KR101081780B1

KR101081780B1 - 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법

Info

Publication number: KR101081780B1
Application number: KR1020057008454A
Authority: KR
Inventors: 쟝-삐에르 카티나; 미셸 스트르벨
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2011-11-09
Also published as: US8058459B2; CN1711253A; US20060041150A1; FR2846965B1; WO2004048353A1; AU2003302392A1; JP2006514930A; FR2846965A1; JP2011132254A; CN100478334C; RU2005118075A; RU2323213C2; EP1562926A1; ATE399771T1; KR20050074600A; DE60321948D1; EP1562926B1; ES2309395T3

Abstract

하나 이상의 액상을 포함하는 에폭시화 매질 중, 촉매 존재하 및 하나 이상의 용매의 가능한 존재하에서 알릴 클로라이드와 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법으로서, 액상의 pH를 1.5 이상 4.8 미만의 값으로 조절하고 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법 {PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1,2-EPOXY-3-CHLOROPROPANE}

본 발명은 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법에 관한 것이다.

미국 특허 US 6 350 888에 개시된 대로, 용매로서 메탄올의 존재하 및 TS-1을 포함하는 촉매의 존재하에서, 과산화수소를 사용한 알릴 클로라이드를 에폭시화시켜 1,2-에폭시-3-클로로프로판 (또는 에피클로로히드린)를 제조하는 것이 공지되어있다.

에폭시화 매질의 pH 조절 없는 이런 공지된 방법은, 에폭시화 반응의 미흡한 선택성이 단점으로 나타나, 결과적으로 바람직하지 않은 부산물의 상당한 형성을 초래한다.

본 발명은 부산물의 형성을 크게 줄이면서도 촉매의 활성 (또는 반응물의 전환 정도, 또는 에폭시화 반응속도)을 감소시키지 않는 새로운 방법을 제공함으로써 상기 단점의 극복을 목표로 한다. 생성될 수 있는 부산물은, 예를 들어, 에피클로로히드린의 클로로메톡시프로판올로의 가메탄올분해 또는 클로로프로판디올로의 가수분해의 결과이다.

따라서 본 발명은, 하나 이상의 액상을 포함하는 에폭시화 매질 중 촉매의 존재하 및 하나 이상의 용매의 가능한 존재하에, 알릴 클로라이드 및 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법에 관한 것으로, 액상의 pH를 1.5 이상 4.8 미만의 값으로 조절하고 유지시키는 것을 특징으로 한다.

용어 "pH의 조절" 은 공정 전반에 걸쳐서 pH의 변화를 감시하여, pH가 너무 높거나 너무 낮아지는 때, pH가 4.8 이상 또는 1.5 미만인 값에 도달하는 것을 막기 위하여 작동할 수 있도록 공정 동안의 pH의 주기적이거나 연속적인 측정을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 필수적 특징 중 하나는 에폭시화 매질의 액상 pH의 조절에 있다. 이것은 왜냐하면, pH가 1.5 이상 4.8 미만의 값으로 조절되고 유지될 때, pH의 조절 없이 수행된 공정과 비교해서, 촉매 활성을 과하게 감소시키지 않으면서 에폭시화의 선택성이 더 높아지는 이점이 관찰된 것이 밝혀졌기 때문이다.

과학적 이론에 관련되지 않고, 본 출원인은 pH가 에폭시화 반응의 선택성에 영향을 준다고 믿었다. 이는 아마도 과하게 높은 pH는 촉매의 활성을 억제하는 반면 과도한 산성 pH는 부산물의 형성을 선호한다는 사실로 설명될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서는, 에폭시화 매질의 액상의 pH는 임의의 적절한 공지의 방법에 의해서 조절되고 측정될 수 있다. 주위 온도에서, 회수한 에폭시화 매질 샘플을 Metrohm^®6.0239.100 전극 (전해질 3M KCl)으로 pH를 측정하는 경우, 1.5 이상 4.8 미만의 값을 유지하도록 조절해야 한다. 일반적으로, pH는 1.75 이상 값, 특히 2 이상, 보다 상세하게는 2.5 이상, 만족할만한 결과를 주는 3 이상 값으로 유지된다. pH 는 유리하게는 4.5 이하, 보다 상세하게는 4.2 이하, 양호한 결과를 주는 4 이하인 값으로 유지된다.

pH는 염기, 또는 염과 그의 산 또는 염과 그의 공액 염기와의 혼합물의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 염기는 수용성 염기로부터 선택될 수 있다. 이들은 강염기 또는 약염기일 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 카보네이트 또는 아세테이트가 언급될 수 있다. 수산화나트륨이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 에폭시화 반응이 일어나는 "에폭시화 매질" 이라는 용어는 알릴 클로라이드, 과산화수소, 적절한 경우 용매, 형성된 1,2-에폭시-3-클로로프로판 및 임의로 부산물을 함유하는 하나 이상의 액상, 및 촉매를 포함하는 고형상을 포함하는 매질을 의미하는 것으로 이해된다. 에폭시화 매질의 액상은 또한 일반적으로 물을, 보통 5 내지 25 중량%의 농도를 포함한다.

또한 에폭시화 매질은 2 개의 액상을 포함할 수 있는데, 첫번째 액상은 필수적으로 수성이고, 과산화수소 및 적절한 경우 일부 이상의 용매를 포함하며, 두번째 액상은 필수적으로 유기이고, 알릴 클로라이드, 형성된 1,2-에폭시-3-클로로프로판, 임의로 부산물 및 적절할 경우 일부 이상의 다른 용매를 포함한다. 에폭시화 매질은 용매가 결여될 수 있다.

에폭시화 매질이 2 개의 액상을 포함할 때, pH는 상기 기술된대로, 그러나, 두 액상을 강하게 교반하여, 교반된 매질 전반에 걸쳐 일정하고 재현성 있는 pH 측정값을 얻도록 측정된다.

본 발명에 따른 공정은 하기 기술된 예에 따라 계산된, 에피클로로히드린에 대해 일반적으로 95 몰% 이상, 특히 96% 이상의 선택성의 수득을 가능하게 한다. 선택성은 보통 99.5% 이하이며, 보다 상세하게는 99% 이하이다.

더욱이 본 발명에 따른 공정에서는, 1,5-헥사디엔 2000 ppm 미만을 함유하도록, 정제된 알릴 클로라이드를 이용하는 것이 유리하다고 입증될 수 있다. 이는 왜냐하면 정제된 알릴 클로라이드의 이용으로 높은 활성 및 높은 선택성을 유지하면서 촉매이용 지속성을 증가시키는 것이 가능하다고 밝혀졌기 때문이다 (또 그러므로 촉매가 대체되거나 재생되기 위하여 에폭시화 매질로부터 제거되는 빈도를 감소시킨다).

정제된 알릴 클로라이드는 임의의 적절한 공지의 수단, 예를 들어, 국제 특허 WO 96/03362 에 개시된 것처럼, 염소화에 의해 수득될 수 있다. 또한, 정제는 증류에 의해 수행될 수 있다.

정제된 알릴 클로라이드는 일반적으로 1000 중량ppm 미만 및 바람직하게는 500 중량ppm 이하의 1,5-헥사디엔의 양을 포함한다; 400 중량ppm 이하의 및 특히 300 중량ppm 이하의 값이 가장 유리하다. 정제된 알릴 클로라이드 내에 존재하는 1,5-헥사디엔의 양은 통상 1 중량ppm 이상이고, 일반적으로 10 중량ppm 이상이다.

본 발명에 따른 공정에서, 과산화수소는 유리하게는 수용액의 형태로 사용된다. 수용액은 일반적으로 10 중량% 이상 특히 20 중량% 이상의 과산화수소를 포함한다. 통상 70 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하의 과산화수소를 포함한다.

일반적으로, 사용되는 과산화수소 양에 대한 사용되는 알릴 클로라이드의 몰비는 0.1 이상, 특히 0.5 이상이고, 바람직하게 1 이상이다. 상기 비율은 통상 100 이하, 보다 상세하게는 50 이하, 일반적으로 25 이하이다. 본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 대안적 형태에 있어서, 사용되는 과산화수소 양에 대한 사용되는 알릴 클로라이드의 몰비가 2 이상, 특히 3 이상, 보다 상세하게는 4 이상되도록 알릴 클로라이드를 과량 사용한다. 이런 유리한 대안적 형태에서, 상기 비율은 일반적으로 10 이하, 보다 상세하게는 8 이하, 및 통상 7 이하이다. 특히 약 5 의 비율이 매우 적합하다. 이런 대안적 형태에서의 과량의 알릴 클로라이드의 사용은 선택성의 매우 큰 증가의 수득을 가능하게 하고, 정제된 알릴 클로라이드와 배합시, 촉매의 불활성화의 감소를 얻게도 만든다.

본 발명에 따른 공정에 임의로 사용된 용매는 물에 적어도 부분적으로 가용성인 임의의 유기용매 및 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 특히 적합한 용매는 알콜이다. 바람직한 알콜은 1 내지 5 개의 탄소원자를 포함한다. 단일 -OH 기를 포함하는 것들이 매우 적합하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올을 언급할 수 있다. 일반적으로, 메탄올 또는 tert-부탄올이다. 메탄올이 가장 흔하다.

에폭시화 매질이 오직 단일 액상을 포함할 때, 상기 액상은 일반적으로 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 용매를 포함한다. 이 양은 일반적으로 90 중량% 이하, 보다 상세하게는 75 중량% 이하이다. 에폭시화 매질이 두개의 액상을 포함하는 경우, 에폭시화 매질은 용매를 덜 포함하며 심지어 용매가 결여될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는 일반적으로 제올라이트, 즉 미세 다공성의 결정 구조를 보이는 실리카를 포함하는 고형체를 포함한다. 제올라이트는 유리하게는 알루미늄이 결여되어 있다. 그것은 바람직하게는 티타늄을 포함한다.

본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11 또는 MCM-41 유형 또는 제올라이트 베타 유형의 결정 구조를 가질 수 있다. ZSM-5 유형의 제올라이트가 매우 적합하다. 대략 950 내지 960 ㎝^-1 에서 적외선 흡수밴드를 보이는 것들이 바람직하다.

특히 꽤 적합한 제올라이트는 티타늄 실리카라이트이다. 화학식 xTiO₂(1-x)SiO₂ 에 대응하며 (여기서, x는 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 이다) ZSM-5 유형의 결정구조를 보이는 것들이 특히 유리한 결과를 제공한다.

촉매는 유리하게는 임의의 공지된 방법에 의해 수득된 구형 입자형태로 제공된다. 특히 꽤 적합한 방법은 Solvay (Societe Anonyme)의 국제 출원 WO 99/24164 에 개시되어 있다. 촉매는 또한 예를 들어 Solvay (Societe Anonyme)의 국제 출원 WO 99/28029 에 개시된 바 대로 압출에 의해 수득된 비-구형 입자형태로 제공될 수 있다.

촉매 입자는 일반적으로 0.01 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하의 평균 직경, 1 ㎡/g 이상 900 ㎡/g 이하의 비표면 (질소 흡착법에 따라 측정), 0.1 내지 1.0 g/㎖ 의 벌크 밀도, 0.25 내지 2.5 ㎖/g 의 공극 부피 및 최대 15 내지 2000 Å 의 공극 직경의 분포를 보인다.

본 발명에 따른 공정에서 촉매는 층(bed)의 형태로 존재할 수 있다. 그것은 정지층 또는 유동층이 될 수 있다. 유동층이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 에폭시화 반응을 임의의 적절한 반응기에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 단일-통과 층일 수 있다. 또한 촉매 재순환의 존재 또는 부재 하에, 에폭시화 매질의 재순환을 포함하는 루프 형태의 반응기일 수 있다.

에폭시화 반응이 수행될 수 있는 온도는 일반적으로 0℃ 이상, 특히 35℃ 이상, 보다 상세하게는 45℃ 이상 및 바람직하게는 55℃ 이상이다. 온도는 통상 120℃ 이하, 보다 상세하게는 100℃ 이하, 일반적으로 80℃ 이하, 매우 만족할만한 결과를 주는 65℃ 이하의 온도이다. 예를 들어, 약 35℃ 의 더 낮은 온도와 비교해서, 온도가 45 내지 80℃ 일 경우, 촉매의 불활성화가 감소되는 이점이 관찰된다.

본 발명의 공정은 에폭시화 매질의 구성성분의 증기압과 적어도 동일한 임의의 압력에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 공정은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.

순환루프를 가진 액체-고체 유동층 (직경: 1.5 ㎝, 높이: 50 ㎝)에서, 압력 하 피복된(jacketed), 관모양의 반응기로 필수적으로 구성된 플랜트내에서 시험을 수행하였다. 루프는 대기압에서, 반응기의 출구에 직접 위치한 환류 응축기(알릴 클로라이드의 응축), 및 pH를 조절을 가능하게 하는 pH 탐침을 포함한다. 플랜트의 전체 부피는 약 350 ㎖ 였다.

반응기의 온도는 냉동 자동 온도 조절 장치를 사용하여 조정하였다.

반응기 내의 압력은 기압 밸브를 이용해 4.5 bar로 조정하였다.

에폭시화 매질은 반응기에서 배출되면 압력이 감소되었고, 그로부터 얻어지는 액체-기체 혼합물을 피복 유리 코일에 통과시켜 냉각시켰다. 냉동 자동 온도 조절 장치의 설정점(set point)을 -20℃에서 고정시켰다.

액상을 응축기의 출구에서 두 스트림으로 나누었다:

액체 유출물, 반응 공급물에 상응하는 유속, 및

재순환 셔틀 (shuttle)을 형성한 두번째 큰 유출물. H₂O₂, 알릴 클로라이드 (ALC) 및 메탄올 (CH₃OH) 공급물을 이런 재순환 스트림에 첨가하였다. 이는 또한 pH의 측정 및 조절을 위한 시스템이 위치해 있던 이 수준에 있다.

반응기를 향한 이동은 막 펌프를 이용하여 제공하였다. 재순환 유속은 유량계를 이용하여 측정하고, 5 l/h 로 조정하였다. 반응기에 들어가기 전에, 액체를 예열기에 통과시켰다.

이 시험에서, 미세 다공성 실리카 매트릭스 (65 중량%)에 분산된 Ti 실리카라이트 (35 중량%)로 구성되는 0.4 내지 0.6 ㎜ 비드 형태로 제공되는 촉매 18.6 g (예를 들어, TS-1 6.5 g)를 사용하였다. 그들은 기체상 존재 하에 졸-겔 법에 따라 제조하였다 (Solvay (Societe Anonyme)의 WO 99/24164 에 개시된 대로).

사용된 에폭시화 매질의 두 유형에 상응하는 공급 유속은 하기에 보여진다.

에폭시화 매질 1:

ALC/H₂O₂ : 2 mol/mol

MeOH/ALC : 7.8 mol/mol

ALC : 38.2 ㎖/h

MeOH : 148.2 ㎖/h

39 중량% H₂O₂ : 20.5 g/h

에폭시화 매질 2:

ALC/H₂O₂ : 5 mol/mol

MeOH/ALC : 2.1 mol/mol

ALC : 95.5 ㎖/h

MeOH : 99.7 ㎖/h

39 중량% H₂O₂ : 20.5 g/h

H₂O₂ 의 전환 정도 (DC)는 H₂O₂ 의 입구 및 출구 유속으로부터 계산하였으며, 상기 출구 유속은 과류액 내 잔여 H₂O₂ 의 요오드 분석 (iodometric assay) 결과를 사용하여 측정된다.

DC (%) = 100 × [사용된 H₂O₂ (mol/h) - 전환되지 않은 H₂O₂ (mol/h)]/사용된 H₂O₂ (mol/h)

전환되지 않은 H₂O₂ = 과류 내 H₂O₂ 의 농도 (mol/kg) × 과류 유속 (kg/h)

용어 "형성된 C3"은 에피클로로히드린 (EPI) 및 옥시란 고리 개환으로부터의 각종 부산물, 즉 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올 (1C3OMe2Pol으로 기록된), 1-클로로-2-메톡시-3-프로판올 (1C2OMe3Pol으로 기록된), 3-클로로-1,3-프로판디올 (MCG으로 기록된) 및 1,3-디클로로-2-프로판올 (1,3DCPol으로 기록된)을 의미하는 것으로 이해된다.

그러므로, 형성된 EPI/C3 선택성은 액체 유출물의 증기-상 크로마토그래피 분석에 의해 수득된 크로마토그램으로부터, 하기의 식을 사용하여 계산될 수 있다:

EPI/C3f 선택성 (%) = 100 × EPI_formed (mol/h)/∑ (EPI + 1C3OMe2Pol + 1C2OMe3Pol + MCG + 1,3DCPol)_formed (mol/h).

액체 유출물의 pH는 정기적으로 오프-라인 (off-line)에서 측정하였다. 이를 위하여, 자동적정기 (682 Titroprocessor, Metrohm^®) 및 조합된 pH 전극 (Metrohm^®의 6.0239.100)을 사용하였다. 전해질이 3M KCl인 이 전극을, pH 7 및 4 의 두가지 수성 완충액을 사용하여 매일 검정하였다.

실시예 1 (본 발명에 따른) 및 2 (본 발명에 따르지 않은)

실시예 1은, pH를 조절하면서, 하기 조건 하에서 수행하였다: 55℃, "고순도" ALC (1,5-헥사디엔 180 중량ppm 함유), 5 mol/mol의 ALC/H₂O₂ 비 및 2.1 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 비. 많은 양의 염기를 첨가하는 경우에 일어날 수 있는 분리를 피하도록 하는데 필수적인 CH₃OH 의 존재 하에, 1:1 (부피/부피) H₂O/CH₃OH 혼합물 중 NaOH 0.1몰 용액을 사용하여 pH를 3.5에서 조정하였다.

pH를 조절 하지 않고 수행한 실시예 2와 비교하면, 전환은 적어도 여기서 이용된 조건 하에서 pH의 조절에 의해 단지 약간의 영향을 받았다는 것을 명백하게 보여준다: 전환차는 2 내지 3% 를 넘지 않는다. 반면, EPI/C3f 선택성은 조절없이 측정된 값보다 꽤 두드러지게 우월하다.

결과는 표 1에서 보여진다.

시간(h)		조절하의 실시예 1	비조절하의 실시예 2
25	전환 (%) EPI/C3f 선택성(%)	95.3 96.9	96.9 93.7
50	전환 (%) EPI/C3f 선택성(%)	89.3 97.2	92.1 94.3
78	전환 (%) EPI/C3f 선택성(%)	83.3 97.4	85.1 94.4

실시예 3 (본 발명에 따른) 및 4(본 발명에 따르지 않은)

실시예 3 및 4는 하기 조건하에서 수행하였다: 65℃ (실시예 3) 및 55℃ (실시예 4), "고순도" ALC (1,5-헥사디엔 180 중량ppm 함유), 5 mol/mol의 ALC/H₂O₂ 비 및 2.1 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 비.

실시예 3에서, pH는 1:1 (부피/부피) H₂O/CH₃OH 혼합물 중 NaOH 0.1몰 용액을 사용하여 조정하고 3.7에서 유지하였다.

실시예 4는 pH의 조절없이 수행하였다.

결과는 표 2에서 보여진다.

	실시예 3 T^o : 65℃ pH의 조절	실시예 4 T^o : 55℃ pH의 비조절
전환도 H₂O₂ (%)	92.0	92.2
EPI/C3f 선택성(%)	96.3	94.4
시간 (h)	195	53

pH를 조절하는 동안 온도가 증가되는 사실은, 높은 EPI/C3f 선택성 및 높은 H₂O₂ 전환을 겸비하며, 불활성화를 제한하는 것을 가능하게 한다.

실시예 5 및 6 (본 발명에 따르지 않은)

실시예 5 및 6은, pH의 조절없이, 하기의 조건 하에서 수행하였다: 35℃ (실시예 5) 및 55℃ (실시예 6), "고순도" ALC (1,5-헥사디엔 180 중량ppm 함유), 2 mol/mol의 ALC/H₂O₂ 비 및 7.8 mol/mol 의 CH₃OH/ALC 비. 결과는 표 3에서 보여진다.

	실시예 5 T : 35℃	실시예 6 T : 55℃
전환도 H₂O₂ (%)	44.7	42.9
EPI/C3f 선택성(%)	97.3	90.8
시간 (h)	27	228

pH가 조절되지 않는다면, 온도 증가는 더딘 불활성화 그리고 낮은 EPI/C3f 선택성에 영향을 준다.

Claims

하나 이상의 액상을 포함하는 에폭시화 매질 중, 제올라이트를 포함하는 촉매 존재하 및 하나 이상의 용매의 가능한 존재하에서 알릴 클로라이드와 과산화수소 간의 반응에 의한 1,2-에폭시-3-클로로프로판의 제조 방법으로서, 액상의 pH를 1.5 이상 및 4.8 미만의 값으로 조절하고 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 액상의 pH가 1.75 내지 4.5의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 액상의 pH가 2 내지 4.2의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 액상의 pH가 3 이상 4.0 미만의 값으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 45 내지 80℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알릴 클로라이드 및 과산화수소의 양이, 사용된 과산화수소에 대한 사용된 알릴 클로라이드의 몰비가 2 내지 7 이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 ZSM-5형의 결정질 구조를 나타내는, 화학식 xTiO₂(1-x)SiO₂ [식 중, x는 0.0001 내지 0.5이다] 에 대응하는 티타늄 실리카라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 유동층의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 에폭시화 매질의 재순환을 포함하는 루프 형태의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.