KR101067163B1 - Liquid Crystal Aligning Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device - Google Patents
Liquid Crystal Aligning Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device Download PDFInfo
- Publication number
- KR101067163B1 KR101067163B1 KR1020050018081A KR20050018081A KR101067163B1 KR 101067163 B1 KR101067163 B1 KR 101067163B1 KR 1020050018081 A KR1020050018081 A KR 1020050018081A KR 20050018081 A KR20050018081 A KR 20050018081A KR 101067163 B1 KR101067163 B1 KR 101067163B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- crystal aligning
- formula
- aligning agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
본 발명은 표시 불량을 방지하고, 장시간 구동 후에도 잔상 특성이 양호하며, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키지 않으며 빛 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.The present invention provides a liquid crystal aligning agent which prevents display defects, has good afterimage property even after a long driving time, does not reduce the ability to align the liquid crystal, and can form a liquid crystal alignment film having a low drop in voltage retention with respect to light and heat. .
본 발명의 액정 배향제 조성물은 테트라칼콕시실란과 같은 4관능성 규소 화합물, 트리알콕시실란과 같은 3관능성 화합물, 및 알콕시기와 같은 관능기 1 몰 당 0.8 내지 3.0 몰의 물의 반응 생성물 및 글리콜에테르계 용매를 함유한다.The liquid crystal aligning agent composition of the present invention is a reaction product of a tetrafunctional silicon compound such as tetra-calcoxysilane, a trifunctional compound such as trialkoxysilane, and 0.8 to 3.0 moles of water per one mole of functional group such as an alkoxy group and a glycol ether system It contains a solvent.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element
Description
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 액정 배향성이 양호하며, 광 조사나 고온하라는 가혹한 환경하 또는 장시간의 구동 후에도 전압 유지율 등의 전기적 특성을 손상하지 않고, 액정 배향 상태가 양호하게 유지되어 잔상 현상도 발생하기 어려운 액정 배향층, 그것을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element. More specifically, the liquid crystal alignment is good, the liquid crystal alignment is maintained in a good liquid crystal alignment state without damage to the electrical properties such as voltage retention, even under severe environment such as light irradiation, high temperature or long time driving, liquid crystal alignment A layer, the liquid crystal aligning agent which can form it, and a liquid crystal display element are related.
현재, 액정 표시 소자로는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 만들고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들며, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Allignment)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film containing polyamic acid, polyimide, etc. is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to make a liquid crystal display element substrate, and two of them face each other and are disposed in both gaps. Has a so-called twisted nematic liquid crystal cell in which a nematic liquid crystal layer having dielectric anisotropy is formed into a sandwich cell and the long axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted 90 degrees from one substrate to the other. TN type liquid crystal display elements are known. In addition, STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element, IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element having low visual dependence, and VA (Vertical Allignment) type liquid crystal can realize higher contrast ratio than TN type liquid crystal display element. Display elements have been developed.
이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는, 투과형과 반사형으로 크게 구별된다. 투과형 액정 표시 소자는, 소자 구동시에서의 소자 배면으로부터의 백 라이트용 광원의 투과 광 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 반사형 액정 표시 소자는, 백 라이트용 광원은 사용하지 않고, 소자 구동시의 태양광 등 외부에서의 빛의 반사광 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것으로, 투과형과 비교하여 소비 전력이 적기 때문에, 옥외에서의 사용에는 특히 유리하다고 여겨지고 있다. The operating principle of these various liquid crystal display elements is largely divided into a transmission type and a reflection type. The transmissive liquid crystal display element displays using the transmission light intensity change of the backlight light source from the back of an element at the time of element drive. The reflective liquid crystal display device displays the light using a change in the reflected light intensity of light from the outside, such as sunlight when the device is driven, without using a backlight light source. It is considered to be particularly advantageous for use in.
투과형 액정 표시 소자에서는 액정 배향막은 백 라이트 광원으로부터의 빛에 항상 노출되어 있다. 특히 비즈니스 용도에 추가로 최근 홈시어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에서는 금속 할라이드 램프 등 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 반사형 액정 표시 소자에서는, 옥외에서 사용될 가능성이 크고, 이 경우에는 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그 원리상, 소자내를 빛이 통과하는 거리가 투과형과 비교하여 길어진다. In a transmissive liquid crystal display element, the liquid crystal aligning film is always exposed to the light from a backlight light source. In particular, in liquid crystal projector applications, which have recently increased demand as a home theater, in addition to business applications, a very high intensity light source such as a metal halide lamp is used. In the reflective liquid crystal display element, it is highly likely to be used outdoors, and in this case, sunlight containing strong ultraviolet light becomes a light source. In addition, in the reflection type, the distance that light passes through the element is longer than the transmission type due to the principle.
액정 표시 소자의 제조 공정에서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 이용되기 시작하는 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은, 미리 열경화성의 밀봉제를 사용하여 조립된 빈 액정 셀에 액정을 주입하는 종래법과 달리, 액정 배향막을 도포한 한 쪽 기판의 필요 개소에 자외광 경화성의 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 개소에 적하하여 다른 쪽의 기판을 접합시킨 후, 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조한다. 이 때 조사되는 자외광은 통상 1 ㎠ 당 수 주울 이상으로 강한 것이다. 즉 액정 표시 소자 제조 공정에서, 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출된다. In the manufacturing process of the liquid crystal display device, the liquid crystal dropping method, that is, one drop fill (ODF) method, which is started to be used in view of process shortening and yield improvement. Unlike the conventional method which injects a liquid crystal into the empty liquid crystal cell assembled using the thermosetting sealing agent previously, the ODF system applies a UV light-curable sealing agent to the required part of the board | substrate which apply | coated the liquid crystal aligning film, and then liquid crystal After dropping to the required place and bonding the other board | substrate, ultraviolet light is irradiated to the whole surface, hardening a sealing agent, and a liquid crystal cell is manufactured. The ultraviolet light to be irradiated at this time is usually stronger than several joules per cm 2. That is, in the liquid crystal display element manufacturing process, a liquid crystal aligning film is exposed to this strong ultraviolet light with a liquid crystal.
투과형 액정 표시 소자에서는, 강도가 강한 광 조사에 따라 구동시에는 액정 표시 소자의 계 자체의 온도가 상승하는 것이라 생각할 수 있다. 또한, 액정 표시 소자의 다용도화에 따라 투과형뿐만 아니라 반사형에서도, 옥외 등에서의 사용이나 주차 중의 자가용 자동차내에의 설치 등 통상의 실온과 비교하여, 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경을 생각할 수 있다. In a transmissive liquid crystal display element, it can be considered that the temperature of the system itself of a liquid crystal display element rises at the time of driving according to the strong light irradiation. Further, with the versatility of the liquid crystal display element, the use and installation environment under a high temperature can be considered in the transmission type as well as the reflection type, compared with normal room temperature, such as use in the outdoors or installation in a car for parking.
이와 같이 액정 표시 소자에서는, 고기능화, 다용도화 등에 따라 빛이나 열이라는 가혹한 환경하에 노출된 후 또는 장시간 구동된 후의 액정 배향성이나, 전압 유지율 등의 전기적 특성, 또는 잔상 특성이 종래보다 한층 더 우수한 것이 요구된다.As described above, the liquid crystal display device is required to have more excellent electrical characteristics such as liquid crystal orientation, voltage retention, or afterimage property after exposure to a severe environment such as light or heat, or for a long time due to high functionality and versatility. do.
액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는, 유기 수지 중에서는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수한 물성을 나타내기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되어 왔다. As a material of the liquid crystal aligning film which comprises a liquid crystal display element, resin, such as polyimide, polyamide, and polyester, is known conventionally. In particular, polyimide has been used in many liquid crystal display elements because of its excellent physical properties such as heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like in organic resins.
그러나 최근의 액정 표시 소자는, 고기능화나 다용도화가 진행되고, 앞서 언급한 바와 같이 고온 환경이나 광 조사라는 가혹한 환경에 설치되어 사용될 기회가 증가하고 있으며, 제조 공정에서의 공정 단축이나 수율 향상이 보다 한층 더 요구되는 한편, 액정 표시 소자에 추가로 장기 수명화가 요구되고 있다. 그것에 따라 종래는 허용 범위내였던 고온 환경이나 광 조사에 대한 내성이 부족한 것이 원인으로 발생한 표시 결함이나 잔상이 허용되지 않게 되어 왔다. However, in recent years, the liquid crystal display device has been highly functionalized and versatile, and as mentioned above, opportunities for being installed and used in a high temperature environment or a harsh environment such as light irradiation are increasing, and process shortening and yield improvement in the manufacturing process are further improved. On the other hand, longer lifespan is required in addition to the liquid crystal display device. As a result, display defects and afterimages caused by the high temperature environment and the lack of resistance to light irradiation, which were conventionally within the allowable range, have not been allowed.
따라서, 종래 액정 배향막으로서 널리 사용되어 온 폴리아미드산이나 폴리이미드라는 유기 수지에서는 빛이나 열에 대한 내성이 아직 불충분하다. 이 때문에, 액정 표시 소자의 면내에서 균일하게 액정을 배향시키는 능력을 떨어뜨리지 않고, 추가로 빛이나 열에 대한 내성이 양호한 새로운 재료가 요망되고 있다. Therefore, resistance to light or heat is still insufficient in organic resins such as polyamic acid and polyimide, which have been widely used as liquid crystal alignment films in the past. For this reason, the new material which is excellent in resistance to light and heat is desired, without degrading the ability to orientate a liquid crystal uniformly in the surface of a liquid crystal display element.
일본 특허 공개 (평)9-281502호 공보에는, 테트라에톡시실란 등의 4개의 알콕시기를 갖는 규소 화합물 (A)와, 옥타데실트리에톡시실란 등의 3개의 알콕시기를 갖는 규소 화합물 (B)를 알코올 용매 중, 옥살산 촉매하에서 50 ℃ 내지 180 ℃에서 가열 반응시킴으로써, (A)와 (B)의 공축합체 폴리실록산 용액을 생성하고, 이 용액을 도포액으로서 전극 기판 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 80 내지 400 ℃에서 열경화시켜서 이루어지는 수직 배향막이 개시되어 있다. 이 공보는 추가로, 그 수직 배향막은 수직 배향성, 재현성, 내열성 및 균일성이 우수하고, 도포액으로서의 안정성도 우수하다는 것을 설명하고 있다. JP-A-9-281502 discloses a silicon compound (A) having four alkoxy groups, such as tetraethoxysilane, and a silicon compound (B) having three alkoxy groups, such as octadecyltriethoxysilane. By heating reaction at 50 degreeC-180 degreeC in oxalic acid catalyst in alcohol solvent, the co-condensation polysiloxane solution of (A) and (B) is produced | generated, this solution is apply | coated to the electrode substrate surface as a coating liquid, and the obtained coating film is 80 Disclosed is a vertical alignment film formed by thermal curing at from 400 ° C to 400 ° C. This publication further explains that the vertical alignment film is excellent in vertical alignment, reproducibility, heat resistance and uniformity, and also excellent in stability as a coating liquid.
그러나 이러한 수직 배향막, 또는 그의 형성 방법도 아직 충분하지 않다. 상기 일본 특허 공개 (평)9-281502호에 기재된 수직 배향막에서는, 얻어지는 도막 중에 미반응의 실록산기가 잔존할 우려가 있다. 미반응의 실록산기는 불안정하고, 액정 중에 포함되는 미량의 수분이나, 액정 셀의 밀봉제를 통하여 침입한 수분에 의해 실록산기가 가수분해되어 알코올 분자가 발생하고, 이 알코올 분자가 액정 중에 확산하여 표시 불량 등을 일으키는 원인이 된다. However, such a vertical alignment film or its formation method is not enough yet. In the vertical alignment film of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-281502, there exists a possibility that an unreacted siloxane group may remain in the coating film obtained. The unreacted siloxane group is unstable, and a small amount of water contained in the liquid crystal or the moisture penetrated through the sealing agent of the liquid crystal cell causes hydrolysis of the siloxane group to generate alcohol molecules. It causes back.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 가수분해 반응을 충분히 행함으로써 실록산기의 99 % 이상을 전화시켜 이러한 표시 불량을 방지하고, 장시간 구동 후에도 잔상 특성이 양호하며, 액정을 배향시키는 능력을 저하시키지 않으며, 빛 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to sufficiently convert 99% or more of the siloxane groups by sufficiently performing a hydrolysis reaction to prevent such display defects, and to have good afterimage characteristics even after long time driving. It is providing the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film with little fall of the voltage retention with respect to light and heat, without reducing the ability to orientate a liquid crystal.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 상기한 바와 같이 우수한 다양한 성능을 구비한 액정 배향막 및 그의 제조법을 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning film having various excellent performances as described above using the liquid crystal aligning agent of the present invention and a method for producing the same.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명백하게 될 것이다.Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로 (I) 특정한 2종의 실록산과 물의 반응 생성물 및 (II) 용매, 구체적으로는 하기 화학식 1로 나타내지는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 나타내지는 규소 화합물 및 물의 반응 생성물 (이하, "반응 생성물 (1)"이라 하는 경우가 있음) 및 (III) 하기 화학식 3으로 나타내지는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해서 달성된다. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are firstly (I) a reaction product of two specific siloxanes and water and (II) a solvent, specifically, a silicon compound represented by the following general formula (1), It is achieved by the liquid crystal aligning agent characterized by containing the reaction product (henceforth "reaction product (1)") of the silicon compound and water shown, and (III) the solvent represented by following General formula (3).
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. In formula, R <1> is a hydrogen atom, a fluorine atom, or monovalent organic group.
식 중, R은 1가의 유기기이며, R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. In the formula, R is a monovalent organic group, and R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
식 중, R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기이고, m은 0 또는 1이며, n은 1, 2 또는 3이다.In formula, R <3> is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, or t-butyl group, m is 0 or 1, n is 1, 2 or 3.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정 및 도포된 기판을 가열하여 도막을 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막을 형성하는 방법에 의해서 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention include a step of applying a liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate and a step of heating the coated substrate to cure the coating film. It is achieved by the method of forming.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세 번째로 상기 본 발명 방법에 의해 형성된 액정 배향막에 의해서 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are thirdly achieved by the liquid crystal alignment film formed by the method of the present invention.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 마지막으로 본 발명의 액 정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해서 달성된다. According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are finally achieved by a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, VA(Vertical Allignment)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다. The liquid crystal display element manufactured using the liquid crystal aligning agent of this invention can be used suitably for a TN type and STN type liquid crystal display element, In addition, SH (Super Homeotropic) type | mold, IPS (In) by selecting the liquid crystal to be used -Plane Switching), VA (Vertical Allignment) type, ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements, etc. can be used suitably.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 데이터 프로젝터, 액정 텔레비전, 전자 문서 등의 표시 장치에 사용된다. Moreover, the liquid crystal display element which has the alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of this invention is excellent in the orientation and reliability of a liquid crystal, and can be used effectively for various apparatuses, For example, a table calculator, a wristwatch, a table clock And display devices such as coefficient display panels, word processors, personal computers, liquid crystal data projectors, liquid crystal televisions, and electronic documents.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention
[액정 배향제][Liquid crystal aligning agent]
본 발명의 액정 배향제는, (I) 반응 생성물 (1) 및 (II) 용매를 함유한다. (I) 반응 생성물 (1)은 하기 화학식 1로 나타내지는 규소 화합물 (이하, 화합물 (1)이라 하는 경우가 있음), 하기 화학식 2로 나타내지는 규소 화합물 (이하, 화합물 (2)이라 하는 경우가 있음) 및 물의 반응 생성물이다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains the (I) reaction product (1) and (II) solvent. (I) The reaction product (1) is a silicon compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as compound (1)), a silicon compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as compound (2) Present) and water.
<화학식 1><Formula 1>
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. In formula, R <1> is a hydrogen atom, a fluorine atom, or monovalent organic group.
<화학식 2><Formula 2>
식 중, R은 1가의 유기기이며, R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. In the formula, R is a monovalent organic group, and R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
화학식 1에서 R1의 1가의 유기기로는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알릴기, 아실기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 이들 알킬기는 쇄상일 수도, 분지하고 있을 수도 있으며, 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.A monovalent organic group of R 1 in formula (1) is, for example, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, an acyl group, a glycidyl group or the like. As an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned here, for example. Preferably it is a C1-C5 alkyl group. These alkyl groups may be linear or branched, and a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like. As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group etc. are mentioned, for example.
아실기로는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. As an acyl group, an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a propionyl group, etc. are mentioned, for example.
화합물 (1)의 구체적인 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라글리시딜옥시란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. Specific examples of the compound (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane And tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraglycidyl oxirane and the like. These can use together 1 type (s) or 2 or more types.
화학식 2에서 R은 1가의 유기기이며, R2는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. R2의 1가의 유기기로는, R1과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (2), R is a monovalent organic group, and R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group for R 2 include the same ones as for R 1 .
또한, R의 1가의 유기기로는, 예를 들면 아미노기, 글리시독시기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기 및 페닐기; 탄소수 16 이상의 직쇄 알킬기; 치환될 수도 있으며 적어도 1개의 노르보르난환을 갖는 1가의 유기기; 치환될 수도 있으며 적어도 1개의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기; 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기를 치환기로서 갖는 방향환을 가지며 탄소수가 8 이상인 1가의 유기기; 및 신나모일기 또는 칼코닐기인 감광성기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Moreover, the monovalent organic group of R includes, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group which may be substituted with an amino group, glycidoxy group or trifluoromethyl group; Linear alkyl groups having 16 or more carbon atoms; Monovalent organic groups which may be substituted and have at least one norbornane ring; Monovalent organic groups which may be substituted and have at least one steroid backbone; Monovalent organic groups each having an aromatic ring having a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group as a substituent, and having 8 or more carbon atoms; And a photosensitive group which is a cinnamoyl group or a chalconyl group.
R이 아미노기, 글리시독시기 또는 트리플루오로메틸기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 비닐기 또는 페닐기인 화합물 (이하, 화합물 (A)라 하는 경우가 있음)의 구체적인 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실 란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-i-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리 에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등이 바람직하다. Specific examples of the compound (hereinafter sometimes referred to as compound (A)) in which R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a phenyl group which may be substituted with an amino group, a glycidoxy group or a trifluoromethyl group may be used. Methoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert -Butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, Ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso- Propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysil , Vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltree -n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltrie Oxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyl Tri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso- Propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimeth Methoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri-n- Lopoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxy Silane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t -Butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Silane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxy Cysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-T Fluoro-trimethoxysilane, γ- trifluoromethyl, and the like silane in the profile tree. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like are preferable.
또한, 상기 화학식 2에서의 R이 In addition, R in Formula 2
(가) 탄소수 16 이상의 직쇄 알킬기, (A) a straight chain alkyl group having 16 or more carbon atoms,
(나) 치환되어 있을 수도 있으며 적어도 1개의 노르보르난환을 갖는 1가의 유기기, (B) a monovalent organic group which may be substituted and has at least one norbornane ring,
(다) 치환되어 있을 수도 있으며 적어도 1개의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기, (C) monovalent organic groups which may be substituted and have at least one steroid skeleton,
(라) 불소 원자, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 방향환을 가지며 탄소수가 8 이상인 1가의 유기기, 또는(D) a monovalent organic group having 8 or more carbon atoms having an aromatic ring having a substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a trifluoromethoxy group, or
(마) 신나모일기 또는 칼코닐기인 감광성기인 화합물 (이하, 화합물 (B)라 하는 경우가 있음)으로는, 예를 들면 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란 등(이상, R이 (가)인 것); (E) As a compound which is a photosensitive group which is a cinnamoyl group or a chalconyl group (Hereinafter, it may be called a compound (B)), for example, hexadecyl trimethoxysilane, heptadecyl trimethoxysilane, octadecyl trimeth Methoxysilane, nonadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, nonadecyltriethoxysilane and the like (wherein R is (a));
R이 하기 화학식 (4) 내지 (16)으로부터 선택되는 구조인 화합물 (R이 (나)인 것);A compound in which R is a structure selected from general formulas (4) to (16) wherein R is (b);
R이 하기 화학식 (17) 내지 (26)으로부터 선택되는 구조인 화합물 (R이 (다)인 것);A compound in which R is a structure selected from formulas (17) to (26) wherein R is (C);
R이 하기 화학식 (27) 내지 (30)으로부터 선택되는 구조인 화합물 (R이 (라)인 것);A compound in which R is a structure selected from formulas (27) to (30) wherein R is (d);
4'-칼코닐트리메톡시실란, 4'-칼코닐트리에톡시실란, 신나모일트리메톡시실란, 신나모일트리에톡시실란, 신나모일옥시트리메톡시실란, 신나모일옥시트리에톡시실란(이상, R이 (마)인 것) 등을 들 수 있다. 4'-chalconyltrimethoxysilane, 4'-chalconyltriethoxysilane, cinnamotrimethoxysilane, cinnamoyltriethoxysilane, cinnamoyloxytrimethoxysilane, cinnamoyloxytriethoxysilane ( As mentioned above, R is (e)) etc. are mentioned.
이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
화합물 (2)로는, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B) 각각으로부터 1종 이상 선택되는 조합을 사용하는 것이 바람직하다. As the compound (2), it is preferable to use a combination of at least one selected from the compound (A) and the compound (B), respectively.
화합물 (1)과 화합물 (2)의 사용 비율로는 화합물 (1)과 (2)의 전체량에 대하여, 바람직하게는 화합물 (2)가 10 내지 99 몰%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 99 몰%이다.As the usage ratio of the compound (1) and the compound (2), the compound (2) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 50 to 99, based on the total amount of the compound (1) and (2). Molar%.
반응 생성물 (1)은 화합물 (1), 화합물 (2) 및 물을 반응시키고, 가수분해·부분 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 가수분해, 부분 축합시키기 위해 실록산 결합(화학식 1의 -OR1과 화학식 2의 -OR2의 합계) 1 몰 당, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 물이 사용된다. 물의 양이 1.0 몰 이상이면 실록산 결합이 미반응의 상태로 남을 가능성이 저하하고, 도막의 균일성이 저하할 우려가 없으며, 액정 배향제의 보존 안정성이 저하할 우려가 적어지기 때문에 바람직하다. 물은, 화합물 (1) 및 화합물 (2)를 용해시킨 유기 용제 중에 단속적 또는 연속적으로 첨가된다. 이 때 반응 촉매를 사용할 수 있고, 사용할 때에는 촉매를 유기 용제 중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 물 첨가시에 물 중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다. 이 때의 반응 온도로는, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. Reaction product (1) can be obtained by making compound (1), compound (2), and water react, and hydrolyzing and partial condensation. In order to hydrolyze and partially condense the compound (1) and the compound (2), preferably 1.0 to 1.5 moles of water are added per mole of siloxane bond (the sum of -OR 1 in formula 1 and -OR 2 in formula 2). Used. If the amount of water is 1.0 mol or more, the possibility that the siloxane bonds remain in an unreacted state is lowered, there is no fear that the uniformity of the coating film is lowered, and there is less possibility that the storage stability of the liquid crystal aligning agent decreases. Water is added intermittently or continuously in the organic solvent which melt | dissolved the compound (1) and the compound (2). At this time, a reaction catalyst may be used, and when used, the catalyst may be previously added to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water at the time of water addition. As reaction temperature at this time, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 15-80 degreeC.
화합물 (1) 및 화합물 (2)를 가수분해, 부분 축합시킬 때의 유기 용매로는, 바람직하게는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비양성자계 용매의 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.As an organic solvent at the time of hydrolyzing and partial condensation of compound (1) and compound (2), Preferably it is selected from the group of an alcohol solvent, a ketone solvent, an amide solvent, an ester solvent, and an aprotic solvent. 1 or more types can be used.
여기서 알코올계 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 모노 알코올계 용매; As the alcohol solvent, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2- Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl Monoalcohol solvents such as alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2 Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다. Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene And polyhydric alcohol partial ether solvents such as glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.
이들 알코올계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. These alcohol solvents can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등 이외에, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디 온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다. Examples of the ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, and ethyl n. -Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, In addition to phenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro (Beta) -diketones, such as rho-2,4-heptanedione, are mentioned.
이들 케톤계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.These ketone solvents can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
아미드계 용매로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. As the amide solvent, for example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. are mentioned.
이들 아미드계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아 세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. As an ester solvent, for example, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i acetate -Propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate Benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diacetic acid diacetate Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, acetic acid propylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene acetate monoethyl ether, diacetate glycol, methoxytriglycol acetate, Ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl lactate, dimethyl phthalate, diphthalate Ethyl and the like.
이들 에스테르계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.These ester solvents can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
비양성자계 용매로는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 다가 알코올계 용매, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 에스테르계 용매가 특히 바람직하다.As an aprotic solvent, for example, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ', N'-tetraethylsulfamide, hexamethyl phosphate triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N -Ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone , N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, and the like Can be mentioned. Among these, polyhydric alcohol solvents, polyhydric alcohol partial ether solvents, and ester solvents are particularly preferable.
또한, 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 가수분해, 부분 축합 반응에서는 바람직하게는 촉매가 사용된다. 이러한 촉매로는, 이하의 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다. In the hydrolysis and partial condensation reaction of Compound (1) and Compound (2), a catalyst is preferably used. Examples of such a catalyst include the following metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노 (아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) titanium, and tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) titanium. , Tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonate) Titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-t-butoxy bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy Tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, Mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylaceto Titanium),
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노- sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물; Triethoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec-butoxy mono (ethylacetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di- n-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxy Bis (ethylacetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) titanium, mono-n-propoxytris (ethylacetoacetate) titanium, Mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono -n-butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, Triethoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-n-butoxy mono (Acetylacetonate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, diethoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di- n-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-butoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) zirconium, Mono-i-propoxy tris Cetylacetonate) zirconium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium Tetrakis (acetylacetonate) zirconium,
트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지 르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; Triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy Mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, Di-n-propoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-sec-bu Oxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) Gir Zirconium, mono-i-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-t -Butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (Acetylacetonate) zirconium chelate compounds such as mono (ethylacetoacetate) zirconium;
트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. And aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
유기산으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디핀산, 세박산, 갈산, 부티르산, 메리트산, 아라퀴돈산, 미기미산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid , Merit acid, arachidonic acid, micromimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloro Acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.
무기산으로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산 등을 들 수 있다.As an inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, etc. are mentioned, for example.
유기 염기로는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl monoethanolamine and monomethyl diethanol. Amine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicyclo undecene, tetramethylammonium hydroxide, etc. are mentioned.
무기 염기로는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.As an inorganic base, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, etc. are mentioned, for example.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물, 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferable, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
상기 촉매의 사용량은, 화합물 (1) 및 화합물 (2)의 조합 (완전 가수분해 축합물 환산) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부의 범위이다. The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the combination of compound (1) and compound (2) (completely hydrolyzed condensate). to be.
본 발명의 액정 배향제는, 반응 생성물 (1)을 유기 용제에 용해 또는 분산하여 이루어진다. The liquid crystal aligning agent of this invention is made by melt | dissolving or disperse | distributing the reaction product (1) in the organic solvent.
유기 용제로는, 하기 화학식 3으로 나타내지는 용매가 사용된다. As the organic solvent, a solvent represented by the following formula (3) is used.
<화학식 3><Formula 3>
식 중, R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 또는 t-부틸기이고, m은 0 또는 1이며 n은 1, 2 또는 3이다. In the formula, R 3 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group or t-butyl group, m is 0 or 1 and n is 1, 2 or 3.
이러한 유기 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜 모노(n-프로필)에테르, 에틸렌글리콜 모노(i-프로필)에테르, 프로필렌글리콜 모노(i-프로필)에테르, 에틸렌글리콜 모노(n-부틸)에테르, 프로필렌글리콜 모노(n-부틸)에테르, 에틸렌글리콜 모노(t-부틸)에테르, 프로필렌글리콜 모노(t-부틸)에테르를 들 수 있다. Specific examples of such organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono (n-propyl) ether, and propylene glycol mono (n-propyl). Ether, ethylene glycol mono (i-propyl) ether, propylene glycol mono (i-propyl) ether, ethylene glycol mono (n-butyl) ether, propylene glycol mono (n-butyl) ether, ethylene glycol mono (t-butyl) ) Ether, and propylene glycol mono (t-butyl) ether are mentioned.
이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 사용하는 재료를 용해하기 어려운 빈용제도, 고형분이 석출되지 않는 범위의 양으로 병용할 수 있다.These solvents are used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, the poor solvent which is hard to melt | dissolve the material to be used can also be used together in the quantity of the range which solid content does not precipitate.
이러한 빈용제의 구체예로는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칸, 디시클로펜타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필 벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸노닐 알코올, sec-테트라데실 알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질 알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤 알코올, 크레졸 등의 모노 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디프로필케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 페네톨, 디페닐에테르테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세 트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 페닐아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 i-아밀, 프로피온산 벤질, 프로피온산 에톡시에틸, 옥살산 디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 이소아밀, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부 티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 피루브산 에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유계 용매 등을 들 수 있다.Specific examples of such poor solvents include, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i Octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decane, dicyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl Hydrocarbon solvents such as benzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amylnaphthalene and trimethylbenzene; Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol , sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, Monoalcohol solvents such as cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol and cresol; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2 Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl -n-hexyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, cycloheptanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, aceto Ketone solvents such as phenone and phenchon; Diethyl ether, di-i-propyl ether, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, Ether solvents such as dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, phentol, diphenylethertetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Diethyl carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, Sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, Octyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid ethyl, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, acetic acid Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene acetate monomethyl ether, diethylene acetate Glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene acetate monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl acetate Ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diacetic acid glycol, methoxytriglycol acetate, phenyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, propionic acid Isopropyl, n-butyl propionate, isobutyl propionate, i-amyl propionate, benzyl propionate, ethoxyethyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, isopropyl lactate , Lact n-butyl, n-amyl lactate, methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, isopropyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, n-amyl formate, isoamyl formate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyrate n Ester solvents such as -propyl, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, isobutyl butyrate, diethyl malonic acid, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and ethyl pyruvate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpy Amide solvents such as rolidone; And sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane and 1,3-propanesultone.
이러한 빈용매는, 상기 화학식 3으로 나타내지는 유기 용매 100 중량부에 대하여, 예를 들면 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하로 사용된다. Such a poor solvent is used in an amount of, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic solvent represented by the formula (3).
본 발명의 액정 배향제에는, 또한 하기와 같은 β-디케톤을 첨가할 수도 있다. You may add the following (beta) -diketone to the liquid crystal aligning agent of this invention.
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 1종 또는 2종 이상이다. Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonane Dione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4 -1 type, or 2 or more types, such as heptanedione.
본 발명에서 얻어진 액정 배향제에는, 추가로 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체, 계면활성제 등의 성분을 첨가할 수도 있다. Components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers, and surfactants may be further added to the liquid crystal aligning agent obtained in the present invention.
콜로이드상 실리카란, 예를 들면 고순도의 규산 무수물을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이고, 통상 평균 입경이 5 내지 30 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm, 고형분 농도가 10 내지 40 중량% 정도인 것이다. 이러한, 콜로이드상 실리카로는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주)제, 메탄올실리카졸 및 이소프로판올실리카졸; 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제, 오스칼 등을 들 수 있다. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic anhydride is dispersed in the hydrophilic organic solvent, and usually has an average particle diameter of 5 to 30 µm, preferably 10 to 20 µm, and a solid content concentration of about 10 to 40 wt%. will be. As such colloidal silica, For example, Nissan Chemical Industries, Ltd. make, methanol silica sol, and isopropanol silica sol; Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd. make, Oscal etc. are mentioned.
콜로이드상 알루미나로는, 닛산 가가꾸 고교(주)제의 알루미나졸 520, 동 100, 동 200; 가와껜 파인 케미컬(주)제의 알루미나 클리어졸, 알루미나졸 10, 동 132 등을 들 수 있다. Examples of the colloidal alumina include alumina sol 520, copper 100, and copper 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; And alumina sol sol, alumina sol 10, and copper 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
유기 중합체로는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, 당쇄(糖鎖) 구조를 갖는 화합물, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. Examples of the organic polymer include a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylate compound, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, and a polyamide. Acids, polyarylenes, polyamides, polyquinoxalines, polyoxadiazoles, fluoropolymers, and the like.
계면활성제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있고, 추가로 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. As surfactant, a nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, etc. are mentioned, for example, A silicone type surfactant, a polyalkylene oxide type surfactant, and fluorine-containing are mentioned further. Surfactant etc. are mentioned.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7- 트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. In addition, the liquid crystal aligning agent of this invention may contain the functional silane containing compound or the epoxy group containing compound from a viewpoint of improving the adhesiveness to the board | substrate surface. As such a functional silane containing compound, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 2-aminopropyl trimethoxysilane, 2-aminopropyl triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltree Ethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N- Trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triadecane, 9-trimethoxysilyl -3,6-diazanyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ben -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimeth Oxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. are mentioned. As the epoxy group-containing compound, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglyci Dil ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3 , 5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycid Dimethylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc. are preferable.
본 발명의 액정 배향제 중 반응 생성물 (1)과 용매의 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 액정 배향제 중 반응 생성물 (1)의 비율(고형분 농도)가 반응 생성물 (1)에 포함되는 규소 원자를 SiO2로 환산한 SiO2 농도가 바람직하게는 0.01 내지 70 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%가 되는 비율이다. 본 발명의 액정 배향제는, 하기와 같이 바람직하게는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등에 의해 기판 표면에 도 포되고, 계속해서 이것을 가열 건조함으로써 액정 배향막이 되는 도막으로서 형성되지만, 고형분 농도가 0.01 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 고형분 농도가 70 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.Although the ratio of the reaction product (1) and the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, the ratio (solid content concentration) of the reaction product (1) in the liquid crystal aligning agent is to the reaction product (1). to a concentration of SiO 2 in terms of silicon atom contained in SiO 2 it is preferably from 0.01 to 70% by weight, more preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably in the ratio of 1 to 30% by weight. Although the liquid crystal aligning agent of this invention is applied to the surface of a board | substrate preferably by the roll coater method, the spinner method, the printing method, etc. as follows, it is formed as a coating film which turns into a liquid crystal aligning film by heating and drying this continuously, for example. When the solid content concentration is less than 0.01% by weight, the film thickness of the coating film may be too thin to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid content concentration exceeds 70% by weight, the film thickness of the coating film is too thick to provide a good liquid crystal. It is difficult to obtain an alignment film, and the viscosity of a liquid crystal aligning agent may increase and coating characteristics may fall.
본 발명의 액정 배향제 중 용매 (II)의 비율은, 전체 용제 중에 차지하는 비율이 바람직하게는 1 내지 100 중량%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량%이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. The ratio of the solvent (II) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 30 to 100% by weight, still more preferably 70 to 100% by weight in the total solvent. %to be.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 예를 들면 다음 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.Using the liquid crystal aligning agent of this invention, a liquid crystal display element can be manufactured by the following method, for example.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 도포 및 가열 공정의 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체 중에서 행할 수 있으며, 필요에 따라 수소 등의 환원성 기체를 혼입한 분위기에서 행할 수 있다. 여기서 기판으로는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패턴화에는, 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 기판 재료의 변형을 발생시키지 않는 온도로, 바람직하게는 20 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 300 ℃이다. 가열 처리를 위한 열원으로는, 예를 들면 열풍 건조로, 적외선 가열로, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛ 이다. (1) Applying the liquid crystal aligning agent of this invention to one surface of the board | substrate with which the patterned transparent conductive film is provided by methods, such as a roll coater method, a spinner method, the printing method, the inkjet method, and then, The coating film is formed by heating the coated surface. The atmosphere of the application | coating and heating process can be performed in inert gas, such as nitrogen, helium, argon, and can be performed in the atmosphere which mixed reducing gas, such as hydrogen, as needed. Here, as a board | substrate, For example, glass, such as float glass and a soda glass; Transparent substrates containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like can be used. ITO containing tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2) - NESA film (US PPG Company registered trademark), indium oxide including a transparent conductive film, the tin oxide (SnO 2), which is installed on one side of the substrate A film | membrane etc. can be used, The photo-etching method and the method of using a mask beforehand are used for patterning of these transparent conductive films. At the time of application | coating of a liquid crystal aligning agent, in order to make the adhesiveness of a board | substrate surface, a transparent conductive film, and a coating film more favorable, you may apply | coat a functional silane containing compound, a functional titanium containing compound, etc. previously on the said surface of a board | substrate. . The heating temperature after apply | coating a liquid crystal aligning agent is temperature which does not produce distortion of a board | substrate material, Preferably it is 20-300 degreeC, More preferably, it is 120-300 degreeC. As a heat source for heat processing, hot air drying furnace, an infrared heating furnace, a hotplate, etc. are mentioned, for example. The film thickness of the coating film formed becomes like this. Preferably it is 0.001-1 micrometer, More preferably, it is 0.005-0.5 micrometer.
(2) 또한, 형성된 도막 표면에 대하여 표면을 러빙함으로써, 액정 배향 각도를 제어할 수 있다. 또한, 전자 방사선(電磁 放射線)이나 입자빔이라는 표면을 충격하는 단계에 의해, 액정 배향 각도를 제어할 수도 있다. 여기서 이용하는 입자빔에는, 이온빔, 중성 원자빔, 전자빔, 분자빔, 및 소립자빔 등을 사용할 수 있다. 조사 에너지, 조사 각도, 조사 시간은 액정 배향막 종류나 부여하고자 하는 프리틸트각의 값에 의해 적당한 것으로 조절할 수 있다. 이온빔을 이용하는 경우, 이온빔의 이온 종류로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등의 불활성 가스의 이온빔을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온빔 조사시 또는 조사 후에 이온 중화를 위한 전 자를 공급하는 것이 바람직하다. (2) Moreover, liquid crystal aligning angle can be controlled by rubbing a surface with respect to the formed coating film surface. In addition, the liquid crystal alignment angle can be controlled by the step of impacting a surface such as an electromagnetic radiation or a particle beam. As a particle beam used here, an ion beam, a neutral atom beam, an electron beam, a molecular beam, a small particle beam, etc. can be used. Irradiation energy, irradiation angle, and irradiation time can be suitably adjusted with the kind of liquid crystal aligning film, and the value of the pretilt angle to provide. In the case of using an ion beam, it is preferable to use an ion beam of an inert gas such as nitrogen, helium, argon or neon as the ion type of the ion beam. It is also desirable to supply the electrons for ion neutralization during or after ion beam irradiation.
이온빔을 이용하여, 조사된 면에 액정 배향능을 부여하는 수법은 일본 특허 공개 (평)11-271773호 공보 등에 나타나있다. 그러나 상기 공보에서는, 액정 배향층을 형성하는 물질로서 수소화 다이아몬드상 탄소(DLC) 등의 공유 결합성 재료를 사용하고, 화학적 기상 부착 등의 비수성 기체 환경 부착법에 의해 액정 배향층을 형성하고 있으며, 종래 액정 배향층 형성의 방법으로 널리 이용되고 있는 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포 공정은 대상으로 하고 있지 않다. 본 발명에서는 액정 배향제를 용액의 형상으로 제공하기 때문에, 스피너법, 인쇄법 등 종래부터 액정 배향막 도포에 이용하고 있는 장치를 그대로 이용할 수 있다는 이점이 있다. A method of imparting liquid crystal alignment capability to an irradiated surface using an ion beam is shown in Japanese Patent Laid-Open No. 11-271773. However, in the above publication, a liquid crystal alignment layer is formed by a non-aqueous gaseous environment deposition method such as chemical vapor deposition by using a covalently bonded material such as hydrogenated diamond-like carbon (DLC) as a material for forming the liquid crystal alignment layer. Coating processes, such as the roll coater method, the spinner method, the printing method, and the inkjet method, which are conventionally widely used as a method for forming a liquid crystal alignment layer, are not intended. In this invention, since a liquid crystal aligning agent is provided in the form of a solution, there exists an advantage that the apparatus conventionally used for apply | coating a liquid crystal aligning film, such as a spinner method and a printing method, can be used as it is.
이온빔법에 유효한 액정 배향제의 구체예로는, 액정 배향제에 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드를 사용하는 일본 특허 공개 (평)8-313912호 공보, 동 8-313913호 공보, 동 8-313916호 공보 및 동 11-237638호 공보가 있다. 앞서 언급한 바와 같이 빛이나 열이라는 가혹한 환경하에 노출된 후 또는 장시간 구동된 후의 액정 배향성이나 잔상 특성에 관해서, 본 발명에서는 규소계 재료를 사용함으로써, 종래의 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드에 없는 양호한 특성을 실현하였다.As a specific example of the liquid crystal aligning agent effective for an ion beam method, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-313912, 8-313913, and 8-313916 which use a polyamic acid or soluble polyimide for a liquid crystal aligning agent Publication No. 11-237638. As mentioned above, in terms of liquid crystal alignment and afterimage properties after exposure to a harsh environment such as light or heat, or after being driven for a long time, in the present invention, by using a silicon-based material, it is possible to obtain a good quality free from conventional polyamic acid or soluble polyimide. Characteristics have been realized.
전자빔을 이용하여, 조사된 면에 액정 배향능을 부여하는 수법은 일본 특허 공개 (평)06-130389호 공보 등에 나타나있다. 그러나 상기 공보에서도, 액정 배향층을 형성하는 물질로서 종래의 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드가 사용되어 있기 때문에, 본 발명에서 개시되어 있는 것과 같은 빛 및 열에 대한 전압 유지율 의 저하가 적은 액정 배향층을 형성하는 것은 곤란하다. The method of giving a liquid crystal aligning ability to the irradiated surface using an electron beam is shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 06-130389. However, also in the above publication, since a conventional polyamic acid or a soluble polyimide is used as a material for forming the liquid crystal alignment layer, a liquid crystal alignment layer having a low drop in voltage retention with respect to light and heat as disclosed in the present invention is used. It is difficult to form.
분자빔, 중성 원자빔, 소립자빔 및 전자 방사선을 이용하여 조사된 면을 배향시키는 수법은 일본 특허 공개 (평)10-96928호 공보 등에 나타나있다. 그러나 상기 공보에서도, 액정 배향층을 형성하는 물질로서 종래의 폴리이미드가 사용되고 있기 때문에, 본 발명에서 개시되어 있는 것과 같은 빛 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향층을 형성하는 것은 곤란하다. Techniques for orienting a plane irradiated using a molecular beam, a neutral atom beam, a small particle beam, and electron radiation are shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-96928. However, also in this publication, since the conventional polyimide is used as a substance which forms a liquid crystal aligning layer, it is difficult to form the liquid crystal aligning layer with little fall of the voltage retention with respect to light and heat as disclosed by this invention.
본 발명에 기재된 액정 배향제용에서, 화합물 (2) 전체 중 1.0 내지 50 몰%를 R2가 칼코닐기, 신나모일기 등의 감광성기인 화합물로 함으로써, 자외선 등의 전자 방사선을 조사함으로써, 액정 배향 각도를 제어할 수 있다.In the liquid crystal alignment jeyong according to the present invention, the compound (2), the angle of the liquid crystal alignment, by irradiating electromagnetic radiation such as ultraviolet rays by the total of 1.0 to 50 mol% of a photosensitive group compound, such as R 2 is kalko group, a cinnamoyl group Can be controlled.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 나타나 있는 바와 같은 자외선을 부분적으로 조사하는 방법, 또는 일본 특허 공개 (평)10-96928호 공보에 나타나 있는 바와 같이 액정 배향막 표면에 복수개의 단계에 걸쳐 위치 선택적으로 이온빔을 조사하는 방법, 또는 일본 특허 공개 (평)11-242225호 공보에 나타나 있는 바와 같은 배향 방향을 규제하는 구조물을 설치함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.Moreover, the ultraviolet-ray as shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 6-222366 and Unexamined-Japanese-Patent No. 6-281937 is partially, for example in the liquid crystal aligning film formed by the liquid crystal aligning agent of this invention. A method of irradiating, or a method of irradiating an ion beam selectively on a surface of a liquid crystal alignment film in a plurality of steps as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 10-96928, or Japanese Patent Laid-Open No. 11-242225 By providing a structure for regulating the orientation direction as shown in the publication, the clock characteristic of the liquid crystal display element can be improved.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 한 쪽 기판의 주변부에 적당한 패턴으로 열경화성 밀봉제를 도포한다. 각각의 액정 배향막에서의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극( 셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판을 접합시킨 후, 가열하여 밀봉제를 경화시킨다. 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 구성한다. (3) Two board | substrates with a liquid crystal aligning film are manufactured as mentioned above, and a thermosetting sealing agent is apply | coated in the periphery of one board | substrate with a suitable pattern. Two board | substrates are opposingly arranged through a gap (cell gap) so that the liquid crystal aligning direction in each liquid crystal aligning film may be orthogonal or antiparallel, and after bonding two board | substrates, it heats and hardens a sealing agent. The liquid crystal is injected and filled into the cell gap partitioned by the substrate surface and the sealing agent, and the injection port is sealed to form a liquid crystal cell.
이 2장의 기판의 접합에서 액정 주입의 공정에 대해서는 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식을 이용할 수도 있다. 액정 배향막이 도포되어 상기한 바와 같이 액정 배향능이 부여된 한 쪽 기판에 적당한 패턴으로 자외선 경화성의 밀봉제를 도포하고, 필요 개소에 액정을 적하한 후에 다른 쪽의 기판과 접합, 자외광 조사에 의해 밀봉제를 경화시킨다. 자외광 조사는 전체면 노광뿐만 아니라, 마스크 노광, 스캔 노광 등 적당한 방식을 이용할 수 있다. The liquid crystal dropping method, that is, the ODF (One Drop Fill) method, may be used for the liquid crystal injection process in the bonding of the two substrates. The liquid crystal aligning film is apply | coated and the ultraviolet curable sealing agent is apply | coated to the one board | substrate with which liquid crystal aligning ability was provided as mentioned above in a suitable pattern, and a liquid crystal was dripped at the required place, and then bonded with the other board | substrate, and ultraviolet light irradiation. Harden the sealant. Ultraviolet light irradiation can use not only whole surface exposure but a suitable method, such as mask exposure and scan exposure.
그리고 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른면측에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.And a polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, ie, the other surface side of each board | substrate which comprises a liquid crystal cell, by bonding so that the polarization direction may coincide with or perpendicular to the liquid crystal aligning direction of the liquid crystal aligning film formed in one side of the said board | substrate. The device is obtained.
액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나, 상품명 "C-15", "CB-15"(메르크사제)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등 의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. Examples of the liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable, and for example, a sieve base liquid crystal, a subfamily clock liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal and an ester type A liquid crystal, a terphenyl type liquid crystal, a biphenyl cyclohexane type liquid crystal, a pyrimidine type liquid crystal, a dioxane type liquid crystal, a bicyclooctane type liquid crystal, a cuban type liquid crystal, etc. can be used. In addition, these liquid crystals are, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonaate, cholesteryl carbonate, and trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck Co., Ltd.). You can also use it, adding the chiral agent etc. which are sold. Ferroelectric liquid crystals such as p-disiloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다. As a polarizing plate bonded to the outer surface of a liquid crystal cell, the polarizing plate which inserted the polarizing film called H film which absorbed iodine, and extended | stretched polyvinyl alcohol by the cellulose acetate protective film, or the polarizing plate which consists of H film itself is mentioned.
<실시예><Examples>
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예 중, 부는 모두 중량부이다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way as long as they do not depart from the gist thereof. In addition, all of a part is a weight part in the following example.
합성예 1Synthesis Example 1
메틸트리에톡시실란 106.3 g과 옥타데실트리에톡시실란 6.82 g과 테트라메톡시실란 12.67 g을 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 261.1 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서 말레산 1.06 g을 용해시킨 이온 교환수 46.8 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4 시간 반응시켜 반응 생성물 (1)이 SiO2 농도로 10 중량%가 되는 용액 435 g을 얻었다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 50 ℃에서 용액으로부터 메탄올, 에탄올의 혼합 용액을 증발 제거한 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 65.3 g을 첨가하고, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 액정 배향제 (A)를 얻었다. 106.3 g of methyltriethoxysilane, 6.82 g of octadecyltriethoxysilane, and 12.67 g of tetramethoxysilane were dissolved in 261.1 g of ethylene glycol monobutyl ether, followed by stirring with a three-way motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. . Then 46.8 g of ion-exchanged water in which 1.06 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours to obtain 435 g of a solution in which the reaction product (1) was 10% by weight of SiO 2 concentration. After cooling this solution to room temperature, after evaporating and removing the mixed solution of methanol and ethanol from the solution at 50 degreeC, 65.3g of ethylene glycol monobutyl ether was added, and it filtered by the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and a liquid crystal aligning agent (A )
합성예 2Synthesis Example 2
메틸트리에톡시실란 106.3 g과 1-트리메틸실릴-3,3-디플루오로-4,4-디메틸노 르보르난 6.64 g과 테트라메톡시실란 12.67 g을 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 260.8 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 1.07 g을 용해시킨 이온 교환수 47.3 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4 시간 반응시켜 반응 생성물 (1)이 SiO2 농도로 10 중량%가 되는 용액 430 g을 얻었다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 50 ℃에서 용액으로부터 메탄올, 에탄올의 혼합 용액을 증발 제거한 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 65.2 g을 첨가하고, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 액정 배향제 (B)를 얻었다.106.3 g of methyltriethoxysilane, 6.64 g of 1-trimethylsilyl-3,3-difluoro-4,4-dimethylnorbornane and 12.67 g of tetramethoxysilane were dissolved in 260.8 g of ethylene glycol monobutyl ether. The solution temperature was then stabilized at 60 ° C. by stirring with a three-way motor. Then, 47.3 g of ion-exchanged water in which 1.07 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the reaction product was reacted at 60 ° C for 4 hours to obtain 430 g of a solution in which the reaction product (1) was 10% by weight at a SiO 2 concentration. After cooling this solution to room temperature, after evaporating and removing the mixed solution of methanol and ethanol from the solution at 50 degreeC, 65.2 g of ethylene glycol monobutyl ether were added, and it filtered by the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and a liquid crystal aligning agent (B )
합성예 3Synthesis Example 3
메틸트리에톡시실란 106.3 g과 3-트리메틸실록시콜레스탄 5.79 g과 테트라메톡시실란 12.67 g을 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 262.2 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 1.06 g을 용해시킨 이온 교환수 46.5 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4 시간 반응시켜 반응 생성물 (1)이 SiO2 농도로 10 중량%가 되는 용액 420 g을 얻었다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 50 ℃에서 용액으로부터 메탄올, 에탄올의 혼합 용액을 증발 제거한 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 65.5 g을 첨가하고, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 액정 배향제 (C)를 얻었다. 106.3 g of methyltriethoxysilane, 5.79 g of 3-trimethylsiloxycholestane and 12.67 g of tetramethoxysilane were dissolved in 262.2 g of ethylene glycol monobutyl ether, followed by stirring with a three-way motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. I was. Next, 46.5 g of ion-exchanged water in which 1.06 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at 60 ° C for 4 hours to obtain 420 g of a solution in which the reaction product (1) was 10% by weight of SiO 2 concentration. After cooling this solution to room temperature, after evaporating and removing the mixed solution of methanol and ethanol from the solution at 50 degreeC, 65.5 g of ethylene glycol monobutyl ether was added, and it filtered by the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and a liquid crystal aligning agent (C )
합성예 4Synthesis Example 4
메틸트리에톡시실란 92.98 g과 4'-트리메틸실록시칼콘 6.64 g과 옥타데실트 리에톡시실란 6.82 g과 테트라메톡시실란 12.67 g을 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 259.6 g에 용해시킨 후, 쓰리원 모터로 교반시켜 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 1.12 g을 용해시킨 이온 교환수 49.4 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4 시간 반응시켜 반응 생성물 (1)이 SiO2 농도로 10 중량%가 되는 용액 430 g을 얻었다. 이 용액을 실온까지 냉각한 후, 50 ℃에서 용액으로부터 메탄올, 에탄올의 혼합 용액을 증발 제거한 후, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 65.0 g을 첨가하고, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 액정 배향제 (D)를 얻었다.After dissolving 92.98 g of methyltriethoxysilane, 6.64 g of 4'-trimethylsiloxychalcone, 6.82 g of octadecyl riethoxysilane, and 12.67 g of tetramethoxysilane in 259.6 g of ethylene glycol monobutyl ether, Stirring stabilized the solution temperature at 60 ° C. Then, 49.4 g of ion-exchanged water in which 1.12 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Thereafter, the reaction product was reacted at 60 ° C for 4 hours to obtain 430 g of a solution in which the reaction product (1) was 10% by weight at a SiO 2 concentration. After cooling this solution to room temperature, after evaporating and removing the mixed solution of methanol and ethanol from the solution at 50 degreeC, 65.0 g of ethylene glycol monobutyl ether were added, it filtered by the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and a liquid crystal aligning agent (D )
비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1
피로멜리트산 이무수물 218.1 g(1.0 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1600 g에 용해시키고, 이 용액을 20 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서 얻어진 반응 용액을 매우 과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시킨 후, 반응 생성물의 분리·세정·건조를 행함으로써, 폴리아미드산 중합체 400.3 g을 얻었다. 이 중합체를 γ-부티롤락톤에 용해시키고, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 고형분 농도 4 %의 액정 배향제 (E)를 얻었다. 218.1 g (1.0 mole) pyromellitic dianhydride and 198.27 g (1.0 mole) of 4,4'-diaminodiphenylmethane are dissolved in 1600 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solution is dissolved at 20 deg. The reaction was carried out for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured in very excess acetone to precipitate the reaction product, and then 400.3 g of a polyamic acid polymer was obtained by separating, washing and drying the reaction product. This polymer was melt | dissolved in (gamma) -butyrolactone, and it filtered with the membrane filter of 0.2 micrometer of pore diameters, and obtained the liquid crystal aligning agent (E) of 4% of solid content concentration.
[액정의 배향성] [Orientation of Liquid Crystal]
액정 표시 소자에 전압을 ON·OFF시켰을 때의 액정 셀 중 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판단하고, 액정 표시 소자 제조 직후와 하기의 광 조사 후와 열 처리 후에 각각 조사하였다.The presence or absence of the abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on and off in the liquid crystal display element was observed under a microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as "good", and immediately after the liquid crystal display element manufacturing and after the heat irradiation Each treatment was investigated after the treatment.
[액정 표시 소자의 잔상 소거 시간] Afterimage erasing time of liquid crystal display element
액정 표시 소자에 직류 3.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩한 30 Hz, 3.0 V의 구형파(矩形波)를 70 ℃의 환경 온도에서 20 시간 인가하여 액정 표시 소자를 구동한 후, 전압을 OFF로 하고, 육안으로 확인하여 잔상이 소거하기까지의 시간을 측정하였다.After driving a liquid crystal display device by applying a 30 Hz, 3.0 V square wave superimposed on a liquid crystal display device with a direct current 3.0 V and an AC 6.0 V (peak-peak) at an environment temperature of 70 ° C. for 20 hours, To OFF, and visually confirmed, the time until the afterimage was erased was measured.
[액정 표시 소자의 전압 유지율] [Voltage retention rate of liquid crystal display element]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하여 60 ℃에서 행하였다. 액정 표시 소자 제조 직후와 하기의 광 조사 후, 열 처리 후에 각각 측정하였다. After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, the voltage retention after 167 milliseconds from the release of the application was measured. The measurement apparatus was performed at 60 degreeC using VHR-1 by Toyo Technica. It measured immediately after manufacture of a liquid crystal display element, and after heat processing after the following light irradiation, respectively.
[광 조사] [Light irradiation]
액정 표시 소자를 제조한 후, 금속 할라이드 램프를 광원으로 하여 소자 전체면에 광 조사를 행하였다. 필터를 사용함으로써 조사 파장은 300 내지 450 nm의 파장 영역으로 하고, 조사 에너지는 2 J/㎠로 행하였다. After manufacturing a liquid crystal display element, light irradiation was performed to the whole element surface using the metal halide lamp as a light source. Irradiation wavelength was made into the wavelength range of 300-450 nm by using a filter, and irradiation energy was performed at 2 J / cm <2>.
[열 처리][Heat treatment]
제조한 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐 중에 3 주간 방치한 후, 꺼내어 실온까지 서냉하였다. After leaving the prepared liquid crystal display element for 3 weeks in 100 degreeC oven, it took out and cooled slowly to room temperature.
실시예 1Example 1
액정 배향제 (A)를 스피너를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 300 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 가열 건조 하여 건조 평균 막 두께 700 Å의 도막을 형성하였다. The liquid crystal aligning agent (A) was apply | coated to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode containing an ITO film | membrane using a spinner, and it heat-dried for 30 minutes on the 300 degreeC hotplate, and formed the coating film of 700 GPa of dry average film thicknesses. .
상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 기판의 외연부에 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 2장의 기판을 간극을 통해 도막면이 마주 보도록 배치하고, 외연부끼리 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다. 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭내에 네가티브형 네마틱형 액정을 주입 충전하고, 계속해서 주입구를 에폭시계 접착제로 봉지하여 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다. After manufacturing two board | substrates with a liquid crystal aligning film as mentioned above, apply | coating the epoxy resin adhesive containing aluminum oxide sphere by the screen printing method to the outer edge part of each board | substrate, and then, two board | substrates are clearance gap. The coating film surface was disposed to face each other, and the outer edge portions were contacted and pressed to cure the adhesive. The negative nematic liquid crystal was injected and filled into the cell gap partitioned by the surface of the board | substrate and the adhesive agent of the outer edge part, and then the injection hole was sealed with the epoxy type adhesive agent, and the vertical alignment liquid crystal display element was produced.
이와 같이 하여 얻어진 제조 직후의 액정 표시 소자에 대하여, 액정 배향성의 관찰과 전압 유지율 측정을 행하였다. 또한, 액정 배향제 (A)를 사용하여 상기한 바와 같이 제조한 액정 표시 소자를 3점 준비하여, 1점을 광 조사한 후 액정 배향성의 관찰과 전압 유지율 측정을 행하고, 다른 1점은 열 처리한 후 액정 배향성의 관찰과 전압 유지율 측정을 행하며, 남은 1점은 앞서 상술한 방법으로 잔상 소거 시간을 측정하였다. 결과는 하기 표 1과 같다.Thus, the liquid crystal orientation and the voltage retention measurement were performed about the liquid crystal display element immediately after manufacture obtained. In addition, three points of liquid crystal display elements prepared as described above were prepared using the liquid crystal aligning agent (A), and after one point of light irradiation, observation of the liquid crystal alignment property and measurement of voltage retention were performed. After that, the liquid crystal alignment was observed and the voltage retention was measured, and the remaining one point measured the afterimage erasing time by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
실시예 2 내지 3Examples 2 to 3
합성예 2 내지 3에서 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대해서, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정의 배향성, 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.Using the liquid crystal aligning agent obtained in the synthesis examples 2 to 3, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the liquid crystal display element. About each of the obtained liquid crystal display elements, as shown in Example 1, the orientation, voltage retention, and residual image erasing time of the liquid crystal were evaluated. The results are shown in Table 1.
실시예 4Example 4
액정 배향제 (A)를 스피너를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 300 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 가열 건조하여 건조 평균 막 두께 700 Å의 도막을 형성하였다. The liquid crystal aligning agent (A) was apply | coated to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode containing an ITO film | membrane using a spinner, and it heat-dried for 30 minutes on the 300 degreeC hotplate, and formed the coating film of 700 GPa of dry average film thicknesses. .
이 도막에 기판으로부터의 각도가 40°가 되는 방향에서 아르곤 이온빔을 200 V의 가속 전압으로 10 초간 조사하였다. The coating film was irradiated with an argon ion beam at an acceleration voltage of 200 V for 10 seconds in a direction in which the angle from the substrate was 40 degrees.
이어서, 한쌍의 이온빔 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한 쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 대향하며, 이온빔 조사 방향이 직교하도록 중첩시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. Subsequently, after screen-printing apply | coating the epoxy resin adhesive containing the aluminum oxide sphere of 5.5 micrometers in diameter to each outer edge part which has a liquid crystal aligning film of a pair of ion beam-processed liquid crystal aligning substrates, a pair of liquid crystal aligning substrates were applied to the liquid crystal aligning film surface The opposing, overlapping and compressive directions of the ion beam irradiation directions were orthogonal to cure the adhesive.
계속해서 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제를 사용하여 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을, 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 이온빔 조사 방향과 일치하도록 접합하여 액정 표시 소자를 제조하였다. Subsequently, after filling a pair of nematic liquid crystals (MLC-6221, Merck Co., Ltd.) between a pair of board | substrates from a liquid crystal inlet, the liquid crystal inlet is sealed using an acryl-type photocuring adhesive, and a polarizing plate is provided on both sides of the outer side of a board | substrate. The polarization direction of was bonded so that it might correspond to the ion beam irradiation direction of the liquid crystal aligning film of each board | substrate, and the liquid crystal display element was manufactured.
이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대해서, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정의 배향성, 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.About each of the liquid crystal display elements obtained in this way, as shown in Example 1, the orientation, voltage retention, and residual image erase time of the liquid crystal were evaluated. The results are shown in Table 1.
실시예 5 내지 6Examples 5-6
합성예 2 내지 3에서 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 실시예 4와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대해서, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정의 배향성, 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였 다. 결과는 표 1과 같다. Using the liquid crystal aligning agents obtained in Synthesis Examples 2 to 3, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 4. About each of the obtained liquid crystal display elements, as shown in Example 1, the orientation, voltage retention, and residual image erase time of the liquid crystal were evaluated. The results are shown in Table 1.
실시예 7Example 7
액정 배향제 (D)를 스피너를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 300 ℃의 핫 플레이트에서 30 분간 가열 건조하여 건조 평균 막 두께 700 Å의 도막을 형성하였다. The liquid crystal aligning agent (D) was apply | coated to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode containing an ITO film | membrane using a spinner, and it heat-dried for 30 minutes on the 300 degreeC hotplate, and formed the coating film of 700 GPa of dry average film thicknesses. .
이 도막 표면에 Hg-Xe 램프를 이용하여 파이렉스(등록상표) 유리제 편광판 SPF-50C-32(시그마 고끼 가부시끼가이샤 제)를 개재시킴으로써 320 nm로부터 단파장의 빛을 차단하고, 365 nm의 파장을 주로 하는 직선 편광을 기판면의 법선 방향으로부터 1.0 J/㎠ 조사하였다. A short wavelength of light is cut off from 320 nm by interfering with a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Bundle Co., Ltd.) on the surface of the coating film using a Hg-Xe lamp. 1.0 J / cm <2> was irradiated from the normal line direction of the board | substrate surface.
상기 조사 처리한 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 기판의 외연부에 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 2장의 기판을 간극을 통해 조사한 자외선의 편광면의 방향이 상호 평행하게 되도록 중첩시키고, 외연부끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다. 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀갭내에 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 계속해서 주입구를 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 표시 소자를 제조하였다. Ultraviolet light which irradiated the two substrates through the gap after manufacturing two board | substrates with the said liquid-crystal aligning film which carried out the said irradiation process, and apply | coating the epoxy resin adhesive containing aluminum oxide sphere to the outer edge part of each board | substrate by the screen printing method. The polarization planes were laminated so as to be parallel to each other, and the outer edge portions were contacted and pressed to cure the adhesive. After filling the nematic liquid crystal (MLC-6221 made by Merck Co., Ltd.) in the cell gap partitioned by the surface of the board | substrate and the adhesive agent of the outer edge part, the injection hole was sealed with the epoxy type adhesive agent continuously, and the liquid crystal display element was manufactured.
이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대해서, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정의 배향성, 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.About each of the liquid crystal display elements obtained in this way, as shown in Example 1, the orientation, voltage retention, and residual image erase time of the liquid crystal were evaluated. The results are shown in Table 1.
비교 실시예 1Comparative Example 1
비교 합성예 1에서 얻어진 액정 배향제 (E)를 스피너를 이용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 200 ℃의 핫 플레이트상에서 20 분간 건조하여 건조 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다. The liquid crystal aligning agent (E) obtained by the comparative synthesis example 1 was apply | coated to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode containing an ITO film | membrane using a spinner, it dried on a 200 degreeC hotplate for 20 minutes, and dried the average film thickness of 600 kPa. The coating film of was formed.
이 도막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 30 mm/초, 털끝이 들어가는 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자 각각에 대하여, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정의 배향성, 전압 유지율, 잔사 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다. The rubbing process was performed by the rubbing machine which has the roll which wound the cloth made from rayon to this coating film at the rotation speed of 400 rpm, the movement speed of 30 mm / sec of a stage, and the length of 0.4 mm which a hair tip enters. Thus, as shown in Example 1, the orientation, voltage retention, and residue erasure time of the liquid crystal were evaluated about each obtained liquid crystal display element. The results are shown in Table 1.
본 발명에 따르면, 규소계 재료를 사용한 액정 배향제를 사용함으로써, 종래의 재료와 비교하여, 광 조사나 열 처리를 행한 가혹한 환경하에 노출된 후에도, 또는 장시간 구동된 후에도 우수한 액정 배향성, 전압 유지율 및 잔상 특성을 크게 열화하지 않는 액정 표시 소자를 제조할 수 있게 된다. According to the present invention, by using a liquid crystal aligning agent using a silicon-based material, compared with the conventional material, excellent liquid crystal alignment, voltage retention and even after exposure to the harsh environment subjected to light irradiation or heat treatment, or even after being driven for a long time It becomes possible to manufacture the liquid crystal display element which does not significantly deteriorate afterimage characteristic.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2004-00062344 | 2004-03-05 | ||
JP2004062344A JP4513950B2 (en) | 2004-03-05 | 2004-03-05 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20060043402A KR20060043402A (en) | 2006-05-15 |
KR101067163B1 true KR101067163B1 (en) | 2011-09-22 |
Family
ID=35030762
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020050018081A KR101067163B1 (en) | 2004-03-05 | 2005-03-04 | Liquid Crystal Aligning Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4513950B2 (en) |
KR (1) | KR101067163B1 (en) |
CN (1) | CN100501532C (en) |
TW (1) | TWI366051B (en) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007032086A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Tadahiro Ohmi | Apparatus for producing electronic device such as display device, process for producing electronic device such as display device, and electronic device such as display device |
CN101395527B (en) * | 2006-03-07 | 2012-05-30 | 日产化学工业株式会社 | Silicon-containing liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and their production methods |
KR101319206B1 (en) * | 2006-03-22 | 2013-10-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device |
JP4844721B2 (en) * | 2006-03-22 | 2011-12-28 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
JP4685713B2 (en) * | 2006-06-09 | 2011-05-18 | セイコーエプソン株式会社 | Method for manufacturing substrate for liquid crystal device |
TWI427121B (en) * | 2006-09-01 | 2014-02-21 | Jnc Corp | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
JP5206413B2 (en) * | 2006-10-06 | 2013-06-12 | 日産化学工業株式会社 | Silicon-based liquid crystal aligning agent and liquid crystal aligning film |
JP5088561B2 (en) * | 2007-02-23 | 2012-12-05 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent |
CN101627333B (en) * | 2007-03-08 | 2011-08-03 | Jsr株式会社 | Liquid crystal aligning agent and in-plane switching mode liquid crystal display |
US8310636B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-11-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device and polymer for aligning film material |
JP5067570B2 (en) * | 2007-08-01 | 2012-11-07 | Jsr株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
KR100969330B1 (en) * | 2007-12-07 | 2010-07-09 | 제일모직주식회사 | Alignment agent of liquid crystal, alignment film of liquid crystal including the same, and liquid crystal display including the same |
KR101049550B1 (en) * | 2008-09-29 | 2011-07-14 | 제일모직주식회사 | Liquid crystal aligning agent, Liquid crystal aligning film containing this, Liquid crystal display containing this |
KR101708949B1 (en) | 2008-12-25 | 2017-02-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Liquid-crystal alignment material for ink-jet coating, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element |
CN102308250B (en) * | 2008-12-26 | 2014-06-04 | 日产化学工业株式会社 | Liquid crystal aligning agent for inkjet coating, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
JP5626510B2 (en) * | 2009-02-18 | 2014-11-19 | Jsr株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film forming method, and liquid crystal display element manufacturing method |
JP5311054B2 (en) * | 2009-02-19 | 2013-10-09 | Jsr株式会社 | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element and manufacturing method thereof |
JP5605359B2 (en) | 2009-05-01 | 2014-10-15 | 日産化学工業株式会社 | Silicon-based liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
WO2011068127A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same |
US9195097B2 (en) | 2010-08-03 | 2015-11-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device and process for producing liquid-crystal display device |
CN103097945B (en) * | 2010-08-03 | 2015-09-30 | 夏普株式会社 | The manufacture method of liquid crystal indicator and liquid crystal indicator |
WO2012029589A1 (en) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | シャープ株式会社 | Liquid crystal display panel, liquid crystal display device, and polymer for alignment layer material |
US9644146B2 (en) | 2010-09-07 | 2017-05-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Composition for forming liquid crystal layer, liquid crystal display device, and method for producing liquid crystal display device |
WO2012077668A1 (en) | 2010-12-06 | 2012-06-14 | シャープ株式会社 | Liquid crystal display device and method for producing liquid crystal display device |
WO2012086715A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | シャープ株式会社 | Liquid crystal orienting agent, lcd device, and method for producing lcd device |
KR101867641B1 (en) | 2011-02-24 | 2018-06-15 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | Silicon-based liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element |
WO2012165354A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | 日産化学工業株式会社 | Silicon-based liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
JP2013117681A (en) * | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent |
WO2014034792A1 (en) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 日産化学工業株式会社 | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same |
CN105283512B (en) * | 2013-04-16 | 2018-12-11 | 日产化学工业株式会社 | Cured film is formed with composition, orientation material and phase difference material |
JP6398973B2 (en) | 2013-06-06 | 2018-10-03 | 日産化学株式会社 | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element |
JP6470204B2 (en) * | 2016-02-25 | 2019-02-13 | 富士フイルム株式会社 | Manufacturing method of liquid crystal display panel |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09281502A (en) * | 1996-02-16 | 1997-10-31 | Nissan Chem Ind Ltd | Formation of liquid crystal vertically oriented film |
KR20030019247A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Vertical Alignment Type Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device Using the Same |
-
2004
- 2004-03-05 JP JP2004062344A patent/JP4513950B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-03-02 TW TW094106168A patent/TWI366051B/en active
- 2005-03-04 KR KR1020050018081A patent/KR101067163B1/en active IP Right Grant
- 2005-03-04 CN CNB2005100513395A patent/CN100501532C/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09281502A (en) * | 1996-02-16 | 1997-10-31 | Nissan Chem Ind Ltd | Formation of liquid crystal vertically oriented film |
KR20030019247A (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Vertical Alignment Type Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device Using the Same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1664657A (en) | 2005-09-07 |
JP2005250244A (en) | 2005-09-15 |
TW200537211A (en) | 2005-11-16 |
CN100501532C (en) | 2009-06-17 |
JP4513950B2 (en) | 2010-07-28 |
TWI366051B (en) | 2012-06-11 |
KR20060043402A (en) | 2006-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101067163B1 (en) | Liquid Crystal Aligning Agent, Liquid Crystal Alignment Film and Liquid Crystal Display Device | |
KR101214750B1 (en) | Polyorganosiloxane, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
KR101586090B1 (en) | Liquid crystal aligning agent liquid crystal aligning film process for forming the liquid crystal aligning film liquid crystal display device and radiation-sensitive polyorganosiloxane | |
KR100970831B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device | |
KR100964434B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, formation method of liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
KR101157338B1 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for producing liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device | |
JP4507024B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
JP5483005B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
JP4450261B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
KR20100094954A (en) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display device, and process for producing liquid crystal display device | |
JP5640471B2 (en) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element | |
JP5083554B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
JP5321790B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
JP2010097007A (en) | Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element | |
JP4544439B2 (en) | Liquid crystal aligning agent and method for forming liquid crystal aligning film | |
JP5413555B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
JPWO2009069724A1 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
KR100964445B1 (en) | Liquid Crystal Aligning Agent and Process for Forming Liquid Crystal Alignment Film | |
JP5413556B2 (en) | Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element | |
TWI644948B (en) | Liquid crystal alignment agent and uses thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150904 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160909 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170908 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190906 Year of fee payment: 9 |