WO2009120019A1 - 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Definitions

  • the pore volume of the olivine-type cathode active material precursor may be 4 * 1 to 2 to 12 * 1 to 2 cc / g.
  • the olivine-type cathode active material precursor may be a secondary particle formed by aggregating primary particles of MXO 4 ⁇ Z B Z.
  • the carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of Pitch, carbon nanofibers, sucrose, glucose, pully vinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), colloidal carbon colloidal carbon, citric acid, tartaric acid, glycolic acid, polyacrylic acid, adipic acid, glycine, and combinations thereof.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the rivin type cathode active material powder prepared in Example 4.
  • FIG. 19 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the rivin type cathode active material powder prepared in Example 4.
  • FIG. 30 is a graph showing a change in capacitance according to a voltage change of a battery prepared using the erbium-based positive electrode active material prepared in Example 4.
  • FIG. 30 is a graph showing a change in capacitance according to a voltage change of a battery prepared using the erbium-based positive electrode active material prepared in Example 4.
  • ⁇ EMI ID ⁇ > Li x MyM ' z X0 4 - w B w
  • M and M 'independently of one another are Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu,
  • the lithium-based positive electrode active material has a specific surface area of 1 to 10 mVg,
  • the ball mill time is preferably 3 to 24 hours. If the ball mill time is less than 3 hours, the carbon precursor is not uniformly coated on the M-X precursor, and if the non-mill time exceeds 24 hours, the coating is already completed and the economical efficiency is lowered.
  • the pitch was dispersed in tetrahydrofuran (THF) in an amount of 2 parts by weight per 100 parts by weight of iron-phosphate.
  • THF tetrahydrofuran
  • the iron-phosphate was added to the pitch dispersed in the THF and stirred until the TH was completely evaporated to obtain carbon-coated iron-phosphate.
  • the iron-phosphate salt hydrate thus obtained was dried at 70 ° C for 24 hours under a vacuum atmosphere, and then calcined at 55 ° C for 15 hours under a reducing atmosphere to obtain iron-phosphate.
  • FIG. 28 compares the electrochemical characteristics of the cathode active material powders prepared in Example 1 and Comparative Example 2 with the capacity per unit volume. Referring to FIG. 28, it can be seen that the capacity per unit volume of the cathode active material powder prepared in Example 1 is superior to that of the cathode active material prepared in Comparative Example 2.

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Abstract

본 발명은 MXO4-ZBZ(여기에서, M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤z≤0.5이다) 입자를 포함하고, 입경이 1 내지 20μm이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고, 비표면적이 1 내지 10m2/g인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공한다. 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 올리빈형 양극 활물질은 입자의 결정성이 우수하고, 입경이 크면서도 탭밀도가 높아 전기 화학적 특성이 우수하며 단위 부피당 용량 특성이 우수하다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체， 리튬 전지용 을리빈형 양극 활 물질， 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
【기술분야】
본 발명은 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체， 리튬 전지용 올리빈 형 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 입 자의 결정성이 우수하고， 입자 크기가 크면서도 탭밀도가 높아 전기 화학적 특성이 우수하며, 단위 부피당 용량 특성이 우수한 을리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있 는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질， 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기 (PDA), 노트 PC등 정보통신용 휴대용 전자기기나， 디지털카메라， 켐코더, MP3 등의 휴대용 전자 기기나 전기자전거, 전 기자동차 등의 전원으로 층전과 방전을 거듭하며 사용하는 전지의 수요가 기하급수 적으로 증가하고 있다. 현재 시판되는 리튬 전지는 양극에 LiCo02를, 음극에 탄소 를 사용한다.
그러나 양극 활물질의 출발물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질 재료로서 LiNi¾, ^ ^와
LiMn204등을 들 수 있다. 1 002와 같은 층상구조를 이투고 있는 1^^02는 양론비 로 재료를 합성하는 데에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn204는 저가격 제품에 일부가 상품화되어 있다. 그 러나 4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn204는 출발물질로 망간을 사용한다는 이점은 가지고 있으나, 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤를림 (Jahn-Teller distortion)이라는 구 조변이 때문에 수명 특성이 좋지 않다.
따라서, 보다 경제적이며 안정성이 있고 고용량이고 양호한 사이클 특성 을 가진 양극 활물질이 요망되고 있다. 현재 리튬 전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물로는 화학식 LixMyP04(여기서， X는 0<x≤2이고, y는 0.8≤y≤1.2 이며， M은 주기율표 3d족 전이금속이다)를 예로 들 수 있다.
<5> LixMyP04로 표시되는 화합물 중에서 LiFeP04를 리튬 이온 전지의 양극에 사 용하는 것이 일본 특허 공개 평 9-171827호에 개시되어 있다. LiFeP04는 환경 친화 적이고 매장량도 풍부하며 원료가격도 매우 저렴하다. 또한 기존의 양극 활물질 재료보다 쉽게 저전력， 저전압을 구현할 수 있으며， 이론 용량이 17OmAh/g으로서 전지용량 또한 우수하다.
<6> 그러나 상기 LiFeP04의 전구체인 을리빈형 FeP04의 합성법인 고상반웅법과 습식반웅법은 입자크기와 입자형상의 제어가 불가능하며 단일입자로 구성된 분말을 합성하기 어렵다. 즉, 작은 비표면적을 억제하며, 높은 부피에너지밀도를 갖는 을 리빈형 양극 활물질의 새로운 합성방법이 필요하다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<7> 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 입자의 결정성이 우수하고 분 말 입자의 비표적이 낮은 올리빈형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
<8> 본 발명의 다른 목적은 상기 올리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조한 올 리빈형 양극 활물질을 제공한다.
<9> 본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<10> 본 발명의 또 다른 목적은 상기 올리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전 지를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
<11> 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체는
' MX04ᅳ ZBZ (여기에서， M은 Fe, Ni， Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤z≤ 0.5이다) 입자를 포함하고, 상기 전구체는 입경이 1 내지 20 이고, 맵밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고， 비표면적이 1 내지 lOmVg이다.
<12> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 입경이 3 내지 18 이고, 탭밀도가 1.2내지 2.0g/cm일 수 있다.
<13> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피는 4*1으 2 내지 12*1으 2cc/g 일 수 있다.
<14> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 MX04ᅳ ZBZ인 1차 입자가 뭉쳐서 이 루어진 2차 입자일 수 있다.
<15> 상기 1차 입자의 크기는 100내지 200nm일 수 있다.
<16> 상기 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 1차 입자들 사이의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층 및 상기 2차 입자 표면에 형성된 제 2 카본 코팅층 을 포함할 수 있다.
<17> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 MX04ᅳ ZBZ인 1차 입자가 뭉쳐서 이 루어진 2차 입자이고， 상기 1차 입자는 카본 소스로 균일하게 코팅된 것일 수 있 다.
<18> 상기 카본 소스는 MX04-z 함량 대비 0.1내지 10중량 %일 수 있다.
<19> 상기 1차 입자의 크기는 50 내지 200nm이고, 상기 2차 입자의 크기는 5 내 지 20 일 수 있다.
<20> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자의 결정 구조의 내부에 분산되어 존재할수 있다.
<2i> 상기 카본 소스는 MX04-zBz함량 대비 0.1내지 10중량 ¾일 수 있다.
<22> 상기 철-인산염일 수 있다.
<23> 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내어지고, 입경이 1 내지 20 이고, 맵밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이 고， 비표면적이 1 내지 lOniVg이다.
<24> [화학식 1]
<25> LixMyM'zX04-wBw
<26> (여기에서， M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu,
V， Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S 및 이들의 조합으 S 이루어진 군에서 선택 되는 어느 하나의 원소이고, 0<x<l, 0<y<l, 0<ζ<1, 0<x+y+z<2이고, 0 w≤0.5 이다)
상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 3 내지 18/皿이고， 탭밀도가 1.2 내지 2.0g/cm3일 수 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층 및 상기 을 리빈형 양극 활물질의 표면에 형성된 제 2카본 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질은 하기 화학식 2ᅳ화학식 3， 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
LiFei-aAaP04
(여기에서 , A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al， Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a≤l 이다)
[화학식 3]
Lii-aAaFeP04
(여기에세 A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a<l이 다 )
[화학식 4]
LiFei-aAaP04-zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤a≤l 이고， 0.01<z 0,5이다)
[화학식 5]
Lii-aAaFeP04-zBz
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al， Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a<l, ◦ · 01 < ζ <0.5이다)
<42> 상기 양극 전구체는 카본 소스가 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
<43> 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제 조 방법은 Μ 함유 화합물 (여기에서 Μ은 Fe, Ni , Co, Mn, Cr , Zr , Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mgᅳ B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 의 원소이다)， X 함유 화합물 (여기에서， X는 P, As , Bi , Sb, Mo 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) 및 pH 조절제를 용매에 용해 하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계 ; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조하는 단 겨 1 ; 상기 진공 건조된 M-X 함유 수화물을 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단 계 ; 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 흔합하는 단계 ; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물의 흔합물을 2차 소성하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함한 다.
<44> 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액， 탄산가스， 0H기를 포함하는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
<45> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 8.0에서 이루어질 수 있다.
<46> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 상기 M 함유 화합물과 X 함유 화 합물의 총 몰농도가 0.5 내지 2.5M에서 이루어질 수 있다.
<47> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물 (여기에서， B는 F,
S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 첨가하 는 단계를 더 포함할 수 있다.
<48> 상기 M-X 전구체를 제조한 후 리튬 함유 화합물과 흔합하기 전에， 카본 코 팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<49> 상기 카본 코팅하는 단계는 유기 용매에 카본 전구체를 M-X 전구체 100 증 량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계 ; 상기 코팅 용액에 M-X 전구체를 첨가하여 흔합 용액을 제조하는 단계 ; 및 유기 용매가 증발할 때까지 상기 흔합 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
<50> 상기 카본 전구체는 피치 (Pi tch) , 탄소 나노 섬유， 수크로오즈 (sucrose)， 글루코오즈 (glucose) , 풀리비닐알코올 (PVA) , 폴리비닐피를리돈 (PVP) , 콜로이드 카 본 (col loidal carbon) , 구연산， 주석산, 글리콜산, 플리아크릴산， 아디픽산， 글리 신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. <51> 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구 체의 제조 방법은 M 함유 화합물 (여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이 다. )， X 함유 화합물 (여기에서 , X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. )， 카본 전구체 및 pH조절제를 용매에 흔합하여 M-X 함 유 수화물을 제조하는 단계 ; 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조하는 단계 ; 및 상기 진공 건조된 M-X함유 수화물을 소성하는 단계를 포함한다.
<52> 상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트 (acetate), 나이트레 이트 (nitrate), 설페이트 (sulfate) , 카보네이트 (carbonate)， 시트레이트 (citrate)， 프탈레이트 (phthalate), 퍼클로레이트 (perchlorate)， 아세틸아세토네이트 ( acetyl acetonate), 아크릴레이트 (acrylate)， 포메이트 (formate)， 옥살레이트 (oxalate), 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide) , 보라이드 (bor ide)， 옥사 이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 퍼옥사이드 (peroxide)， 알콕사이드 (alkoxide)， 하이드록사이드 (hydroxide)， 암모늄 (ammonium )， 아세틸아세톤 (acetylacetone)， 이 들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<53> 상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트 (Iron ethylenedia™onium sulfate), 티타늄 비스 (암모늄락테이토)디하이드록사이드 (Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide) , 망간 모노퍼록시프탈레이트 (Magnesium monoperoxyphthalate) , 알루미늄 프녹사이드 (Aluminum phnoxide) , 붕소 산 (Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리폴루오라이드-프로판올 (Boron trifluoride- propanol), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<54> 상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트 (acetate), 나이트레이트
(nitrate), 설페이트 (sulfate) , 시트레이트 (citrate) , 퍼클로레이트 (per chlorate)， 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide)， 옥사이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택될 수 있다.
<55> 상기 X 함유 화합물은 인산 (Phosphoric acid), 비스무트 네오데카노에이트
(Bismuth neodecanoate) , 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있다.
<56> 상기 카본 전구체는 피치 (Pitch), 탄소 나노 섬유， 수크로오즈 (sucrose), 글루코오즈 (glucose), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피를리돈 (PVP) , 콜로이드 카 본 (colloidal carbon) , 구연산， 주석산， 글리콜산， 폴리아크릴산, 아디픽산， 글리 신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<57> Μ-Χ 수화물에 존재하게 되는 카본 소스가 Μ-Χ 수화물 대비 0.1 내지 10중 량%가되도특 카본 전구체를투입할수 있다.
<58> 상기 ρΗ조절제는 암모니아수용액 , 탄산가스, 0Η기를 포함하는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<59> 상기 Μ-Χ 함유 수화물을 제조하는 단계는 Β 함유 물질 (여기에서， Β는 F,
S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할수 있다.
<60> 상기 Β 함유 물질은 니켈 플루오라이드 (Nickel fluoride), 철 플루오라이 드 (Iron fluoride), 코발트 플루오라이드 (Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드 (Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드 (Chromium fluoride), 지르코늄 플루오 라이드 (Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드 (Niobium fluoride), 구리 플루 오라이드 (Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드 (Vanadium fluoride), 티타늄 플 루오라이드 (Titanium fluoride), 아연 플루오라이드 (Zinc fluoride), 알루미늄 플 루오라이드 (Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드 (Gal 1 ium fluoride), 망간 플루 오라이드 (Magnesium fluoride), 보론 플투오라이드 (Boron tr if luoride)， NH4F, LiF,
A1F3, S, Li2S, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있 다.
<61> 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 을리빈형 양극 활물 질을포함한다.
【유리한효과】
<62> 본 발명에 따른 을리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 을리빈형 양극 활물질은 입자의 결정성이 우수하고， 입경이 크면서도 탭밀도가높아 전기 화 학적 특성이 우수하며， 단위 부피당용량특성이 우수하다.
【도면의 간단한설명】
<63> 도 1은실시예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자현미경 (SEM) 사진.
<64> 도 2는 실시예 3에서 제조된 카본 코팅된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진. <65> 도 3은 실시예 4에서 제조된 카본 코팅된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진
<66> 도 4는 실시예 5에서 제조된 카본 코팅된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
<67> 도 5는 비교예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
<68> 도 6은 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미 경 사진.
<69> 7은 실시예 4에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미 경 사진
<70> 도 8은 실시예 5에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미 경 사진.
<71> 도 9는 비교예 1에서 제조된 을리빈형 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미 경 사진
<72> 도 10은 실시예 6에서 제조된 철-인산염 수화물의 주사 전자 현미경 사진. <73> 도 11은 실시예 6에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
<74> 도 12는 실시예 7에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
<75> 도 13은 비교예 3에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진.
<76> 도 14는 실시예 6에서 제조된 LiFeP04의 주사 전자 현미경 사진.
<77> 15는 실시예 7에서 제조된 LiFeP04의 주사 전자 현미경 사진.
<78> 도 16은 비교예 3에서 제조된 LiFeP04의 주사 전자 현미경 사진.
<79> 도 17은 실시예 6에서 제조된 LiFeP04 입자의 단면을 나타내는 현미경 사 진,
<80> 도 18은 실시예 3에서 제조된 올리빈형 양극 활물질 분말의 X-선 회절 분 석 (XRD) 결과를 나타내는 그래프.
<81> 도 19은 실시예 4에서 제조된 을리빈형 양극 활물질 분말의 X-선 회절 분 석 결과를 나타내는 그래프.
<82> 도 20은 실시예 5에서 제조된 을리빈형 양극 활물질 분말의 X-선 희절 분 석 결과를 나타내는 그래프.
<83> 도 21은 비교예 1에서 제조된 을리빈형 양극 활물질 분말의 X-선 회절 분 석 결과를 나타내는 그래프. 도 22는 실시예 6에서 제조된 LiFePOi의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 23은 실시예 7에서 제조된 LiFeP04의 X-선 희절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 24는 비교예 3에서 제조된 LiFeP04의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 25는 실시예 1에서 제조된 을리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 26은 실시예 2에서 제조된 을리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 27은 비교예 1에서 제조된 올리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 28은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 단위 부피당 용량을 나타내는 그래프.
도 29는 실시예 3에서 제조된 을리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 30은 실시예 4에서 제조된 을리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 31은 실시예 5에서 제조된 을리빈형 양극 활물질을 이용하여 제조된 전 지의 전압 변화에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프.
도 32은 실시예 6에서 제조된 LiFeP04의 층방전 곡선을 나타내는 그래프. 도 33는 실시예 7에서 제조된 LiFeP04의 층방전 곡선을 나타내는 그래프. 도 34은 비교예 3에서 제조된 LiFeP04의 층방전 곡선을 나타내는 그래프. 도 35는 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조된 LiFeP04의 고을특성을 나타 내는 그래프.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명의 일 구현예에 따르면， MX04-zBz (여기에서， M은 Fe, Ni , Co, Mn,
Cr, Zr, Nb, Cu, V， Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤z≤0.5이다) 입자를 포함하고, 입경이 1 내지 20ΛΠ이고， 맵밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고, 비표면적이 1 내지 lOmVg인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체를 제공한다.
<99> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 리튬 함유 화합물과 흔합하여 소성함 으로써 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체이다.
<ιοο> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 입경이 1 내지 20 인 것이 바람직하 고， 3 내지 18/皿인 것이 더욱 바람직하고， 5내지 15 인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체의 입경이 1 내지 20卿이면， 나노 크기의 입자 보다 더 단단하고， 무겁기 때문에 깨지거나 변형됨이 없이 양극 활물질을 제조할 수 있다.
<ιοι> 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체는 탭밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3인 것이 바람직하고， 1.0 내지 2.0g/cm3인 것이 더욱 바람직하고， 1.2 내지 2.0g/cm3인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체의 맵밀도가 1.0 내지
2.1g/cm3이면， 전해액과의 부반웅은 줄어들면서도, 부피당 용량을 증가시킬 수 있어 바람직하다.
<102> 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적은 1 내지 lOmVg인 것이 바 람직하고, 1.1 내지 8m g인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 내지 6mVg인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적이 lmVg 미만인 경우， 전해질과 접촉하는 면적이 너무 작아지게 되어 전기 화학적 특성이 떨어지게 되며, lOmVg를 초과하는 경우, 2차 입자의 입경이 너무 작은 것을 의미하며 탭밀도가 떨 어지게 되어 단위 부피당 용량이 작아 리튬 이차 전지의 상용화에 제한을 주게 된 다. 또한, 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 비표면적이 상기 범위인 경우, 전 구체의 1차 입자들 사이에 공극들이 존재하므로 리튬 소스 (source)와 카본 코팅을 하여 소결을 진행해도 공극들이 존재하여 리륨 이온의 탈삽입을 원활하게 하는 효 과가 있다.
<103> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피 (pore volume)는 4*10 내 지 12*10 cc/g인 것이 바람직하고， 4.5*10 내지 11*10 cc/g인 것이 더욱 바람직하 고， 7*10—2내지 10*10— 2cc/g인 것이 더더욱 바람직하다. 상기 을리빈형 양극 활물 질 전구체의 기공 부피가 4*10"2 내지 12*10_2cc/g이면， 입자내부가 다공성 성질을 크게 발현하여 리튬 이온의 확산 (diffusion)을 원활하게 하는 효과가 있다. <104> 상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 나노 크기의 MX04-zBz인 1차 입자가 뭉 쳐서 이루어진 2차 입자이고， 이 때 카본 소스가 1차 입자의 결정 구조의 내부에 분산되어 존재하는 것일 수도 있다. 여기서 상기 1차 입자의 크기는 100 내지 200nm인 것인 바람직하다. 상기 1차 입자의 크기가 100 내지 200nm인 경우, 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 2차 입자는 크기가 크면서도 탭밀도가 높고， 비표면적 도 크다.
<105> 이 때 상기 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 1차 입자와
1차 입자 사이의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층 및 상기 2차 입자 표면에 형성된 제 2 카본 코팅층을 포함할 수 있다. 이와 같이 2차 입자 내부에도 카본 코팅층이 존재하는 경우, 이를 이용하여 제조된 을리빈형 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 향상된다.
<106> 또한， 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체는 MX04-zBz인 나노미터 크기의 1차 입자가 뭉쳐서 이루어진 마이크로미터 크기의 2차 입자이고， 상기 1차 입자는 카본 소스로 균일하게 코팅된 것일 수 있다. 여기서， 상기 1차 입자의 크기는 50 내지 200nm이고， 상기 2차 입자의 크기는 5내지 20 인 것이 바람직하다.
<107> 상기 을리빈형 양극 활물질 전구체는 구형인 것이 바람직하다. 여기서 구 형이란 원형, 타원형 등을 모두 포함한다. 상기 구형인 올리빈형 양극 활물질 전 구체를 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 경우， 구형의 을리빈형 양극 활물질을 제조할수 있어 바람직하다.
<108> 상기 MX04-zBz는 철―인산염인 것이 바람직하다.
<109> 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 나타내어지고， 입경 이 1 내지 20 이고， 탭밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고， 비표면적이 1 내지 K Vg인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질을 제공한다.
<ιιο> [화학식 1] <ιπ> LixMyM'zX04-wBw
<ii2> (여기에서， M과 M'는 서로 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu,
V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 어느 하나의 원소이고, 0<¾<1， 0<y≤l, 0<z≤l, 0<x+y+z<2이고, 0<w≤0.5 이다)
<ιΐ3> 상기 을리빈형 양극 활물질은 입경이 1 내지 20 이고， 3 내지 18卿인 것 이 바람직하고， 5 내지 1 皿인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질 의 입경이 1 미만인 경우, 뱁밀도가 낮아져 전극 제조시 문제가 있고, 20 를 초 과하는 경우, 맵밀도는 증가하지만 비표면적이 너무 작아져 전해액과의 접촉면적도 작아지고， Li 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
<ιΐ4> 상기 올리빈형 양극 활물질은 랩밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고, 1.0 내지
2.0g/cm3인 것이 바람직하고, 1.2 내지 2.0g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 을 리빈형 양극 활물질의 탭밀도가 0.8g/cm3 미만인 경우, 탭밀도가 낮아져 전극 제조 시 문제가 있고， 2.1g/cm3를 초과하는 경우, 양극 활물질의 입경이 20 ^皿이상으로 커 지기 때문에 전지의 용량이 감소한다는문제가 있어 바람직하지 않다.
<ιΐ5> 상기 을리빈형 양극 활물질은 비표면적이 1 내지 lOmVg 이고， 1.1 내지
8mVg 인 것이 바람직하고, 1.2 내지 6mVg 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올리빈 형 양극 활물질의 비표면적인 상기 범위 내인 경우， 입자의 결정성이 우수하고， 입 경이 크면서도 탭밀도가 높아, 전기 화학적 특성이 우수하며, 단위 부피당 용량 특 성이 우수하다.
<Π6> 상기 을리빈형 양극 활물질은 구형인 것이 바람직하다. 여기에서, 구형이 란 원형, 타원형일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 을리빈형 양극 활 물질은 구형의 올리빈형 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조하기 때문에 구형의 형상을 갖는다.
<117> 상기 올리빈형 양극 활물질은 상기 을리빈형 양극 활물질의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층 및 상기 올리빈형 양극 활물질의 표면에 형성된 제 2 카본 코팅층 을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 올리빈형 양극 활물질이 제 1 카본 코팅층 및 제 2 카본 코팅층을 포함하는 경우， 리튬의 확산 속도가 향상되고 전기 화학적 특성 이 향상된다.
또한 상기 을리빈형 양극 활물질은 카본 소스로 균일하게 코팅된 것일 수 있다.
상기 올리빈형 양극 활물질은 하기 화학식 2， 화학식 3， 화학식 4， 화학식 5 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
LiFei-aAaP04
(여기에서 , A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a≤l이 다)
[화학식 3]
Li!-aAaFeP04
(여기에서, A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a<l이 다)
[화학식 4]
LiFei-aAaP04-zBz
(여기에서， A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a≤l이 고， 0.01<z≤0.5이다)
[화학식 5]
Lii-aAaFeP04-zBz
(여기에서， A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤a<l, 0.01≤z<0.5이다) <132> 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， M 함유 화합물 (여기에서 M은 Fe,
Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)， X 함유 화합물 (여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원 소이다) 및 pH 조절제를 용매에 용해하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계， 상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조하는 단계 상기 진공 건조된 M— X 함유 수화물을 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조하는 단계, 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 흔 합하는 단계 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물의 흔합물을 2차 소성하여 양 극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
<133> 상기 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법에 의하면， 상기 화학 식 1로 나타내어지고, 입경이 1 내지 20 이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고, 비표면적이 1내지 lOmVg인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있다. <134> 상기 M-X 전구체는 MX04— ZBZ (여기에서， M은 Fe, Ni , Co, Mn, Cr, Zr, Nb,
Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤z≤0.5이다) 입자를 포함하는 것이 바람직하 다. 상기 M-X 전구체는 리튬 함유 화합물과 흔합하여 소성함으로써 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질을 제조할 수 있는 전구체이다.
<135> 먼저, M 함유 화합물， X 함유 화합물 및 pH 조절제를 용매에 첨가하고，
1100내지 1500rpm으로 흔합하여 M-X함유 수화물을 제조한다.
<136> 상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트 (acetate), 나이트레 이트 (nitrate), 설페이트 (sulfate)， 카보네이트 (carbonate)， 시트레이트 (citrate) , 프탈레이트 (phtalate), 피클로레이트 (perchlorate)， 아세틸아세토네이트
(acetylacetonate), 아크릴레이트 (acrylate) , 포메이트 (formate)， 옥살레이트 (oxalate), 할라이드 (hal ide)， 옥시할라이드 (oxyhalide) , 보라이드 (boride) , 옥사 이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 퍼옥사이드 (peroxide) , 알콕사이드 (alkoxide) 하이드록사이드 (hydroxide), 암모늄 (ammonium)염， 아세틸아세톤 (acetylacetone) , 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바 람직하게 사용할수 있다.
<137> 또한, 상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트 (Iron
] 1∞6( 3瞧01^11111 sulfate), 티타늄 비스 (암모늄락테이토)디하이드록사이드 (Titanium bis(ammoniuml act ato)dihydr oxide) , 망간 . 모노퍼록시프탈레이트 (Magnesium monoperoxyphthalate) , 알루미늄 프녹사이드 (Aluminum phnoxide) , 붕소 산 (Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드-프로판올 (Boron trifluoride- propanol), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하 나인 것을 바람직하게 사용할수 있다.
<138> 상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트 (acetate), 나이트레이트
(nitrate), 설페이트 (sulfate) , 시트레이트 (citrate) , 퍼클로레이트 (per chlorate) , 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide) , 옥사이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
<139> 또한， 상기 X 함유 화합물은 인산 (Phosporic acid), 비스무트 네오데카노 에이트 (Bismuth neodecanoate) , 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
<140> 상기 pH 조절제는 암모니아 수용액， 탄산가스, 0Η기를 포함하고 있는 화합 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 0Η를 포함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 더욱 바람직하다.
<141> 또한 , 상기 용매는 물인 것이 바람직하다 .
<142> 상기 M 함유 화합물, X 함유 화합물， 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 용액 은 pH 1.5 내지 8.0인 것이 바람직하고, 2.1 내지 5.0인 것이 바람직하다. 상기 M 함유 화합물, X 함유 화합물， 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 용액의 pH가 상기 범 위 내인 경우, M 함유 화합물과 X 함유 화합물이 1:1 반응을 이루지만 이 범위 밖 에서는 Fe203, Fe(0H)2, ?6( 02(}¾)2와 같은 불순물을 함유하는 점에서 바람직하지 않다.
<143> 또한, 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 상기 M 함유 화합물과 X 함유 화합물의 총 몰농도가 0.5 내지 2.5M에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M 함유 화합물과 X 함유 화합물의 총 몰농도가 상기 범위 내인 경우, 높은 탭밀도 와 구형의 전구체를 제조 할수 있다는 점에서 바람직하다. <144> 상기 M 함유 화합물, X 함유 화합물， 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 용액 은 1100 내지 1500 rpm으로 흔합하는 것이 바람직하고, 1200 내지 1400rpm으로 흔 합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 M함유 화합물, X함유 화합물, 및 pH조절제 를 용매에 첨가한 용액을 상기 범위 내에서 흔합하면， 맵밀도가 높고 구형의 전구 체 입자를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
<!45> 상기 흔합은 12 내지 24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 흔 합이 12 시간 미만으로 이루어지는 경우 형성된 M-X 함유 수화물 입자가 불균일하 다는 문제점이 있고 24 시간을 초과하여 이루어지면 제조하고자 하는 구형의 M-X 함유 수화물 입자 이외에 다른 크기와 형상을 가지는 새로운 입자들이 형성되어 바 람직하지 않다.
<146> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질 (여기에서, B는 F,
S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 첨가하 는 단계를 더 포함할 수 있다.
<147> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질 (여기에서, B는 F,
S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 첨가하 는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드 (Nickel fluoride), 철 플투오라이드 (Iron fluoride), 코발트 플루오라이드 (Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드 (Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드 (Chromium fluoride), 지르코늄 폴루오라이드 (Zirconium fluoride), 니오붐 플루오 라이드 (Niobium fluoride), 구리 플루오라이드 (Copper fluoride), 바나듐 플루오라 이드 (Vanadium fluoride), 티타늄 폴루오라이드 (Titanium fluoride), 아연 플루오 라이드 (Zinc fluoride), 알루미늄 플루오라이드 (Aluminum fluoride), 갈륨 플루오 라이드 (Gal Hum fluoride), 망간 플루오라이드 (Magnesium fluoride), 보론 플루오 라이드 (Boron trif luoride) , NH4F, LiF, A1F3, S, Li2S, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는어느하나인 것이 바람직하다.
<148> 상기 제조된 M-X 함유 수화물을 증류수를 이용하여 세척하고, 50 내지 90
°C에서 12내지 24시간 동안 진공 건조시켜 불순물을 완전히 제거한다.
<149> 상기 진공 건조 온도가 50°C 미만인 경우 M-X함유 수화물 입자 내에 화학 적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거하는데 장시간이 필요하게 되는 문제가 있 고, 90°C를 초과하는 경우 진공 상태가 안정하게 유지되지 않으면 M-X함유 수화물 이 산화되는 문제가 있다. 또한 상기 진공 건조 시간이 12시간 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 있고, 24시간을 초과하는 경우 이미 완전 건조된 상태이기 때문에 공정 시 간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
<150> 상기 진공 건조시킨 M-X 함유 수화물을 1차 소성하여 M-X 전구체를 제조한 다.
<i5i> 상기 1차 소성하는 단계는 450 내지 60C C 동안 이루어지는 것이 바람직하 다. 상기 1차 소성 온도가 450°C 미만인 경우, M-X 전구체의 결정이 형성되기 어 렵다는 문제가 있고， 600°C를 초과하는 경우， 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
<152> 또한， 상기 1차 소성하는 단계는 5 내지 20 시간 동안 이루어지는 것이 바 람직하다. 상기 1차 소성 시간이 5 시간 미만인 경우， 제조된 M-X 전구체의 결정 성이 좋지 않은 문제가 있고， 20 시간을 초과하는 경우， 공정 비용 및 공정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
<153> 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 흔합한 후, 2차 소성하여 양극 활 물질을 제조한다.
<154> 상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 플루오르화 리튬， 질산 리튬, 탄산 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
<155> 상기 2차 소성하는 단계는 600 내지 850 °C 동안 이루어지는 것이 바람직하 다. 상기 2차 소성 온도가 600 °C 미만인 경우， 제조된 양극 활물질의 용량이 감소 되어 바람직하지 않고, 850 °C를 초과하는 경우， 역시 용량이 감소되어 바람직하지 않다.
<156> 또한, 상기 2차 소성하는 단계는 10 내지 20 시간 동안 이투어지는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성 시간이 10 시간 미만인 경우， M-X 전구체에서 M이 전 부 환원되지 못한다는 문제가 있고, 20 시간을 초과하는 경우, 공정 시간을 낭비하 는 문제가 있고, 환원가스의 소비량이 많아져 바람직하지 않다.
<157> 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 M-X 전구체를 제조한 후 리 튬 함유 화합물과 흔합하기 전에 , 카본 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
<158> 상기 카본 코팅하는 단계는 유기 용매에 카본 전구체를 M-X 전구체 100 중 량부에 대하여 0.1 내지 10 증량부로 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계， 상기 코팅 용액에 M-X 전구체를 첨가하여 흔합 용액을 제조하는 단계 및 유기 용매가 증 발할 때까지 상기 흔합 용액을 교반하는 단계를 포함할수 있다. <159> 카본 전구체가 M-X 전구체 100 증량부에 대하여 0.1 중량부 이하이면 전구 처 1 입자에 전체적으로 코팅이 되지 않기 때문에 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 떨어지며, 10 중량부 이상이면 카본의 함량이 너무 많아져서 리튬의 확산 속도가 느려지기 때문에 양극 활물질의 전기 화학적 특성이 떨어진다.
<160> 상기 유기 용매는 테트라 하이드로 퓨란 (THF), N-메틸피를리돈 (NMP), 벤 젠, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
<i6i> 상기 흔합 용액의 교반은 마그네틱 바 (magnetic bar), 또는 임펠러
(impeller)를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 유기 용매가 다 증발할 때까지 교반한 다.
<162> 또한 상기 카본 코팅하는 단계는 카본 전구체를 M-X 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 흔합한 후， 80 내지 200 rpm으로 불-밀하는 단계를 포함할 수 있다.
<163> 상기 볼ᅳ밀의 속도가 80 rpm 미만이면, 흔합이 잘되지 않아서 코팅을 하기 어렵고, 볼 -밀의 속도가 200 rpm을 초과하는 경우, 전구체가 깨질 수 있어 바람직 하지 않다.
<164> 상기 볼-밀 시간은 3 내지 24시간 등안 이루어지는 것이 바람직하다. 상 기 볼-밀 시간이 3시간 미만이면， 카본 전구체가 M-X 전구체에 균일하게 코팅이 되 지 않으며， 불-밀 시간이 24시간을 초과하는 경우， 이미 코팅이 완료되어 경제성이 떨어진다.
<165> 상기 카본 전구체는 피치 (Pitch), 탄소 나노 섬유, 수크로오즈 (sucrose), 글루코오즈 (glucose)， 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피롤리돈 (PVP)， 콜로이드 카 본 (colloidal carbon) , 구연산， 주석산, 글리콜산， 폴리아크릴산， 아디픽산， 글리 신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고， 피치를 더욱 바람직하게 사용할수 있다.
<166> 상기 카본이 코팅된 Μ-Χ 전구체를 사용하면 입자의 표면에 고르게 카본이 코팅되어 있어， 이를 이용하여 제조된 을리빈형 양극 활물질은 카본이 코팅되지 않 은 Μ-Χ 전구체를 이용하여 제조된 올리빈형 양극 활물질 보다 전기 화학적 특성이 우수하다.
<167> 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, Μ함유 화합물 (여기에서 Μ은 Fe, Ni,
Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti , Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) , X 함유 화합물 (여기에서， X는 P, As, Bi, Sb, 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. )， 카본 전구체 및 pH조절제를 용매에 흔합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계ᅳ상기 M-X 함유 수화물을 진공 건조하는 단계 및 상기 진공 건조된 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
<168> 상기 M— X 함유 수화물을 제조하는 단계에서 이후 카본화 되는 물질인 카본 전구체를 포함시켜 제조하는 면에서 큰 특징을 갖는다. 즉， 상기 카본 전구체를 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계에 투입함으로써, 기존의 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수하여 불순물이 적으며, 높은 탭밀도를 갖는 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
<169> 먼저， M 함유 화합물, X 함유 화합물， 카본 전구체 및 pH조절제를 용매에 첨가하고 흔합하여 M-X함유 수화물을 제조한다.
<170> 상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트 (acetate), 나이트레 이트 (nitrate), 설페이트 (sulfate) , 카보네이트 (carbonate)， 시트레이트 (citrate) , 프탈레이트 (phthalate), 퍼클로레이트 (perchlorate)， 아세틸아세토네이트 (acetylacetonate), 아크릴레이트 (acrylate) , 포메이트 (formate)， 옥살레이트 (oxalate), 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide)， 보라이드 (bor ide)， 옥사 이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 퍼옥사이드 (peroxide)， 알콕사이드 (alkoxide) , 하이드록사이드 (hydroxide) , 암모늄 (ammonium) , 아세틸아세톤 (acetylacetone) , 이 들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용 할 수 있다.
<171> 또한， 상기 M 함유 화합물의 구체적인 예로는 철 에틸렌디암모늄 설페이트
(Iron 1 161 ( 3瞧01^11111 sulfate), 티타늄 비스 (암모늄락테이토)디하이드록사이 드 (Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide) , 망간 모노퍼록시프탈레이트 (Magnesium monoperoxyphthalate) , 알루미늄 프녹사이드 (Aluminum phno ide) , 붕소 산 (Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (Boron trifluoride diethyl etherate), 보론 트리플투오라이드—프로관을 (Boron trifluoride- propanol), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
<172> 상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트 (acetate), 나이트레이트
(nitrate), 설페이트 (sulfate)， 시트레이트 (citrate)， 퍼클로레이트 (perchlorate) , 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide) , 옥사이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할수 있다.
<173> 또한, 상기 X 함유 화합물은 인산 (Phosphoric acid), 비스무트 네오데카노 에이트 (Bismuth neodecanoate) , 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
<174> 상기 카본 전구체는 피치 (Pitch), 탄소 나노 섬유， 수크로오즈 (sucrose), 글루코오즈 (glucose), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐피를리돈 (PVP)， 콜로이드 카 본 (colloidal carbon) , 구연산, 주석산， 글리콜산， 폴리아크릴산， 아디픽산, 글리 신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사 용할 수 있다. 또한， 최종 Μ-Χ 수화물에 존재하게 되는 카본 소스가 Μ-Χ 수화물 대비 대비 0.1 내지 10중량%가 되도록， 카본 전구체를 투입하는 것이 바람직하다. 카본 소스 함량이 0.1중량 % 미만인 경우， 전구체 내부의 1차 입자에 고르게 카본이 존재 하지 않고 뭉쳐지기 때문에 결정입계 (grain boundary)가 형성되고, 이에 따라 리튬 이은의 탈삽입이 어려워 전기화학적 특성이 나빠지고， 10증량 %를 초과하는 경 우, 전구체 내부에 카본 함량이 너무 많아져서 최종 물질에 카본 코팅층이 두껍게 형성되어 리튬 이온의 탈삽입에 악영향을 줌으로 역시 전기 화학적인 특성이 나빠 지므로 바람직하지 못하다.
<175> 상기 pH조절제는 암모니아 수용액， 탄산가스， 0H기를 포함하고 있는 화합 물， 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고， 상기 0H를 포 함하고 있는 화합물은 NaOH인 것이 더욱 바람직하다. 또한， 상기 용매는 물인 것 이 바람직하다.
<176> 상기 용매는 물인 것이 바람직하다.
<177> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계가 pH 1.5 내지 9.0에서 이루어지는 경우, 올리빈형 양극 활물질 전구체 내의 M과 X의 원자 비율이 1:1에 가까워지므로 바람직하다. 또한, 상기 pH 조절제의 농도는 1 내지 10M인 것이 바 람직하고, 2내지 5M인 것이 더욱 바람직하다.
<178> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하기 위한 흔합은 6 내지 100 시간 동안 이루 어지는 것이 바람직하다. 상기 흔합이 6시간 미만으로 이루어지는 경우 구형의 양극 활물질 전구체 입자를 얻기 어려우며, 맵밀도가 낮아지는 문제점이 있고， 100 시간을 초과하여 이루어지면, 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 크기가 너무 커져 전기화학특성에 악영향을 미치는 문제점이 있다.
<179> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질 (여기에서， B는 F,
S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)을 첨가하는 단계를 더 포함할수 있다.
<i8o> 상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드 (Nickel fluoride), 철 플루오라이 드 (Iron fluoride), 코발트 플루오라이드 (Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드 (Manganese fluoride), 크로뮴 플루오라이드 (Chromium fluoride), 지르코늄 플루오 라이드 (Zirconium fluoride), 니오븀 플루오라이드 (Niobium fluoride), 구리 플루 오라이드 (Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드 (Vanadium fluoride), 티타늄 플 루오라이드 (Titanium fluoride), 아연 플루오라이드 (Zinc fluoride), 알루미늄 플 루오라이드 (Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드 (Gallium fluoride), 망간 플루 오라이드 (Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드 (Boron tr if luoride) , N¾F, LiF,
A1F3> S, Li2S, 이들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
<i8i> 상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계에서 M 함유 화합물과 X 함유 화합 물을 흔합하면서， 반웅기 내부에 N2가스, Ar 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 가스를 블어 넣어 주는 것이 바람직하다. 반응기 내부에 N2가스나，
Ar 가스를 주입하면 제조된 M-X 함유 화합물 입자의 크기를 작게 만들 수 있으며， 탭밀도 또한 증가시킬 수 있다.
<182> 상기 제조된 M-X 함유 수화물을 증류수를 이용하여 세척하고, 50 내지 90
°C에서 12 내지 24시간 동안 — 65cmHg 이하의 진공 압에서 건조시켜 불순물을 완전 히 제거한다. 상기 진공 압은ᅳ70 내지 -76cmHg인 것이 더욱 바람직하다.
<183> 상기 진공 건조 온도가 50°C 미만인 경우 M— X 함유 수화물 입자 내에 화학 적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거하는데 장시간이 필요하게 되고, 90°C를 초 과하는 경우 진공 상태가 안정하게 유지되지 않으면 M-X 함유 수화물이 산화되는 문제가 있다. 또한 상기 진공 건조 시간이 12시간 미만인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내에 화학적으로 흡착해 있는 수분을 완전히 제거할 수 없다는 문제가 있고，
24시간을 초과하는 경우, M-X 함유 수화물가 이미 완전 건조된 상태이기 때문에 공 정 시간을 낭비하게 되므로 바람직하지 않다. 또한， 상기 진공 건조 압력이 -65cmHg 이상인 경우 M-X 함유 수화물 입자 내의 불순물을 완전히 제거하기 어렵 다.
<184> 상기 진공 건조시킨 M-X 함유 수화물을 소성시켜 을리빈형 양극 활물질 전 구체를 제조한다.
<185> 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 450 내지 600°C의 온도로 이루어 지는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 450 °C 미만인 경우， 무정형의 양극 활물 질 전구체가 형성되는 문제가 있고, 600°C를 초과하는 경우， 결정성이 높은 양극 활물질 전구체가 형성되며， 양극 활물질 전구체의 결정성이 높으면, 양극 활물질 제조 시 M-X 함유 전구체가 잘환원되지 않아 바람직하지 않다.
<186> 또한， 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 5 내지 30시간 동안 이루 어지는 것이 바람직하다. 상기 소성 시간이 5시간 미만인 경우， 결정성이 높은 양 극 활물질 전구체를 형성할 수 없다는 문제가 있고， 30시간을 초과하는 경우， 소성 이 이미 완료되어 경제적으로 바람직하지 않다.
<187> 또한， 상기 M-X 함유 수화물을 소성온도까지 승온할 때 1 내지 5°C/min으 로 진행하는 것이 바람직하다. 상기 M— X 함유 수화물 제조 시 1차 입자의 주위에 카본 소스가 존재하고 이러한 1차 입자들이 뭉쳐져 2차 입자를 구성하게 된다. 그 런데， 소성 시 승온속도를 급격히 올리게 되면 카본소스들이 급격하게 카본화되어 구형의 입자가 깨지는 현상이 나타나, 결과적으로 탭밀도를 떨어트리게 되어 바람 직하지 않다.
<iS8> 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계는 공기 중이나 환원 분위기에서 이 루어지는 것이 바람직하다. 상기 M-X 함유 수화물을 소성하는 단계가 환원 분위기 에서 이루어지는 경우， 제조된 양극 활물질 전구체가 불순물을 적게 포함하므로 더 욱 바람직하다. 상기 환원 분위기는 질소 가스， 아르곤 가스， 아르곤 /수소 흔합 가스， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다.
<189> 상기 제조 방법에 의하여 제조된 올리빈형 양극 활물질 전구체는 불순물이 적은 순수한 결정체로서， 기존의 을리빈형 양극 활물질 전구체보다 결정성이 우수 하다. 또한， 상기 본 발명에 따른 을리빈형 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 화합 물을 흔합하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
<190> 본 발명은 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 을리빈형 양극 활물질을 포 함하는 리튬 전지를 제공한다.
<191> 상기 을리빈형 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이들 사이에 존재하는 세퍼 레이터를 포함한다. 또한 양극， 음극， 세퍼 레이터에 함침되 어 존재하는 전해 질을 포함한다.
<192> 상기 음극 활물질로는 가역 적으로 리튬 이은을 인터칼레 이션 및 디 인터칼 레 이션할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 , 인조흑연 , 천연흑연， 흑연 화탄소섬유， 비정 질탄소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고， 금속 리튬도 음극 활 물질로 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액 상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다 .
【발명의 실시를 위한 형 태】
<193> 이하， 본 발명의 실시 예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만， 이들 실시 예로 본 발명 이 한정되는 것은 아니다 .
<194> (양극 활물질의 제조)
<195> (실시 예 1)
<196> 공침 반웅기 (용량 4L, 희 전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 , 질산철 수용액 (2M)과 ¾P04 수용액 (2M) 및 암모니아수를 공급하였다 . 상기 반웅기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록 , 질산철 수용액과 인산염 수용 액을 IL/hr의 속도로 공급하였고， 상기 반웅기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록， 6M 농도의 암모니아수를 공급하였다 .
<197> 상기 반웅기 내의 은도를 55°C로 유지시 키고， llOOrpm의 속도로 교반하여 공침시 켰다. 상기 반웅기 내부의 반응물의 평균체류시간은 20시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철- 인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<198> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 7( C에서 24시간 동안 건조 시 킨 후， 환원분위기하 550°C에서 15시간 등안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
<199> 상기 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후 카본소스로 sucrose를 3중량부 흔합 후에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 800°C에서 15시간 동 안 하소하여 을리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<200> (실시 예 2)
<20i> 공침 반응기 (용량 4L, 희전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 , 질산철 수용액 (2M)과 H3P04 수용액 (2M) 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 반응기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록 , 질산철 수용액과 인산염 수용 액을 IL/hr의 속도로 공급하였고 , 상기 반웅기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록， 6M 농도의 암모니아수를 공급하였다.
<202> 상기 반웅기 내의 은도를 55°C로 유지시키고 , llOOrpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반응기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 20시간 정도로 유량을 조절하였다. 반웅이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철- 인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<203> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 70°C에서 24시간 동안 건조 시 킨 후， 환원분위기하 550°C에서 15시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
<204> 상기 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후 카본소스로 sucrose를 2 증량부 흔합 후에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 800°C에서 15시 간 동 안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다 .
<205> (비교예 1)
<206> 공침 반웅기 (용량 4L, 희 전모터 의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후， 질산철 수용액과 H3P04 수용액 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 반웅기 내부의 질산철과 ¾P04 수용액의 총 몰농도가 2.0 M가 되도록 , 질산철 수용액과 H3P04 수용 액을 0.1 내지 IL/hr의 속도로 공급하였고， 상기 반웅기 내부의 pH가 2.1로 유지 되도록， 2 내지 5M/L 농도의 암모니 아수를 적 절한 유량으로 공급하였다 .
<207> 상기 반응기 내의 은도를 30°C 내지 70°C로 유지시키면서 , 800 내지 1000 rpn]의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반웅기 내부의 반응물의 평균체류시간은 12시간 정도로 유량을 조절하였다 . 반웅이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이 프를 통하여 구형 의 철-인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<208> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 50 내지 90°C에서 24시간 동 안 건조시 켰다.
<209> 상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하에서 550°C에서 10시간 동안 소성하 여 철-인산염을 얻었다.
<2io> 상기 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후에 2 내지 5
°C/min의 승온 속도로 80CTC에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<21 i> (비교예 2) <2i2> 공침 반웅기 (용량 4L, 회전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 , 질산철 수용액과 ¾P04 수용액 및 암모니아수를 공급하였다 상기 반웅기 내부의 질 산철과 ¾P04 수용액의 총 몰농도가 2.0 M가 되도록， 질산철 수용액과 ¾P04 수용액 을 0.1 내지 IL/hr의 속도로 공급하였고， 상기 반응기 내부의 PH가 2, 1로 유지되 도록， 2 내지 5M/L 농도의 암모니아수를 적절한 유량으로 공급하였다 .
<213> 상기 반웅기 내의 온도를 30°C 내지 70°C로 유지시키면서， 800 내지 1000 rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반웅기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 12시간 정도로 유량을 조절하였다. 반웅이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이 프를 통하여 구형의 철—인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<214> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 50 내지 90°C에서 24시간 등 안 건조시켰다 .
<215> 상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하에서 550°C에서 10시간 동안 소성하 여 철-인산염을 얻었다.
<216> 상기 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후에 2 내지 5
°C/min의 승은 속도로 650°C에서 15시간 동안 하소하여 을리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<217> (실시 예 3)
<218> 공침 반응기 (용량 4L, 희전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 , 질산철 수용액 (2M)과 ¾P04 수용액 (2M) , 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 반웅기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록， 질산철 수용액과 인산염 수용 액을 IL/hr의 속도로 공급하였고 , 상기 반응기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록， 6M 농도의 암모니 아수를 공급하였다.
<219> 상기 반웅기 내의 온도를 55°C로 유지시키고， 1200 rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다. 상기 반웅기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 24시간 정도로 유량을 조절하였다 . 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형 의 철- 인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<220> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위 기하 70°C에서 24시간 동안 건조 시킨 후， 환원분위기하 550°C에서 15시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다 .
<22i> 피치 (pitch)를 철-인산염 100 증량부에 대하여 2 중량부를 N-메틸피를리돈 에 분산시켰다. 상기 N-메틸피를리돈에 분산되어 있는 피치에 철-인산염을 넣고 N-메틸피를리돈이 모두 증발될 때까지 교반하여 카본 코팅된 철-인산염을 얻었다 . <222> 상기 카본 코팅된 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후 에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 800°C에서 15시간 동안 하소하여 을리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<223> (실시 예 4)
<224> 공침 반응기 (용량 4L, 회전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후， 질산철 수용액 (2M)과 ¾P04 수용액 (2M) 및 암모니아수를 공급하였다 . 상기 반웅기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록 , 질산철 수용액과 인산염 수용 액을 IL/hr의 속도로 공급하였고， 상기 반웅기 내부의 pH가 2.1로 유지되도특， 6M 농도의 암모니 아수를 공급하였다 .
<225> 상기 반응기 내의 은도를 55°C로 유지시키고， 1200rpm의 속도로 교반하여 공침시켰다 . 상기 반웅기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 24시 간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 철- 인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<226> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 70°C에서 24시간 동안 건조 시킨 후 , 환원분위기하 550°C에서 15시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다 .
<227> 피치 (pitch)를 철-인산염 100 중량부에 대하여 2 중량부를 테트라 하이드 로 퓨란 (THF)에 분산시 켰다. 상기 THF에 분산되 어 있는 피치에 철-인산염을 넣고 THE이 모두 증발될 때까지 교반하여 카본 코팅 된 철-인산염을 얻었다 .
<228> 상기 카본 코팅 된 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후 에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 800°C에서 15시간 동안 하소하여 올리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다 .
<229> (실시 예 5)
<230> 공침 반웅기 (용량 4L, 회 전모터의 출력 9이?이상)에 증류수 4L를 넣은 후， 질산철 수용액 (2M)과 ¾P04 수용액 (2M) 및 암모니아수를 공급하였다. 상기 반웅기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2M이 되도록， 질산철 수용액과 인산염 수용 액을 IL/hr의 속도로 공급하였고， 상기 반응기 내부의 pH가 2.1로 유지되도록， 6M 농도의 암모니아수를 공급하였다.
<23i> 상기 반웅기 내의 은도를 55°C로 유지시키고， 1200rpm의 속도로 교반하여 공침시 켰다 . 상기 반웅기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 24시간 정도로 유량을 조절하였다. 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형 의 철- 인산염 수화물을 연속적으로 얻었다 .
<232> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 70°C에서 24시간 동안 건조 시 킨 후 , 환원분위기하 55CTC에서 15시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
<233> 피치를 철-인산염 100 중량부에 대하여 2 중량부로 첨가하고 150 rpm으로
12 시간 동안 볼-밀 방법으로 흔합하여， 카본 코팅된 철-인산염을 얻었다. <234> 상기 카본 코팅된 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰비로 흔합한 후 에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 800°C에서 15시간 동안 하소하여 을리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다 .
<235> (실시 예 6)
<236> 공침 반응기 (용량 4L , 희전모터의 출력 90W이상)에 증류수 4L를 넣은 후 ᅳ 질산철 수용액 (2.0M)과 ¾P04 수용액 (2.0M) 및 암모니아수를 공급하였다 . 상기 반 웅기 내부의 질산철과 인산염의 총 몰농도가 2.0M이 되도록， 질산철 수용액과 인산 염 수용액을 IL/hr의 속도로 공급하였고 , 카본 전구체로서 수크로오스를 투입한다 . 상기 반웅기 내부의 pH가 2.1 로 유지되도록 , 6M 농도의 암모니아수를 적절한 유량 으로 공급하였다.
<237> 상기 반웅기 내의 온도를 30 내지 70°C로 유지시키면서， 800 내지 lOOOrpn
의 속도로 교반하여 공침시켰다 . 상기 반응기 내부의 반웅물의 평균체류시간은 6 시 간 내지 12시간이 되도록 유량을 조절하였다. 반웅이 정상상태에 도달한 후 오 버플로우파이프를 통하여 구형의 철—인산염 수화물을 연속적으로 얻었다.
<238> 상기 얻은 철-인산염 수화물을 진공 분위기하 7C C에서 24시간 동안 건조 시 켰다 .
<239> 상기 철-인산염 수화물을 환원분위기하 550°C에서 10시간 동안 소성하여 철-인산염을 얻었다.
<240> 피치 (pi tch)를 철-인산염 100증량부에 대하여 2중량부로 N-메틸피를리돈에
분산시 켰다 . 상기 N-메틸피롤리돈에 분산되어 있는 피치에 철-인산염을 넣고 N-메 틸피를리돈이 모두 증발될 때까지 교반하여 카본 코팅 된 철-인산염을 얻었다.
<24i> 상기 카본 코팅 된 철-인산염과 탄산리튬 (Li2C03)을 1 ： 1 몰 비로 흔합한 후에 2 내지 5°C/min의 승온 속도로 750°C에서 15시간 동안 하소하여 을리빈 구조 를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<242> (실시예 7)
<243> 철-인산염 수화물 제조 시 수크로오스 대신에 글루코오스를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 을리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활 물질 분말을 얻었다.
<244> (비교예 3)
<245> 철-인산염 수화물 제조 시 수크로오스를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 올리빈 구조를 갖는 LiFeP04 양극 활물질 분말을 얻었다.
<246> (제조된 M-X 전구쳬 및 올리빈형 양극 활물질의 입경. 탭밀도. 및 비표면
적 측정 )
<247> 먼저， 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1， 및 비교예 2에서 제조된 M— X 전구 체 및 올리빈형 양극 활물질의 입경， 뱁밀도, 및 비표면적을 측정하였고, 그 결과 를 하기 표 1에 정리하였다. 상기 비표면적은 BET법 (Brunauer-E賺 ett-Teller method)에 의하여 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000031_0001
다음， 실시예 6에서 제조된 철-인산염 반웅이 정상상태에 도달한 후 오버플 로우파이프를 통하여 구형의 철-인산염 수화물을 얻어낸 시간에 따른 입경 및 탭밀 도를 측정하여， 그 결과를 표 2에 나타내었다. <251> 【표 2】
Figure imgf000032_0001
<252>
<253> 표 2를 참고하면, 실시예 6에서 제조된 철-인산염은 입경이 3 내지 20/im이 고， 탭밀도가 1.4 내지 1.65 g/cra3인 것을 알 수 있다.
<254> (제조된 양극 활물질 전구체의 비표면적 및 기공 부피 측정)
<255> 상기 실시예 6과 비교예 3에서 제조된 철-인산염에 대하여 비표면적, 및 기공 부피를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 정리하였다. <256> 【표 3】
Figure imgf000033_0001
<257>
<258> 표 3을 참조하면， 전구체 제조 시 카본 전구체가 들어간 경우 비표면적과 기공 부피가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉， 열처리된 전구체에 피치 (Pitch)를 코 팅할 경우 기공 부피가 큰 물질에 피치가 잘 스며들어 최종 올리빈형 양극 활물질 의 전기화학적 특성을 향상 시켜 준다고 볼 수 있다.
<259> (제조한 M-X전구체 및 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경 관찰)
<260> 먼저， 상기 실시예 1， 및 실시예 3 내지 5, 및 비교예 1에서 제조된 철-인 산염을 주사 전자 현미경 (SEM, 모델번호 JSM 6400, JE0L사)으로 관찰하였다.
<261> 상기 실시예 1， 및 실시예 3 내지 5에서 제조된 철―인산염의 주사 전자 현 미경 사진을 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었고， 비교예 1에서 제조된 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진을 도 5에 나타내었다.
<262> 도 1과 도 5를 참조하면, 도 1 내지 도 4의 철-인산염은 입경이 10 내지
20 인 반면, 도 5의 철-인산염은 입경이 10 미만임을 알 수 있다. 또한， 도 1 의 철-인산염은 도 5의 철-인산염 보다 더욱 구형임을 알 수 있다.
<263> 상기 실시예 3 내지 5에서 제조한 을리빈형 양극 활물질 분말과 비교예 1 에서 제조한 을리빈형 양극 활물질 분말을 주사 전자 현미경으로 관찰하였고， 실시 예 3 내지 5에서 제조된 을리빈형 양극 활물질 분말과 비교예 1에서 제조된 올리빈 형 양극활 물질 분말의 주사 전자 현미경 사진을 각각 도 6 내지 9에 나타내었다.
<264> 도 6 내지 8을 참조하면, 카본 코팅을 해도 1차 입자가 100 내지 150nm으 로 이루어 진 것을 주사 전자 현미경 사진으로 확인 할 수 있다. 또한， 양극 활물 질 분말의 크기가 8 내지 10 로 구형의 형상을 가지고 있음을 알 수 있다.
<265> 그러나 도 9를 참조하면， 1차 입자가 1 내지 2 으로 이루어졌고 , 양극 활물질 분말의 크기가 8내지 ΙΟ ιη로 구형의 형상을 가지고 있음을 알 수 있다.
<266> (제조된 양끅 활물질 "1구체의 주사 전자 현더경 관찰)
<267> 다음， 상기 실시예 6에서 제조된 철ᅳ인산염 수화물을 주사 전자 현미경
(SEM, 모델번호 JSM 6400 JE0L사)으로 관찰하여 도 10에 나타내었다. <268> 도 10을 보면, 실시예 6에서 제조된 철-인산염 수화물 입자의 입경은 5 내 지 10/ΛΠ인 것을 알 수 있다.
<269> 또한, 도 11 내지 도 13은 실시예 6, 7 및 비교예 3에 따른 철-인산염의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 11 및 도 12를 참조하면, 실시예 6 및 7에서 제조 한 철ᅳ인산염은 입자 표면이 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있고 도 13을 참조 하면, 비교예 3에서 제조한 철-인산염의 경우는 실시예 6 및 7보다 입자표면이 을 통불퉁하게 된 것을 확인할 수 있다. 이는 입자 제조 시 카본 전구체가 들어가 열 처리 시 카본화가 진행되어 철-인산염의 표면이 매끄럽게 형성된 것으로 볼 수 있 다.
<270> 도 14 내지 도 16은 실시예 6, 7 및 비교예 3에서 제조된 LiFeP04의 주사 전자 현미경 사진이다.
<27i> 도 14와 도 15의 LiFeP04 입자 주위를 보면 작은 카본 알갱이들이 형성되는 것이 보이지만, 도 16의 경우는 표면에 이러한 현상이 나타나지 않는다. 이것은 카 본 종류가 이종으로 들어가 있어서 나타나는 현상으로 보인다.
<272> 도 17은 실시예 6에서 제조된 LiFeP04 입자의 단면을 나타내는 현미경 사진 이다. 이를 참조하면， 실시예 6에서 제조된 LiFeP04 입자의 경우 입자의 내부에 공 극이 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 공극의 존재로 인하여 카본이 입자 의 사이사이에 존재하게 되어 을리빈형 양극 활물질의 최대 단점인 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.
<273> (제조하 첨-인산염. 및 양극 활물질 분말의 X-선 회절 분석)
<274> 먼제 상기 실시예 3 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 올리빈형 양극 활물 질에 대하여 X-선 희절 분석 (XRD, 모델번호 Rint-2000， Rigaku사)을 실시하였고, 그 결과를 각각도 18내지 21 에 나타내었다.
<275> 도 18 내지 21을 참조하면， JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction
Standards)의 카드 번호 40-1499와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 3 내 지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질은 LiFeP04로서 , 을리빈 구조를 가지고 있 음을 확인할 수 있다.
<276> 다음, 상기 실시예 6, 7 및 비교예 3 에서 제조된 LiFeP04에 대하여 X-선 회절 분석 (XRD, 모델번호 Rint-2000, Rigaku사)을 실시하였고， 그 결과를 각각 도 22 내지 도 24에 나타내었다.
<277> 도 22 내지 도 24를 참조하면， JCPDSC Joint Committee on Powder
Diffraction Standards)의 카드 번호 29-0715와 동일한 피크가 나타난 것으로부터 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조된 물질은 LiFeP04임을 확인할수 있다.
<278> (리튬 전지의 제조)
<279> 상기 실시예 1 내지 7， 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 분말 각 각과， 도전재로 아세틸렌블랙 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 85:7.5:7.5의 증량비로 흔합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 두께 의 알루미늄박에 균일하게 도포하고， 120°C에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. <280> 상기 제조된 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며， 다공성 폴리에틸렌 막 (셀가르드 엘엘씨 제， Celgard 2300, 두께: 25 )을 세퍼레이터로 하고， 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 흔합된 용매에 LiPiV7} 1M 농도 로녹아 있는 액체를 전해액으로사용하여 코인 전지를 제조하였다.
<281> (제조하 리톱 전지의 특성 측정)
<282> 상기 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사 용하여 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장치 (Toyo System, Toscat 3100U) 를 사용하여 30°C에서， 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서, 15mA/cnf의 전류밀도로 층 방전 실험을 하였다. 상기 실시예 1， 실시예 2， 비교예 1에서 제조한 을리빈형 양 극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 층방전 곡선을 도 25 내지 27에 나타내었다.
<283> 도 25 내지 도 27을 참조하면， 상기 을리빈형 양극 활물질의 비표면적이 1 rnVg미만인 경우는 전기 화학적 특성이 떨어짐을 알수 있다.
<284> 또한， 도 28에 실시예 1, 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말의 전 기 화학적 특성을 단위 부피당 용량으로 비교하였다. 도 28을 참조하면, 실시예 1 에서 제조한 양극 활물질 분말이 비교예 2에서 제조한 양극 활물질에 비하여 단위 부피당 용량이 매우 우수함을 알수 있다.
<285> 상기 실시예 3 내지 5에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각 각의 코인 전지를 전기화학 분석장치 (Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30°C 에서， 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서， 15mA/cnf의 전류밀도로 충방전 실험을 하였 다. 실시예 3 내지 5에서 제조한 을리빈형 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 층방전 곡선을 도 29 내지 31에 나타내었다.
<286> 도 29 내지 31 및 도 27을 참조하면， 실시예 3 내지 5에서 제조한 양극 활 물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 용량이 비교예 1에서 제조한 양 극 활물질 분말을사용하여 제조된 코인 전지의 용량 보다우수함을 알 수 있다.
<287> 다음, 상기 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말을 사 용하여 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석 장치 (Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30°C에서， 2.5V 에서 4.3V의 전위영역에서， 15mA/crf의 전류밀도 로 층，방전 실험을 하였다， 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 층방전 곡선을 도 32 내지 도 34 에 각각 나타내었다. 이를 통하여 실시예 6 및 7에서 제조한 양극 활물질 분말을 사 용하여 제조된 코인 전지의 용량이 비교예 3의 경우보다 우수함을 알 수 있다，
<288> 또한 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용하여 제조된 각각의 코인 전지의 고율특성을 도 35에 나타내었다.
<289> 도 35는 실시예 6 및 7과 비교예 3에서 제조된 복합고용체 산화물을 전압범위
2.5-4.3 V, 방전시 율을 각각 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 3C, 5C, 7C 및 10C로 하여 실 험한 반전지의 율측정 그래프이다. 실시예 6 및 7의 경우 방전시 율이 증가할수록 비교예 3보다 특성의 증가가 확연한 것을 확인 할 수 있다. 이것은 전도도가 낮은 을리빈 물질에 1차 입자에도 카본이 코팅되어 있고 2차 입자표면에도 균일하게 카 본이 코팅되어 있어 리튬의 이온 확산 속도를 빠르게 해주어 전기화학적 특성이 향 상되었다고 볼 수 있다.
<290> 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
MX04-zBz (여기에서 , M은 Fe, Ni , Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti , Zn, Al，
Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， X 는 P, As, Bi, Sb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소 이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이 고， 0≤z≤0.5이다) 입자를 포함하고，
입경이 1 내지 20 이고, 탭밀도가 0.8 내지 2.1g/cm3이고, 비표면적이 1 내지 lOmVg인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 입경이 3 내지 18 이고， 맵밀도가 1.2 내지 2.0g/cm3인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체의 기공 부피는 4*102 내지 12*102cc/g 인 것인 리륨 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 을리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 04 인 1차 입자가 뭉쳐서 이 루어진 2차 입자인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체.
【청구항 5】
제 4항에 있어서,
상기 1차 입자의 크기는 100 내지 200nm인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양 극 활물질 전구체 .
【청구항 6]
제 4항에 있어서，
상기 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체는
상기 1차 입자들 사이의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층; 및 상기 2차 입자 표면에 형성된 제 2 카본 코팅층을 포함하는 것인 리튬 전지 용 올리빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 상기 MX04-zBz인 1차 입자가 뭉쳐서 이 루어진 2차 입자이고，
상기 1차 입자는 카본 소스로 균일하게 코팅된 것 인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 8]
저 17항에 있어서 ,
상기 카본 소스는 MX04ᅳ ZBZ함량 대비 0.1 내지 10중량 %인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 9]
제 7항에 있어서 ,
상기 1차 입자의 크기는 50 내지 200nm이고， 상기 2차 입자의 크기는 5 내 지 20輝인 것인 리튬 전지용 을리 빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 올리빈형 양극 활물질 전구체는 카본 소스가 1차 입자의 결정 구조의 내부에 분산되어 존재하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 카본 소스는 MX04_z 함량 대비 0.1 내지 10증량 %인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체 .
【청구항 12】
저 U항에 있어서，
상기 MX04-zB2는 철-인산염 인 것 인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구 체 .
【청구항 13]
하기 화학식 1로 나타내어지고， 입경 이 1 내지 이고， 탭밀도가 0.8 내 지 2.1g/cm이고， 비표면적이 1내지 10m/g인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
[화학식 1]
LixMyM'zX04-wBw
(여기에서， M과 M'는 서로 득립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, X는 P, As, Biᅳ Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선 택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 어느 하나의 원소이고， ( x<l, 0<y≤l, 0<ζ<1, 0<x+y+z<2이고， 0≤w≤0.5 이다)
【청구항 14]
제 13항에 있어서,
상기 올리빈형 양극 활물질은 입경이 3 내지 18μη이고， 탭밀도가 1.2 내지 2.0g/cm3인 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질.
【청구항 15】
제 13항에 있어서,
상기 을리빈형 양극 활물질의 공극에 형성된 제 1 카본 코팅층; 및
상기 올리빈형 양극 활물질의 표면에 형성된 제 2 카본 코팅층을 포함하는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질.
【청구항 16】
제 13항에 있어서,
상기 을리빈형 양극 활물질은 하기 화학식 2， 화학식 3， 화학식 4， 화학식 5 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전지용 을 리빈형 양극 활물질.
[화학식 2]
LiFei-aAaP04
(여기에세 A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a≤l 이다)
[화학식 3] Lii-aAaFeP04
(여기에서， A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤a<l이 다)
[화학식 4]
LiFei-aAaP04-zBz
(여기에서， A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti， Zn, Al , Ga, Mg,
B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤a≤l 이고， 0.01<z<0.5이다)
[화학식 5]
Lii_aAaFeP04-zBz
(여기에서， A는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti， Zn, Al , Ga, Mg B, 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, B는 F S, 및 이들의 조합으로 이투어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고， 0≤a<l 0.01<z≤0.5이다)
【청구항 17】
제 13항에 있어서,
카본 소스가 균일하게 분산되어 있는 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체.
【청구항 18】
M함유 화합물 (여기에서 M은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V， Mo, Ti , Zn, Al, Ga, Mg, B및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원 소이다), X 함유 화합물 (여기에서， X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) 및 pH 조절제를 용매에 용해하여 M-X함유 수화물을 제조하는 단계 ;
상기 M— X함유 수화물을 진공 건조하는 단계；
상기 진공 건조된 M-X함유 수화물을 1차 소성하여 M-X전구체를 제조하는 단계;
상기 M— X전구체와 리튬 함유 화합물을 흔합하는 단계 ; 및 상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물의 흔합물을 2차 소성하여 양극 활물 질을 제조하는 단계
를 포함하는 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 19]
제 18항에 있어서 ,
상기 pH 조절제는 암모니아 수용액， 탄산가스 0H기를 포함하는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전지용 올리빈 형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 20]
제 18항에 있어서，
상기 M— X 함유 수화물을 제조하는 단계는 pH 1.5 내지 8.0에서 이루어지는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 21】
제 18항에 있어서，
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 상기 M 함유 화합물과 X 함유 화 합물의 총 몰농도가 0.5 내지 2.5M에서 이루어지는 것 인 리튬 전지용 올리빈형 양 극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 22】
제 18항에 있어서 ,
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 화합물 (여기에서， B는 F , S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 첨가하 는 단계를 더 포함하는 것 인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 23]
제 18항에 있어서 ,
상기 M-X 전구체와 리튬 함유 화합물을 흔합하는 단계 전에 , 카본 코팅하 는 단계를 더 포함하는 것 인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 24】
제 23항에 있어서，
상기 카본 코팅하는 단계는
유기 용매에 카본 전구체를 M-X 전구체 100 증량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 분산시켜 코팅 용액을 제조하는 단계 ; 상기 코팅 용액에 M— X전구체를 첨가하여 흔합 용액을 제조하는 단계; 및 유기 용매가 증발할 때까지 상기 흔합 용액을 교반하는 단계
를 포함하는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 25]
제 24항에 있어서,
상기 카본 전구체는 피치 (Pitch), 탄소 나노 섬유， 수크로오즈 (sucrose), 글루코오즈 (glucose), 폴리비닐알코올 (PVA), 플리비닐피를리돈 (PVP)， 콜로이드 카 본 (colloidal carbon) , 구연산, 주석산， 글리콜산， 폴리아크릴산, 아디픽산， 글리 신, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 26】
Μ 함유 화합물 (여기에서 Μ은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti， Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다 J， X 함유 화합물 (여기에서, X는 P, As, Bi, Sb, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이다. )， 카본 전구체 및 pH 조절제를 용매에 흔합하여 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계 ;
상기 M-X함유 수화물을 진공 건조하는 단계 ; 및
상기 진공 건조된 M-X함유 수화물을 소성하는 단계
를 포함하는 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 27]
제 26항에 있어서，
상기 M 함유 화합물은 M을 함유하고 있는 아세테이트 (acetate), 나이트레이 트 (nitrate), 설페이트 (sulfate)， 카보네이트 (carbonate) , 시트레이트 (citrate)， 프탈테이트 (phthalate), 퍼클로레이트 (perchlorate)， 아세틸아세토네이트
( acetyl acetonate), 아크릴레이트 (acrylate)， 포메이트 (formate) , 옥살레이트 (oxalate), 할라이드 (hal ide)， 옥시할라이드 (oxyhal ide)， 보라이드 (boride)， 옥사 이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 퍼옥사이드 (peroxide)， 알콕사이드 (alkoxide)， 하이드록사이드 (hydroxide), 암모늄 (ammonium) , 아세틸아세톤 (acetylacetone) , 이 들의 수화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리륨 전지용 을 리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 28】 제 27항에 있어서，
상기 M 함유 화합물은 철 에틸렌디암모늄 설페이트 (Iron ethylenedia醒 onium sulfate), 티타늄 비스 (암모늄락테이토)디하이드록사이드 (Titanium bis(ammoniumlactato)dihydroxide) , 망간 모노퍼록시프탈레이트 (Magnesium monoperoxyphthalate) , 알루미늄 프녹사이드 (Aluminum phnoxide) , 붕소 산 (Boric acid), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (Boron tri fluoride diethyl etherate), 보론 트리플루오라이드—프로판을 (Boron trifluoride- propanol), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리 튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 29】
제 26항에 있어서,
상기 X 함유 화합물은 X를 함유하는 아세테이트 (acetate), 나이트레이트 (nitrate), 설페이트 (sulfate) , 시트레이트 (citrate)， 피클로레이트 (perchlorate), 할라이드 (halide), 옥시할라이드 (oxyhalide)， 옥사이드 (oxide), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide), 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 30]
제 29항에 있어서,
상기 X 함유 화합물은 인산 (Phosphoric acid), 비스무트 네오데카노에이트 (Bismuth neodecanoate) , 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 31]
제 26항에 있어서，
상기 카본 전구체는 피치 (Pitch), 탄소 나노 섬유 수크로오즈 (sucrose), 글루코오즈 (glucose), 폴리비닐알코을 (PVA), 폴리비닐피를리돈 (PVP) , 콜로이드 카 본 (colloidal carbon) , 구연산, 주석산， 글리콜산， 폴리아크릴산， 아디픽산, 글리 신 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 32]
제 26항에 있어서,
Μ-Χ 수화물에 존재하게 되는 카본 소스가 Μ-Χ 수화물 대비 0.1 내지 10증 량%가 되도록 카본 전구체를 투입하는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전 구체의 제조 방법 .
【청구항 33]
제 26항에 있어서，
상기 pH 조절제는 암모니아 수용액, 탄산가스, 0H기를 포함하는 화합물 및 이돌의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물 질 전구체의 제조 방법 .
【청구항 34]
제 26항에 있어서,
상기 M-X 함유 수화물을 제조하는 단계는 B 함유 물질 (여기에서， B는 F, S, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다,)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 35]
제 34항에 있어서，
상기 B 함유 물질은 니켈 플루오라이드 (Nickel fluoride), 철 플루오라이드 (Iron fluoride), 코발트 플루오라이드 (Cobalt fluoride), 망간 플루오라이드 (Manganese fluoride) , 크로뮴 플루오라이드 (Chromium fluoride) , 지르코늄 폴루오 라이드 (Zirconium fluoride), 니오붐 플루오라이드 (Niobium fluoride), 구리 플루 오라이드 (Copper fluoride), 바나듐 플루오라이드 (Vanadium fluoride), 티타늄 폴 루오라이드 (Titanium fluoride), 아연 플투오라이드 (Zinc fluoride), 알루미늄 플 루오라이드 (Aluminum fluoride), 갈륨 플루오라이드 (Gallium fluoride), 망간 플루 오라이드 (Magnesium fluoride), 보론 플루오라이드 (Boron tr if luoride) , NH4F, LiF,
A1F3) S, Li2S, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 전지용 을리빈형 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
【청구항 36]
제 13항 내지 제 35항 중 어느 한 항의 을리빈형 양극 활물질을 포함하는 리 튬 전지 .
PCT/KR2009/001522 2008-03-25 2009-03-25 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지 WO2009120019A1 (ko)

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