침전시키고 건조시켰다.

5중량%(총 실록세인 함량) 공중합체의 압출에 의해 4.1 정도로 낮은 헤이즈가 수득되었다. 더욱 높은 중량%의 실록세인 코폴리카보네이트와 BPA 폴리카보네이트의 블렌드에 의해 더욱 우수한 투명성이 얻어졌으며, 이는 상기 미국 특허 5,530,083의 펠프스 등에 의해 보고된 27.8%와 비교되는 대략 2%의 헤이즈를 갖는 것이다. 더욱 높은 중량%, 심지어 80% 까지의 실록세인 코폴리카보네이트의 블렌드에 의해서도 양호한 투명도가 얻어졌다. 이는 현재는 불가능한 투명 제품의 조제를 가능하게 할 것이며, 동시에 폴리카보네이트 단독중합체와 폴리카보네이트-폴리오다이오가노실록세인-공중합체의 가동간에 전환을 하는 플랜트에서 제조되는 "규격외 플러쉬(off-specification flush)" 물질을 감소시키기 때문에 매우 중요하다.

또한, 동일한 절차를 이용하여 방향족 다이하이드록시 화합물의 전부 또는 일부에 대해 고내열성 단량체(중합시 동등한 분자량에서 BPA 보다 높은 Tg를 갖는 중합체를 생성하는 방향족 다이하이드록시 화합물을 의미함)를 비롯한 양호한 내열성을 갖는 충격 개질 투명 물질을 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 방법에 의해 제조된 폴리다이오가노실록세인과 BHPM의 공중합체는 200℃ 초과의 Tg를 가질 수 있고, 공중합체로서 완벽하게 투명할 수 있으며, BHPM 단독중합체와의 투명한 블렌드를 형성할 수 있다. 또한, 다른 중합체를 이용하여 상기 공중합체와 투명한 블렌드를 형성할 수 있음을 예측할 수 있다. 이 방법의 일반적인 설명은 다음과 같다. 반응기에 전체 고내열성 단량체의 일부를 충전하고 pH 3 내지 8, 바람직하게는 6 내지 7에서 PTC의 존재하에 포스젠화하여 비스클로로포메이트 올리고머를 형성한다. 여기에 유젠올-캡핑된 실록세인 충전물을 첨가하고, 이를 10 내지 30분 동안 pH 10.5에서 반응시킨다. 이어서, 고내열성 단량체의 잔량을 첨가하고, 포스젠 페이퍼로 클로로포메이트의 소실을 모니터링한다. 모든 클로로포메이트가 완전히 사라졌을 때, 연쇄 정지제 및 TEA를 첨가하고, 포스젠화 반응을 전형적으로 pH 10 내지 11에서 완료시킨다. 이어서, 생성된 수지를 원심분리에 의해 정제하여 염수 상을 제거한 후, 2회 산 세척, 4회 물 세척 및 마지막으로 물로 스트리핑한다. 이어서, 염화물-부재 수지를 스팀 침전시키고, 건조시킨다.

하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인은 미국 특허 제5,530,083호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인을 제조하는데 사용될 수 있는 지방족 불포화 1가 알콜 페놀의 일부 비제한적인 예로는, 2-메톡시-4-알킬페놀(유젠올로 알려져 있기도 함), 2-알릴페놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-3급-뷰톡시페놀, 4-페놀-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로파길페놀, 2-알릴-4,6-다이메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-다이메틸 페놀이 있다.

본 발명에 사용되는 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인의 일부 비제한적인 예로는 하기 화학식 I에 포함되는 페놀-실록세인이 있다.

상기 식에서,

R은 동일하거나 상이할 수 있으며 수소, 할로젠, C_(1-8) 알콕시, C_(1-8) 알킬 및 C_(6-13) 아릴로 이루어진 라디칼 군으로부터 선택되고,

R¹은 C_(2-8) 2가 지방족 라디칼이고,

R²는 동일하거나 상이한 C_(1-13) 1가 유기 라디칼로부터 선택되고,

n은 1 이상, 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 더더욱 바람직하게는 25 이상, 가장 바람직하게는 40 이상의 정수이다.

또한, n은 1000 이하, 바람직하게는 100이하, 더욱 바람직하게는 75 이하, 가장 바람직하게는 60 이하의 정수의 n을 갖는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, n은 50 이하이다. 다른 실시양태에서, n은 30 내지 60의 정수이다. 이후에서 사용되는 바와 같이, 다이오가노실록시 단위는 상기 제시한 화학식 중 -[R²-SiO-R²]- 부분으로서 정의된다. 바람직한 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인은 R²가 메틸이고, R이 수소 또는 메톡시로서 페놀성 치환기에 대해 오르쏘 위치에 위치하고, R¹이 프로필로서 페놀성 치환기에 대해 오르쏘 또는 파라에 위치하는 것이다.

p-큐밀페놀과 같은 전형적인 연쇄 정지제가 사용될 수 있다. 연쇄 정지제의 일부 비제한적인 예로는 페놀, p-3급-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, 카디놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 당 분야에 잘 알려져 있는 기타 말단캡핑제 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

사용될 수 있는 적합한 유기 용매로는, 예컨대 염화 지방족 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 테트라클로로에테인, 다이클로로프로페인 및 1,2-다이클로로에틸렌; 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠 및 각종 클로로톨루엔이 있다. 염화 지방족 탄화수소, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.

수성 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물은 pH 설정치 근처로 포스젠화 혼합물의 pH를 유지하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 일부 비제한적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. pH는 수성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가 비율을 조절하는 pH 전극을 지나 반응 혼합물을 재순화시킴으로써 조절할 수 있다.

하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인의 첨가 후에 반응 혼합물로부터 과잉의 클로로포메이트 기를 제거하고 pH를 증가시키는데 사용될 수 있는 방법의 일부 비제한적인 예로는, 계산된 양의 3급 아민, 예컨대 트라이에틸아민의 첨가, 또는 측정된 양의 비스페놀의 첨가 방법이 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 상 전이 촉매의 일부 비제한적인 예는 하기 화학식 II의 화합물이다.

(R³)₄Q⁺X^-

여기서,

R³은 동일하거나 상이한 C_(1-10) 알킬 기로부터 선택되는 것이고,

Q는 질소 또는 인이고,

X는 할로젠 또는 -OR⁴(여기서, R⁴는 수소, C_(1-8) 알킬 기 또는 C_(6-18) 아릴 기이다)이다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상 전이 촉매(PTC)의 일부 비제한적인 예는 하기 화학식 III 내지 IX의 화합물이다.

[CH₃(CH₂)₃]₄NX

[CH₃(CH₂)₃]₄PX

[CH₃(CH₂)₅]₄NX

[CH₃(CH₂)₆]₄NX

[CH₃(CH₂)₄]₄NX

CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX

CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX

상기 식들에서,

X는 Cl^-, Br^- 또는 -OR⁴(여기서, R⁴는 수소, C_(1-8) 알킬 기 또는 C_(6-18) 아릴 기이다)이다.

PTC의 효과량은 포스젠화 혼합물 중의 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해 0.1 내지 4몰%, 바람직하게는 0.25 내지 2몰%이다.

바람직한 PTC는 메틸트라이뷰틸암모늄 클로라이드 염(MTBA)이다.

방향족 다이하이드록시 화합물의 일부 비제한적인 예는 멘테인 비스페놀(BHPM), 예컨대 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산다이일]-비스페놀 (1,3-비스-하이드록시페닐 멘테인, 1,3-BHPM으로도 지칭됨) 및 2,8-다이-(4-하이드록시페닐)멘테인(2,8-BHPM으로도 지칭됨); 비스(하이드록시아릴)알케인, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A로도 지칭됨), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3급-뷰틸페닐)프로페인, 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인; 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인, 예컨대 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인(BPI로도 지칭됨) 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 다이하이드록시아릴 에터, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터; 다이하이드록시다이아릴 설파이드, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드; 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드; 다이하이드록시다이아릴 설폰, 예컨대 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰; SBI(6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸 스피로(비스)인데인)("스피로바이인데인 비스페놀"); CD-1(3,4-하이드록시페닐-1-1,3-트라이메틸-인단-5-올); 플로레논 비스페놀; TMBPA; 및 사이클로도데케인온 비스페놀이 있다. 본 발명의 예시적인 실시양태에서, 사용되는 방향족 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다. 본 발명의 다른 예시적인 실시양태에서, 사용되는 방향족 다이하이드록시 화합물은 멘테인 비스페놀이다. 본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에서, 사용되는 방향족 다이하이드록시 화합물은 2,8-BHPM이다. 본 발명의 또다른 예시적인 실시양태에서, 사용되는 방향족 다이하이드록시 화합물은 1,3-BHPM이다.

멘테인 비스페놀은 페놀-(메틸,아이소프로필-사이클로헥세인)페놀의 일반식을 가진다.

멘테인 비스페놀의 다양한 예가 미국 특허 제 5,480,959 호에 개시되어 있다.

폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체는 매우 다양한 반배치식 또는 연속식 유동 반응기에서 제조될 수 있다. 이러한 반응기로는 예컨대 교반 탱크 반응기가 있으며, 이는 반배치식 또는 연속식 유동일 수 있다. 포함되는 추가 반응기는 교반 칼럼 및 재순환 루프 연속식 반응기이다.

포스젠화 반응 도중 및 종료 시점에서의 수상 대 유기상의 부피비는 약 0.2 내지 1:1 범위내일 수 있다. 반응 온도는 약 15 내지 50℃ 범위내일 수 있다. 염화메틸렌이 사용되는 경우, 반응은 35 내지 42℃일 수 있는 환류하에서 수행될 수 있다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있지만, 요구에 따라 대기압 이하 또는 그 이상의 압력이 사용될 수 있다.

포스젠화 과정에서, 혼합물은 바람직하게는 교반기 또는 기타 통상적인 장비를 이용하여 교반될 수 있다. 포스젠화는 기타 반응 조건에 따라 변할 수 있다.

특정의 경우 알칼리 금속염, 예컨대 염화나트륨의 조기 침전을 회피하기 위 해, 탈이온수와 같은 충분한 수성 용매를 첨가하여 수상의 25중량%를 초과하는 염 농도의 생성을 방지할 수 있다.

폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 회수는 통상의 수단, 예컨대 반용매 또는 스팀 침전 또는 겔-분쇄법을 사용하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 수지를 원심분리하여 염수 상을 제거한 후, 산 세척 및 물 세척을 행하고, 마지막으로 물 스트리핑을 실시한다. 더더욱 바람직하게는, 수지를 원심분리하여 염수 상을 제거한 후, 2회 산 세척, 4회 물 세척하고, 최종적으로 물 스트리핑을 실시한다. 바람직하게는, 그 다음, 염화물-부재 수지를 스팀-침전시키고, 건조시킨다.

본 발명과 관련하여 이하에서 사용되는 Mw는 (달리 언급되지 않는 한) 폴리카보네이트 또는 폴리스타이렌 표준물을 이용하여 측정한 중량평균분자량을 나타낸다. Mn은 수평균분자량을 의미하고, MWD는 분자량 분포를 의미하고, disp.는 다분산도를 의미한다. 황변도는 ASTM D 1925에 준하여 측정하였다.

블렌드는 당 분야에 익히 공지되어 있는 혼합 기법에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로, 블렌드의 상이한 성분들은 기계적으로(블렌딩기/고속 혼합기) 건식 혼합되고, 상이한 수지가 용융되는 압출기로 공급되어, 블렌드의 상이한 상이 분산될 것이다.

폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체와 블렌딩될 수 있는 폴리카보네이트 중에는 전술한 바와 같은 비스페놀, 바람직하게는 비스페놀 A(BPA)를 포스젠화시킴으로써 형성된 것이 있다. 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체와의 블렌딩에 유용한 폴리카보네이트를 제조하는데 사용될 수 있는 추가 절차는 용융 중합 조건 하에 에스터교환에 의해 제조된 폴리카보네이트를 포함한다. 비제한적인 예로서, 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체는 다른 중합체, 예컨대 폴리카보네이트, BHPM 단독중합체, 코폴리카보네이트, 코폴리에스터카보네이트 및 폴리에스터와 블렌딩될 수 있으며, 이들 다른 중합체의 비제한적인 예로는 비스페놀 A 폴리카보네이트, BCC 폴리카보네이트, BPZ(1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인("사이클로헥세논 비스페놀")) 폴리카보네이트, BPA와 BPI의 코폴리카보네이트, BPA-도데케인다이오산 코폴리에스터카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, SBI(6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인데인("스피로바이인데인 비스페놀")), CD-1(3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸-인단-5-올)), TMBPA(2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인("테트라메틸 BPA")), 1,3-BHPM 및 2,8-BHPM이 있으며, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 폴리카보네이트와 기타 공중합체를 블렌딩시키는 것도 가능하다.

본 발명의 적용: 상기한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인의 블렌드를 사용하여 성형 제품 및 광학 제품을 제조할 수 있다. 이들은 병과 같은 중공 제품의 제조를 위해 압출 취입 성형 또는 사출 연신 취입 성형과 같은 취입 성형 공정에 사용될 수 있다. 또한, 프로파일, 고형 시트, 다중벽 시트 및 골지 시트의 제조를 위한 압출 공정에 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체는, 할로젠화 화합물의 사용 없이 양호한 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성 및 양호한 난연성을 요하는 플라스틱을 위한 상업적 적용에 특히 적합하다. 이 물질 은 또한 양호한 내후성 및 내화학성에 의존하는 상업적 적용에 매우 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체는 더욱 높은 유동성 수지가 요구되는(즉, 용융 수지가 덜 점성임을 의미함) 제품에 특히 적합하다. 고유동성 수지는 박막 몰드의 충전을 요하는 사출 성형 플라스틱 부품 또는 주기 시간이 특히 중요한 적용에 있어서 중요하다. 폴리카보네이트 공중합체에 비해 증강된 강도 특성의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체가 주어지면, 더욱 낮은 분자량(그에 따라 더욱 높은 유동성)의 수지가 BPA 폴리카보네이트 단독중합체와 동일한 강도를 유지하면서 동일한 적용에 사용될 수 있다.

취입 성형 및 압출 제품은 다양한 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 약 0.1 내지 99.9%의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 블렌드를 포함하는 취입 성형 또는 압출 제품이 제조될 수 있고, 약 10 내지 75중량%의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 블렌드를 포함하는 취입 성형 또는 압출 제품이 제조될 수 있고, 또한 약 20 내지 60중량%의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 블렌드를 포함하는 취입 성형 또는 압출 제품이 제조될 수 있다. 다른 범위의 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 또는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 블렌드를 사용하여 취입 성형 또는 압출 제품을 제조할 수 있음도 이해할 수 있다.

목적하는 광학 제품은 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형 및 용액 주조 성형 방법에 의해 실질적으로 단일상의 코폴리카보네이트를 성형함으로써, 또는 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 코폴리에스터카보네이트 또는 폴리에스터와의 실질적 단일상 코폴리카보네이트의 블렌드를 성형함으로써 수득될 수 있다. 사출 성형이 더욱 바람직한 제품 성형 방법이다.

최종 수지 중의 임의적 성분: 본 발명은 당해 분야에 공지된 많은 변형예와함께 사용될 수 있을 것이다. 본 발명에서, 최종 수지는 종래 기술에서 일반적으로 기술된 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 몰드 이형제, 난연제, 착색제, 안료, 염료, 대전방지제, 윤활제, 연무방지제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제 중 일부 또는 모두를 추가로 함유할 수 있거나 전혀 함유하지 않을 수도 있다.

본 발명의 한 실시양태는 BPA 및 약 1 내지 약 10%의 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인을 사용하고, 하기 화학식 X의 유젠올(eugenol)-캡핑된 폴리다이오가노실록세인을 사용하여 제조된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체 수지이다:

여기서, 상기 수지는 약 18,000 내지 28,000의 Mw를 갖는다. 표에서 "D-50"n이란 용어는 n이 48의 평균이거나, 전체 다이오가노실록세인 함량이 평균 약 50이라는 것을 의미한다. n 수는 NMR법에 의해 결정될 수 있다. 다른 실시양태에서, 투명 수지는 5% 실록세인일 수 있고 약 21,000 내지 25,000의 Mw를 가질 수 있다.

본 개시내용의 첫 번째 부분에서, 투명하다는 점에서 종래에 제조되는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체보다 개선된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 제조하는 반응 공정이 기술되어 있다. 이러한 투명성이 실용성을 갖도록 하기 위해서는, 투명성이 용융 공정 동안 유지되는 것이 중요하다.

상기 폴리카보네이트-폴리실록세인이 그의 투명성을 표준 용융 공정 동안 유지하지만, 가혹(abusive) 조건(통상의 권장 조건을 초과하는 온도 및 체류 시간으로, 그럼에도 불구하고 성형업자에 의해 종종 사용된다) 하에서 제조된 부품은 헤이즈(불량한 투명성)를 나타낸다는 것이 관찰되었다.

본 발명의 이 부분에서, 본 발명자들은 이러한 헤이즈 형성을 억제하는 안정화 첨가제의 부류, 산 안정화제의 첨가에 의한 헤이즈 형성 억제 방법을 기술할 것이다. 투명 폴리카보네이트-폴리실록세인에서 헤이즈 형성을 억제할 수 있는 유용한 안정화 산 첨가제 화합물의 예는 인산, 아인산, 차인산, 파이로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 벤젠설핀산, 톨루엔설핀산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메탄 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 설폰화 폴리스티렌 및 공중합체를 포함하나 그에 한정되지 않는다.

상기 산은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 전술한 다작용성 산의 부분 중화된 산 염도 본 발명에서 유용하다. 열, 습기 또는 그의 조합에 노출시 산을 생성하는 첨가제가 또한 본 발명에서 헤이즈 형성을 억제하기 위해 사용 할 수 있는 것으로 고려된다.

본 발명자들은 상기 산 화합물 중에서 아인산 및 인산을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다. 상기 두 산은 PC-실록세인 물성 또는 PC-실록세인 분자량에 큰 영향을 주지 않고 헤이즈 형성을 억제한다. 상기 안정화제는 PC-실록세인, 및 그로부터 제조된 투명 PC-실록세인 제품 및 품목에 첨가될 수 있다. 폴리카보네이트 수지에 H₃PO₄ 및 H₃PO₃를 포함시키는 것이 공지되어 있지만, 본 발명자들은 이를 가혹 몰딩 조건(즉, 필요한 것 보다 더 높은 온도 및 더 긴 시간에서의 몰딩) 하에서 헤이즈 형성을 방지하기 위해 투명 폴리카보네이트-실록세인 공중합체에 사용하는 것으로 언급된 용도는 발견하지 못하였다.

미국 특허 제5,608,027호는 광범위한 PC 수지 조성물(블렌드 및 공중합체)에 색 안정화제로서 H₃PO₃ 또는 H₃PO₄ + 포스파이트 에스터를 조합하는 것을 개시하는 바, 그 발명의 상세한 설명에는 PC 실록세인(보다 구체적으로는 유젠올 실록세인 블록을 갖는 수지)이 기재되어 있고, 실시예 76번은 PC 단독중합체 및 안정화제 조합물을 갖는 상기 PC 실록세인의 블렌드에 관한 것이지만, PC-실록세인 조성물은 불투명 수지이고 보고된 이점은 개선된 색에 관한 것이다. 미국 특허 제5,608,027호는 유사한 안정화제를 사용한 폴리카보네이트 수지의 안정화에 주로 관련된 다수의 종래 특허를 인용한다.

출원인은 매우 낮은 ppm 수준(전형적으로 50 ppm 미만이면 충분하며, 통상 10 ppm이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ppm 이하임)의 산을 PC 실록세인 공중합체에 첨가하는 것이 가혹 몰딩 조건 하에 헤이즈 증가에 대하여 안정화시킨다는 것을 발견했다. 상기 산은 전형적으로 압출 펠렛화 이전에 분말 수지에 첨가된다. 펠렛은 시험 부품으로 몰딩되며 그 시험 부품에 대해 %헤이즈를 측정한다.

이제, 본 발명을 하기의 비제한적 실시예를 통해 더욱 설명할 것이다.

하기 실시예에서, BCF 올리고머의 MW는 하기 절차에 의해 측정했다:

1. 100ml 병에, 메틸렌 클로라이드 25ml, 2N HCl 5ml 및 클로로포메이트 형성 단계가 완료된 후에 취한 반응기 용액 10 내지 15ml를 첨가한다.

2. 병을 30초 동안 흔들고, pH를 검사하여 2 미만인지를 확인하고, 아니라면 산을 추가하고, 2 미만의 pH가 될 때까지 다시 검사한다.

3. 샘플을 경사분리한 후, 하부의 메틸렌 상 약 2ml를 새로운 병에 옮긴다. 새로운 병에 내부 표준으로서 톨루엔을 함유하는 메틸렌 클로라이드 50ml를 첨가한다. (메틸렌 클로라이드 4000ml에 대해 톨루엔 1ml)

4. 병을 15초 동안 흔들고, 0.25미크론 테플론 필터로 여과하고 분석을 위해 워터스(Waters) GPC 유리병에 위치시킨다.

5. 스티라겔(Styragel) HR3 및 스티라겔 HR4 컬럼을 함유하는 워터스 GPC를 사용하여 1ml/분의 유량으로 올리고머의 MW를 측정한다.

6. 폴리카보네이트 표준에 대해 MW를 측정한다.

BPA 유젠올실록세인 코폴리카보네이트

실시예 1: BPA/D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트(BCF-PTC법- 예비-형성된 BCF 사용)

30L 포스게네이터(phosgenator)에 0.33M BPA-비스클로로포메이트(n이 약 6) 용액(2L, 660mmol), 메틸렌 클로라이드(5L), 증류수(7L) 및 MTBA(75중량% 수용액 20g) 및 D-50 유젠올실록세인(90g, 22mmol)을 충전했다. 50중량% NaOH를 사용하여 pH를 10.5로 조정하고, 반응 혼합물을 10분 동안 교반했다. BPA(1254g, 5500mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 클로로포메이트가 제거될 때까지 교반했다. 이후 p-큐밀페놀(85g, 401mmol, 5.5mol%) 및 트라이에틸아민(15mL, 1.5mol%)을 첨가했다. 포스젠(681g, 6879mmol)을 pH 10.5에서 첨가했다. 메틸렌 클로라이드(4L)를 첨가했다. 중합체 용액을 염수로부터 분리하고 1N HCl로 2회 세척하고 증류수로 3회 세척했다. 중합체 용액을 헨셸(Henchel) 블렌드에서 반(反)용매(메탄올) 침전시키고, 밤새 110℃에서 진공하에 건조시켰다. 중합체를 ¹H NMR로 분석한 바, 유젠올실록세인의 완전한 혼입을 나타냈다. 메틸렌 클로라이드중의 중합체의 15중량% 용액은 투명했으며 중합체의 압축 몰딩된 필름도 그러했다. Tg는 148℃였고 Mw는 35,800이었다(폴리스티렌 표준).

실시예 2: BPA /D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트 (5% D-50 공중합체)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 15L, 탈이온수 15L, BPA 1585g(6.94mol) 및 MTBA 100ml를 충전했다. 혼합물을 1050g의 포스젠이 공급될 때까지 40 내지 140g/분의 유량으로 포스젠화시켰다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 포스젠화 목표 유량은 140g/분이었으나, 반응기에서의 심한 발포화로 인해 이 유량으로부터의 일탈이 필요했다. 수산화나트륨(50중량%)을 연속적으로 첨가하여 pH를 6 내지 7로 유지했다. 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거했다. 이어서 반응기 샘플을 취하고, 포스젠지(phosgene paper)를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포메이트에 대해 분석했다. 클로로포메이트 농도는 0.24몰/L인 것으로 밝혀졌다. 이후 메틸렌 클로라이드 1L에 용해된 유젠올 캡핑된 실록세인 450g(0.11몰)의 투입량을 약 1분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이후, 실록세인 첨가 튜브를 추가의 메틸렌 클로라이드 1L로 헹구어 모든 실록세인 단량체가 반응기로 옮겨지도록 하였다. 이후 pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고 10분의 기간 동안 실록세인을 비스클로로포메이트 BPA 올리고머와 반응시켰다. 이 시점에서 제 2 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트의 존재에 대해 검사했다. 이후 반응기에 BPA 6350g(27몰), 메틸렌 클로라이드 20L 및 탈이온수 20L를 충전했다. 이후 반응 혼합물을 모든 잔여 클로로포메이트가 사라질 때까지 교반했다. 이후 파라-큐밀페놀(PCP) 283g(1.33몰) 및 트라이에틸아민(TEA) 75ml를 반응기에 충전했다. 이후 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 포스젠화(3225g) 완료시켰다. 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트 및 페놀계 기에 대해 분석했다. 이후 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제하여 수지를 염수로부터 분리했다. 이후 수지를 2회의 HCl산 세척 및 4회의 탈이온수 세척으로 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀-침전시키고 건조시켰다. 건조된 분말을 TEA(0.35ppm), 이온성 클로라이드(0ppm) 및 분자량에 대해 분석했다(Mw 25599, Mn 10052, 및 MWD 2.54). 이후 분말을 고온-프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

실시예 3: BPA /D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트 (7% D-50 공중합체)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 15L, 탈이온수 15L, BPA 5000g(21.9mol) 및 MTBA 100ml를 충전했다. 혼합물을 3360g의 포스젠이 공급될 때까지 40 내지 140g/분의 유량으로 포스젠화했다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 포스젠화 목표 유량은 140g/분이었으나, 반응기에서의 심한 발포화로 인해 이 유량으로부터의 일탈이 필요했다. 수산화나트륨(50중량%)을 연속적으로 첨가하여 pH를 6 내지 7로 유지했다. 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거했다. 이어서 반응기 샘플을 취하고, 포스젠지를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포메이트에 대해 분석했다. 클로로포메이트 농도는 0.39몰/L인 것으로 밝혀졌다. 이후 메틸렌 클로라이드 1L에 용해된 유젠올 캡핑된 실록세인 906g(0.23몰)의 투입량을 약 1분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이후 실록세인 첨가 튜브를 추가의 메틸렌 클로라이드 1L로 헹구어 모든 실록세인 단량체가 반응기로 옮겨지도록 하였다. 이후 pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고 10분의 기간 동안 실록세인을 비스클로로포메이트 BPA 올리고머와 반응시켰다. 이 시점에서 제 2 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트의 존재에 대해 검사했다. 이후 반응기에 BPA 5000g(21.9몰), 메틸렌 클로라이드 20L 및 탈이온수 20L를 충전했다. 이후 반응 혼합물을 모든 잔여 클로로포메이트가 사라질 때까지 교반했다. 이후 파라-큐밀페놀(PCP) 265g(1.25몰) 및 트라이에틸아민(TEA) 95ml를 반응기에 충전했다. 이후 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 포스젠화(2660g) 완료시켰다. 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트 및 페놀계 기에 대해 분석했다. 이후 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제하여 수지를 염수로부터 분리했다. 이후 수지를 2회의 HCl산 세척 및 4회의 탈이온수 세척으로 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀-침전시키고 건조시켰다. 건조된 분말을 TEA(0ppm), 이온성 클로라이드(0ppm) 및 분자량에 대해 분석했다(Mw 30,832, Mn 12,077, 및 MWD 2.55). 이후 분말을 고온-프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

실시예 4: BPA /D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트 (10% D-50 공중합체)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 15L, 탈이온수 15L, BPA 5000g(21.9mol) 및 MTBA 100ml를 충전했다. 혼합물을 3360g의 포스젠이 공급될 때까지 40 내지 140g/분의 유량으로 포스젠화했다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 포스젠화 목표 유량은 140g/분이었으나, 반응기에서의 심한 발포화로 인해 이 유량으로부터의 일탈이 필요했다. 수산화나트륨(50중량%)을 연속적으로 첨가하여 pH를 6 내지 7로 유지했다. 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거했다. 이어서 반응기 샘플을 취하고, 포스젠지를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포메이트에 대해 분석했다. 클로로포메이트 농도는 0.18몰/L인 것으로 밝혀졌다. 이후 메틸렌 클로라이드 1L에 용해된 유젠올 캡핑된 실록세인 1240g(0.31몰)의 투입량을 약 1분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이후 실록세인 첨가 튜브를 추가의 메틸렌 클로라이드 1L로 헹구어 모든 실록세인 단량체가 반응기로 옮겨지도록 하였다. 이후 pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고 10분의 기간 동안 실록세인을 비스클로로포메이트 BPA 올리고머와 반응시켰다. 이 시점에서 제 2 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트의 존재에 대해 검사했다. 이후 반응기에 BPA 5000g(21.9몰), 메틸렌 클로라이드 20L 및 탈이온수 20L를 충전했다. 이후 반응 혼합물을 모든 잔여 클로로포메이트가 사라질 때까지 교반했다. 이후 p-큐밀페놀(PCP) 265g(1.25몰) 및 트라이에틸아민(TEA) 95ml를 반응기에 충전했다. 이후 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 포스젠화(2660g) 완료시켰다. 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트 및 페놀계 기에 대해 분석했다. 이후 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제하여 수지를 염수로부터 분리했다. 이후 수지를 2회의 HCl산 세척 및 4회의 탈이온수 세척으로 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀-침전시키고 건조시켰다. 건조된 분말을 TEA(0.26ppm), 이온성 클로라이드(0.62ppm) 및 분자량에 대해 분석했다(Mw 31,430, Mn 12,154, 및 MWD 2.59). 이후 분말을 고온-프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

실시예 5: BPA /D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트 (15% D-50 공중합체)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 15L, 탈이온수 15L, BPA 5000g(21.9mol) 및 MTBA 100ml를 충전했다. 혼합물을 3360g의 포스젠이 공급될 때까지 40 내지 140g/분의 유량으로 포스젠화했다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 포스젠화 목표 유량은 140g/분이었으나, 반응기에서의 심한 발포화로 인해 이 유량으로부터의 일탈이 필요했다. 수산화나트륨(50중량%)을 연속적으로 첨가하여 pH를 6 내지 7로 유지했다. 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거했다. 이어서 반응기 샘플을 취하고, 포스젠지를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포메이트에 대해 분석했다. 클로로포메이트 농도는 0.27몰/L인 것으로 밝혀졌다. 이후 메틸렌 클로라이드 1L에 용해된 유젠올 캡핑된 실록세인 1965g(0.49몰)의 투입량을 약 1분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 이후 실록세인 첨가 튜브를 추가의 메틸렌 클로라이드 1L로 헹구어 모든 실록세인 단량체가 반응기로 옮겨지도록 하였다. 이후 pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고 10분의 기간 동안 실록세인을 비스클로로포메이트 BPA 올리고머와 반응시켰다. 이 시점에서 제 2 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트의 존재에 대해 검사했다. 이후 반응기에 BPA 5000g(21.9몰), 메틸렌 클로라이드 20L 및 탈이온수 20L를 충전했다. 이후 반응 혼합물을 모든 잔여 클로로포메이트가 사라질 때까지 교반했다. 이후 파라-큐밀페놀(PCP) 265g(1.25몰) 및 트라이에틸아민(TEA) 95ml를 반응기에 충전했다. 이후 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 포스젠화(2660g) 완료시켰다. 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트 및 페놀계 기에 대해 분석했다. 이후 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제하여 수지를 염수로부터 분리했다. 이후 수지를 2회의 HCl산 세척 및 4회의 탈이온수 세척으로 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀-침전시키고 건조시켰다. 건조된 분말을 TEA(0.0ppm), 이온성 클로라이드(0.0ppm) 및 분자량에 대해 분석했다(Mw 34,194, Mn 13,509, 및 MWD 2.53). 이후 분말을 고온-프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트의 3개의 샘플을 실시예 2에 기술된 것과 유사한 절차로 제조했다. 상기 절차는 고분자량(MW=25,504), 중간분자량(MW=21,374) 또는 저분자량(MW=17,854) 수지를 제조하도록 변화시켰다. 이후 샘플을 압출법에 의해 표준 첨가제와 함께 블렌딩했다. 또한, 파라큐밀 페놀 말단캡을 사용하는 계면 폴리카보네이트 공정에 의해 제조된 BPA 단독중합체와 중간분자량 수지를 블렌딩했다(단독중합체 50phr: BPA 폴리실록세인-유젠올실록세인 50phr). 하기 첨가제를 상기 수지 각각과 블렌딩했다:

0.3 phr 티누빈(TINUVIN) 234 (2-벤조트라이아졸-2-일-4,6-비스-(1-메틸-1-페닐-에틸)-페놀);

0.3 phr PETS 몰드 이형제 (펜타에리트리톨 테트라스테아레이트);

0.3 KSS(칼륨 다이페닐설폰 설포네이트);

0.09 이르가포스(IRGAPHOS) 168=트리스-(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스페이트.

하기 표 1은 상기 배합물에 대한 투과율 및 헤이즈 결과를 나타낸다.

고내열성 폴리카보네이트-폴리실록세인 블렌드

실시예 6: BPI/PBA/D-50유젠올실록세인 터폴리카보네이트(BCF-PTC법)

500mL 모톤(Morton) 플라스크에 BPA(1.43g, 6.3mmol), 비스페놀 I(BPI)(2.36g, 7.6mmol), 메틸렌 클로라이드(70mL), 증류수(70mL) 및 MTBA(75중량% 수용액 0.2g)를 충전했다. 25중량% NaOH를 사용하여 pH를 7로 조정했다. NaOH 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 유지시키면서 포스젠(2.13g, 21mmol, 50몰% 과량)을 0.5g/분으로 첨가했다. pH를 11.5로 상승시키고 D-50 유젠올실록세인(0.9g, 0.22mmol)을 첨가하고 반응물을 20분 동안 교반하고 BPA(5.75g, 25.2mmol) 및 BPI(9.54g, 30.8mmol)를 첨가했다. 클로로포메이트가 제거된 후, pH를 10.5로 유지하면서 p-큐밀페놀(0.85g, 4.0mmol, 5.5몰%), 및 트라이에틸아민(150μL, 1.5몰%)을 추가의 포스젠(6.82g, 68mmol)과 함께 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드(50mL)를 첨가했다. 중합체 용액을 염수로부터 분리하고 1N HCl로 1회 세척하고 증류수로 2회 세척했다. 중합체 용액을 블렌더 내에서 비등수(750mL) 내로 침전시키고, 물(500mL)로 세척하고 110℃에서 진공하에 밤새 건조시켰다. 중합체를 ¹H-NMR로 분석한 바, 유젠올실록세인의 완전한 혼입을 나타냈다. 메틸렌 클로라이드중의 중합체의 15중량% 용액은 투명했으며 압축 몰딩된 필름도 마찬가지였다. Tg는 188℃였고 Mw는 36,700이었다(폴리스티렌 표준).

실시예 7: BPA / BHPM 코폴리카보네이트 (01- MX -208)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 56L, 탈이온수 38L, BHPM 12000g, 및 TEA 77ml를 충전했다. 이후 연쇄 정지제로서 p-큐밀페놀 314g을 첨가했다. 혼합물을 5226g의 포스젠이 긍급될 때까지 pH 10-11에서 130g/분의 유량으로 포스젠화했다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 페놀계 기에 대해 분석했다. 배치(batch)가 완료됨을 확인한 후, 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제했다. 원심분리는 수지를 염수로부터 분리하도록 구성되었으며 이후 HCl산으로 2회 세척하고 탈이온수로 4회 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀 침전시키고 건조시켰다. 이후 분말을 고온-프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

실시예 8: BPA / BHPM D-50 유젠올실록세인 코폴리카보네이트 (5% D-50 공중합체 01-MX-210)

150L 교반-반응기에 메틸렌 클로라이드 15L, 탈이온수 15L, BHPM 2500g 및 MTBA 75ml를 충전했다. 혼합물을 1200g의 포스젠이 공급될 때까지 40 내지 140g/분의 유량으로 포스젠화했다. (공급된 양은 질량 유동계에 연결된 총계기로 측정했다). 포스젠화 목표 유량은 140g/분이었으나, 반응기에서의 심한 발포화로 인해 이 유량으로부터의 일탈이 필요했다. 수산화나트륨(50중량%)을 연속적으로 첨가하여 pH를 6 내지 7로 유지했다. 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거했다. 이어서 반응기 샘플을 취하고, 포스젠지를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포메이트에 대해 분석했다. 이후 메틸렌 클로라이드 1L에 용해된 유젠올 캡핑된 실록세인 271g(0.067몰)의 투입량을 약 1분의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가했다. 실록세인 단량체를 반응기에 옮겼다. 이후 실록세인 첨가 튜브를 추가의 메틸렌 클로라이드 1L로 헹구어 모든 실록세인 단량체가 반응기로 옮겨지도록 하였다. 이후 pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고 20분의 기간 동안 실록세인을 비스클로로포메이트 BPA 올리고머와 반응시켰다. 이 시점에서 제 2 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트의 존재에 대해 검사했다. 이후 반응기에 BHPM 2500g, 메틸렌 클로라이드 20L 및 탈이온수 20L를 충전했다. 이후 반응 혼합물을 모든 잔여 클로로포메이트가 사라질 때까지 교반했다. 이후 p-큐밀페놀 78.5g(0.38몰) 및 트라이에틸아민(TEA) 32ml를 반응기에 충전했다. 이후 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 포스젠화(1200g) 완료시켰다. 목적량의 포스젠이 첨가되면, 반응 샘플을 취하고 클로로포메이트 및 페놀계 기에 대해 분석했다. 배치가 완료됨을 확인한 후, 반응 혼합물을 원심분리 공급물 탱크에 옮기고 일련의 7회 원심분리로 정제했다. 원심분리는 수지를 염수로부터 분리하도록 구성되었고 이후 2회 HCl산으로 세척하고 4회 탈이온수로 세척했다. 이후 정제된 수지 용액을 스팀 침전시키고 건조시켰다. 이후 분말을 고온 프레스하여 투명 필름을 형성하였다. 건조 분말의 15중량% 용액 또한 투명한 것으로 밝혀졌다.

가혹 성형시 투명도 손실을 방지하기 위해 H ₃ PO ₃ 또는 H ₃ PO ₄ 로 안정화된 투명 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체

하기 데이타는 유제노실록세인 코폴리카보네이트에의 포스페이트 안정화제의 첨가를 시험한 결과를 설명한다. 안정화제는 압출 펠렛화 이전에 분말화된 수지에 첨가하고, 시험 부품은 후속적으로 통상적인 사출 성형법으로 성형하였다.

도 1에서, 표는 해결할 문제점이 입증되었음을 나타낸다. PC 실록세인 공중합체의 5개의 상이한 전형적인 로트는 620℉의 비교적 높은 성형 온도에서 성형되었다. 성형기가 연속적으로 작동하여 약 36초마다 부품을 배출하는 표준 성형 사이클하에서, 헤이즈 수준은 이러한 물질에 있어서 통상적이다. 대조적으로, 성형 사이클이 중단되고, 수지가 5분 또는 10분 동안 성형기의 배럴내에서 유지되는 경우(5분 또는 10분 휴지기), 휴지기 이후에 초기에 배출된 부품의 헤이즈 수준이 허용불가능할 정도로 높다.

도 1로부터, 수지의 모든 로트가 가혹 성형시 헤이즈를 나타내지만, 명백하게 반응 공정 및/또는 불순물 수준의 변화로 인해 로트마다 상당한 변화가 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 로트 D의 2개의 상이한 성형품으로부터의 2개의 헤이즈 측정에 대해 알 수 있는 바와 같이, 개별적인 로트에 대한 헤이즈 형성에도 변화가 있다. 이는 사출 성형기내 온도의 통상적인 변화로 인한 것일 것이다.

도 2에서, 데이타는 압출 펠렛화 이전에 PC-실록세인 수지에 첨가되는 다수의 상이한 인계 산 안정화제의 영향을 나타낸다. 인계 안정화제는 동등한 몰 수준에서 평가되었다. 데이타는, 매우 낮은 ppm 수준의 산의 첨가에 의해 헤이즈가 극적으로 개선됨을 보여 주며, 최적의 수준에서 시험한 경우에는 각각의 산이 헤이즈 형성을 완전하게 억제하는 정도롤 개선됨을 보여 준다.

도 2의 나머지 결과는 다른 유형의 가혹 시험 조건에 샘플을 적용함으로써 산 첨가제의 어떠한 부작용을 확인하기 위한 목적으로 제시되었다. 유동학적 데이타, 즉 용융 지수 시험기내 300℃에서 18분 대 6분의 체류 시간에 대한 용융 체적 비율의 비교, 또는 300℃, 30분 유동학 프로파일은 산의 존재로 인한 수지 열화 또는 불안정성의 증거가 없음을 보여 주었다. 실제, 일부 데이타는 산을 함유하는 샘플에 대해 더욱 양호한 안정성을 나타낸다. 오토클레이브 데이터(120℃ 시험 조건)는 또한 대부분의 경우 비교예 1에 비해 헤이즈 형성 또는 분자량 손실의 점에서 산의 존재로 인한 부작용이 없음을 보여 준다.

도 3에서, 데이타는 PC 실록세인 수지의 상이한 로트, 도 1의 롯트 E에 대해 도 2에서 시험한 산, H₃PO₃ 또는 인산 중 하나의 효과를 나타낸다. 로트 E는 가혹 성형시 최소 헤이즈 형성의 점에서 더욱 양호한 시험 로트중 하나였다. 도 3에서의 시험은, 헤이즈 감소의 이점이 이러한 배치(batch)의 이러한 시험에서 반복되며, 이러한 배치에 있어서 다른 유형의 가혹 시험, 오토클레이빙 및 18 대 6분 체류 용융 체적 비율 시험에서 관찰되는 상당한 악영향도 없다는 것을 나타낸다.

도 4에서, 데이타는 PC 실록세인의 랜덤하게 선택된 5개의 상이한 로트가 모두 산 첨가로 인해 가혹 성형시 헤이즈의 개선을 나타낸다는 점에서, 산 안정화제의 잇점이 실제 일반적으로 효과적임을 나타낸다. 헤이즈 형성을 억제하는 본 발명의 산 안정화 첨가제는 또한 헤이즈 안정성 문제를 나타내지 않는 PC-실록세인 수지에 대해 시험되었다. 용융 안정성, 헤이즈 또는 분자량에 대한 어떠한 해로운 변화도 검출되지 않았다. 이러한 데이타는 표 3에 제시되고, 산 안정화 첨가제가 PC-실록세인 성능에 해롭지 않다는 관찰을 추가로 입증한다.

하기 내용은, 본원에서 우선권으로 주장하고 있는 2003년 2월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 60/448,815 호로부터 복제된 것이다.

다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 제 1 광투과도가 약 0% 내지 약 55%이고 제 1 헤이즈가 약 45 내지 104인 제 1 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체, 및 제 2 광 투과도가 약 55 내지 약 100%이고 제 2 헤이즈가 0 내지 약 45인 제 2 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체(여기서, 제 1 헤이즈는 제 2 헤이즈와 동일하지 않다)를 포함한다.

다른 실시양태에서, 열가소성 조성물은 제 1 광투과도가 약 0% 내지 약 55%이고 제 1 헤이즈가 약 45 내지 104인 제 1 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체, 및 제 2 광투과도가 약 55 내지 약 100%이고 제 2 헤이즈가 0 내지 약 45인 제 2 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체(여기서, 제 1 헤이즈는 제 2 헤이즈와 동일하지 않다)를 포함한다.

반투명이란 약 25 내지 약 95%의 광 투과도 및 약 104 미만의 헤이즈를 갖는 것으로 정의된다. 본원에서 언급된 모든 광 투과도 및 헤이즈는 4.0mm의 두께에서 ASTM D1003으로 측정되었다(주의: 가출원에서의 40mm은 오기이며, 실제 측정은 3.2mm에서 수행되었다).

제 2 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체는 약 55% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상의 광 투과도를 갖는다. 제 2 공중합체는 약 45 이하, 보다 바람직하게는 약 25 이하, 가장 바람직하게는 약 10 이하의 헤이즈를 갖는다.

바람직하게는, 제 2 폴리카보네이트/폴리(다이오르가노실록세인) 공중합체는 pH 약 5 내지 8에서 상 전이 촉매의 존재하에서 방향족 다이하이드록시 화합물을 포스젠화하여 비스클로로포메이트 올리고머를 형성함으로써 제조된다. 여기에 하이드록시아릴-말단 폴리(다이오르가노실록세인)을 첨가하고, 이것을 비스클로로포메이트 올리고머와 하이드록실아릴 말단 폴리(다이오르가노실록세인) 간의 반응을 수행하기에 충분한 시간 동안, 전형적으로는 약 10분 내지 약 45분 동안 pH 약 9 내지 약 12에서 반응되도록 한다. 바람직하게는, 하이드록시아릴기에 비해 과량의 몰의 클로로포르메이트 기가 존재한다. 그 다음, 생성된 방향족 다이하이드록시 화합물을 첨가하고, 클로로포르메이트의 소실을 일반적으로 포스젠지를 사용하여 모니터링한다. 실질적으로 모든 클로로포르메이트가 반응한 경우, 말단 캡핑제 및 선택적으로 트라이알킬아민을 첨가하고, pH 9 내지 12에서 포스젠화 반응을 완료하였다.

실시예

하기 실시예는 표 1의 물질을 사용하여 형성되었다.

조성물은 추가로 하기 첨가제를 함유한다: 이형제인, 파시(Faci)에서 PETS G로서 시판중인 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(90% 초과의 에스테르화) 0.15중량%; 포스파이트 안정화제인, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐포스파이트)(시바(Ciba)에서 이가포스(IRGAFOS) 168로서 시판중임) 0.1중량%; 입체장애 페놀 안정화제인, 시바에서 이가녹스 1076로서 시판중인, 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트. 난연화 조성물은 추가적으로 알베마레(Albemarle)에서 상표명 NcendX P-30(비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트) 또는 BPADP)으로 시판중인 난연제 및 제네랄 일렉트릭 플라스틱 유럽(General Electric Plastics Europe)에서 시판중인 T-SAN, 드립(drip) 지연성 캡슐화 폴리(테트라플루오로에틸렌)(50중량%의 폴리스티렌 아크릴로니트릴 및 50중량%의 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함함)을 포함한다.

PC/PDMS 2는, 15리터의 메틸렌 클로라이드, 15리터의 탈이온수, 1585그램(6.94mol)의 비스페놀 A, 및 100밀리리터의 메틸트라이뷰틸암모늄 클로라이드를 교반 반응기에서 혼합하여 제조하였다. 혼합물은, 질량 유동계에 연결된 총계기(totalizer)에 의해 측정시 1050그램의 포스젠이 공급될 때까지, 약 40 내지 약 140g/min의 속도로 포스젠화하였다. 50중량%의 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 첨가함으로써 pH를 6 내지 7로 유지하였다. 일단 포스젠의 첨가가 완료되면, 반응기에 질소를 살포하여 과량의 포스젠을 제거하였다. 그 다음, 샘플은 포스젠지를 사용하여 포스젠에 대해 시험하고, 클로로포르메이트에 대해 시험하였다. 클로로포르메이트 농도는 0.24몰/리터인 것으로 밝혀졌다. 450그램(0.11몰)의 유젠올 캡핑 실록세인을 1리터의 메틸렌 크로라이드에 용해시키고 약 1분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 실록세인 첨가 튜브를 메틸렌 클로라이드의 추가에 의해 세척하여 모든 실록세인이 반응기로 이동되도록 하였다. 그 다음, pH를 10.5 내지 11.5로 상승시키고, 실록세인이 10분 동안 비스클로로포메이트 올리고머와 반응되도록 하였다. 이 시점에서 다른 샘플을 취해 클로로포르메이트의 존재에 대해 시험하였다. 그 다음, 반응기에 6350그램(27몰)의 비스페놀 A, 20리터의 메틸렌 클로라이드 및 20리터의 탈이온수를 충전하였다. 반응 혼합물을 모든 잔류 클로로포르메이트가 사라질 때까지 교반하였다. 283그램(1.33몰)의 파라-큐밀페놀(PCP) 및 75밀리리터의 트라이에틸아민을 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 pH 10.5 내지 11.5에서 완료될 때까지 포스젠화하였다(3225그램의 포스젠). 일단 요구량의 포스젠이 첨가되면, 샘플을 취해서 클로로포르메이트 및 페놀기에 대해 분석하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 원심분리 공급 탱크로 수송하고, 일련의 7개의 원심분리로 정제하여 염수로부터 수지를 단리하였다. 그 다음, 수지를 HCl로 2회 세척하고, 탈이온수로 4회 세척하였다. 그 다음, 수지 용액을 스팀 침전시키고 건조시켰다.

실시예의 조성물을 하기 표 2-P에 제시하였다. 표 2-P의 모든 양은 조성물의 총중량에 기초하여 중량%로 표시하였다. 모든 샘플을 워너 앤드 플레이더러 공회전 트윈 스트류 압출기(Werner & Pfleiderer co-rotating twin screw extruder)(20밀리미터 스트류)에서 배합하고, 후속적으로 엔젤(ENGEL) 사출 성형기에서 ISO 294에 따라 성형하였다.

실시예는 하기 특성에 대해 시험하였다:

헤이즈 및 투과도: 가드너 헤이즈 가드 듀얼(Gardner Haze Guard Dual)를 사용하는 ASTM D1003에 따라 4밀리미터 두께의 디스크상에서 수행함;

비캐트(Vicat) B 120: ISO 306에 따라 수행함;

아조드 노치드 충격: ISO 180-1A에 따라 4밀리미터 두께의 시험 바를 사용하였으며, 다양한 온도에서 그 아래의 온도에서 재료가 취성 충격 거동을 나타내는 온도를 측정하였다. 난연제를 함유하는 조성물은 V0에 대해 1.2밀리미터에서, 5VB에 대해 2.0밀리미터에서 UL 94에 따라 시험하였다. 열가소성 조성물의 충격 거동은 일반적으로 온도의 함수로 시험하는 경우 비-선형 거동을 나타낸다. 이는 연성으로부터 취성으로의 실패 모드(failure mode)의 변화에 의해 유발된다. 실시예에서, 아조드 노치드 충격은 상온(23℃)으로부터 10℃ 간격으로 -40℃까지 시험하였다. 샘플이 여전히 연성 변형을 나타내는 최저 온도가 연성-취성 전이 온도로 지칭된다(D/B 온도).

결과를 표 3-P에 나타내었다. 노치드 아이조드에서의 온도, 비캐트 B120 온도 및 D/B 온도는 ℃로 표시하였다. 노치드 아이조드의 값은 Kj/m²이다. "*"으로 표시한 실시예는 비교예이다.

상기 표 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 투명 폴리카보네이트 수지에 6.23중량%의 PC-PDMS를 첨가하면(실시예 2 및 1) 투과도가 91%에서 40%로 크게 떨어지고, 헤이즈는 1에서 98로 증가한다. 뚜렷하게, 동일량의 PC/PDMS 1을 PC-PDMS 2(샘플 6 및 7)에 첨가하는 경우, 투명도의 감소는 상당히 낮다. 투과도는 84%에서 60%로 감소하고, 헤이즈는 2에서 28로 증가한다. 샘플 6 내지 9는, PC/PDMS 1 및 2를 혼합함으로써 총 조성물의 실록세인 함량을 일정하게 유지하면서 투과도 및 헤이즈가 각각 84%에서 23%로, 2에서 104로 변할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 다양한 반투명이 실현가능하면서, 저온 충격과 같은 물리적 특성을 유지할 수 있다.

실시예 10 내지 17은 표 4에서 나타낸 조성물을 사용하여 형성되었다. 실시예는 전술한 바와 같이 시험하였고, 그 결과를 하기 표 5에서 제시하였다.

샘플 10 내지 14는 난연제의 함량에 의해 변화되는, 샘플 6 내지 9와 유사한 블렌드 시리즈를 갖는다. 샘플 15 내지 17은 추가로 드립방지제(anti-drip agnet)를 포함한다. 다시, 반투명에 있어서 현저한 변화가 관찰되었다. 특히 드립방지제를 함유하는 조성물에 있어서, 샘플은 제 1 및 제 2 PC/PDMS 공중합체를 혼합함으로써 반투명, 충격 및 인화성 사이에 우수한 균형을 갖는 조성물이 수득됨을 보녀 준다.

실시예 18 및 19는 표 6에서 제시한 조성물을 사용하여 형성하였다. 실시예는 전술한 바와 같이 시험하였고, 결과는 표 7에 제시하였다.

샘플 17에 비해 심플 18이, 샘플 8에 비해 심플 19가 제 1 및 제 2 PC/PDMS 공중합체를 혼합함으로써 투과도 및 헤이즈가 일정한 실록세인 함량에서 변할 수 있을 뿐만 아니라, 유사한 수준의 투과도 및 헤이트를 유지하면서도 실록세인의 총량은 증가할 수 있음을 입증한다.

Claims

10 내지 100의 다이오가노실록시 단위를 갖는 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인을 0.5 내지 80중량% 포함하는 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 제조하는 방법으로서,

(A) 3 내지 8 범위의 pH를 유지하면서 계면 반응 조건하에 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 제 1 분획을 포스젠, 상전이 촉매, 수성 용매 및 유기 용매와 조합하여 비스클로로포메이트 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(C) 상기 혼합물의 pH를, 상기 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인의 일부 또는 전부를 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 첨가한 후에 10 내지 14 범위의 값으로 조정하는 단계;

(E) 선택적으로, 상기 1종 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물의 전량이 첨가되고 모든 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인이 첨가될 때까지 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인 및/또는 방향족 다이하이드록시 화합물의 첨가를 반복하는 단계;

(F) 잔류 클로로포메이트가 50ppm 이하로 될 때까지 계속 반응시키는 단계;

(G) 후속적으로, 잔류 클로로포메이트가 50ppm 이하가 되었을 때 연쇄 정지제, 코-포스젠화 촉매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 시약을 단계 (F)의 생성 혼합물에 첨가하는 단계; 및

(H) 9 내지 12의 pH를 유지하면서 단계 (G)의 생성 혼합물에 충분한 양의 포스젠을 첨가하여, 반응을 완료하고 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 생성하는 단계

를 포함하는, 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 제조방법.

제1항에 있어서,

하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인이 10 내지 60의 다이오가노실록시 단위를 갖고, 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체의 헤이즈 값이 10 미만인, 제조방법.

제1항에 있어서,

pH를 6 내지 7 범위로 유지하는, 제조방법.

제1항에 있어서,

비스클로로포메이트 반응 혼합물에 충분한 양의 질소를 살포하여 과잉의 포스젠을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.

제1항에 있어서,

방향족 다이하이드록시 화합물이 비스페놀 A를 포함하고, 폴리다이오가노실록세인 서브단위의 0.5 몰% 미만이, 다른 폴리다이오가노실록세인 서브단위에 직접 결합되는, 제조방법.

제1항에 있어서,

단계 (A)의 비스클로로포메이트를, 상전이 촉매의 존재 및 코-포스젠화 촉매의 부재하에 pH 3 내지 8에서 방향족 다이하이드록시 화합물, 물, 유기 용매 및 포스젠을 함께 반응시켜 클로로포메이트를 형성하고, 이어서 상기 클로로포메이트를 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인과 반응시킴으로써 제조하는, 제조방법.

제6항에 있어서,

클로로포메이트 말단기 대 하이드록시아릴-말단 폴리다이오가노실록세인의 페놀성 말단기의 몰비가 4 초과인, 제조방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체로부터 형성된 성형 제품.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체를 중합체와 조합하여 제조된 블렌드.

제9항의 블렌드로부터 형성된 성형 제품.

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