KR101325048B1 - 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서 및 그 제조방법 - Google Patents

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서가 제공된다.
본 발명에 따르면, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로써, 상기 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 높을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상되며, 상기 실리콘 전극에는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전류밀도가 높고, 빛에 대한 반응속도가 매우 빠른 양자점을 이용하기 때문에 감응속도가 빠르다.

Description

3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서 및 그 제조방법{Photo sensor comprising three-dimensional carbon nano tube networks, method for manufacturing the same}
본 발명은 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광전류밀도가 높고 감응속도가 빠른 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광센서란 흡수된 광자에 의해 소자를 이루는 물질 내에 전자(electron), 홀(hole)과 같은 운반체(carrier)가 발생되며 이 운반체의 흐름에 의해 전류가 발생하여 광전력을 측정하거나 광전 스위치로 사용되는 것을 말한다. 통상적으로 광센서라 하면 빛을 내는 투광부와 변화된 빛을 수광하는 수광부를 구비하고 있는데, 수광부만을 일컬어 수광소자라고도 하며, 이러한 수광소자는 광다이오드 또는 광트랜지스터를 포함한다. 넓은 의미의 광센서는 투광부가 없어도 대상물이 방사하는 빛에 의해 동작하는 것, 출력이 On/Off 신호가 아니라 입광량에 비례하는 아날로그 출력인 것, 그리고 이미지 센서와 같이 여러 개의 센서 소자를 사용하여 치수검사나 결점을 검출하는 것까지 포함하는 개념이다.
종래의 광센서는 광전류밀도가 낮고 제작시 소스와 드레인 전극을 필요로 하는 등 복잡한 제작공정을 거쳐야 하며, 유기물 광센서의 경우에는 감응속도가 낮다는 문제점이 있었다.
예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제663326호에는 광전도성 복합나노튜브가 개시되어 있으며 이를 이용하여 가시광선 및 자외선 영역에서 작동되는 광센서에 사용할 수 있다고 기재되어 있으나, 감도 및 감응속도가 떨어진다는 문제점이 있었다.
근래에는 광센서의 감도 및 감응속도를 향상시키기 위하여 나노선 또는 양자점 등을 이용한 광센서에 대한 연구가 진행되고 있는데, 이는 나노소재가 갖는 큰 표면적, 작은 크기, 균일한 물성 등 나노소재에서만 나타나는 특성에 의해 종래 센서의 특성을 크게 개선할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 나노소재를 이용한 센서는 두가지 형태로 구분할 수 있는데, 첫 번째는 단일 혹은 소수의 나노선 감지소재를 기판 상부의 특정 영역에 배치하는 형태이고, 다른 하나는 복수개의 나노선으로 구성된 나노선 집합체를 이용하여 기판 상부에 무작위로 배치시킨 형태이다. 전자의 경우에는 나노선을 감지전극과 접촉시키기 위하여 전자주사현미경 또는 원자힘현미경을 이용하여 확인하면서 위치를 변화시켜야 하는 등 제조공정이 복잡해서 생산성이 낮다는 문제점이 있다. 또한, 후자의 경우는 다수의 나노선 집합체가 무작위로 배치됨에 따라 나노선 감지소재 자체 간의 간섭 또는 상호작용은 물론, 상기 나노선 집합체가 부착되어 있는 기판과의 간섭 또는 상호작용에 의해 감지특성이 저하된다는 문제점이 있었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 2005-90285호 에는 나노선을 이용하여 화학발광 및 화학형광을 측정함으로써 향상된 분해능을 갖는 나노선 광센서가 개시되어 있으나, 두개의 금속 전극 사이에 반도체 나노선을 통전이 되도록 연결시켜야 하므로 제조공정이 상당히 복잡하며 광센서 자체가 2차원적인 형태이므로 감도 및 반응속도가 떨어진다는 문제점이 있으며, 대한민국 공개특허공보 제2008-52297호에는 두 개의 감지전극 사이에 물리적으로 부양되어 형성된 나노선 감지소재를 포함하는 부양형 나노선 센서가 개시되어 있으나 제조공정이 복잡하고 생산효율이 떨어진다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 전극과 나노소재 간의 간섭 또는 상호작용을 최소화화함으로써 감도 및 감응속도가 우수하고, 제조공정이 간단하여 생산효율이 뛰어난 광센서를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 광센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극;
상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전극; 및
상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광감응성 화합물이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광전변환물질은 양자점 화합물인 것이 바람직하며, 상기 양자점 화합물은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, InxGa(1-x)As(여기서,0＜x≤1), SiGe, InnGa(1-n)N(여기서,0＜n≤1) 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면 상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅된 것이 바람직하다.
또한, 상기 양자점 화합물은 다양한 크기 및 모양을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 광센서는 상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이며 한 쌍의 상기 나노 로드 사이 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이 당 밀도는 3개/㎛ 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
(b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
(c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
(d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및
(e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것이 좋다.
또한, 상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것일 수 있다.
또한, 서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 광전변환물질은 양자점 화합물이고, 상기 광전변환물질 용액은 표면이 개질된 양자점 화합물 용액인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브를 직접 성장시킴으로써 상기 탄소나노튜브 의 공간당 밀도가 높을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상되며, 상기 실리콘 전극에는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전변환효율을 증가시킬 수 있어서 광센서의 광감도 및 감응속도가 우수하다. 또한, 광전변화물질을 변화시킴에 따라 적외선, 가시광선은 물론 자외선 영역 각각에서 작동하거나 파장영역에 관계없이 폭넓은 광대역에서 작동하는 광센서를 간단한 공정으로 제조할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서는 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극; 상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전극; 및 상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진(suspended) 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광전변환물질이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 실리콘 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 높으며 탄소나노튜브의 말단이 전도성 기판(실리콘 전극) 자체와 직접연결되어 전도성이 향상된다는 장점이 있다. 한편, 상기 실리콘 전극은 2차원 평면이 아니라 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성되어 있으므로 빛 반사율이 감소되기 때문에 전체적으로 광전변환효율을 증가시킬 수 있으며, 3차원적으로 형성되어 전자 흐름의 가이드 역할을 하므로 이동속도 및 감응속도가 빨라진다는 장점도 가진다.
한편, 본 발명에 따른 광센서의 제조방법은 (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계; (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계; (c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계; (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및 (e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하며, 나노 로드 또는 나노 홀의 최상부뿐만 아니라 기저부까지 균일하게 고밀도의 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 형성시킬 수 있어서 별도로 후공정에 의하여 탄소나노튜브를 정제, 절단 또는 분산시킬 필요가 전혀 없다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 전자주소현미경 등을 통해 탄소나노튜브의 위치를 조절할 필요가 없으므로 생산성이 향상되며, 탄소나노튜브 복합체를 무작위로 분산시키는 것이 아니므로 상호 간의 간섭에 의한 감도저하 문제도 해결할 수 있다.
본 발명의 구성 중, 실리콘으로 이루어진 나노 로드 사이 또는 나노 홀의 내부에 띄워진 단일벽 탄소나노튜브의 3차원적 네트워크는 전도도가 높고, 높은 전류 밀도 및 볼리스틱 전도(ballistic conductance) 등의 장점을 가지며 실리콘 전극의 표면적이 매우 넓다. 따라서 본 발명에 따른 광센서는 광전변환효율이 우수하다.
본 발명에서 나노 로드 및 나노 홀이라 함은 로드 및 홀의 간격이 특별히 제 한되는 것은 아니며 예를 들어, 10nm 이상에서 수십 ㎛의 범위일 수 있다. 만일 인접한 나노 홀들간의 간격이 수십 나노미터의 나노 단위가 되면, 나노 홀과 인접한 나노 홀들 사이의 간격에 존재하는 기판의 일부분은 나노 로드 형상을 띄게 된다.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이고, 한 쌍의 상기 나노 로드 간 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브의 공간당 밀도가 대폭향상되며 궁극적으로 이에 부착되는 광전변환물질을 고밀도로 부착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광센서에는 광전변환물질로서 종래의 염료감응 태양전지에 사용되던 염료, 양자점 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 염료로는 루테늄 착물, 크산틴계 색소, 이사인계 색소, 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양자점 화합물로는 2족, 12족, 13족 및 14족에서 선택된 제1원소와 16족에서 선택된 제2원소로 이루어진 화합물; 13족에서 선택된 제1원소와 15족에서 선택된 제2원소로 이루어진 화합물; 및 14족에서 선택된 원소로 이루어진 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있는데, 그 구체적인 예로서 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, InxGa(1-x)As(여기서,0＜x≤1), SiGe, InnGa(1-n)N(여기서,0＜n≤1) 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 상기 양자점 화합물은 직경이 1∼10nm일 수 있는데, 다양한 크기와 모양을 갖는 양자점 화합물들을 혼합 사용하게 되면 다양한 파장영역의 광을 흡수할 수 있으므로 광대역대의 광센서로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양자점 화합물의 크기가 작을수록 광흡수 스펙트럼은 단파장 쪽으로 이동하게 된다. 상기 양자점 화합물의 모양은 dot, rod, tetra pot 등 다양할 수 있다. 또한 상기 양자점 화합물은 단일물질일 수 있지만 두 가지 종류 이상의 물질을 혼합 사용할 수 있는데, 광의 흡수가 많이 일어나면서 동시에 다중전자를 생성하기 시작하는 에너지가 낮은 양자점 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 양자점 화합물을 구성하는 물질과 크기 및 모양을 다양하게 변화시켜 광전환 효율을 높일 수 있다.
한편, 실리콘 자체는 물론 탄소나노튜브의 경우 적외선 영역에서 감광성을 보이므로 상기 양자점 화합물이 적외선 영역의 감광성을 가지는 물질을 사용하게 되면 적외선 광센서로 사용할 수 있는데, 예를 들어, InGaAs, GeSi 또는 InGaN 등으로 이루어진 양자점 화합물을 사용하게 되면 우수한 효율의 적외선 광센서를 제 조할 수 있다. 또한, ZnO로 이루어진 양자점 화합물을 사용하게 되면 자외선 영역에서 광감도를 보이는 광센서를 제조할 수 있으며, CdSe로 이루어진 양자점 화합물을 사용하는 때에는 가시광선 영역에서 광감도를 보이는 광센서를 제조할 수 있다.
상기 양자점 화합물이 탄소나노튜브의 표면에 부착이 잘되게 하기 위하여 상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 상기 작용기를 갖는 화합물은 특별히 제한되지는 않지만 전자전달이 효율적으로 이루어지기 위해서는 길이가 되도록 짧아야 하며 빛을 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하지만, 절연성의 물질이라도 실리콘 전극과 마주보는 면에 도전층이 구비되어 있는 것이라면 이 것 역시 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 실리콘 전극과 마주보고 있는 면은 미세구조로 표면적을 증가시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 광센서는 상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것일 수 있는데, 상기 전해질층은 전해액으로 이루어지고, 이러한 전해액은 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광센서의 개략도를 도시하였다. 본 발명에 따라 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 n 타입 실리콘 기판을 하부에 포함하며, 상기 3차원 탄소나노튜브에 양자점 화합물이 부착되어 있다. 한편, I-/I3 -는 전해질로서, I-는 양자점 화합물에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3 -는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 상기 전해질의 좌우측에는 스페이서가 구비되어 있고 그 상부에는 Pt전극과 ITO 글래스가 구비되어 있다.
도 2 및 도 3에는 본 발명에 따른 광센서의 제조방법 중 탄소나노튜브 3차원 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계의 모식도를 도시하였다. 도 2는 나노홀을 이용한 모식도이고 도 3은 나노 로드를 이용한 모식도이다. 상기 도 2를 참조하면, (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 나노 홀들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하고, (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브릿지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성한다.
또한, 도 3을 참조하면 (a) 우선 에칭공정을 통하여 실리콘 기판을 에칭하여 나노 로드들을 형성하여 3차원적인 구조체를 형성하는데 상기 에칭공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 보쉬공정을 사용할 수 있다. 다음으로 (b) 상기 3차원 구조를 갖는 기판 위에 액상침지법을 이용하여 촉매금속 입자를 도입한 다음, (c) 상기 촉매금속 입자가 도입된 기판에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 브릿지 구조를 갖는 탄소나노튜브를 형성하게 된다. 또한, 상기와 같은 보쉬공정 이외에 Si 기판 상에 촉매를 형성시킨 후, Si 소스를 공급하여 Si 기판 위에 Si 나노로드를 직접 성장시키는 방법도 사용될 수 있다.
상기에서 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브을 형성시킨 다음에는 상기 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 도포하여 부착시키는 단계가 수행된다. 본 단계에서는 우선 탄소나노튜브의 표면을 개질함으로써 광전변환물질이 화학결합 등을 통해 상기 탄소나노튜브의 표면에 부착될 수 있도록 하는 공정을 수행한다. 상기 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 단계는 -COOR, -OCOR, -COSR, -NRR', -OR 또는 -OSR 작용기를 갖는 화합물로 표면을 개질하는 것이 바람직하며, 상기 R 또는 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아나이드기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치 환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기를 나타내는데 예를 들어, 피렌 카르복실산(pyrene carboxylic acid)를 사용할 수 있다. 이때 피렌기는 탄소나노튜브와 Π-Π 결합력으로 강한 결합을 형성하게 되고, 탄소나노튜브의 표면은 피렌의 말단기에 붙어있는 카르복실산기로 개질된다.
한편, 상기에서 탄소나노튜브의 표면을 개질한 다음에는 광전변환물질 용액에 그대로 침지시켜 광전변환물질을 부착시킬 수 있으며, 별도로 광전변환물질의 표면을 개질한 다음에, 이를 함유하는 용액에 침지시킬 수도 있다. 상기 광전변환물질의 표면을 개질하는 단계 역시 -COOR, -OCOR, -COSR, -NRR', -OR 또는 -OSR 작용기를 갖는 화합물로 표면을 개질하는 것이 바람직하며, 상기 R 또는 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아나이드기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. 특히, 양자점 화합물의 경우에는 양자점 화합물의 리간드의 일부를 치환함으로써 표면을 개질하는 것이 바람직한데 예를 들어, 3-머캅토 프로피온산(3-mercapto propionic acid)를 사용하여 표면을 개질할 수 있다.
탄소나노튜브의 제조시에 금속촉매 및 CVD를 이용하여 CNT를 제조하는 경우, 상기 CNT가 자라는 기판은 CNT 성장시 가해지는 열에 의해 상기 금속과 소결이 되 는 일은 없어야 한다는 제약이 있다. 즉, 예를 들어 실리콘 기판을 사용하고 금속촉매로서 Fe를 사용하는 경우에 CNT 성장시 상기 Fe는 함께 소결되어 FexSiy를 형성하게 되며 이로 인해 CNT 성장 촉매로서의 활성을 잃게 되고, 성장된 CNT의 밀도가 낮아지는 문제가 발생한다. 따라서, 대부분의 종래기술에서는 실리콘 기판 대신에 실리카(SiO2) 기판을 사용하는데, 상기 실리카는 부도체이기 때문에 이를 식각하여 형성시킨 나노 로드 또는 나노 홀의 표면 역시 부도체일 수 밖에 없다. 그러나, 본 발명에서는 실리콘 기판을 직접 사용함에도 촉매가 불활성화 되는 것을 방지함으로써, 상기 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 높은 밀도로 3차원 CNT 네트워크를 성장시킬 수 있으며 상기 나노 로드들이 베이스 전극으로써의 역할을 하게 되고 3차원 CNT 네트워크는 상기 베이스 전극 상에 직접 연결이 되어 있어서 전도성이 우수하다는 장점을 가진다.
본 발명에서 이처럼 실리콘 기판을 직접 사용해도 Fe 금속입자가 소결되는 것을 방지할 수 있는 이유는 Mo 금속이 상기 소결의 방지막(barrier)으로서 작용하기 때문으로 판단된다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 실리콘 기판에서 나노 로드 또는 나노 홀을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전해화학 에칭(electochemical etching), 포토리소그래피 또는 직접합성법에 의할 수 있다.
상기 나노 로드의 높이, 나노 홀의 깊이, 형상 및 이들 간의 간격은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브의 3차원적인 네트워크를 형성하기 위해서 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 로드들 간 또는 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드 또는 나노 홀의 장단비(aspect ratio)는 2∼100인 것이 바람직하다. 상기 나노 로드의 높이 또는 나노 홀의 깊이가 2㎛ 미만인 때에는 탄소나노튜브가 3차원적으로 형성될 공간이 너무 좁기 때문에 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하는 때에는 나노 로드 또는 나노 홀의 기저부까지 탄소나노튜브가 균일하게 형성되기 어려울 염려가 있다. 한편, 상기 나노 로드들 간의 간격 또는 나노 홀들 간의 간격이 50nm 미만인 때에는 간격이 너무 조밀하기 때문에 탄소나노튜브의 형성에 바람직하지 않고, 2000nm를 초과하는 때에는 탄소나노튜브 네트워크가 형성되기에 간격이 너무 멀 염려가 있다. 또한, 상기 나노 로드의 장단비는 단위공간 당 3차원 탄소나노튜브 네트워크의 밀도를 향상시키기 위해 한정될 필요가 있는데, 장단비가 2 미만이거나 100을 초과하게 되면 상기 탄소나노튜브의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
실리콘 기판상에 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 이후에는 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 등을 이용하여 세정한 다음, 피라나 처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계를 거친다. 이는 나노 로드 또는 나노 홀의 표면에 -OH 작용기를 형성시킴으로써 상기 작용기와 금속촉매 또는 촉매이온 간의 상호작용을 증가시켜, 후공정의 세정단계 등에서 금속촉매가 이탈되지 않도록 하기 위한 것이다. 상기 피라나 처리는 황산과 과산화수소의 혼합액으로 처리하는 공정을 의미한다.
상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것이 바람직한데, 상기 농도비가 5:1 미만인 때에는 Mo의 농도가 부족하기 때문에 Fe가 소결되고 이로 인해 불활성화되어 CNT의 밀도가 떨어지게 되고 0.5:1을 초과하게 되면 Mo의 양이 과다하게 됨에도 상기 Mo은 CNT 성장의 씨드(seed)로써 작용하지 못하기 때문에 CNT의 밀도가 떨어질 염려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액을 혼합한 것일 수 있는데, 상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계에서는 초음파처리를 병행함으로써 상기 실리콘 기판 상에 촉매금속들이 균일하게 흡착되도록 할 수 있다.
다음으로, 상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 반응기에 장착하고 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 공기 분위기 하에서 진행되며, 통상적으로 약 300∼500℃의 온도에서 10∼60분 정도 열처리를 할 수 있다. 상기 열처리의 이유는 촉매금속과 기판에 붙어 있는 유/무기 화학물질을 제거하고 촉매 입자의 표면을 산화시킴으로써 고온에서 촉매금속들의 이동을 억제하여 상호 응집을 방지하기 위함이다. 상기 온도가 300℃ 미만인 때에는 열처리 온도가 충분하지 않고 500℃를 초과하는 때에는 열 에너지가 과다하여 촉매금속들의 열운동이 활 발해져서 응집이 일어날 염려가 있다. 상기 열처리는 진공 또는 산소를 포함하는 공기 분위기 하에서 진행될 수 있는데, 산소를 포함하는 공기 분위기에서 진행하는 경우에는 유기 화학물질의 제거에 유리한 반면, 실리콘의 표면도 산화될 염려가 있으나 상기 열처리 시간이 길지 않기 때문에 실리콘이 산화되는 양은 무시할 수 있는 정도이다.
그 다음에는 상기 열처리 결과 기판의 표면에 금속 산화물 촉매가 형성되는데, 이를 환원시키기 위하여 수소 또는 NH3 기체를 반응기에 공급한다. 구체적으로는 상기 열처리 이후에 반응기의 압력을 10-2 torr정도로 낮추면서 반응기의 온도를 약 700∼900℃로 상승시키는데, 예를 들어 반응기의 온도가 약 800℃에 이르고 반응기가 안정화되었을 때에 수소 또는 암모니아 기체를 반응기에 공급할 수 있으며, 상기 온도 상승 과정에서 수소 또는 암모니아 기체를 공급할 수도 있는데, 상기 압력과 온도는 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼 촉매금속을 환원시킨 후에, 탄소소스 기체를 공급하여 탄소나노튜브를 제조하는데, 상기 탄소소스 기체는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 아무런 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것이 일반적인데, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수도 있 다.
본 발명에 따라 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 있어서, 상기 나노 로드 2개 간에 연결되어 있는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것이 바람직한데, 단위공간 당 상기 탄소나노튜브의 밀도가 높을수록 전기전도도 및 표면적이 증가하므로, 광센서의 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 광센서는 상기 수광소자로만 이루어질 수도 있으나, 발광소자를 함께 구비함으로써 투광부과 수광부를 함께 구비한 광센서일 수도 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1-(1): 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극의 제조
n형 Si 웨이퍼를 통상적인 포토리소그래피법과 보쉬공정을 이용한 Si의 에칭을 통하여 높이 2㎛이고 나노 로드 간의 간격이 1㎛이며, 직경이 약 1㎛인 나노 로드를 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제 조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 농도비는 4:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 로드의 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기 분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다.
1-(2): 탄소나노튜브 표면의 개질
탄소나노튜브의 표면을 개질시키기 위하여 0.01 M의 피렌 카르복실산(pyrene carboxilic acid)을 0.1 M의 KOH 용액에 첨가한 용액을 제조한 후, 상기 실시예 1-(1)에서 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 상기 용액에 침시키고 3일 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 표면이 개질된 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성된 실리콘 전극을 0.1 M의 에틸렌 디아민에 침지시키고 1일 동안 교반시켜 탄소나노튜브 표면의 카르복실산기를 아민기(-NH2)로 2차 개질하였다.
1-(3): 광전변환물질 표면의 개질
0.05 g CdO, 0.024 g 테트라데실포스폰산(tetradecylphosphonic acid:TDPA), 3.7 g 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide:TOPO)를 Ar분위기에서 280 ℃까지 올려준 후, Se를 용해시킨 트리부틸포스핀(tributylphosphine:TBP)과 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine:TOP)을 첨가하여 320℃에서 반응시켜 CdSe 양자점 화합물(Q-dots)을 합성하였다. 상기에서 합성된 CdSe 양자점 화합물의 리간드를 카르복실산기로 바꿔주기 위해 0.1 M의 Q-dots를 톨루엔에 녹인 후, 0.01 M의 3-머캅토 프로피온산(3-MPA)를 첨가시킨 다음 12시간동안 110 ℃로 환류하였다. 그 다음에는 상기 환류된 용액을 원심분리한 후 CHCl3 용액으로 세척 후 남은 파우더를 pH 7의 버퍼 용액에 용해시켜 표면개질된 CdSe 양자점 화합물을 얻었다.
1-(4): 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질의 도포
상기 실시예 1-(2)에서 표면이 개질된 실리콘 전극을 상기 실시예 1-(3)에서 표면이 개질된 양자점 용액에 1일 동안 담가둠으로써, 탄소나노튜브의 표면에 CdSe 양자점을 도포하였다.
1-(5): 광센서의 제조
ITO가 코팅된 전도성 투명 유리 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향전극을 제조하였다. 이어서 양극인 대양전극과 상기 실시예 1-(4)에서 제조된 실리콘전극을 조립하였다. 양 전극의 조립시에는 설린(SURLYN, Du Pont사 제조)으로 이루어진 약 40마이크론의 두께의 고분자를 상기 양 전극 사이에 위치시키고 가열 압착하여 밀착시킴으로써 샌드위치 타입의 소자를 제조하였다. 다음으로, 상기 대향전극의 표면에 형성된 미세홀을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 LiI-/I3 - 전해질 용액을 충진하여 최종적으로 광센서를 완성하였다.
실시예 2
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 5㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.25㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.75㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광센서를 제조하였다.
실시예 3
n형 Si 웨이퍼에 형성시킨 나노 로드의 높이가 7㎛이고, 나노 로드들 간의 간격이 1.3㎛이며, 나노 로드의 직경이 약 0.7㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광센서를 제조하였다.
실시예 4
n형 Si 웨이퍼를 HF 및 에탄올 혼합용매에 침지시킨 다음 통상적인 전해화학 에칭법을 사용하여 깊이가 40㎛이고 직경이 약 200∼1000nm인 나노 홀 들을 형성하였다. 다음으로, 아세톤, 에탄올 및 탈이온수로 세정한 다음, 피라나 처리를 30분간 실시하여 Si 웨이퍼의 표면을 -OH로 개질하고 탈이온수를 사용하여 세정하였다. 그 다음, Fe(NO3)3·9H2O(Junsei사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액과 Mo 염 수용액(ICP/DCP standard solution, 10,000 ㎍/mL Mo in H2O, Aldrich사 제조)을 혼합한 이촉매용액을 제조하였다. 상기 이촉매용액 중의 Fe와 Mo 농도비는 5:1이었다. 그 다음, 상기 Si 웨이퍼를 상기 이촉매용액에 침지시키고 초음파를 가하며 상기 이촉매를 웨이퍼의 표면 및 나노 홀의 내부 표면 전체에 골고루 흡착시키고 에탄올로 세정한 다음, 수평 쿼츠 튜브 반응기에 장착하였다. 상기 촉매가 흡착된 Si 웨이퍼를 400℃ 공기분위기에서 30분간 열처리하였으며 반응기의 압력을 1.0 x 10-2 Torr로 유지시키면서 800℃까지 승온시켰다. 그 다음 상기 반응기 내의 온도를 800℃에서 안정화시킨 후 300sccm의 NH3 기체를 10분간 공급하여 금속산화물 촉매를 순수한 금속촉매로 환원시켰다. 마지막으로 탄소소스 기체로서 20sccm의 C2H2를 10분간 공급하며 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 형성하였고 이때의 반응기 내부의 압력은 3.3 x 10-1 Torr였다. 그 이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 광센서를 제조하였다.
시험예 1
웨이퍼에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 규칙적인 나노 로드들이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 정면 SEM 사진과 경사진 SEM 사진 및 측면 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 5 내지 도 7에 도시하였다. 도 5 내지 도 7을 참조하면, 나노 로드의 기저부까지 매우 균일하게 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브의 연결부위에 대한 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 8에 도시하였으며, 이를 참조하면 모든 탄소나노튜브는 Si 나노 로드들과 직접 연결되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3
3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진의 측정
상기 실시예 4에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진을 촬영하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9를 참조하면, 홀의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 매우 균일하게 3차원 탄소나노튜브 네트워크가 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 한편, 도 10에는 실시예 1에서 CdSe 양자점 화합물이 도포된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진을 도시하였다. 도 10을 참조하면 탄소나노튜브의 주위에 양자점이 부착되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4
나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균 개수 측정
상기 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정하고 그 결과를 도 11에 도시하였다. 실시예 1의 평균 개수는 11개였고, 실시예 2의 경우는 17개였으며, 실시예 3의 경우는 21개였다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 탄소나노튜브의 평균개수는 증가하는 경향을 보였다.
시험예 5
라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대하여 라만(Raman) 스펙트럼(514nm)을 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였다. 탄소나노튜브의 직경은 d0 .93 (nm) = 238/νRBM (cm-1) 식에 의하여 측정하였다(상기 식 중, νRBM 은 radial breathing modes(RBMs) 진동수이며, d는 탄소나노튜브의 직경임). 도 12를 참조하면 약 100∼300 cm-1에서 RBMs가 관찰되며, 1330∼1334 cm-1에서 약한 D-band가, 1523∼1574 cm-1에서 BWF-band가 관찰되고 1588∼1592 cm-1에서 날카로운 G-band가 관찰되는데, 이를 통하여 균일한 단일벽 탄소나노튜브가 나노 로드 구조 사이에 전체 공간에 걸쳐 3차원으로 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄 소나노튜브의 직경은 약 0.8∼1.1nm 였다.
시험예 6
광센서의 성능 테스트
상기 실시예에 따라 제조된 광센서의 광전류 성질을 측정하여 도 13에 도시하였다. 광원으로는 백색광(100mW/cm2:1 Sun)을 사용하였다. 도 13을 참조하면, 2㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 광센서에서는 1∼1.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었고, 5㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 광센서에서는 2.2∼3 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었으며, 7㎛ 높이의 나노로드가 형성된 기판을 사용하여 제작된 광센서에서는 4.2∼5.5 ㎂/cm2의 광전류밀도가 측정되었다. 즉, 나노 로드의 높이가 높아질수록 상기 광센서에서 발생되는 광전류밀도가 증가하는 경향을 보였다. 상기 결과는 시험예 4에 도시한 바와 같이 나노 로드의 높이가 높아질수록 탄소나노튜브의 평균개수가 증가하는 경향과 정확하게 일치하였다.
한편, 실시예 3에 따라 제조된 광센서의 표면과 일반 실리콘 웨이퍼 표면의 광반사율을 측정하고 그 결과를 도 14에 비교하였다. 도 14를 참조하면, 일반 실리콘 웨이퍼 표면에서의 가시광선 영역의 반사율은 30%정도임에 비해 본 발명에 따른 광센서 표면의 반사율은 0%에 가까운 매우 낮은 값을 보이므로 빛을 잘 흡수하여 광감응도가 우수하리라는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광센서의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체의 제조방법의 또 다른 모식도이다.
도 4는 실시예 1∼3에서 형성된 Si 웨이퍼의 나노 로드에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 정면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 경사진 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 측면 SEM 사진과 확대 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에서 Si 나노 로드들과 탄소나노튜브의 연결부위에 대한 TEM 사진이다.
도 9는 실시예 4에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 실리콘 전극에 대한 경사진 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 양자점이 도포된 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대한 SEM 사진 및 그 확대 SEM 사진이다.
도 11은 실시예 1∼3에서 형성된 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 유무기 복합체에 대한 SEM 사진을 토대로 하여 두 개의 나노 로드 간의 3차원 탄소나노튜브의 평균개수를 측정한 결과이다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 3차원 탄소나노튜브 네트워크에 대하여 라만 스펙트럼(514nm)을 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광센서의 광전류 성질을 측정한 결과이다.
도 14는 실시예 3에 의해 제조된 광센서의 반사율 측정결과이다.

Claims (17)

  1. 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 전극;
    상기 실리콘 전극과 대향되는 대향전극; 및
    상기 실리콘 전극에서 서로 인접하고 있는 나노 로드들 사이 또는 나노 홀의 내부에 병렬적으로 수평성장되어 띄워진 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 표면에는 광전환물질로서 양자점 화합물이 부착되고, 상기 양자점 화합물의 표면에는 -OH, =O, -O-, -S-S-, -SH, -P=O, -P 및 -PH로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 작용기를 갖는 화합물로 코팅된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서.
  2. 삭제
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 양자점 화합물은 MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTE, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, Al2O3, Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3, SiO2, GeO2, SnO2, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbO2, PbS, PbSe, PbTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, BP, Si, Ge, InxGa(1-x)As(여기서,0＜x≤1), SiGe, InnGa(1-n)N(여기서,0＜n≤1) 및 이들의 코어/쉘 구조체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물dls 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점 화합물은 다양한 크기 및 모양을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 전극과 대향전극 사이에 전해질층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 3차원 네트워크의 공간당 밀도는 1.5개/㎛3 이상이며 한 쌍의 상기 나노 로드 사이 또는 나노 홀 내부에 형성된 탄소나노튜브의 높이 당 밀도는 3개/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 3차원 네트워크를 포함하는 광센서.
  8. (a) Fe-Mo 이촉매 용액을 제조하는 단계;
    (b) 나노 로드 또는 나노 홀들이 형성된 실리콘 기판을 피라나처리, UV-오존처리 또는 산소플라즈마 처리를 함으로써 표면을 Si-OH로 개질하는 단계;
    (c) 상기 표면개질된 실리콘 기판을 상기 이촉매 용액에 침지시켜 이촉매 금속을 흡착시키는 단계;
    (d) 상기 기판 상에 탄소소스 기체를 공급하여 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소나노튜브가 형성된 실리콘 전극을 제조하는 단계; 및
    (e) 광전변환물질 용액에 상기 실리콘 전극을 침지시켜 탄소나노튜브의 표면에 광전변환물질을 부착하는 단계를 포함하고,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액은 Fe(NO3)3·9H2O와 Mo 염 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 광전변환물질은 양자점 화합물이고, 상기 광전변환물질 용액은 표면이 개질된 양자점 화합물 용액인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 Fe-Mo 이촉매 용액 내의 Fe와 Mo의 농도비는 5:1∼0.5:1인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 실리콘 기판을 이촉매 용액에 침지시키는 단계는 초음파처리를 병행하는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 이촉매 금속이 흡착된 기판을 열처리한 다음, NH3 또는 수소기체를 공급하여 촉매금속을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 탄소소스 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 헥산, 에탄올, 메탄올 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 로드의 높이는 2∼200㎛이고, 나노 로드 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 로드의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 나노 홀의 깊이는 2∼200㎛이고, 나노 홀 간의 간격은 50∼2000nm이며, 나노 홀의 장단비는 2∼100인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  16. 제 8항에 있어서,
    서로 인접하고 있는 상기 나로 로드 2개 간에 연결되어 있거나 나노 홀 내부에 수평으로 형성되어 3차원 네트워크를 이루는 탄소나노튜브의 개수는 10개 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 탄소나노튜브 네트워크를 포함하는 광센서의 제조방법.
  17. 삭제
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