KR101071336B1 - 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 MXO4-zBz(여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.) 입자를 포함하고, 입경이 3 내지 20㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.0g/cm3이며, 비표면적이 5.7 내지 10m2/g이다.
본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자 주위에 균일하게 분포되어 있고, 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하고 있다. 따라서 본 발명의 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체는 불순물이 적은 순수한 결정체로서, 기존의 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하고 높은 탭밀도를 가지며, 고율특성이 뛰어난 장점이 있다.
공침법, 올리빈형양극활물질, 올리빈형양극활물질전구체, 철인산염

Description

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법{OLIVINE TYPE POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM BATTERY, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불순물이 적은 순수한 결정체로서, 기존의 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하고 높은 탭밀도를 가진 올리빈형 양극 활물질 전구체, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트PC 등 정보통신용 휴대용 전자기기나, 디지털카메라, 캠코더, MP3 등의 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로, 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 이차 전지는 주로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다.
그러나 양극 활물질의 시작물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4 등을 들 수 있다. LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그러나 4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4는 시작물질로 망간을 사용한다는 이점은 가지고 있으나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다.
따라서, 보다 경제적이며, 안정성이 있고, 고용량이고, 양호한 사이클 특성을 가진 양극 활물질이 요망되고 있다. 현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2이며, M은 주기율표 3d족 전이금속이다.)를 예로 들 수 있다.
LixMyPO4 로 표시되는 화합물 중에서 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 평9-171827호에 개시 되어 있다. LiFePO4는 환경 친화적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력, 저전압을 구현할 수 있으며, 이론 용량이 170 mAh/g 으로서 전지용량이 또한 우수하다.
그러나 상기 LiFePO4의 전구체인 올리빈형 FePO4의 합성법인 고상반응법과 습식반응법은 입자크기와 입자형상의 제어가 불가능하며 단일입자로 구성된 분말을 합성하기 어렵다. 즉, 작은 비표면적을 억제하며, 높은 부피 에너지밀도를 갖는 올리빈형 양극 활물질의 새로운 합성방법이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 불순물이 적은 순수한 결정체로서, 기존의 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하고 높은 탭밀도를 가진 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적인 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, MXO4-zBz(여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.) 입자를 포함하고, 입경이 3 내지 20㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.0g/cm3이며, 비표면적이 5.7 내지 10m2/g인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 카본 전구체, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 및 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자 주위에 균일하게 분포되어 있고, 1차 입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하고 있다. 따라서 본 발명의 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체는 불순물이 적은 순수한 결정체로서, 기존의 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하고 높은 탭밀도를 가지며, 고율특성이 뛰어난 장점이 있다.
이하에서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, MXO4-zBz(여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.) 입자를 포함하고, 입경이 3 내지 20㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.0g/cm3이며, 비표면적이 5.7 내지 10m2/g인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 리튬 함유 화합물과 혼합하여 소성함으로써 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체이다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 입경이 3 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 12㎛인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 입경이 3 내지 20㎛이면, 나노 크기의 입자 보다 더 단단하고, 무겁기 때문에 깨지거나 변형됨이 없이 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 탭밀도가 0.8 내지 2.0 g/cm3인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.9g/cm3인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 내지 1.8g/cm3인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 탭밀도가 0.8 내지 2.0g/cm3이면, 전해액과의 부반응은 줄어들면서도, 부피당 용량을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 비표면적이 5.7 내지 10m2/g인 것이 바 람직하고, 6 내지 9.5m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 6.2 내지 9m2/g인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적이 5.7 내지 10m2/g이면, 전구체의 1차 입자들 사이에 공극들이 존재 하므로 리튬 소스(source)와 카본코팅을 하여 소결을 진행해도 공극들이 존재하여 리튬 이온의 탈삽입을 원활하게 하는 효과가 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피(pore volume)는 4*10-2 내지 12*10-2cc/g인 것이 바람직하고, 4.5*10-2 내지 11*10-2cc/g인 것이 더욱 바람직하고, 7*10-2 내지 10*10-2cc/g인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피가 4*10-2 내지 12*10-2cc/g이면, 입자내부가 다공성 성질을 크게 발현하여 리튬 이온의 확산(diffusion)을 원활하게 하는 효과가 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 MXO4-zBz인 나노미터 크기의 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 마이크로미터 크기의 2차 입자이고, 상기 1차 입자는 카본 소스로 균일하게 코팅된 것이 바람직하다. 여기서, 상기 1차 입자의 크기는 50 내지 200nm이고, 상기 2차 입자의 크기는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자의 결정 구조의 내부에 분산되어 존재하는 것일 수도 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 구형인 것이 바람직하다. 여기서 구형 이란 원형, 타원형 등을 모두 포함한다. 상기 구형인 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 경우, 구형의 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 MXO4-zBz는 철-인산염인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 은 또한, M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 카본 전구체, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 및 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계에서 이후 카본화 되는 물질인 카본 전구체를 포함시켜 제조하는 면에서 큰 특징을 갖는다. 즉, 본 발명은 상기 카본 전구체를 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계에 투입함으로써, 기존의 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하여 불순물이 적으며, 높은 탭밀도를 갖는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
먼저, M 함유 화합물, X 함유 화합물, 카본 전구체, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조한다.
상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이 트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 M 함유 화합물의 구체적인 예로는 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 X 함유 화합물은 인산(Phosphoric acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카본 전구체는 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 최종 M-X 수화물에 존재하게 되는 카본 소스가 M-X 수화물 대비 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록, 카본 전구체를 투입하는 것이 바람직하다. 카본 소스 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 전구체 내부의 1차 입자에 고르게 카본이 존재 하지 않고 뭉쳐지기 때문에 결정입계(grain boundary)가 형성되고, 이에 따라 리튬 이온의 탈삽입이 어려워 전기화학적 특성이 나빠지고, 10중량%를 초과하는 경우, 전구체 내부에 카본 함량이 너무 많아져서 최종 물질에 카본 코팅층이 두껍게 형성되어 리튬 이온의 탈삽입에 악영향을 줌으로 역시 전기 화학적인 특성이 나빠지므로 바람직하지 못하다.
상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하고 있는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 OH를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계가 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 경우, 올리빈형 양극 활물질 전구체 내의 M과 X의 원자 비율이 1 : 1에 가까워지므로 바람직하다. 또한, 상기 pH 조절제의 농도는 1 내지 10M인 것이 바람직하고, 2 내지 5M인 것이 더욱 바람직하다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하기 위한 혼합은 6 내지 100 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 혼합이 6시간미만으로 이루어지는 경우, 구형의 양극 활물질 전구체 입자를 얻기 어려우며, 탭밀도가 낮아지는 문제점이 있고, 100 시간을 초과하여 이루어지면, 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 크기가 너무 커져 전기화학 특성에 악영향을 미치는 문제점이 있다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계에서 M 함유 화합물과 X 함유 화합물을 혼합하면서, 반응기 내부에 N2 가스, Ar 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 불어 넣어 주는 것이 바람직하다. 반응기 내부에 N2 가스나, Ar 가스를 주입하면 제조된 M-X 함유 화합물 입자의 크기를 작게 만들 수 있으며, 탭밀도 또한 증가시킬 수 있다.
상기 제조된 M-X 함유 수화물을 증류수를 이용하여 세척하고, 50 내지 90℃에서 12 내지 24시간 동안 -65cmHg 이하의 진공 압에서 건조시켜 불순물을 완전히 제거한다. 상기 진공 압은 -70 내지 -76cmHg인 것이 더욱 바람직하다.
상기 진공 건조 온도가 50℃ 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거하는데 장시간이 필요하게 되고, 90℃를 초과하는 경우 진공 상태가 안정하게 유지되지 않으면 M-X 함유 수화물이 산화되는 문제가 있다. 또한 상기 진공 건조 시간이 12시간 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 있고, 24시간을 초과하는 경우, M-X 함유 수화물가 이미 완전 건조된 상태이기 때문에 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 진공 건조 압력이 -65cmHg 이상인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내의 불순물을 완전히 제거하기 어렵다.
상기 진공 건조시킨 M-X 함유 수화물을 소성시켜 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 450 내지 600℃의 온도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 450℃ 미만인 경우, 무정형의 양극 활물질 전구체가 형성되는 문제가 있고, 600℃를 초과하는 경우, 결정성이 높은 양극 활물질 전구체가 형성되며, 양극 활물질 전구체의 결정성이 높으면, 양극 활물질 제조 시 M-X 함유 전구체가 잘 환원되지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 5 내지 30시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 소성 시간이 5시간 미만인 경우, 결정성이 높은 양극 활물질 전구체를 형성할 수 없다는 문제가 있고, 30시간을 초과하는 경우, 소성이 이미 완료되어 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 상기 M-X 함유 수화물을 소성온도까지 승온할 때 1 내지 5℃/min으로 진행하는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물 제조 시 1차 입자의 주위에 카본 소스가 존재하고 이러한 1차 입자들이 뭉쳐져 2차 입자를 구성하게 된다. 그런데, 소성 시 승온속도를 급격히 올리게 되면 카본소스들이 급격하게 카본화되어 구형의 입자가 깨지는 현상이 나타나, 결과적으로 탭밀도를 떨어트리게 되어 바람직하지 않다.
상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 공기 중이나 환원 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계가 환원 분위기에 서 이루어지는 경우, 제조된 양극 활물질 전구체가 불순물을 적게 포함하므로 더욱 바람직하다. 상기 환원 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 아르곤/수소 혼합 가스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의하여 제조된 올리빈형 양극 활물질 전구체는 불순물이 적은 순수한 결정체로서, 기존의 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하다. 또한, 상기 본 발명에 따른 올리빈형 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 화합물을 혼합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예, 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예, 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(양극 활물질 전구체의 제조)
(실시예 1)
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후, 질산철 수용액(2.0M)과 H3PO4 수용액(2.0M), 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 반응기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2.0M이 되도록, 질산철 수용액과 인산염 수용액을 1L/hr의 속도로 공급하였고, 카본 전구체로서 수크로오스를 투입한다. 상기 반응기 내부의 pH가 2.1 로 유지되도록, 6M 농도의 암모니아수를 적절한 유량으로 공급하였다.
상기 반응기 내의 온도를 30 내지 70℃로 유지시키면서, 800 내지 1000rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반응기 내부의 반응물의 평균체류시간은 6시간 내지 12시간이 되도록 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 70℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하 550℃에서 10시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
피치(pitch)를 철-인산염 100중량부에 대하여 2중량부로 N-메틸피롤리돈에 분산시켰다. 상기 N-메틸피롤리돈에 분산되어 있는 피치에 철-인산염을 넣고 N-메틸피롤리돈이 모두 증발될 때까지 교반하여 카본 코팅된 철-인산염을 얻었다.
상기 카본 코팅된 철-인산염과 탄산리튬(Li2CO3)을 1 : 1 몰 비로 혼합한 후에 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 750℃에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(실시예 2)
철-인산염 수화물 제조 시 수크로오스 대신에 글루코오스를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
(비교예 1)
철-인산염 수화물 제조 시 수크로오스를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질 분말을 얻 었다.
(제조된 양극 활물질 전구체의 입경, 및 탭밀도의 측정)
상기 실시예 1 에서 제조된 철-인산염 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 얻어낸 시간에 따른 입경 및 탭밀도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
입경(㎛) 탭밀도(g/㎤)
6시간 3 내지 4 1.4 내지 1.47
12시간 3 내지 4.5 1.4 내지 1.5
16시간 4 내지 5 1.5 내지 1.53
20시간 5 내지 6 1.5 내지 1.55
24시간 5 내지 7 1.5 내지 1.6
30시간 3 내지 10 1.56 내지 1.62
40시간 3 내지 12 1.52 내지 1.65
44시간 4 내지 13 1.5 내지 1.63
60시간 4.5 내지 15 1.55 내지 1.6
64시간 4 내지 15 1.5 내지 1.78
70시간 3 내지 17 1.52 내지 1.65
84시간 5 내지 19 1.48 내지 1.6
100시간 3 내지 20 1.41 내지 1.5
표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 철-인산염은 입경이 3 내지 20㎛이고, 탭밀도가 1.4 내지 1.65 g/cm3인 것을 알 수 있다.
(제조된 양극 활물질 전구체의 비표면적, 및 기공 부피 측정)
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 철-인산염에 대하여 비표면적, 및 기공 부피를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
비표면적(m2/g) 기공 부피(cc/g)
실시예 1 5.71 7.127*10-2
비교예 1 5.64 6.665*10-2
표 2를 참조하면, 전구체 제조 시 카본 전구체가 들어간 경우 비표면적과 기공 부피가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 열처리된 전구체에 피치(Pitch)를 코팅할 경우 기공 부피가 큰 물질에 피치가 잘 스며들어 최종 올리빈형 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상 시켜 준다고 볼 수 있다.
(제조된 양극 활물질 전구체의 주사 전자 현미경 관찰)
상기 실시예 1에서 제조된 철-인산염 수화물을 주사 전자 현미경(SEM, 모델번호 JSM 6400 JEOL사)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 보면, 실시예 1에서 제조된 철-인산염 수화물 입자의 입경은 5 내지 10㎛인 것을 알 수 있다.
또한, 도 2 내지 도 4는 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 2, 및 도 3을 참조하면, 실시예 1, 및 2에서 제조한 철-인산염은 입자 표면이 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있고, 도 4를 참조하면, 비교예 1에서 제조한 철-인산염의 경우는 실시예 1 내지 2보다 입자표면이 울퉁불퉁하게 된 것을 확인할 수 있다. 이는 입자 제조 시 카본 전구체가 들어가 열처리 시 카본화가 진행되어 철-인산염의 표면이 매끄럽게 형성된 것으로 볼 수 있다.
도 8 내지 도 10은 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조된 LiFePO4의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8 과 도 9의 LiFePO4 입자 주위를 보면 작은 카본 알갱이들이 형성되는 것이 보이지만 도 10의 경우는 표면에 이러한 현상이 나타나지 않는다. 이것은 카본 종류가 이종으로 들어가 있어서 나타나는 현상으로 보인다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 입자의 단면을 나타내는 현미경 사진이다. 이를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 입자의 경우 입자의 내부에 공극이 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 공극의 존재로 인하여 카본이 입자의 사이사이에 존재하게 되어 올리빈형 양극 활물질의 최대 단점인 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.
(제조된 양극 활물질 전구체의 X-선 회절 분석)
상기 실시예 1,2, 및 비교예 1 에서 제조된 LiFePO4에 대하여 X-선 회절 분석(XRD, 모델번호 Rint-2000, Rigaku사)을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)의 카드 번호 29-0715와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 1, 및 실시예 2와 비교예 1에서 제조된 물질은 LiFePO4임을 확인할 수 있다.
(제조한 리튬 전지의 특성 측정)
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석 장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃에서, 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서, 15㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 충방전 곡선을 도 11 내지 도 13 에 각각 나타내었다. 이를 통하여 실시예 1, 및 2에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 코인 전지의 용량이 비교예 1의 경우보다 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 고율특성을 도 14에 나타내었다.
도 14는 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 제조된 복합고용체 산화물을 전압범위 2.5~4.3 Ｖ, 방전시 율을 각각 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C, 7C 및 10C로 하여 실험한 반전지의 율측정 그래프이다. 실시예 1, 2의 경우 방전시 율이 증가 할수록 비교예 1보다 특성의 증가가 확연한 것을 확인 할 수 있다. 이것은 전도도가 낮은 올리빈 물질에 1차 입자에도 카본이 코팅되어 있고 2차 입자표면에도 균일하게 카본이 코팅되어 있어 리튬의 이온 확산 속도를 빠르게 해주어 전기화학적 특성이 향상되었다고 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 철-인산염 수화물의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 2는 실시예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
도 3은 실시예 2에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
도 4는 비교예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예 1에서 제조된 LiFePO4의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 실시예 2에서 제조된 LiFePO4의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 7은 비교예 1에서 제조된 LiFePO4의 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 8은 실시예 1에서 제조된 LiFePO4의 주사 전자 현미경 사진.
도 9는 실시예 2에서 제조된 LiFePO4의 주사 전자 현미경 사진.
도 10은 비교예 1에서 제조된 LiFePO4의 주사 전자 현미경 사진.
도 11은 실시예 1에서 제조된 LiFePO4의 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 12는 실시예 2에서 제조된 LiFePO4의 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 13은 비교예 1에서 제조된 LiFePO4의 충방전 곡선을 나타내는 그래프.
도 14는 실시예 1, 및 2와 비교예 1에서 제조된 LiFePO4 의 고율특성을 나타내는 그래프.
도 15는 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 입자의 단면을 나타내는 현미경 사진.

Claims (36)

  1. MXO4-zBz(여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0≤z≤0.5이다.)로 표현되는 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자이고,
    상기 2차 입자는 입경이 3 내지 20㎛이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.0g/cm3이며, 비표면적이 5.7 내지 10m2/g이며,
    상기 1차 입자는 카본 소스로 균일하게 코팅되고,
    상기 카본 소스는 MXO4-zBz함량 대비 0.1 내지 10중량%인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 입경은 5 내지 15㎛인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 입경은 5 내지 12㎛인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 1.0 내지 1.9g/cm3인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 1.2 내지 1.8g/cm3인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적은 6 내지 9.5m2/g인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적은 6.2 내지 9m2/g인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피는 4*10-2 내지 12*10-2cc/g인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피는 4.5*10-2 내지 11*10-2cc/g인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피는 7*10-2 내지 10*10-2cc/g인 것인
    리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 크기는 50 내지 200nm인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 크기는 5 내지 20㎛인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자의 결정 구조의 내부에 분산되어 존재하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 카본 소스는 MXO4-zBz함량 대비 0.1 내지 10중량%인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 구형인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 MXO4-zBz는 철-인산염인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
  19. M 함유 화합물(여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), X 함유 화합물(여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.), 카본 전구체, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고 혼합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계; 및
    상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조한 후, 소성하는 단계
    를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트(acetate), 나이트레이 트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phthalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 보라이드(boride), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 퍼옥사이드(peroxide), 알콕사이드(alkoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 아세틸아세톤(acetylacetone), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트(Iron ethylenediammonium sulfate), 티타늄 비스(암모늄락테이토)디하이드록사이드(Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide), 망간 모노퍼록시프탈레이트(Magnesium monoperoxyphthalate), 알루미늄 프녹사이드(Aluminum phnoxide), 붕소산(Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올(Boron trifluoride-propanol), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 시트레이트(citrate), 퍼클로레이트(perchlorate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 옥사이드(oxide), 설파이드(sulfide), 알콕사이드(alkoxide), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 X 함유 화합물은 인산(Phosphoric acid), 비스무트 네오데카노에이트(Bismuth neodecanoate), 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 카본 전구체는 피치(Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈(sucrose), 글루코오즈(glucose), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 콜로이드 카본(colloidal carbon), 구연산, 주석산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    카본 전구체를 투입함으로써 M-X 수화물에 존재하게 되는 카본 소스가 M-X 수화물 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록, 카본 전구체를 투입하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 용매는 물인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 혼합은 6 내지 100시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질(여기에서, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드(Nickel fluoride), 철 플루오라이드(Iron fluoride), 코발트 플루오라이드(Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드(Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드(Chromium fluoride), 지르코늄 플루오라이드(Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드(Niobium fluoride), 구리 플루오라이드(Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드(Vanadium fluoride), 티타늄 플루오라이드(Titanium fluoride), 아연 플루오라이드(Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드(Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드(Gallium fluoride), 망간 플루오라이드(Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드(Boron trifluoride), NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 진공 건조는 50 내지 90℃에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  33. 제 19 항에 있어서,
    상기 진공 건조는 12 내지 24시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  34. 제 19 항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 450 내지 600℃ 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  35. 제 19 항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 5 내지 30시간 동안 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  36. 제 19 항에 있어서,
    상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 환원 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
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