KR101069105B1 - Nanostructure, method of manufacturing the same and method of controlling electron beam for manufacturing nanostructure - Google Patents

Nanostructure, method of manufacturing the same and method of controlling electron beam for manufacturing nanostructure Download PDF

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Abstract

나노구조체, 그 제조 방법, 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법, 및 나노구조체를 제조하기 위한 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시킬 수 있는 방법이 개시된다. 나노구조체 제조 방법은 일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계; 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계; π-공액 발광 고분자 구조체에 미리 제어된 전자빔을 조사하는 단계; 및 나노다공성 템플레이트를 제거하는 단계를 포함한다.A nanostructure, a method of manufacturing the same, a method of controlling an electron beam for producing a nanostructure, and a method capable of changing physical properties of a π-conjugated light emitting polymer structure for producing a nanostructure are disclosed. Nanostructure manufacturing method comprises the steps of preparing a nanoporous template having an electrode formed on one surface; Injecting the π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure; irradiating a π-conjugated light emitting polymer structure with a pre-controlled electron beam; And removing the nanoporous template.

Description

나노구조체, 그 제조 방법 및 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법 {NANOSTRUCTURE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND METHOD OF CONTROLLING ELECTRON BEAM FOR MANUFACTURING NANOSTRUCTURE}NANOSTRUCTURE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND METHOD OF CONTROLLING ELECTRON BEAM FOR MANUFACTURING NANOSTRUCTURE}

본 발명은 나노구조체, 그 제조 방법, 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법 및 상기 나노구조체를 제조하기 위한 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure, a method for manufacturing the same, a method for controlling an electron beam for producing a nanostructure, and a method for changing physical properties of a π-conjugated light emitting polymer structure for producing the nanostructure.

π-공액 구조를 갖는 유기 고분자는 그 구조적, 전기적, 광학적 특성 등에 대한 기존의 연구를 통해서 전기적 특성 및 광반응성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 상기 유기 고분자는 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(Organic Field-Effect Transistor: OFET), 유기 태양 전지(Organic Solar Cell: OSC) 등과 같은 유기 광전자 소자의 활성층(Active Layer)이나 기존의 금속을 대체할 수 있는 전극 물질로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 실리콘에 기반한 나노기술의 발전에 따라, π-공액 구조를 갖는 유기 물질을 이용하여 제조된 나노선, 나노튜브 또는 나노입자 등과 같은 나노구조체는 유기 광전자 소자 제조에 활발히 응용되고 있다.Organic polymers having a π-conjugated structure are known to have excellent electrical and photoreactivity through previous studies on their structural, electrical, and optical properties. For this reason, the organic polymer is an active layer of an organic optoelectronic device such as an organic light emitting diode (OLED), an organic field-effect transistor (OFET), an organic solar cell (OSC), or the like. It is used as an electrode material that can replace an active layer or an existing metal. Also, in recent years, with the development of silicon-based nanotechnology, nanostructures such as nanowires, nanotubes, or nanoparticles manufactured using organic materials having a π-conjugated structure have been actively applied to the manufacture of organic optoelectronic devices.

π-공액 구조를 갖는 유기 물질을 유기 광전자 소자에 보다 효과적으로 적용하기 위해서는 그 광학적, 전기적 특성 등을 조절할 수 있어야 한다. 이와 같은 물리적 특성은 유기 물질의 구조나 도핑 상태 등에 따라 달라질 수 있다. π-공액 구조를 갖는 유기 단분자, 고분자 및 이와 같은 물질로 제작된 나노 구조체의 특성을 변화시키는 기존 방법으로는 습식 공정(Wet-Process)으로 이루어진 화학적 방법이 있다. 그런데, 상기 화학적 방법은 복잡한 과정으로 이루어지고, 아울러 용액 사용에 따른 시료 및 주변 환경의 오염을 유발할 수 있다. 또한, 상기 화학적 방법의 일종인 싸이클릭 볼타미터(Cyclic Voltammetry: CV)를 이용한 전기화학적 방법은 대면적 처리가 어렵다는 문제점이 있다.In order to apply an organic material having a π-conjugated structure to an organic optoelectronic device more effectively, its optical and electrical properties should be controlled. Such physical properties may vary depending on the structure or doping state of the organic material. Conventional methods for changing the properties of organic monomolecules, polymers having a π-conjugated structure, and nanostructures made of such materials include a chemical method consisting of a wet process. However, the chemical method is a complicated process, and may cause contamination of the sample and the surrounding environment due to the use of the solution. In addition, an electrochemical method using cyclic voltammetry (CV), which is a kind of the chemical method, has a problem in that a large area treatment is difficult.

본 발명의 일 측면은 물리적 특성 변화를 위한 습식 공정에서 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있는 나노구조체의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 나노구조체를 제공한다.One aspect of the present invention provides a method for manufacturing a nanostructure and a nanostructure manufactured thereby, which can solve problems that may occur in a wet process for changing physical properties.

본 발명의 일 측면은 나노구조체의 물리적 특성을 정량적으로 제어할 수 있는 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method of controlling an electron beam for manufacturing a nanostructure, which can quantitatively control physical properties of the nanostructure.

본 발명의 일 측면은 물리적 특성 변화를 위한 습식 공정에서 발생할 수 있는 문제점 없이 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시킬 수 있는 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method capable of changing the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure without problems that may occur in a wet process for changing the physical properties.

본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체 제조 방법은 일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계; 상기 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계; 상기 π-공액 발광 고분자 구조체에 미리 제어된 전자빔을 조사하는 단계; 및 상기 나노다공성 템플레이트를 제거하는 단계를 포함한다.Nanostructure manufacturing method according to an aspect of the present invention comprises the steps of preparing a nanoporous template having an electrode formed on one surface; Injecting a π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure; Irradiating the π-conjugated light emitting polymer structure with a pre-controlled electron beam; And removing the nanoporous template.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법은 일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계; 상기 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계; 상기 π-공액 발광 고분자 구조체에 전자빔을 조사하는 단계; 상기 나노다공성 템플레이트를 제거하여 상기 전자빔의 조사에 의해 상기 π-공액 발광 고분자 구조체가 개질됨으로써 형성된 나노구조체를 수득하는 단계; 상기 나노구조체의 물리적 특성을 측정하는 단계; 및 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계를 분석하는 단계를 포함한다.On the other hand, the method for controlling an electron beam for manufacturing a nanostructure according to an aspect of the present invention comprises the steps of preparing a nanoporous template having an electrode formed on one surface; Injecting a π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure; Irradiating an electron beam on the π-conjugated light emitting polymer structure; Removing the nanoporous template to obtain a nanostructure formed by modifying the π-conjugated light emitting polymer structure by irradiation of the electron beam; Measuring physical properties of the nanostructures; And analyzing a correlation between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructure.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시키는 방법은 π-공액 발광 고분자 구조체에 전자빔을 조사에 의해 이루어진다.On the other hand, the method for changing the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure according to an aspect of the present invention is made by irradiating the π-conjugated light emitting polymer structure with an electron beam.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체는 π-공액 발광 고분자를 포함하는 나노구조체로서, 상술한 방법에 따라 제조되고, 상기 π-공액 발광 고분자의 주사슬의 구조가 막대구조 및 코일구조가 혼합된 구조, 또는 막대구조이다.On the other hand, the nanostructure according to an aspect of the present invention is a nanostructure comprising a π-conjugated light-emitting polymer, is prepared according to the above-described method, the structure of the main chain of the π-conjugated light-emitting polymer is a rod structure and a coil structure It is a mixed structure, or a rod structure.

본 발명의 일 측면에 따르면, 전자빔의 조사를 통해 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시킬 수 있으므로, π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성 변화를 위한 기존의 습식 공정에서 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 전자빔의 조사 조건 및 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계를 분석한 후, 그 분석 결과를 나노구조체 제조에 반영함으로써, π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 원하는 바대로 변화시킬 수 있으며, 아울러 나노구조체의 물리적 특성을 정량적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에 따라 제조되는 나노구조체는 π-공액 발광 고분자를 이용하는 유기 광전자 소자 또는 광을 이용한 바이오 센서 등의 유기 나노 광전자 소자의 소재로 이용될 수 있다.According to an aspect of the present invention, since the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure can be changed through irradiation of an electron beam, there may be a problem that may occur in a conventional wet process for changing the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure. I can solve it. In addition, after analyzing the correlation between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructure, and reflecting the analysis results in the production of the nanostructure, the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure can be changed as desired, and The physical properties of the nanostructures can be quantitatively controlled. Therefore, the nanostructure manufactured according to an aspect of the present invention may be used as a material of an organic nanoelectronic device such as an organic optoelectronic device using a π-conjugated light emitting polymer or a biosensor using light.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체, 그 제조 방법, 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법, 및 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화시키는 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a nanostructure according to an aspect of the present invention, a method for manufacturing the same, a method for controlling an electron beam for manufacturing a nanostructure, and a method for changing physical properties of a π-conjugated light emitting polymer structure will be described in detail.

본 발명에 있어서, “π-공액 발광 고분자 구조체”는 π-공액 구조를 갖는 발광 고분자를 포함하는 나노 크기의 구조체로서, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성을 변화 또는 개질시키기 위한 건식 공정, 예를 들어, 전자빔 조사전의 구조체를 말한다. 상기 π-공액 발광 고분자 구조체는, 예를 들어, 나노튜브, 나노선, 나노입자, 나노박막 등의 형태를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 의해 한정되거나 제한되지 않는다.In the present invention, “π-conjugated light emitting polymer structure” is a nano-sized structure including a light emitting polymer having a π-conjugated structure, and a dry process for changing or modifying physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure, For example, it refers to a structure before electron beam irradiation. The π-conjugated light emitting polymer structure may have the form of, for example, nanotubes, nanowires, nanoparticles, nano thin films, etc., but the present invention is not limited or limited thereto.

본 발명에 있어서, “나노구조체”는 상기 건식 공정에 의해 상기 π-공액 발광 고분자 구조체의 물리적 특성이 변화 또는 개질되어 형성된 결과물로서, 나노 크기의 구조체를 말한다. 상기 나노구조체는, 예를 들어, 나노튜브, 나노선, 나노입자, 나노박막 등의 형태를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 의해 한정되거나 제한되지 않는다.In the present invention, “nanostructure” refers to a nano-scale structure formed by changing or modifying physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure by the dry process. The nanostructures may have the form of, for example, nanotubes, nanowires, nanoparticles, nano thin films, etc., but the present invention is not limited or limited thereto.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체 제조 공정을 개략적으로 설명하기 위한 공정 단면도이다. 여기서, 도 1에서는 나노구조체로서 나노튜브를 도시하고 있다. 그러나, 도 1은 본 발명의 나노구조체 제조 공정을 설명하기 위한 예시적인 도면으로서, 본 발명은 이에 의해 한정되거나 제한되지 않는다.1 is a cross-sectional view of a process for schematically illustrating a nanostructure manufacturing process according to an aspect of the present invention. Here, FIG. 1 illustrates nanotubes as nanostructures. However, FIG. 1 is an exemplary diagram for describing a nanostructure fabrication process of the present invention, and the present invention is not limited or limited thereto.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체의 제조 방법은 일면에 전극(110)이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트(100)를 준비하는 단계, 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성하는 단계, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)에 미리 제어된 전자빔을 조사하는 단계, 및 상기 나노다공성 템플레이트(100)를 제거하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체의 제조 방법은 상기 전자빔을 조사하기 전에 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 일부를 미리 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하에서는, 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.Referring to FIG. 1, in the method of manufacturing a nanostructure according to an aspect of the present invention, preparing a nanoporous template 100 having an electrode 110 formed on one surface thereof, inside the pores of the nanoporous template 100. Injecting the π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the π-conjugated light emitting polymer structure 120, irradiating a predetermined controlled electron beam to the π-conjugated light emitting polymer structure 120, and the nanoporous template Removing 100. In addition, the method of manufacturing a nanostructure according to an aspect of the present invention may further include a step of removing a portion of the nanoporous template 100 before the irradiation of the electron beam. Hereinafter, each step will be described in detail.

먼저, 도 1의 (a)를 참조하면, 나노구조체(130)를 형성하기 위한 매체로서 사용되는 나노다공성 템플레이트(100)를 준비한다. 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 재료로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 양극산화 알루미늄(Anodized Aluminium Oxide: AAO) 또는 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 상기 양극산화 알루미늄으로 이루어진 나노다공성 템플레이트(100)는, 예를 들어, 25℃ 및 0.2M의 인산전해질 하에서 100㎂/㎠의 전류를 가하는 알루미늄 양극산화법을 통해 형성될 수 있다.First, referring to FIG. 1A, a nanoporous template 100 used as a medium for forming the nanostructure 130 is prepared. The material of the nanoporous template 100 is not particularly limited, but for example, anodized aluminum oxide (AOA) or polycarbonate may be used. Among them, the nanoporous template 100 made of anodized aluminum may be formed by, for example, an aluminum anodizing method applying a current of 100 mA / cm 2 under 25 ° C. and 0.2 M phosphate electrolyte.

상기 나노다공성 템플레이트(100)의 기공 크기를 조절하면, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 및 상기 나노구조체(130)의 직경을 조절할 수 있다. 이때, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 및 상기 나노구조체(130)의 직경이 작을수록, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 및 상기 나노구조체(130)의 전기 전도 도가 향상된다. 따라서, 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 기공 크기 조절을 통해 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 및 상기 나노구조체(130) 각각의 전기 전도도를 원하는 바대로 조절할 수 있다.By adjusting the pore size of the nanoporous template 100, the diameters of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 and the nanostructure 130 may be adjusted. At this time, the smaller the diameter of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 and the nanostructure 130 is, the electrical conductivity of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 and the nanostructure 130 is improved. Therefore, the electrical conductivity of each of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 and the nanostructure 130 may be adjusted as desired by controlling the pore size of the nanoporous template 100.

상기 나노다공성 템플레이트(100)로서 일면에 전극(110)이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트(100)를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 필요에 따라 일면에 전극(110)이 형성되어 있지 않은 나노다공성 템플레이트(100)를 사용하여도 무방하다.As the nanoporous template 100, a nanoporous template 100 having an electrode 110 formed on one surface thereof may be used. However, the present invention is not limited thereto, and if necessary, the nanoporous template 100 in which the electrode 110 is not formed may be used.

상기 전극(110)은, 예를 들어, 후술하는 전기화학 중합법으로 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성할 때, 작업 전극(Working Electrode)으로 사용될 수 있다. 상기 전극(110)의 재료로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 도전성이 우수한 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 산화인듐주석(ITO) 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 전극(110)은 물리적 기상 증착(Physical Vapor Deposition: PVD)법, 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)법, 열증발증착(thermal evaporation)법 및 스퍼터링(sputtering)법 중에서 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 일면에 형성될 수 있으나, 이에 의해 본 발명이 한정되거나 제한되지 않는다.The electrode 110 may be used as a working electrode, for example, when forming the π-conjugated light emitting polymer structure 120 by an electrochemical polymerization method described below. The material of the electrode 110 is not particularly limited, but, for example, gold, silver, platinum, copper, nickel, stainless steel, indium tin oxide (ITO), or the like having excellent conductivity may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be used. The electrode 110 may be any one of a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a thermal evaporation method, and a sputtering method. It may be formed on one surface of the nanoporous template 100 by using, but the present invention is not limited or limited.

일면에 전극(110)이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트(100)를 준비한 후에는, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 기공 내부에서 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 성장시킨다.After preparing the nanoporous template 100 having the electrode 110 formed on one surface, as shown in (b) of FIG. 1, the π-conjugated light emitting polymer structure in the pores of the nanoporous template 100. Grow 120.

이를 위해, 먼저, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성하기 위한 원료로서 사용되는 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 준비할 수 있다. 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 구성하는 성분은 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 성장시키기 위한 구체적인 방법에 따라 다를 수 있다. 일 예로, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 전기화학 중합법 또는 화학적 중합법으로 중합하고자 하는 경우에는, 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물은 유기용매, 단량체 및 도펀트를 포함할 수 있다.To this end, first, the π-conjugated light emitting polymer raw material composition used as a raw material for forming the π-conjugated light emitting polymer structure 120 may be prepared. Components constituting the π-conjugated light emitting polymer raw material composition may vary depending on a specific method for growing the π-conjugated light emitting polymer structure 120. For example, when the π-conjugated light emitting polymer structure 120 is to be polymerized by electrochemical polymerization or chemical polymerization, the π-conjugated light emitting polymer raw material composition may include an organic solvent, a monomer, and a dopant.

중합매체인 상기 유기용매로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등과 같은 알콜계 용매; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등과 같은 염화탄화수소계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등과 같은 니트릴계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 아세톤, 부탄온 등과 같은 케톤계 용매; 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 유기용매의 사용량에 따라 π-공액 발광 고분자의 발광 특성 등을 조절할 수 있는 니트릴계 용매, 케톤계 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The organic solvent, which is a polymerization medium, is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, and the like; Hydrocarbon chloride solvents such as methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane and the like; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like; Nitrile solvents such as acetonitrile, benzonitrile and the like; Ketone solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, butanone and the like; Ester solvents, such as ethyl acetate or butyl acetate, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types. Among them, nitrile-based solvents and ketone-based solvents capable of adjusting the luminescence properties of the π-conjugated light emitting polymers and the like can be used alone or in combination of two or more according to the amount of organic solvent used.

상기 단량체는 중합하기 위한 π-공액 발광 고분자 종류에 따라 달라진다. 즉, 상기 단량체로는 상기 π-공액 발광 고분자를 중합할 수 있는 것이면 되므로 특별히 한정되지 않으며, 기존에 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 π-공액 발광 고분자 중합시 1종의 단량체를 사용할 수 있으나, 필요에 따라 2종 이상의 단량체 를 혼합 및 중합시킴으로써 π-공액 발광 고분자를 공중합체 또는 3원공중합체로 제조할 수도 있다. 여기서, 상기 π-공액 발광 고분자는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티오펜비닐렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐아세틸렌) 및 이들의 유도체 중에서 적어도 1종의 고분자일 수 있다.The monomer depends on the kind of π-conjugated light emitting polymer for polymerization. That is, the monomer is not particularly limited as long as it can polymerize the π-conjugated light emitting polymer, and conventionally known ones can be used. Although one type of monomer may be used in the polymerization of the π-conjugated light emitting polymer, the π-conjugated light emitting polymer may be prepared as a copolymer or a terpolymer by mixing and polymerizing two or more kinds of monomers as necessary. Here, the π-conjugated light emitting polymer is not particularly limited, but for example, polythiophene, poly (p-phenylenevinylene), polythiophenevinylene, poly (p-phenylene), poly (p -Phenylacetylene) and derivatives thereof, and at least one polymer.

상기 도펀트는 중합 후 상기 π-공액 발광 고분자의 주사슬 사이에 위치하면서 상기 π-공액 발광 고분자를 산화 또는 환원시키고, 아울러 폴라론(Polaron)이나 바이폴라론(Bipolaron) 등과 같은 전하운반자를 형성시킬 수 있다. 따라서, π-공액 발광 고분자는 상기 도펀트에 의해 도핑된 상태가 될 수 있다. 상기 도핑된 π-공액 발광 고분자에서는 π-π* 밴드갭(Band-Gap) 중간에 폴라론 또는 바이폴라론에 의한 새로운 에너지 흡수 밴드가 형성이 되며, π-π* 밴드갭의 크기가 증가할 수 있다. 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 및 상기 나노구조체(130)의 전기적 특성(예를 들어, 절연체, 반도체, 도체 등)을 상기 도펀트의 도핑 및 추후의 디도핑을 통해 조절할 수 있다.The dopant may be positioned between the main chains of the π-conjugated light emitting polymers after polymerization and oxidize or reduce the π-conjugated light emitting polymers, and may also form charge carriers such as Polaron or Bipolaron. have. Thus, the π-conjugated light emitting polymer may be in a doped state by the dopant. In the light emitting conjugated polymer doped π- π-π * band gap (Band-Gap) on the middle and to form a new energy absorbing band due to polaron or bipolar course, possible to increase the size of the π-π * bandgap have. Electrical properties (eg, insulators, semiconductors, conductors, etc.) of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 and the nanostructure 130 may be controlled through doping of the dopant and subsequent dedoping.

상기 도펀트로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(BMIMPF6), p-도데실벤젠설폰산(DBSA), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4), 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트(TBACF3SO3) 등을 단독으 로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The dopant is not particularly limited, but for example, tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIMPF 6 ), and p-dodecylbenzene Sulfonic acid (DBSA), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF 4 ), tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate (TBACF 3 SO 3 ), or the like may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 준비한 후에는, 예를 들어, 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 기공 내부에 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입한 후, 전기화학 중합법으로 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성한다. 상기 전기화학 중합법은 도펀트를 매개로 하여 단량체들의 화학 결합을 촉진시키고, 상기 단량체를 구성하는 탄소 사이의 단일 결합과 이중 결합이 반복되는 π-공액 구조의 주사슬(Main Chain)을 형성시킬 수 있으며, 그 결과 고분자화시킬 수 있다. 상기 전기화학 중합법으로는 작업 전극 및 대전 전극(Counter Electrode)간에 일정한 전류를 계속 공급함으로써 중합 반응을 진행하는 정전류법(Constant Current Electrolysis: CCE), 및 작업 전극 및 기준 전극(Reference Electrode)간의 전압 또는 작업 전극 및 대전 전극간의 전압을 일정하게 유지시킴으로써 중합 반응을 진행하는 정전압법(Constant Potential Electrolysis: CPE) 중에서 어느 방법을 사용하여도 무방하다.After preparing the π-conjugated light emitting polymer raw material composition, for example, the π-conjugated light emitting polymer raw material composition is injected into the pores of the nanoporous template 100, and then the π-conjugated by electrochemical polymerization. The light emitting polymer structure 120 is formed. The electrochemical polymerization method may promote chemical bonding of monomers through a dopant, and form a main chain having a π-conjugated structure in which a single bond and a double bond between carbons constituting the monomer are repeated. As a result, it can be polymerized. The electrochemical polymerization method includes constant current electrolysis (CCE) for carrying out a polymerization reaction by continuously supplying a constant current between a working electrode and a counter electrode, and a voltage between the working electrode and a reference electrode. Alternatively, any method may be used, such as constant potential electrolysis (CPE), in which a polymerization reaction is performed by maintaining a constant voltage between the working electrode and the charging electrode.

한편, 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 제조하는 과정에서의 π-공액 발광 고분자 원료 조성물의 상태(예를 들어, 온도, 압력, 단량체 및 단량체에 따른 도펀트의 종류와 몰비율 등) 등은 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 생성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물의 상태 및 전기화학 중합 조건의 변화에 따라 다양한 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 합성할 수 있다. 일 예로, 전기화학 중합시 일정 전압에서 중합시간이 짧은 경우에는 나노튜브가 생성될 수 있는 반면, 중합시간이 긴 경우에는 나노선이 생성될 수 있 다.On the other hand, the state of the π-conjugated light emitting polymer raw material composition (for example, the temperature and pressure, the type and molar ratio of the dopant according to the monomers and monomers) in the process of preparing the π-conjugated light emitting polymer raw material composition, etc. It may affect the generation of the conjugated light emitting polymer structure 120. In addition, various π-conjugated light emitting polymer structures 120 may be synthesized according to changes in the state of the π-conjugated light emitting polymer raw material composition and electrochemical polymerization conditions. For example, nanotubes may be generated when the polymerization time is short at a constant voltage during electrochemical polymerization, while nanowires may be generated when the polymerization time is long.

이상에서는, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성하기 위한 방법으로서 전기화학 중합법을 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 일 예로, 상기한 전기화학 중합법, 화학적 중합법 및 자기조립법 등 중에서 적어도 어느 하나의 방법으로 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성할 수 있다.In the above, as the method for forming the π-conjugated light emitting polymer structure 120, the electrochemical polymerization method has been described as an example, but the present invention is not limited thereto. For example, the π-conjugated light emitting polymer structure 120 may be formed by at least one of the above-described electrochemical polymerization, chemical polymerization, and self-assembly.

상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)를 형성한 후에는, 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 필요에 따라 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 일부를 미리 제거할 수 있다. 예를 들어, π-공액 발광 고분자 구조체(120)가 채워지지 않은 나노다공성 템플레이트(100) 상부의 일부를 제거함으로써 후술되는 전자빔의 조사가 원활히 이루어지도록 할 수 있다. 상기 나노다공성 템플레이트(100)의 일부를 미리 제거하기 위해, 예를 들어, 양극산화 알루미늄으로 이루어진 나노다공성 템플레이트(100), 즉, 양극산화 알루미늄 템플레이트를 불산(HF) 수용액 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지킬 수 있다. 또는, 상기 불산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액을 상기 양극산화 알루미늄 템플레이트의 표면에 점적(drop)하는 방법을 이용할 수 있다.After the π-conjugated light emitting polymer structure 120 is formed, a portion of the nanoporous template 100 may be removed in advance as necessary, as shown in FIG. For example, by removing a portion of the upper portion of the nanoporous template 100 that is not filled with the π-conjugated light emitting polymer structure 120, the electron beam to be described later may be smoothly made. In order to remove a portion of the nanoporous template 100 in advance, for example, a nanoporous template 100 made of anodized aluminum, that is, an anodized aluminum template in hydrofluoric acid (HF) or sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution Can be immersed in. Alternatively, a method of dropping the aqueous hydrofluoric acid solution or aqueous sodium hydroxide solution onto the surface of the anodized aluminum template may be used.

다음으로, 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)에 미리 제어된 전자빔을 조사한다. 여기서, “미리 제어된”이란 표현은 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계 분석 결과가 반영된 것을 의미한다. 즉, 상기 미리 제어된 전자빔은, 상기 전자빔의 조사 조건을 달리하여 많은 나노구조체를 제조한 후, 각각의 나노구조체의 물리적 특성을 측정한 다음, 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계를 분석한 후, 그 분석 결과가 반영된 전자빔이다.Next, as shown in FIG. 1D, the π-conjugated light emitting polymer structure 120 is irradiated with a pre-controlled electron beam. Here, the expression “pre-controlled” means that the result of correlation analysis between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructure is reflected. That is, the pre-controlled electron beam, after producing a large number of nanostructures by varying the irradiation conditions of the electron beam, measuring the physical properties of each nanostructure, and then of the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructure After analyzing the correlation, the result is the electron beam reflected.

이와 같이, 상기 분석 결과가 나노구조체 제조에 반영됨으로써 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 물리적 특성을 원하는 바대로 변화 또는 개질시킬 수 있으며, 아울러 나노구조체의 물리적 특성을 정량적으로 제어할 수 있다. 또한, 전자빔 조사와 같은 건식 공정으로 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 물리적 특성을 변화 또는 개질시키기 때문에, 기존의 습식 공정에서 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.As such, the analysis result may be reflected in manufacturing the nanostructure, thereby changing or modifying the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 as desired, and quantitatively controlling the physical properties of the nanostructure. In addition, since the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 are changed or modified by a dry process such as electron beam irradiation, problems that may occur in the existing wet process may be solved.

상기 전자빔으로 초점이 맺히지 않은(unfocused) 전자빔을 사용할 경우, 상기 전자빔을 복수의 π-공액 발광 고분자 구조체(120)에 동시에 조사할 수 있으므로, 상기 나노구조체의 제조 시간 등을 단축할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 국한되지 않으며, 상기 전자빔으로 초점이 맺힌 전자빔을 사용할 수도 있다. 이 경우, 특정 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 전부 또는 일부에 전자빔을 조사할 수 있으므로, 상기 특정 π-공액 발광 고분자 구조체(120) 전부 또는 일부의 물리적 특성을 국부적으로 변화 또는 개질할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 전자빔으로 초점이 맺히지 않은(unfocused) 전자빔 및 초점이 맺힌 전자빔을 조합하여 사용할 수도 있을 것이다.When an unfocused electron beam is used as the electron beam, the electron beam may be irradiated onto the plurality of π-conjugated light emitting polymer structures 120 at the same time, thereby shortening the manufacturing time of the nanostructure. However, the present invention is not limited thereto, and an electron beam focused on the electron beam may be used. In this case, since all or a portion of the specific π-conjugated light emitting polymer structure 120 may be irradiated with an electron beam, physical properties of all or part of the specific π-conjugated light emitting polymer structure 120 may be locally changed or modified. . In addition, if necessary, an unfocused electron beam and an focused electron beam may be used in combination.

상기 전자빔의 에너지 및 선량(dosage) 등과 같은 전자빔의 조사 조건은 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 물리적 특성을 얼마나 변화시킬 것인지에 따라 달라진다. 예를 들어, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 물리적 특성을 조금 변화시키고자 하는 경우, 상기 전자빔의 에너지 및 선량은 각각 작을 수 있는 반면, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체(120)의 물리적 특성을 많이 변화시키고자 하는 경우, 상기 전자빔의 에너지 및 선량은 각각 클 수 있다. 이 때문에, 상기 전자빔의 에너지 및 선량의 크기에 의해 본 발명이 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 전자빔의 에너지는 100 keV 내지 3 MeV이고, 상기 전자빔의 선량은 1.0×1013 electrons/㎠ 내지 1.0×1017 electrons/㎠일 수 있다.The irradiation conditions of the electron beam, such as energy and dose of the electron beam, depend on how much the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 are to be changed. For example, when the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 are to be changed slightly, the energy and dose of the electron beam may be small, respectively, while the physical properties of the π-conjugated light emitting polymer structure 120 are different. If the characteristics are to be changed a lot, the energy and dose of the electron beam may be large. For this reason, the present invention is not limited by the magnitude of the energy and dose of the electron beam, but for example, the energy of the electron beam is 100 keV to 3 MeV, and the dose of the electron beam is 1.0 × 10 13 electrons / cm 2 to 1.0 X 10 17 electrons / cm 2.

상기 전자빔을 조사한 후에는, 도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, 상기 나노다공성 템플레이트를 제거한다. 이때의 제거 과정은 상기한 나노다공성 템플레이트의 일부의 제거 과정과 동일 또는 유사하므로 그 상세한 설명은 생략한다. 상기 나노다공성 템플레이트를 제거한 후에는, 예를 들어, 증류수 등을 이용하여 나노구조체(130)에 남아있는 잔여물을 제거한 다음, 상기 잔여물이 제거된 나노구조체(130)를 진공 오븐에서 건조하여 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체(130)를 수득할 수 있다. 한편, 상기 나노구조체(130)를 나노다공성 템플레이트와 함께 이용할 경우에는, 상기 전자빔 조사후에 수행되는 상기 나노다공성 템플레이트의 제거 과정은 생략될 수 있다.After irradiating the electron beam, the nanoporous template is removed as shown in FIG. The removal process at this time is the same as or similar to the removal process of a portion of the nanoporous template described above, and a detailed description thereof will be omitted. After removing the nanoporous template, the residue remaining in the nanostructure 130 is removed using, for example, distilled water, and then the nanostructure 130 from which the residue is removed is dried by vacuum drying. Nanostructure 130 according to an aspect of the invention can be obtained. Meanwhile, when the nanostructure 130 is used together with the nanoporous template, the process of removing the nanoporous template performed after the electron beam irradiation may be omitted.

상기한 바에 따라 제조되는 π-공액 발광 고분자를 포함하는 나노구조체는 상기 π-공액 발광 고분자의 주사슬의 구조가 막대구조 및 코일구조가 혼합된 구조, 또는 막대구조이다. 상기 나노구조체의 광발광(Photoluminescence: PL) 세기의 전압 평균값이 15 내지 1000 mV일 수 있으나, 이는 전자빔의 조사 조건에 따라 달라지므로, 본 발명은 이에 의해 한정되거나 제한되지 않는다.The nanostructure comprising the π-conjugated light emitting polymer prepared according to the above is a structure in which the main chain of the π-conjugated light emitting polymer has a rod structure and a coil structure, or a rod structure. The voltage average value of the photoluminescence (PL) intensity of the nanostructure may be 15 to 1000 mV, but this depends on the irradiation conditions of the electron beam, and thus the present invention is not limited or limited thereto.

이하에서는, 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of controlling an electron beam for manufacturing a nanostructure will be described in detail.

나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법은 일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계, 상기 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체에 전자빔을 조사하는 단계, 상기 나노다공성 템플레이트를 제거하여 상기 전자빔의 조사에 의해 상기 π-공액 발광 고분자 구조체가 개질됨으로써 형성된 나노구조체를 수득하는 단계, 상기 나노구조체의 물리적 특성을 측정하는 단계, 및 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계를 분석하는 단계를 포함한다. 상기 분석 결과는, 상술한 바와 같이, 나노구조체 제조에 반영될 수 있다. 여기서, 상기 나노구조체를 수득하는 단계까지는 전술한 나노구조체의 제조 방법에서 설명한 바와 동일하므로, 이하에서는 중복되는 설명은 생략한다.The method for controlling an electron beam for manufacturing a nanostructure includes preparing a nanoporous template having electrodes formed on one surface thereof, and injecting a π-conjugated light emitting polymer raw material composition into pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure. Irradiating an electron beam to the π-conjugated light emitting polymer structure, removing the nanoporous template to obtain a nanostructure formed by modifying the π-conjugated light emitting polymer structure by irradiation of the electron beam, the nanostructure Measuring physical properties of and analyzing correlations between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructures. As described above, the analysis result may be reflected in the preparation of the nanostructure. Here, until the step of obtaining the nanostructure is the same as described in the above-described method for producing a nanostructure, redundant description will be omitted below.

상기 나노구조체의 물리적 특성을 측정하기 위해 공지의 모든 측정 방법들이 이용될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조체의 이미지 사진 측정, 라만(Raman) 스펙트럼 측정, 자외선-가시광(Ultraviolet-Visible: UV/Vis) 흡수 스펙트럼 측정, 광발광 스펙트럼 측정 등을 수행할 수 있다.All known measurement methods can be used to measure the physical properties of the nanostructures. For example, image photograph measurement of the nanostructure, Raman spectrum measurement, Ultraviolet-Visible (UV / Vis) absorption spectrum measurement, photoluminescence spectrum measurement, and the like may be performed.

상기 전자빔의 조사 조건은 전자빔 조사 장치를 이용하여 전자빔을 조사할 시 변화시킬 수 있는 모든 변수들을 말하는 것으로서, 예를 들어, 상기 전자빔의 에너지, 선량 및 조사 시간을 포함할 수 있다.The irradiation condition of the electron beam refers to all variables that can be changed when the electron beam is irradiated using the electron beam irradiation apparatus, and may include, for example, energy, dose, and irradiation time of the electron beam.

한편, 본 발명은 나노 크기의 구조체 뿐만 아니라 벌크(bulk) 상태의 모든 구조체의 물리적 특성 변화를 이루고자 하는 경우에도 적용될 수 있다.On the other hand, the present invention can be applied not only to the nano-sized structure, but also to achieve the physical property change of all structures in the bulk (bulk) state.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

1. One. 폴리Poly (3-(3- 메틸티오펜Methylthiophene )() ( P3MTP3MT ) 나노튜브 제조Nanotube Fabrication

실시예Example 1 내지 6 1 to 6

Whatman에서 구입한 양극산화 알루미늄 템플레이트(지름: 47 ㎜, Pore Size: 0.2㎛)를 준비하였다. 이어, 상기 양극산화 알루미늄 템플레이트의 일면에 전극으로 사용될 금을 증착한 후, 상기 증착된 금을 스테인레스 스틸에 부착하여 P3MT 나노튜브 중합을 위한 배경 물질로 사용하였다.Anodized aluminum template (diameter: 47 mm, Pore Size: 0.2 μm) purchased from Whatman was prepared. Subsequently, after depositing gold to be used as an electrode on one surface of the anodized aluminum template, the deposited gold was attached to stainless steel and used as a background material for P3MT nanotube polymerization.

이어, 유기용매, 단량체, 도펀트를 혼합하고 30분 이상 자석 교반하여 균질한 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 준비하였다. 이때, 상기 유기용매로는 아세토니트릴을, 상기 단량체로는 티오펜 유도체인 3-메틸티오펜(3-methylthiophene: 3-MT)을, 도펀트로는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 사용하였다. 이어, 상기 양극산화 알루미늄 템플레이트 기공 내부에 상기 π-공액 발광 고분자 원료 조성물 주입한 후, 전기화학 중합법으로 P3MT 나노튜브를 형성하였다.Subsequently, a homogeneous π-conjugated light emitting polymer raw material composition was prepared by mixing an organic solvent, a monomer, and a dopant and magnetic stirring for 30 minutes or more. In this case, acetonitrile was used as the organic solvent, 3-methylthiophene (3-MT), which is a thiophene derivative, and tetrabutylammonium hexafluorophosphate was used as the dopant. Subsequently, the π-conjugated light emitting polymer raw material composition was injected into the pores of the anodized aluminum template, and P3MT nanotubes were formed by electrochemical polymerization.

이어, 상기 양극산화 알루미늄 템플레이트의 표면에 불산 수용액을 점적하여 상기 양극산화 알루미늄 템플레이트의 일부를 제거한 다음, 상기 P3MT 나노튜브에 초점이 맺히지 않은 전자빔을 상온 및 공기 중에서 조사하였다. 상기 초점이 맺히지 않은 전자빔은 한국원자력연구원의 선형 전자 가속기를 이용하여 발생하였다. 이때, 전압이 인가된 필라멘트에서 방출되는 열전자는 상전도 가속기를 통해서 원하는 에너지로 가속되었으며, 전자빔 전류값을 조절하여 원하는 선량을 얻었다. 실시예 1 내지 6에서의 전자빔의 에너지 및 선량을 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, a portion of the anodized aluminum template was removed by dropping an aqueous hydrofluoric acid solution on the surface of the anodized aluminum template, and the electron beam not focused on the P3MT nanotube was irradiated at room temperature and in air. The unfocused electron beam was generated using a linear electron accelerator of the Korea Atomic Energy Research Institute. At this time, the hot electrons emitted from the filament to which the voltage was applied were accelerated to the desired energy through the phase conduction accelerator, and the desired dose was obtained by adjusting the electron beam current value. The energy and dose of the electron beams in Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below.

이어, 남아 있는 양극산화 알루미늄 템플레이트를 불산 수용액에 침지하여 완전히 제거한 후, 상기 전자빔의 조사의 결과로서 형성되는 P3MT 나노튜브에 잔존하는 잔여물을 증류수로 세척한 후, 이를 진공오븐에서 건조한 다음, 실시예 1 내지 6 각각에 따른 P3MT 나노튜브를 개별 가닥으로 분리하여 얻었다.Subsequently, the remaining anodized aluminum template was completely immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution, and the residue remaining on the P3MT nanotube formed as a result of the electron beam irradiation was washed with distilled water, and then dried in a vacuum oven. P3MT nanotubes according to each of Examples 1-6 were obtained by separating the individual strands.

에너지
(MeV)energy
(MeV) 선량
(electrons/㎠)goodness
(electrons / ㎠) 실시예 1Example 1 1One 1.6×1013 1.6 × 10 13 실시예 2Example 2 1One 7.2×1014 7.2 × 10 14 실시예 3Example 3 1One 7.2×1015 7.2 × 10 15 실시예 4Example 4 1One 2.4×1016 2.4 × 10 16 실시예 5Example 5 1One 4.8×1016 4.8 × 10 16 실시예 6Example 6 1One 8.0×1016 8.0 × 10 16

비교예Comparative example

전자빔을 조사하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예에 따른 P3MT 나노튜브를 제조하였다.Except that the electron beam was not irradiated to prepare a P3MT nanotubes according to the comparative example through the same process as in Example 1.

2. 2. P3MTP3MT 나노튜브의 물리적 특성 측정 및 분석 Measurement and analysis of physical properties of nanotubes

실시예 및 비교예에 따라 제조된 P3MT 나노튜브의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진, P3MT 나노튜브 한 가닥에 대한 라만 스펙트럼, 자외선-가시광 흡수 스펙트럼, 광발광 이미지, 컬러 전하결합소자(Charge Coupled Device: CCD) 이미지, 광발광 스펙트럼을 측정하였다.Scanning Electron Microscope (SEM) photographs of P3MT nanotubes prepared according to Examples and Comparative Examples, Raman spectra for one strand of P3MT nanotubes, UV-visible absorption spectra, photoluminescent images, color charge coupling devices ( Charge Coupled Device (CCD) images and photoluminescence spectra were measured.

주사전자현미경 사진 분석Scanning electron micrograph analysis

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브의 주사전자현미경 사진으로서, (a) 비교예, (b) 실시예 4에 따른 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 is a scanning electron micrograph of the P3MT nanotubes according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Example, (b) Scanning electron micrographs according to Example 4.

도 2를 참조하면, 실시예 4 및 비교예에 따른 P3MT는 각각 길이 약 25 ㎛, 지름 약 200 ㎚인 나노튜브 형태로 성장되었음을 알 수 있었다.Referring to FIG. 2, P3MTs according to Example 4 and Comparative Examples were grown in the form of nanotubes having a length of about 25 μm and a diameter of about 200 nm, respectively.

라만 스펙트럼을 통한 구조 및 도핑 상태 변화 분석Analysis of structure and doping state changes using Raman spectra

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥에 대한 공초점 현미경(Laser Confocal Microscope: LCM) 라만 스펙트럼(λ ex = 633 ㎚)으로서, (a) 비교예(■), 실시예 4(○), 실시예 5(▲), 실시예 6(▽)의 라만 스펙트럼이고, (b) 비교예(■), 실시예 6(○)의 라만 스펙트럼이다. 여기서, (a)는 1050 내지 1600 cm-1 범위의 라만 스펙트럼이고, (b)는 450 내지 1050 cm-1 범위의 라만 스펙트럼이다.3 is a confocal microscope (Laser Confocal Microscope: LCM) Raman spectrum ( λ ex = 633 nm) for one strand of P3MT nanotubes according to the present invention and Comparative Example, (a) Comparative Example (■), It is the Raman spectrum of Example 4 ((circle)), Example 5 ((circle)), and Example 6 ((circle)), and (b) Raman spectrum of Comparative Example (■) and Example 6 ((circle)). Here, (a) is the Raman spectrum in the range of 1050 to 1600 cm -1 , and (b) is the Raman spectrum in the range of 450 to 1050 cm -1 .

상기 P3MT의 특성 라만 피크를 하기 표 2에 나타내었다.The characteristic Raman peak of the P3MT is shown in Table 2 below.

피크 위치
(cm-1)Peak position
(cm -1 ) 라만 특성 진동 모드Raman characteristic vibration mode 표기Mark 524524 링 평면상 밴딩(Ring in-plane bending)Ring in-plane bending vv 77 711, 734711, 734 Cα-S-Cα' 링 변형(Ring deformation Cα-S-Cα')-SC C α α 'ring deformation (deformation Ring C -SC α α') vv 66 863863 링 C-S 신축(Ring C-S stretching)Ring C-S stretching 979979 링-CH3 신축(Ring-CH3 stretching)Ring -CH 3 stretching (Ring-CH 3 stretching) 11251125 반대칭 Cα-Cα' 신축(Anti-symmetric Cα-Cα' stretching)Antisymmetric C α -C α 'stretch (Anti-symmetric C α -C α ' stretching) 11831183 Cβ-H 밴딩(Cβ-H bending)C β -H banding (C β -H bending) vv 55 12141214 Cα-Cα' 신축(Cα-Cα' stretching)C α -C α 'stretch (C α -C α' stretching) vv 44 13521352 Cβ-Cβ' 링 신축(Cβ-Cβ' ring stretching)C β -C β 'elastic ring (C β -C β' ring stretching ) vv 33 13691369 CH3 평면상 변형(CH3 in-plane deformation)CH 3 plane deformation (CH 3 in-plane deformation) 13901390 퀴논형(바이폴라론)(Quinoid(Bipolaron))Quinoid (Bipolaron) QQ 22 14151415 퀴논형(폴라론)(Quinoid(Polaron))Quinone (Polaron) QQ 1One 14411441 대칭 Cα=Cβ 링 신축(Symmetric Cα=Cβ ring stretching)Symmetrical C α = β C ring stretch (Symmetric C α = β C ring stretching) vv 22 15081508 반대칭 Cα=Cβ 링 신축(Anti-symmetric Cα=Cβ ring stretching)Anti-symmetric α C β = C ring stretch (Anti-symmetric α C β = C ring stretching) vv 1One

도 3 및 표 2를 참조하면, P3MT 라만 특성 피크의 확인 결과로부터 단량체인 3-MT가 고분자로 중합되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 전자빔 조사에 의한 P3MT 나노튜브의 구조적 변화는 1050 내지 1600 cm-1 범위의 라만 스펙트럼에서 두드러지게 나타남을 알 수 있었다. 또한, 조사된 전자빔의 선량이 증가함에 따라 1214, 1352, 1369 cm-1에 위치하는 라만 특성 피크는 감소하였다. 이를 통해, 조사된 전자빔과 P3MT 나노튜브의 Cα-S-Cα' 링 사이에 상호작용이 발생하여 고분자 주사슬이 구조적으로 변형되었음을 알 수 있었다. 한편, v 2 피크에 대한 Q 2 (또는 Q 1 ) 피크의 크기 비(Q 2 /v 2 )는 P3MT의 도핑 상태에 관한 정량적인 정보를 제공한다. 도 3의 (a)에 삽입된 표에서 확인할 수 있는 것처럼, 전자빔 조사 전 Q 2 /v 2 값은 0.865에서 전자빔 조사 후 0.042로 크게 감소하였다. 이를 통해, 조사된 전자빔과 음전하를 띠는 도펀트 이온 사이의 상호작용으로 전자빔 조사에 의해 P3MT 나노튜브가 도핑된 상태에서 디도핑된 상태로 변화하였음을 알 수 있었다.3 and Table 2, it was confirmed that the monomer 3-MT was polymerized into a polymer from the result of confirming the P3MT Raman characteristic peak. In addition, it can be seen that the structural change of the P3MT nanotubes by electron beam irradiation is prominent in the Raman spectrum in the range of 1050 to 1600 cm -1 . In addition, as the dose of the irradiated electron beam increased, the Raman characteristic peaks located at 1214, 1352, and 1369 cm −1 decreased. Through this, the interaction between the irradiated electron beam and the C α -SC α ' ring of the P3MT nanotubes can be seen that the polymer main chain is structurally modified. On the other hand, the magnitude ratio ( Q 2 / v 2 ) of the Q 2 (or Q 1 ) peak to the v 2 peak provides quantitative information about the doping state of P3MT. As can be seen from the table inserted in (a) of FIG. 3, the Q 2 / v 2 value before the electron beam irradiation decreased from 0.865 to 0.042 after the electron beam irradiation. Through this, it can be seen that the interaction between the irradiated electron beam and the negatively charged dopant ions changed from the doped state to the dedoped state by the electron beam irradiation.

보다 정밀한 분석을 위해 P3MT 나노튜브 한 가닥의 LCM 라만 스펙트럼을 로렌치안(Lorentzian) 곡선으로 분해하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 또한, 분해된 피크의 위치, 크기, 반치폭(Full Width Half Maxima: FWHM)에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.For more precise analysis, the LCM Raman spectrum of one strand of P3MT nanotubes was decomposed into a Lorentzian curve, and the results are shown in FIG. 4. In addition, the results for the position, size, full width half maximal width (FWHM) of the resolved peaks are shown in Table 3 below.

피크
위치
(cm-1)peak
location
(cm -1 ) 라만 특성 진동 모드Raman characteristic vibration mode 분해된 LCM 라만 피크 정보Decomposed LCM Raman Peak Information 위치(cm-1)Position (cm -1 ) 크기size 반치폭Half width 비교예Comparative example 실시예 6Example 6 비교예Comparative example 실시예 6Example 6 비교예Comparative example 실시예 6Example 6 13901390 퀴논형(바이폴라론)Quinone type (bipolar) 1390.41390.4 1392.01392.0 476.3476.3 39.639.6 38.238.2 26.926.9 14151415 퀴논형(폴라론)Quinone type (Polaron) 1414.61414.6 1414.31414.3 440.7440.7 26.626.6 40.640.6 24.724.7 14411441 대칭 Cα=Cβ 링 신축Symmetric C α = C β ring stretch 1441.21441.2 1445.91445.9 550.6550.6 954.2954.2 45.445.4 32.232.2

자외선-가시광 흡수 스펙트럼을 통한 도핑 상태의 변화 분석Analysis of doping state change through ultraviolet-visible absorption spectrum

도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브들이 클로로포름 용액에 분산된 자외선-가시광 흡수 스펙트럼으로서, 비교예(■), 실시예 1(○), 실시예 2(▲), 실시예 3(▽), 실시예 4(◆), 실시예 5(◁), 실시예 6(▶)의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼이다.5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum in which P3MT nanotubes are dispersed in a chloroform solution according to Examples and Comparative Examples of the present invention, Comparative Example (■), Example 1 (○), Example 2 (▲), and Example Ultraviolet-visible-light absorption spectrum of Example 3 (it), Example 4 (◆), Example 5 (i), and Example 6 (▶).

도 5를 참조하면, 전자빔 조사 전 P3MT 나노튜브에 대한 π-π* 천이 피크는 약 400 ㎚에서 약하게 관찰되었으며, 도핑에 의한 바이폴라론 흡수 피크는 약 800 ㎚에서 넓고 강하게 관찰되었다. 또한, 조사된 전자빔의 선량에 따라 바이폴라론 흡수 피크가 크게 감소하며, 아울러 전자빔의 선량이 4.8×1016 electrons/㎠까지 증가하면 바이폴라론 흡수 피크가 거의 사라짐을 알 수 있었다. 상기 결과를 통해, 전자빔 조사에 의해 P3MT 나노튜브가 도핑된 상태에서 디도핑된 상태로 변화하였음을 알 수 있었다. 또한, 전자빔의 선량이 4.8×1016 electrons/㎠에서 8.0×1016 electrons/㎠까지 증가하면 π-π* 천이 피크가 약 400 ㎚에서 약 550 ㎚로 이동함을 관찰할 수 있었으며, 이로부터 전자빔 조사에 의해 P3MT 나노튜브의 광발광 색이 변화할 것임을 예측할 수 있었다.Referring to FIG. 5, the π-π * transition peak for P3MT nanotubes before electron beam irradiation was weakly observed at about 400 nm, and the bipolaron absorption peak by doping was broadly and strongly observed at about 800 nm. In addition, it was found that the bipolaron absorption peak was greatly reduced according to the dose of the irradiated electron beam, and the bipolaron absorption peak was almost disappeared when the dose of the electron beam was increased to 4.8 × 10 16 electrons / cm 2. The results indicate that the P3MT nanotubes were changed from the doped state to the doped state by electron beam irradiation. In addition, when the dose of the electron beam was increased from 4.8 × 10 16 electrons / cm 2 to 8.0 × 10 16 electrons / cm 2, it was observed that the π-π * transition peak shifted from about 400 nm to about 550 nm. It was predicted that the photoluminescence color of the P3MT nanotubes would change by irradiation.

일반적으로, P3MT의 주사슬은 코일(Coil-like) 구조와 막대(Rod-like) 구조의 두 가지 나선 구조로 구분될 수 있다. 자외선-가시광 흡수 스펙트럼의 400 ㎚에 위치하는 π-π* 천이 피크는 P3MT의 주사슬이 비평면상(Less-planar)에 위치하고, π-공액 경로의 길이가 상대적으로 짧으며, Regio-Random한 특징을 갖는 코일 구조로 구성되어 있음을 의미한다. 이와 반대로, 자외선-가시광 흡수 스펙트럼의 550 ㎚에 위치하는 π-π* 천이 피크는 P3MT의 주사슬이 평면상(More-planar)에 위치하고, π-공액 경로의 길이가 상대적으로 길며, Regio-Regular한 특징을 갖는 막대 구조로 구성되어 있음을 의미한다. 따라서, 전자빔의 선량이 4.8×1016 electrons/㎠에서 8.0×1016 electrons/㎠까지 증가하면 막대 구조의 π-π* 천이 피크가 약 550 ㎚에서 관찰되며, 이와 같은 현상은 전기화학적으로 디도핑된 P3MT에서는 관찰되지 않는 현상이다. 즉, 전자빔 조사에 의해 코일 구조를 갖는 P3MT 나노튜브가 코일 구조와 막대 구조가 혼합된 형태로 변화하며, 이는 라만 실험 결과에서 분석한 P3MT의 구조 변화와 일치하는 내용이다.In general, the main chain of P3MT may be classified into two spiral structures, a coil-like structure and a rod-like structure. The π-π * transition peak located at 400 nm of the ultraviolet-visible absorption spectrum has the principal chain of P3MT in the non-planar region, the relatively short length of the π-conjugated path, and the regio-random feature. It means that the coil structure having a. In contrast, the π-π * transition peak located at 550 nm of the ultraviolet-visible absorption spectrum has the principal chain of P3MT located in the more-planar, the relatively long π-conjugated path, and the Regio-Regular. It is composed of a rod structure having one feature. Therefore, when the dose of the electron beam increases from 4.8 × 10 16 electrons / cm 2 to 8.0 × 10 16 electrons / cm 2, the π-π * transition peak of the rod structure is observed at about 550 nm, and this phenomenon is electrochemically doped. This phenomenon is not observed in P3MT. In other words, the P3MT nanotube having the coil structure is changed into a mixture of the coil structure and the rod structure by electron beam irradiation, which is consistent with the structural change of P3MT analyzed in the Raman experiment.

전자빔 조사에 의한 By electron beam irradiation 광발광Photoluminescence 특성 변화 분석 Characteristic change analysis

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 3차원 공초점 현미경 광발광 이미지로서, (a) 비교예 (b) 실시예 3, (c) 실시예 4, (d) 실시예 5, (e) 실시예 6의 광발광 이미지이다. 여기서, 도 6의 왼쪽에 표시되어 있는 눈금 막대(Scale Bar)는 전압의 단위로 측정된 광발광 세기이다.6 is a three-dimensional confocal microscopy photoluminescence image of a strand of P3MT nanotubes according to Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Examples (b) Examples 3, (c) Examples 4, (d ) Example 5, (e) The photoluminescence image of Example 6. Here, the scale bar displayed on the left side of FIG. 6 is the photoluminescence intensity measured in units of voltage.

도 6을 참조하면, 1 MeV 에너지를 갖는 전자빔의 선량이 7.2×1015 electrons/㎠에서 8.0×1016 electrons/㎠으로 증가함에 따라 P3MT 나노튜브 한 가닥의 광발광 세기가 나노튜브에서 균일하게 증가함을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 전자빔에 의한 개질 효과가 P3MT 나노튜브 전체에 걸쳐 고르게 발생하였음을 알 수 있었다. 이는 전자빔 조사에 의한 구조 변화(코일 구조 → 막대 구조) 및 디도핑 효과와 일치하는 결과이다.Referring to FIG. 6, as the dose of an electron beam with 1 MeV energy increased from 7.2 × 10 15 electrons / cm 2 to 8.0 × 10 16 electrons / cm 2, the photoluminescence intensity of one strand of P3MT nanotubes increased uniformly in the nanotubes. Could confirm. Through this, it can be seen that the modification effect by the electron beam was evenly generated throughout the P3MT nanotubes. This is a result consistent with the structural change (coil structure → rod structure) and de-doping effect by electron beam irradiation.

조사된 전자빔의 각 선량에 대한 P3MT 나노튜브의 광발광 세기의 전압 평균값을 하기 표 4에 나타내었다.The voltage average value of photoluminescence intensity of P3MT nanotubes for each dose of irradiated electron beam is shown in Table 4 below.

전자빔 선량
(electrons/㎠)Electron beam dose
(electrons / ㎠) 비교예Comparative example 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 PL 세기의 전압 평균값
(mV)Voltage average value of PL intensity
(mV) 10 ± 2.810 ± 2.8 22 ± 2.122 ± 2.1 34 ± 2.534 ± 2.5 127 ± 3.8127 ± 3.8 716 ± 4.6716 ± 4.6

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 컬러 전하결합소자 이미지로서, (a) 비교예, (b) 실시예 6의 컬러 전하결합소자 이미지이다.7 is a color charge coupled device image of one strand of P3MT nanotubes according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Example, (b) the color charge coupled device image of Example 6.

도 7을 참조하면, 전자빔이 조사되지 않은 P3MT 나노튜브의 광발광 색은 녹색이며, 밝기가 상대적으로 높지 않음을 알 수 있었다. 그러나, 전자빔 조사 후 P3MT 나노튜브의 광발광 색이 적색으로 변화하였으며, 밝기가 전자빔 조사 전과 비교하였을 때 매우 증가하였다. 상기 결과는 도 6의 결과와 일치하며, 자외선-가시광 흡수 스펙트럼 결과 분석에서 예측된 내용이다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the photoluminescence color of the P3MT nanotubes not irradiated with electrons is green and the brightness is not relatively high. However, the photoluminescence color of the P3MT nanotubes changed to red after electron beam irradiation, and the brightness was greatly increased when compared with before electron beam irradiation. The results are consistent with those of FIG. 6 and are predicted in the analysis of UV-visible absorption spectrum results.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 공초점 현미경 광발광 스펙트럼으로서, (a) 비교예(■), (b) 실시예 3(○), 실시예 4(▲), 실시예 5(▽), 실시예(◆)의 공초점 현미경 광발광 스펙트럼이다.8 is a confocal microscope photoluminescence spectrum of one strand of P3MT nanotubes according to Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Examples (■), (b) Example 3 (○), Example 4 ( ▲), Example 5 (i), and Example (◆) are confocal microscope photoluminescence spectra.

도 8을 참조하면, 광발광 스펙트럼의 크기를 정량적으로 비교하기 위해 전자빔이 조사되지 않은 P3MT의 최대 광발광 크기를 기준으로 전자빔이 조사된 P3MT의 최대 광발광 크기를 규격화(Normalization) 하였다(도 8 (a)의 삽입 그림 참고). 전자빔이 조사되지 않은 P3MT 나노튜브의 최대 광발광 피크는 550 ㎚에서 나타나며, 전자빔 선량이 8.0×1016 electrons/㎠으로 증가함에 따라 광발광 피크가 620 ㎚까지 이동하였다. 일반적인 발광 고분자의 경우, 도핑에 의한 폴라론, 바이폴라론 등은 빛에 의해 형성된 액시톤(Exciton)이 붕괴하면서 진행되는 광발광 과정을 방해하여 발광 효율의 저하를 유발한다. 그러나, 본 발명의 실시예의 경우처럼 전자빔이 조사되면, 폴라론이나 바이폴라론의 농도가 감소하며, 도핑이 진행되면서 발광 효율이 감소하는 현상과는 반대로 발광 효율의 증가와 π-π* 밴드갭 감소에 따른 광발광 피크의 적색 천이 현상이 나타나게 되는 것이다. 이와 같은 광발광 피크의 적색 천이 현상은 고체 상태의 P3MT 나노튜브 뿐만 아니라 P3MT 나노튜브가 클로로포름과 같은 유기용매에 분산된 상태에서도 확인되었다. 상기 결과는 도 7의 결과와 일치한다. 또한, 전자빔의 선량이 증가함에 따라 광발광 피크의 크기가 증가하며, 8.0×1016 electrons/㎠의 선량에서는 최대 90 배까지 증가하였다.Referring to FIG. 8, in order to quantitatively compare the sizes of the photoluminescence spectra, the maximum photoluminescence size of the P3MT irradiated with the electron beam was normalized based on the maximum photoluminescence size of the P3MT without the electron beam (FIG. 8). See the inset figure in (a)). The maximum photoluminescence peak of the P3MT nanotubes not irradiated with electrons appeared at 550 nm, and the photoluminescence peak shifted to 620 nm as the electron beam dose increased to 8.0 × 10 16 electrons / cm 2. In the case of a general light emitting polymer, the polarization due to doping, bipolaron, etc. interferes with the photoluminescence process that proceeds when the excitons formed by light decay, leading to a decrease in luminous efficiency. However, as in the case of the embodiment of the present invention, when the electron beam is irradiated, the concentration of polaron or bipolaron decreases, and as the doping proceeds, the luminous efficiency decreases and the π-π * bandgap decreases, as opposed to the phenomenon of decreasing the luminous efficiency. Red transition phenomenon of the photoluminescence peak according to will appear. The red transition phenomenon of the photoluminescence peak was confirmed not only in the solid state P3MT nanotubes but also in the state in which P3MT nanotubes were dispersed in an organic solvent such as chloroform. The result is consistent with the result of FIG. In addition, as the dose of the electron beam increases, the size of the photoluminescence peak increases, and at a dose of 8.0 × 10 16 electrons / cm 2, it is increased up to 90 times.

이상 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, those skilled in the art to which the present invention pertains can realize that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. I can understand that.

따라서, 이상에서 기술한 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이므로, 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 하며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Therefore, it should be understood that the above-described embodiments are provided so that those skilled in the art can fully understand the scope of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, The invention is only defined by the scope of the claims.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 나노구조체 제조 공정을 개략적으로 설명하기 위한 공정 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a process for schematically illustrating a nanostructure manufacturing process according to an aspect of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브의 주사전자현미경 사진으로서, (a) 비교예, (b) 실시예 4에 따른 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 is a scanning electron micrograph of the P3MT nanotubes according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Example, (b) Scanning electron micrographs according to Example 4.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥에 대한 공초점 현미경 라만 스펙트럼(λ ex = 633 ㎚)으로서, (a) 비교예(■), 실시예 4(○), 실시예 5(▲), 실시예 6(▽)의 라만 스펙트럼이고, (b) 비교예(■), 실시예 6(○)의 라만 스펙트럼이다.3 is a confocal microscope Raman spectrum ( λ ex = 633 nm) of one strand of P3MT nanotubes according to Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Example (■), Example 4 (○), Raman spectra of Example 5 (o) and Example 6 (o), and (b) Raman spectra of Comparative Example (■) and Example 6 (o).

도 4는 로렌치안(Lorentzian) 곡선으로 분해된 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 공초점 현미경 라만 스펙트럼으로서, (a) 비교예, (b) 실시예 6(○)의 라만 스펙트럼이다.Figure 4 is a confocal microscope Raman spectrum of a single strand of P3MT nanotubes according to the Examples and Comparative Examples of the present invention resolved by Lorentzian curve, (a) Comparative Example, (b) Example 6 (○) Of the Raman spectrum.

도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브들이 클로로포름 용액에 분산된 자외선-가시광 흡수 스펙트럼으로서, 비교예(■), 실시예 1(○), 실시예 2(▲), 실시예 3(▽), 실시예 4(◆), 실시예 5(◁), 실시예 6(▶)의 자외선-가시광 흡수 스펙트럼이다.5 is an ultraviolet-visible absorption spectrum in which P3MT nanotubes are dispersed in a chloroform solution according to Examples and Comparative Examples of the present invention, Comparative Example (■), Example 1 (○), Example 2 (▲), and Example Ultraviolet-visible-light absorption spectrum of Example 3 (it), Example 4 (◆), Example 5 (i), and Example 6 (▶).

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 3차원 공초점 현미경 광발광 이미지로서, (a) 비교예 (b) 실시예 3, (c) 실시예 4, (d) 실시예 5, (e) 실시예 6의 광발광 이미지이다.6 is a three-dimensional confocal microscopy photoluminescence image of a strand of P3MT nanotubes according to Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Examples (b) Examples 3, (c) Examples 4, (d ) Example 5, (e) The photoluminescence image of Example 6.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 컬러 전하결합소자 이미지로서, (a) 비교예, (b) 실시예 6의 컬러 전하결합소자 이미지이다.7 is a color charge coupled device image of one strand of P3MT nanotubes according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Example, (b) the color charge coupled device image of Example 6.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 P3MT 나노튜브 한 가닥의 공초점 현미경 광발광 스펙트럼으로서, (a) 비교예(■), (b) 실시예 3(○), 실시예 4(▲), 실시예 5(▽), 실시예(◆)의 공초점 현미경 광발광 스펙트럼이다.8 is a confocal microscope photoluminescence spectrum of one strand of P3MT nanotubes according to Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) Comparative Examples (■), (b) Example 3 (○), Example 4 ( ▲), Example 5 (i), and Example (◆) are confocal microscope photoluminescence spectra.

{도면의 주요부분에 대한 부호의 설명}{Description of symbols for main parts of the drawing}

100: 나노다공성 템플레이트 110: 전극100: nanoporous template 110: electrode

120: π-공액 발광 고분자 구조체 130: 나노구조체120: π-conjugated light emitting polymer structure 130: nanostructure

Claims (17)

일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계;Preparing a nanoporous template having electrodes formed on one surface thereof; 상기 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계;Injecting a π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure; 상기 π-공액 발광 고분자 구조체에 미리 제어된 전자빔을 조사하는 단계; 및Irradiating the π-conjugated light emitting polymer structure with a pre-controlled electron beam; And 상기 나노다공성 템플레이트를 제거하여 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하고,Removing the nanoporous template to obtain a nanostructure, 상기 미리 제어된 전자빔은, 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성과의 상관 관계에 대한 분석 결과가 반영된 것인The pre-controlled electron beam is to reflect the analysis results of the correlation between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructures 나노구조체 제조 방법.Nanostructure manufacturing method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전자빔을 조사하기 전에 상기 나노다공성 템플레이트의 일부를 미리 제거하는 단계Removing a portion of the nanoporous template in advance before irradiating the electron beam 를 더 포함하는 나노구조체 제조 방법.Nanostructure manufacturing method further comprising. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전극은 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸 및 산화인듐주석(ITO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.And the electrode comprises at least one material selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, stainless steel and indium tin oxide (ITO). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노다공성 템플레이트는 양극산화 알루미늄 또는 폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The nanoporous template is a nanostructure manufacturing method comprising anodized aluminum or polycarbonate. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체는 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티오펜비닐렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐아세틸렌) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The π-conjugated light emitting polymer structure is a group consisting of polythiophene, poly (p-phenylenevinylene), polythiophenevinylene, poly (p-phenylene), poly (p-phenylacetylene) and derivatives thereof Nanostructure manufacturing method comprising at least one polymer selected from. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(BMIMPF6), p-도데실벤젠설폰산(DBSA), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBABF4) 및 테트라부틸암모늄 트리플루오로메탄설포네이트(TBACF3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도펀트에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The π-conjugated light emitting polymer structure is tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIMPF 6 ), p-dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), A method for producing a nanostructure, characterized in that it is doped with at least one dopant selected from the group consisting of tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBABF 4 ) and tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate (TBACF 3 SO 3 ). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 π-공액 발광 고분자 구조체는 전기화학 중합법, 화학적 중합법 및 자 기조립법으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법으로 합성되는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The π-conjugated light emitting polymer structure is a nanostructure manufacturing method characterized in that it is synthesized by at least one method selected from the group consisting of electrochemical polymerization, chemical polymerization and self-assembly. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전자빔은 초점이 맺히지 않은 전자빔인 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The electron beam is a nanostructure manufacturing method, characterized in that the electron beam is not focused. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전자빔의 에너지는 100 keV 내지 3 MeV이고, 상기 전자빔의 선량은 1.0×1013 electrons/㎠ 내지 1.0×1017 electrons/㎠인 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The energy of the electron beam is 100 keV to 3 MeV, and the dose of the electron beam is 1.0 × 10 13 electrons / ㎠ to 1.0 × 10 17 electrons / ㎠. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노구조체는 나노튜브, 나노선 및 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 구조체인 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조 방법.The nanostructure is a nanostructure manufacturing method, characterized in that any one structure selected from the group consisting of nanotubes, nanowires and nanoparticles. 일면에 전극이 형성되어 있는 나노다공성 템플레이트를 준비하는 단계;Preparing a nanoporous template having electrodes formed on one surface thereof; 상기 나노다공성 템플레이트의 기공 내부에 π-공액 발광 고분자 원료 조성물을 주입하여 π-공액 발광 고분자 구조체를 형성하는 단계;Injecting a π-conjugated light emitting polymer raw material composition into the pores of the nanoporous template to form a π-conjugated light emitting polymer structure; 상기 π-공액 발광 고분자 구조체에 전자빔을 조사하는 단계;Irradiating an electron beam on the π-conjugated light emitting polymer structure; 상기 나노다공성 템플레이트를 제거하여 상기 전자빔의 조사에 의해 상기 π-공액 발광 고분자 구조체가 개질됨으로써 형성된 나노구조체를 수득하는 단계;Removing the nanoporous template to obtain a nanostructure formed by modifying the π-conjugated light emitting polymer structure by irradiation of the electron beam; 상기 나노구조체의 물리적 특성을 측정하는 단계; 및Measuring physical properties of the nanostructures; And 상기 전자빔의 조사 조건 및 상기 나노구조체의 물리적 특성의 상관 관계를 분석하는 단계Analyzing the correlation between the irradiation conditions of the electron beam and the physical properties of the nanostructure 를 포함하는 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법.Method of controlling the electron beam for manufacturing a nanostructure comprising a. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 나노구조체의 물리적 특성을 측정하는 단계시, 상기 나노구조체의 이미지 사진 측정, 라만 스펙트럼 측정, 자외선-가시광 흡수 스펙트럼 측정 및 광발광 스펙트럼 측정으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 측정을 수행하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법.In measuring physical properties of the nanostructures, at least one measurement selected from the group consisting of image photograph measurement, Raman spectrum measurement, UV-visible absorption spectrum measurement and photoluminescence spectrum measurement of the nanostructures is performed. Method of controlling an electron beam for producing a nanostructure. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 전자빔의 조사 조건은 상기 전자빔의 에너지, 선량 및 조사 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 제조용 전자빔의 제어 방법.The irradiation conditions of the electron beam control method of the electron beam for manufacturing a nanostructure, characterized in that the energy, dose and irradiation time of the electron beam. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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