JP4450261B2 - Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a method for producing a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element.

従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０°連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特開昭５６−９１２７７号公報および特開平１−１２０５２８号公報参照）。
このような液晶セルにおいては、液晶分子を基板面に対し所定の方向に配向させるため、基板表面に液晶配向膜を設ける必要がある。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成されている。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、工程内でほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが困難となりつつある。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリイミド、アゾベンゼン誘導体などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現することができる（特開平６−２８７４５３号公報、特開平１０−２５１６４６号公報、特開平１１−２８１５号公報、特開平１１−１５２４７５号公報、特開２０００−１４４１３６号公報、特開２０００−３１９５１０号公報、特開２０００−２８１７２４号公報、特開平９−２９７３１３号公報、特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報および特開２００２−２５０９２４号公報参照）。
ところで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型などの液晶セルにおいては、液晶配向膜は、液晶分子を基板面に対して所定の角度で傾斜配向させる、プレチルト角特性を有する必要がある。光配向法により液晶配向膜を形成する場合においては、プレチルト角は、通常、照射する放射線の基板面への入射方向を基板法線から傾斜させることにより付与される。
一方、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法などが提案されている。
前記光配向法は、垂直配向モードの液晶セルにおいて液晶分子の傾き方向を制御する方法としても有用であることが知られている。すなわち、光配向法により配向規制能およびプレチルト角発現性を付与した垂直配向膜を用いることにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特開２００３−３０７７３６号公報、特開２００４−１６３６４６号公報、特開２００４−８３８１０号公報、特開平９−２１１４６８号公報および特開２００３−１１４４３７号公報参照）。
このように、光配向法により製造した液晶配向膜は、各種の液晶表示素子に有効に適用されうるものである。しかしながら、従来の光配向膜には、大きなプレチルト角を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。例えば、アゾベンゼン誘導体を含有する薄膜に光配向法によって液晶配向能を付与する場合、十分なプレチルト角を得るためにはその光軸が基板法線から傾斜された放射線を１０，０００Ｊ／ｍ２以上照射しなければならないことが報告されている（特開２００２−２５０９２４号公報および特開２００４−８３８１０号公報ならびにＪ．ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ １１／３，２００３，ｐ５７９参照）。Conventionally, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is sandwiched with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted between 0 and 360 ° between the substrates as necessary. There are known liquid crystal display elements having a liquid crystal cell such as a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super Twisted Nematic) type, an IPS (In Plane Switching) type, and the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-91277). Gazette and JP-A-1-120528).
In such a liquid crystal cell, it is necessary to provide a liquid crystal alignment film on the substrate surface in order to align liquid crystal molecules in a predetermined direction with respect to the substrate surface. This liquid crystal alignment film is usually formed by a method (rubbing method) in which the surface of the organic film formed on the substrate surface is rubbed in one direction with a cloth material such as rayon. However, when the liquid crystal alignment film is formed by a rubbing process, dust and static electricity are likely to be generated in the process, so that there is a problem that dust adheres to the alignment film surface and causes display defects. In particular, in the case of a substrate having a TFT (Thin Film Transistor) element, there has been a problem that the circuit damage of the TFT element occurs due to the generated static electricity, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in liquid crystal display elements that will be further refined in the future, unevenness is generated on the substrate surface as the density of pixels increases, and it is becoming difficult to perform rubbing treatment uniformly.
As another means of aligning the liquid crystal in the liquid crystal cell, light that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating a photosensitive thin film such as polyvinyl cinnamate, polyimide, or azobenzene derivative formed on the substrate surface with polarized or non-polarized radiation. Orientation methods are known. According to this method, uniform liquid crystal alignment can be realized without generating static electricity or dust (JP-A-6-287453, JP-A-10-251646, JP-A-11-2815, JP 11-152475 A, JP 2000-144136 A, JP 2000-319510 A, JP 2000-281724 A, JP 9-297313 A, JP 2003-307736 A, JP. 2004-163646 and JP-A-2002-250924).
By the way, in a liquid crystal cell of TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., the liquid crystal alignment film needs to have a pretilt angle characteristic in which liquid crystal molecules are inclined and aligned at a predetermined angle with respect to the substrate surface. There is. In the case of forming a liquid crystal alignment film by the photo-alignment method, the pretilt angle is usually given by tilting the incident direction of the irradiated radiation to the substrate surface from the substrate normal.
On the other hand, a vertical (homeotropic) alignment mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned perpendicularly to a substrate is also known as an operation mode of a liquid crystal display element different from the above. In this operation mode, when a voltage is applied between the substrates and the liquid crystal molecules are tilted in the direction parallel to the substrate, the liquid crystal molecules must be tilted from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. There is. As a means for this, for example, a method of providing protrusions on the substrate surface, a method of providing stripes on the transparent electrode, or using a rubbing alignment film, liquid crystal molecules are slightly directed from the substrate normal direction to one direction in the substrate surface. A method of tilting (pretilting) has been proposed.
The photo-alignment method is known to be useful as a method for controlling the tilt direction of liquid crystal molecules in a vertical alignment mode liquid crystal cell. That is, it is known that the tilt direction of liquid crystal molecules when a voltage is applied can be uniformly controlled by using a vertical alignment film imparted with alignment regulating ability and pretilt angle expression by a photo-alignment method (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-307736). No., JP-A No. 2004-163646, JP-A No. 2004-83810, JP-A No. 9-21468 and JP-A No. 2003-114437).
Thus, the liquid crystal alignment film manufactured by the photo-alignment method can be effectively applied to various liquid crystal display elements. However, the conventional photo-alignment film has a problem that a large amount of radiation is required to obtain a large pretilt angle. For example, when a liquid crystal alignment ability is imparted to a thin film containing an azobenzene derivative by a photo-alignment method, in order to obtain a sufficient pretilt angle, radiation whose optical axis is inclined from the substrate normal is 10,000 J / m 2 or more. It has been reported that irradiation has to be performed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-250924 and 2004-83810 and J. of the SID 11/3, 2003, p579).

本発明の目的は、ラビング処理を行わずに偏光または非偏光の放射線照射によって、少ない露光量でも良好な液晶配向能を有する液晶配向膜を与える液晶配向剤、前記液晶配向膜の製造方法および表示特性、信頼性などの諸性能に優れた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば本発明の上記目的は、第１に、
カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただしＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体と、
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンと
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的は、第２に、
基板上に、上記の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射する液晶配向膜の形成方法によって達成される。
本発明の上記目的は、第３に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that gives a liquid crystal aligning film having a good liquid crystal aligning ability even with a small amount of exposure by irradiation with polarized or non-polarized radiation without rubbing, a method for producing the liquid crystal aligning film, and a display An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element excellent in various performances such as characteristics and reliability.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
According to the present invention, the above object of the present invention is as follows.
Carboxyl group, a hydroxyl group, -SH, -NCO, -NHR (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), - at least selected from CH = CH 2 and -SO 2 consisting Cl group Cinnamic acid derivatives having one group;
This is achieved by a liquid crystal aligning agent containing a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting with a polyorganosiloxane having an oxetane ring.
The above object of the present invention is secondly,
This is achieved by a method for forming a liquid crystal alignment film in which the liquid crystal aligning agent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is irradiated with radiation.
Thirdly, the object of the present invention is as follows.
This is achieved by a liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤は、カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただしＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体と、
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサン（以下、「オキセタン環を有するポリオルガノシロキサン」という。）と
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
［桂皮酸誘導体］
本発明に用いられるカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただしＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体は、下記式（Ａ−１）

Figure 0004450261
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ただし前記２価の芳香族基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または２価の芳香族基であり、Ｒ５が単結合のときはＲ６は水素原子であり、Ｒ５がメチレン基、アルキレン基または２価の芳香族基のときはＲ６はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
で表される化合物または下記式（Ａ−２）
Figure 0004450261
（式（Ａ−２）中、Ｒ８は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基もしくは芳香族基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ９は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１０はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ただし前記２価の芳香族基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１１は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−であり、ただしｅ、ｇおよびｉはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１２はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記式（Ａ−１）におけるＲ１の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基などを挙げることができる。Ｒ１の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒ３の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基などを；；Ｒ３の２価の脂環式基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基などを；Ｒ３の２価の複素環式基としては、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基などを；Ｒ３の２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基などを、それぞれ挙げることができる。
Ｒ５の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の例としては、カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、例えば下記式（Ａ−１−Ｃ１）〜（Ａ−１−Ｃ２４）
Figure 0004450261
Figure 0004450261
Figure 0004450261
（式中、Ｒ１は上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、ｆは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
水酸基を有する桂皮酸誘導体として、例えば下記式（Ａ−１−Ｏ１）〜（Ａ−１−Ｏ１３）
Figure 0004450261
Figure 0004450261
（式中、Ｒ１は上記式（Ａ−１）におけるのと同じ意味であり、ｆは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ−２）におけるＲ８の炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、ただしこのアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい、であることが好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えば上記式（Ａ−１）におけるＲ１のアルキル基として例示したものを挙げることができる。Ｒ８の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。Ｒ８の芳香族基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えば
Figure 0004450261
（上記式中、ＲＩは炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基もしくは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルシクロヘキシル基である。）
のいずれかで表される基などを挙げることができる。
Ｒ１０の２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基としては、例えば上記式（Ａ−１）におけるＲ３の２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基としてそれぞれ例示したものを挙げることができる。
上記式（Ａ−２）で表される化合物の例としては、カルボキシル基を有する桂皮酸誘導体として、例えば下記式（Ａ−２−Ｃ１）〜（Ａ−２−Ｃ６）
Figure 0004450261
Figure 0004450261
（上記式中、Ｒ８は上記式（Ａ−２）におけるのと同じ意味であり、ａは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを；
水酸基を有する桂皮酸誘導体として、例えば下記式（Ａ−２−Ｏ１）〜（Ａ−２−Ｏ５）
Figure 0004450261
（上記式中、Ｒ８は上記式（Ａ−２）におけるのと同じ意味であり、ｈは１〜１０の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物は、有機化学の常法により合成することができる。
例えば上記式（Ａ−１−Ｃ１）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲ１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下で加熱して反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解することにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ２）で表される化合物は、例えばヒドロキシ桂皮酸とＲ１に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ４）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸メチルとＲ１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルまたはトシル化アルキルとを炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下で室温〜１００℃の温度で反応させた後、水酸化ナトリウムなどの適当なアルカリ水溶液で加水分解し、さらにこれを塩化チオニルにより酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ５）で表される化合物は、例えばヒドロキシ安息香酸とＲ１に相当するアルキル基を有するアルキルカルボン酸クロリドとをトリエチルアミンなどの適当な塩基存在下で０℃〜室温の温度で反応させた後、塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ６）で表される化合物は、例えば４−アルキル安息香酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ７）で表される化合物は、例えば４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸メチルとＲ１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを水素化ナトリウムまたは金属ナトリウムなどの適当なアルカリの存在下で反応させてエーテルとした後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液で加水分解し、さらに塩化チオニルで酸クロリドとした後、これを炭酸カリウムなどの適当な塩基の存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ８）で表される化合物は、例えばＲ１に相当するアルキル基を有する４−アルキルシクロヘキシルカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとしたものを、炭酸カリウムなどの適当な塩基存在下でヒドロキシ桂皮酸と０℃〜室温の温度で反応させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｃ９）で表される化合物は、Ｒ１に相当するハロゲン化アルキルとヒドロキシベンズアルデヒドを炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−アセチル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｃ１０）〜（Ａ−１−Ｃ１５）のそれぞれで表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲ１に相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させた後、反応生成物に無水こはく酸または無水グルタル酸などの所望の環状酸無水物を開環付加することにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ２）で表される化合物は、Ｒ１に相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ホルミル安息香酸を水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ３）で表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｃ４）で表される化合物は、Ｒ１に相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｃ５）で表される化合物もこれに準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−１−Ｏ１）で表される化合物は、Ｒ１に相当するアルキル基を有するハロゲン化アルキルと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、炭酸カリウムなどの塩基存在下で反応させてエーテル結合を形成した後、４−ヒドロキシアセトフェノンを水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−１−Ｏ２）〜（Ａ−１−Ｏ７）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ１）で表される化合物は、例えば４−ヨードフェノールとＲ１に相当するアルキル基を有するアルキルアクリレートとを、パラジウムおよびアミンを触媒として反応（一般に「Ｈｅｃｋ反応」と呼ばれる。）させることにより得ることができる。
上記式（Ａ−２−Ｏ２）で表される化合物は、Ｒ１に相当する４−アルキルアセトフェノンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下でアルドール縮合させて得ることができる。上記式（Ａ−２−Ｏ３）で表される化合物も上記に準じた方法により得ることができる。
［オキセタン環を有するポリオルガノシロキサン］
上記のオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、下記式（Ｓ−１）
Figure 0004450261
（式（Ｓ−１）中、Ｘは下記式（Ｘ−１）
Figure 0004450261
（式（Ｘ−１）中、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシル基または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式（Ｓ−１）における基Ｘ中の基Ｒ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が好ましい。
式（Ｓ−１）における基Ｘは、好ましくは下記式（Ｘ−２）
Figure 0004450261
（式（Ｘ−２）中、Ｒ１４は上記式（Ｘ−１）におけるのと同じ意味であり、Ｒ１５はメチレン基または途中が酸素原子により中断されていてもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される基であり、さらに下記式（Ｘ−３）
Figure 0004450261
で表される基であることが好ましい。
Ｙ１の炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｓ−ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基など；炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを、それぞれ挙げることができる。
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜６，０００であることが好ましい。
このようなオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはオキセタン環を有するシラン化合物、あるいはオキセタン環を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
上記オキセタン環を有するシラン化合物としては、例えば下記式（３−１）
Figure 0004450261
（式（３−１）中、Ｒ１６はメチル基またはエチル基である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記他のシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−プトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシランなどのケイ素原子を１個有するシラン化合物のほか、
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが好ましい。
本発明に好ましく用いられるオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、オキセタン環の量１モルに相当するポリオルガノシロキサンの重量が１００〜２，０００ｇ／モルであることが好ましく、２００〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、オキセタン環を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのオキセタン環濃度が上記の範囲になるように調整して設定することが好ましい。
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどのほか、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロインなどを挙げることができる。有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．１〜１，０００倍モル、より好ましくは１．０〜１００倍モルである。
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを合成する際に使用される触媒としては、塩基性化合物が好ましく、例えばアンモニア、第４級アンモニウム塩、有機アミンなどを挙げることができる。この有機アミンとしては、第３級アミンが好ましい。触媒としては、特に第４級アンモニウム塩または第３級アミンが好ましく、これらの具体例として例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。触媒の使用量としては全シラン化合物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましい。
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを合成する際の反応条件としては、適宜の条件を採用することができるが、全シラン化合物中の加水分解性基の総数（水酸基、ハロゲン原子およびアルコキシル基の総数）の少なくとも９０モル％以上が縮合されていることが好ましく、９５モル％以上が縮合されていることが好ましい。かかるポリオルガノシロキサンを得るためには、反応条件を好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃の反応温度において、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間の反応時間とすることができる。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
本発明においては、オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えば東亞合成（株）の商品名「ＯＸ−ＳＱ」などを挙げることができる。
［感放射線性ポリオルガノシロキサン］
本発明で用いられる感放射線性ポリオルガノシロキサンは、上記の如き桂皮酸誘導体とオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンとを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。ここで桂皮酸誘導体は、ポリオルガノシロキサンの有するオキセタニル基１モルに対して好ましくは０．００１〜３モル、より好ましくは０．１〜１モル、さらに好ましくは０．２〜０．９モル使用される。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で上記桂皮酸誘導体の一部を下記式（５）
Ｒ１８−Ｒ１９−Ｒ２０ （５）
（式（５）中、Ｒ１８は炭素数４〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１９は単結合またはフェニレン基であり、ただしＲ１８がアルコキシル基であるときＲ１９はフェニレン基であり、Ｒ２０はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基である。）
で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成は、オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンと、桂皮酸誘導体および上記式（５）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
上記式（５）におけるＲ１８としては炭素数８〜２０のアルキル基もしくはアルコキシル基または炭素数４〜２１のフルオロアルキル基もしくはフルオロアルコキシル基であることが好ましく、Ｒ１９としては単結合または１，４−フェニレン基であることが好ましく、Ｒ２０としてはカルボキシル基であることが好ましい。
上記式（５）で表される化合物の好ましい例として、例えば下記式（５−１）〜（５〜４）
Figure 0004450261
（上記式中、ｈは１〜３の整数であり、ｉは３〜１８の整数であり、ｊは５〜２０の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｎは１〜１８の整数である。）
のいずれかで表される化合物を挙げることができ、そのうち、下記式（５−３−１）〜（５−３−３）
Figure 0004450261
のいずれかで表される化合物が好ましい。
上記式（５）で表される化合物は、上記桂皮酸誘導体とともにオキセタニル基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（５）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」という。
本発明において、上記桂皮酸誘導体とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、桂皮酸誘導体および他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するオキセタニル基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、桂皮酸誘導体との合計に対して好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が５０モル％を超えると、液晶表示素子をＯＮにしたときに異常ドメインが発生する不具合を生じる場合がある。
上記触媒としては、例えば酸化アルミニウム、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体、チタニウムアセチルアセトン錯体、ジルコニウムアセチルアセトン錯体、ベンジルジメチルアミン、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニルホスフィンブロミドなどを用いることができる。触媒の使用量はオキセタン環を有するポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
反応温度は好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜２５０℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
感放射線性ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、必要に応じて炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコールなどの有機溶剤を用いることができる。エーテル、エステルまたはケトンが原料および生成物の溶解性、精製のしやすさなどの観点から好ましい。特に好ましい有機溶媒の具体例として、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンを挙げることができる。有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の重量が溶液の全重量に占める割合）が、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは５〜５０重量％となる量で使用される。
［他の成分］
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き感放射線性ポリオルガノシロキサンのほかに、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば感放射線性ポリオルガノシロキサン以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、感熱性架橋剤、官能性シラン化合物、界面活性剤などを挙げることができる。
上記他の重合体は、本発明の液晶配向剤の溶液特性および得られる液晶配向膜の電気特性をより改善するために使用することができる。かかる他の重合体としては、例えばポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体；下記式（Ｓ−２）
Figure 0004450261
（式（Ｓ−２）中、Ｒ１７は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｙ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」ともいう。）；ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
−ポリアミック酸−
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）
Figure 0004450261
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、下記式（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）
Figure 0004450261
のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物ならびに上記式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および（Ｔ−１５）〜（Ｔ−１８）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、６−（４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキシルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチルオキシ（２，４−ジアミノベンゼン）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
Figure 0004450261
Figure 0004450261
（式（Ｄ−４）におけるｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）におけるｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）および上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表されるジアミン化合物を挙げることができる。
これらジアミン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、両者の合計の使用量を意味する。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
ポリアミック酸の製造に際して有機溶媒中に上記の如き貧溶媒を併用する場合、その使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲において適宜に設定することができるが、好ましくは全溶媒のうちの５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
−ポリイミド−
上記ポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環することにより製造することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下する場合がある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
−他のポリオルガノシロキサン−
上記式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（他のポリオルガノシロキサン）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００〜１０，０００であることが好ましい。かかる他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」ともいう。）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水および触媒の存在下において加水分解または加水分解・縮合することにより合成することができる。
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。これらのうちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物およびエステル化合物ならびにその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用できる。
上記アルコール化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール化合物の部分エーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのアルコール化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記ケトン化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン化合物などを、それぞれ挙げることができる。これらのケトン化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを挙げることができる。これらアミド化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどを挙げることができる。これらエステル化合物は、１種であるいは２種以上を組合せて使用してもよい。
上記その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。
これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテルまたはエステル化合物が特に好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシル基およびハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
これら触媒は、１種をあるいは２種以上を一緒に使用してもよい。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸または無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．００１〜１重量である。
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的または連続的に添加することができる。
触媒は、原料であるシラン化合物中またはシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解または分散させておいてもよい。
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
本発明の液晶配向剤が、前述の感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して１０，０００重量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対するポリアミック酸およびポリイミドの合計量として１００〜５，０００重量部であり、この値はさらに２００〜２，０００重量部であることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者のより好ましい使用割合は、感放射線性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として１００〜２，０００重量部である。
本発明の液晶配向剤が、感放射線性ポリオルガノシロキサンとともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の種類としては、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、または他のポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
上記感熱性架橋剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度の向上のために使用することができる。感熱性架橋剤としては、例えば多官能エポキシ化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂などを使用することができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社化学（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などを挙げることができる。感熱性架橋剤として多官能エポキシ化合物を使用する場合、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤が感熱性架橋剤を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
上記官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されている、テトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の感放射線性ポリオルガノシロキサンと任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下である。
上記界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、感放射線性ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、そのほかに必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
本発明の液晶配向剤が感放射線性ポリオルガノシロキサンならびにポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体として感放射線性ポリオルガノシロキサンのみを含有するものである場合、または感放射線性ポリオルガノシロキサンおよび他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における好ましい有機溶剤としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。この中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無およびその種類に従い、上記した有機溶媒の１種または２種以上を組み合わせて得られるものであって、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは１０℃〜４０℃である。
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜の塗膜を形成し、次いで該塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
次いで、前記塗膜に直線偏光もしくは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってさらに１５０〜２５０℃の温度で好ましくは１〜１２０分間加熱処理を行うことにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光または部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段等により得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向性を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上述のようにして液晶配向膜が形成された基板を１対（２枚）準備し、これらの有する液晶配向膜を、照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を注入、充填し、液晶注入口を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に、偏光板をその偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶などを、さらに添加して使用することもできる。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成する負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものである。The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, —NCO, —NHR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH═CH. 2 And -SO 2 A cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of Cl;
A polyorganosiloxane having an oxetane ring (hereinafter referred to as “polyorganosiloxane having an oxetane ring”);
Contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting
[Cinnamic acid derivatives]
Carboxyl group, hydroxyl group, —SH, —NCO, —NHR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH═CH 2 And -SO 2 The cinnamic acid derivative having at least one group selected from the group consisting of Cl is represented by the following formula (A-1):
Figure 0004450261
(In formula (A-1), R 1 Is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Well, R 2 Is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 3 Is a divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the divalent aromatic group May be substituted with a fluorine atom, R 4 Is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 5 Is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic group, and R 5 R is a single bond 6 Is a hydrogen atom and R 5 R is methylene group, alkylene group or divalent aromatic group 6 Is a carboxyl group, a hydroxyl group, -SH, -NCO, -NHR, -CH = CH 2 Or -SO 2 Cl, provided that R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 7 Is a fluorine atom, a methyl group or a cyano group, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 4. )
Or a compound represented by the following formula (A-2)
Figure 0004450261
(In formula (A-2), R 8 Is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group or an aromatic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are fluorine atoms. Optionally substituted, R 9 Is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 10 Is a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group or a divalent condensed cyclic group, provided that the divalent group is A part or all of the hydrogen atoms of the aromatic group may be substituted with fluorine atoms, and R 11 Is a single bond, -OCO- (CH 2 ) e -, -COO- (CH 2 ) g -Or -O- (CH 2 ) i -, Where e, g and i are each an integer from 1 to 10 and R 12 Is a carboxyl group, a hydroxyl group, -SH, -NCO, -NHR, -CH = CH 2 Or -SO 2 Cl, provided that R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 13 Is a fluorine atom, a methyl group or a cyano group, c is an integer of 0 to 3, and d is an integer of 0 to 4. )
It is preferable that it is a compound represented by these.
R in the above formula (A-1) 1 The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms. . Examples of such alkyl groups include, for example, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group, n -Tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 4,4,5,5,5-pentafluoropentyl, 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyl group, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentyl Group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 2- (Perf , And the like Orodeshiru) ethyl. R 1 Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including the alicyclic group include a cholestenyl group, a cholestanyl group, and an adamantyl group.
R 3 As the divalent aromatic group, for example, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro group -1,4-phenylene group, etc .; R 3 As the divalent alicyclic group, for example, 1,4-cyclohexylene group and the like; 3 As the divalent heterocyclic group, for example, 1,4-pyridylene group, 2,5-pyridylene group, 1,4-furylene group and the like; R 3 Examples of the divalent fused cyclic group include a naphthylene group.
R 5 Examples of the divalent aromatic group include 1,4-phenylene group.
Examples of the compound represented by the above formula (A-1) include, for example, the following formulas (A-1-C1) to (A-1-C24) as cinnamic acid derivatives having a carboxyl group.
Figure 0004450261
Figure 0004450261
Figure 0004450261
(Wherein R 1 Has the same meaning as in formula (A-1), and f is an integer of 1 to 10. )
A compound represented by each of the above;
Examples of cinnamic acid derivatives having a hydroxyl group include the following formulas (A-1-O1) to (A-1-O13):
Figure 0004450261
Figure 0004450261
(Wherein R 1 Has the same meaning as in formula (A-1), and f is an integer of 1 to 10. )
The compounds represented by each of the above can be mentioned.
R in the above formula (A-2) 8 The alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with fluorine atoms. . Examples of such alkyl groups include, for example, R in the above formula (A-1). 1 What was illustrated as an alkyl group of can be mentioned. R 8 Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including the alicyclic group include a cholestenyl group, a cholestanyl group, and an adamantyl group. R 8 Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including the aromatic group
Figure 0004450261
(In the above formula, R I Is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, an alkylcyclohexyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms It is a cyclohexyl group. )
Or a group represented by any of the above.
R 10 As the divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, for example, R in the above formula (A-1) 3 And the divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group.
Examples of the compound represented by the above formula (A-2) include, for example, the following formulas (A-2-C1) to (A-2-C6) as cinnamic acid derivatives having a carboxyl group.
Figure 0004450261
Figure 0004450261
(In the above formula, R 8 Has the same meaning as in the above formula (A-2), and a is an integer of 1 to 10. )
A compound represented by each of the above;
Examples of cinnamic acid derivatives having a hydroxyl group include the following formulas (A-2-O1) to (A-2-O5)
Figure 0004450261
(In the above formula, R 8 Has the same meaning as in the above formula (A-2), and h is an integer of 1 to 10. )
The compounds represented by each of the above can be mentioned.
The compound represented by the above formula (A-1) or (A-2) can be synthesized by a conventional method of organic chemistry.
For example, the compound represented by the above formula (A-1-C1) is, for example, hydroxycinnamic acid and R 1 It can be obtained by reacting with an alkyl halide having an alkyl group corresponding to 1 by heating in the presence of a suitable base such as potassium carbonate and then hydrolyzing with a suitable aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. .
The compound represented by the above formula (A-1-C2) is, for example, hydroxycinnamic acid and R 1 Can be obtained by reacting an alkylcarboxylic acid chloride having an alkyl group corresponding to the above with a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C. to room temperature.
The compound represented by the above formula (A-1-C4) is, for example, methyl hydroxybenzoate and R 1 After reacting an alkyl halide having a corresponding alkyl group or an alkyl tosylate with a suitable base such as potassium carbonate at room temperature to 100 ° C., hydrolysis is performed with a suitable aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. Furthermore, after making this into an acid chloride with thionyl chloride, it can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as potassium carbonate.
The compound represented by the above formula (A-1-C5) is, for example, hydroxybenzoic acid and R 1 Is reacted with an alkyl carboxylic acid chloride having an alkyl group corresponding to the above in the presence of a suitable base such as triethylamine at a temperature of 0 ° C. to room temperature, and then converted to an acid chloride with thionyl chloride, which is converted to a suitable base such as potassium carbonate. Can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature.
The compound represented by the above formula (A-1-C6) is, for example, 4-alkylbenzoic acid converted to acid chloride with thionyl chloride, and this is treated with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate. It can be obtained by reacting at room temperature.
The compound represented by the above formula (A-1-C7) is, for example, methyl 4-hydroxycyclohexylcarboxylate and R 1 An alkyl halide having an alkyl group corresponding to is reacted with ether in the presence of a suitable alkali such as sodium hydride or sodium metal to obtain an ether, followed by hydrolysis with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, and further thionyl chloride. This can be obtained by reacting with hydroxycinnamic acid at a temperature of 0 ° C. to room temperature in the presence of a suitable base such as potassium carbonate.
The compound represented by the above formula (A-1-C8) is, for example, R 1 A 4-alkylcyclohexylcarboxylic acid having an alkyl group corresponding to is converted to an acid chloride with thionyl chloride by reaction with hydroxycinnamic acid in the presence of a suitable base such as potassium carbonate at a temperature of 0 ° C. to room temperature. be able to.
The compound represented by the above formula (A-1-C9) is R 1 An alkyl halide corresponding to is reacted with hydroxybenzaldehyde in the presence of a base such as potassium carbonate to form an ether bond, and then 4-acetylbenzoic acid is obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. Compounds represented by each of the above formulas (A-1-C10) to (A-1-C15) can also be obtained by a method analogous thereto.
The compound represented by the above formula (A-2-C1) is, for example, 4-iodophenol and R 1 After reacting with an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to the above, using palladium and an amine as a catalyst (generally referred to as “Heck reaction”), a desired cyclic acid such as succinic anhydride or glutaric anhydride is added to the reaction product. It can be obtained by ring-opening addition of an anhydride.
The compound represented by the above formula (A-2-C2) is R 1 4-alkylacetophenone and 4-formylbenzoic acid can be obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (A-2-C3) can also be obtained by a method analogous thereto.
The compound represented by the formula (A-2-C4) is R 1 4-alkylacetophenone and 4-hydroxybenzaldehyde can be obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (A-2-C5) can also be obtained by a method analogous thereto.
The compound represented by the above formula (A-1-O1) is R 1 After reacting an alkyl halide having an alkyl group corresponding to 4-hydroxybenzaldehyde with a base such as potassium carbonate to form an ether bond, 4-hydroxyacetophenone is subjected to aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. Can be obtained. The compounds represented by the above formulas (A-1-O2) to (A-1-O7) can also be obtained by a method according to the above.
The compound represented by the above formula (A-2-O1) is, for example, 4-iodophenol and R 1 And an alkyl acrylate having an alkyl group corresponding to the above can be obtained by reacting with palladium and an amine as a catalyst (generally referred to as “Heck reaction”).
The compound represented by the formula (A-2-O2) is R 1 4-alkylacetophenone and 4-hydroxybenzaldehyde corresponding to the above can be obtained by aldol condensation in the presence of sodium hydroxide. The compound represented by the above formula (A-2-O3) can also be obtained by a method according to the above.
[Polyorganosiloxane having oxetane ring]
The polyorganosiloxane having the oxetane ring is represented by the following formula (S-1):
Figure 0004450261
(In the formula (S-1), X represents the following formula (X-1)
Figure 0004450261
(In formula (X-1), R 14 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond. )
A monovalent organic group having a structure represented by Y, 1 Is a hydroxyl group, a C1-C20 alkoxyl group, or a C1-C6 alkyl group. )
It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyorganosiloxane which has a repeating unit represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate.
Group R in Group X in Formula (S-1) 14 As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group is preferable.
The group X in the formula (S-1) is preferably the following formula (X-2)
Figure 0004450261
(In formula (X-2), R 14 Has the same meaning as in formula (X-1) above, and R 15 Is a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom, and “*” represents a bond. )
And a group represented by the following formula (X-3)
Figure 0004450261
It is preferable that it is group represented by these.
Y 1 Examples of the alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms include methoxyl group, ethoxyl group, n-propoxyl group, i-propoxyl group, n-butoxyl group, s-butoxyl group and t-butoxyl group; -10 alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, An n-decyl group etc. can be mentioned, respectively.
The polyorganosiloxane having an oxetane ring preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 1,000 to 10,000. It is preferably 1,000 to 6,000.
Such a polyorganosiloxane having an oxetane ring is preferably a silane compound having an oxetane ring or a mixture of a silane compound having an oxetane ring and another silane compound, preferably in the presence of a suitable organic solvent, water and a catalyst. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation below.
Examples of the silane compound having an oxetane ring include the following formula (3-1):
Figure 0004450261
(In formula (3-1), R 16 Is a methyl group or an ethyl group. )
The compound etc. which are represented by these can be mentioned.
Examples of the other silane compounds include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldimethylethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, Tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, trichlorosilane, trimethoxy Silane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-i-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, fluorotrichlorosilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri -N-propoxysilane, fluorotri-i-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane Methyltri-i-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltrichlorosilane, 2- (trifluoromethyl) ethylto Methoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltriethoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2- (trifluoromethyl) Ethyltri-n-butoxysilane, 2- (trifluoromethyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-i-propoxysilane, 2 -(Perfluoro-n-hexyl) ethyltri -N-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyltri-sec-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrichlorosilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltrimethoxy Silane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltriethoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-propoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-i-propoxysilane 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-n-butoxysilane, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyltri-sec-butoxysilane, hydroxymethyltrichlorosilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxyethyltrimethoxy Silane, hydroxymethylto -N-propoxysilane, hydroxymethyltri-i-propoxysilane, hydroxymethyltri-n-butoxysilane, hydroxymethyltri-sec-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryl Loxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-i-propoxysilane, 3- (Meth) acryloxypropyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-sec-butoxysilane, 3-mercaptopropyltrichlorosilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 3-mercaptopropyltri-n-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-i-propoxysilane, 3-mercaptopropyltri-n-butoxysilane, 3-mercaptopropyltri-sec-butoxysilane, mercaptomethyltrimethoxy Silane, mercaptomethyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-ptoxysilane, allyl Trichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-i-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane Allyltri-sec-butoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-i-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec -Butoxysilane, methyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldi-n-propoxysilane, methyldi-i-propoxysilane, methyldi-n-butoxysilane, methyldi-sec-butoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyl Dimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxy Lan, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dichlorosilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro- n-octyl) ethyl] dimethoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di -I-propoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-n-butoxysilane, (methyl) [2- (perfluoro-n-octyl) ethyl] di-sec-butoxy Silane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dichlorosilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane, (methyl) (3- (Lucaptopropyl) diethoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di -N-butoxysilane, (methyl) (3-mercaptopropyl) di-sec-butoxysilane, (methyl) (vinyl) dichlorosilane, (methyl) (vinyl) dimethoxysilane, (methyl) (vinyl) diethoxysilane, (Methyl) (vinyl) di-n-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-i-propoxysilane, (methyl) (vinyl) di-n-butoxysilane, (methyl) (vinyl) di-sec-butoxy Silane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi -N-propoxysilane, divinyldi-i-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, diphenyldichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldi -I-propoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, chlorodimethylsilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, chlorotrimethylsilane, bromotrimethylsilane, iodotrimethylsilane, methoxytrimethylsilane, Ethoxytrimethylsilane, n-propoxytrimethylsilane, i-propoxytrimethylsilane, n-butoxytrimethylsilane, sec-butoxytrimethyl Lan, t-butoxytrimethylsilane, (chloro) (vinyl) dimethylsilane, (methoxy) (vinyl) dimethylsilane, (ethoxy) (vinyl) dimethylsilane, (chloro) (methyl) diphenylsilane, (methoxy) (methyl) In addition to silane compounds having one silicon atom such as diphenylsilane and (ethoxy) (methyl) diphenylsilane,
Product names such as KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X -21-5848, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22 -176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672 , X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-10 3, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); glass resin (manufactured by Showa Denko KK); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420 (above, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.); FZ3711, FZ3722 (above, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.); DMS-S1 , DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD -0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025 (above, manufactured by Chisso Corporation); Methyl silicate MS51, Methyl silicate MS56 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Ethyl silicate 28, Ethyl silicate 40, Examples thereof include partial condensates such as ethyl silicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.); GR100, GR650, GR908, GR950 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.).
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyl Triethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Such as trimethoxysilane is preferred.
In the polyorganosiloxane having an oxetane ring preferably used in the present invention, the weight of the polyorganosiloxane corresponding to 1 mol of the oxetane ring is preferably 100 to 2,000 g / mol, and 200 to 1,000 g / mol. It is more preferable that Therefore, when synthesizing a polyorganosiloxane having an oxetane ring, the use ratio of the silane compound having an oxetane ring and another silane compound is adjusted so that the oxetane ring concentration of the obtained polyorganosiloxane is within the above range. Is preferably set.
Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyorganosiloxane having an oxetane ring include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone, 2-butanone, and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, toluene 1,4-dioxane, hexane, ligroin and the like. The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 10,000 parts by weight, more preferably 50 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total silane compounds.
The amount of water used in synthesizing the polyorganosiloxane having an oxetane ring is preferably 0.1 to 1,000 times mol, more preferably 1.0 to 100 times mol, based on the total silane compound.
As a catalyst used when synthesizing a polyorganosiloxane having an oxetane ring, a basic compound is preferable, and examples thereof include ammonia, a quaternary ammonium salt, and an organic amine. As the organic amine, a tertiary amine is preferable. As the catalyst, a quaternary ammonium salt or a tertiary amine is particularly preferable, and specific examples thereof include triethylamine, tripropylamine, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like. As a usage-amount of a catalyst, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of all the silane compounds.
As the reaction conditions for synthesizing the polyorganosiloxane having an oxetane ring, suitable conditions can be adopted, but the total number of hydrolyzable groups in all silane compounds (total number of hydroxyl groups, halogen atoms and alkoxyl groups). It is preferable that at least 90 mol% or more of is condensed, and 95 mol% or more is preferably condensed. In order to obtain such a polyorganosiloxane, the reaction conditions are preferably 10 to 120 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 1 to 10 hours. It can be time.
After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is preferably washed with water. In this washing, washing with water containing a small amount of salt, for example, an aqueous ammonium nitrate solution of about 0.2% by weight is preferred because the washing operation is facilitated. Washing is carried out until the aqueous layer after washing becomes neutral, and then the organic solvent layer is dried with an appropriate desiccant such as anhydrous calcium sulfate or molecular sieves as necessary, and then the solvent is removed to remove the solvent. A polyorganosiloxane having an oxetane ring can be obtained.
In the present invention, a commercially available polyorganosiloxane having an oxetane ring may be used. As such a commercial item, the brand name "OX-SQ" etc. of Toagosei Co., Ltd. can be mentioned, for example.
[Radiation sensitive polyorganosiloxane]
The radiation-sensitive polyorganosiloxane used in the present invention can be synthesized by reacting the cinnamic acid derivative as described above with a polyorganosiloxane having an oxetane ring, preferably in the presence of a catalyst. Here, the cinnamic acid derivative is preferably used in an amount of 0.001 to 3 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, and still more preferably 0.2 to 0.9 mol based on 1 mol of the oxetanyl group of the polyorganosiloxane. Is done.
In the present invention, a part of the cinnamic acid derivative is represented by the following formula (5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
R 18 -R 19 -R 20 (5)
(In formula (5), R 18 Is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group or alkoxyl group having 4 to 20 carbon atoms or an alicyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are fluorine. Optionally substituted with an atom, R 19 Is a single bond or a phenylene group, provided that R 18 R is an alkoxyl group 19 Is a phenylene group and R 20 Is a carboxyl group, a hydroxyl group, —SH, —NCO, —NHR (where R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CH═CH. 2 And -SO 2 It is at least one group selected from the group consisting of Cl. )
It may be used by replacing with a compound represented by In this case, the radiation-sensitive polyorganosiloxane is synthesized by reacting a polyorganosiloxane having an oxetane ring with a mixture of a cinnamic acid derivative and a compound represented by the above formula (5).
R in the above formula (5) 18 Is preferably an alkyl group or alkoxyl group having 8 to 20 carbon atoms, or a fluoroalkyl group or fluoroalkoxyl group having 4 to 21 carbon atoms, and R 19 Is preferably a single bond or a 1,4-phenylene group, and R 20 Is preferably a carboxyl group.
As preferable examples of the compound represented by the above formula (5), for example, the following formulas (5-1) to (5-4):
Figure 0004450261
(In the above formula, h is an integer of 1 to 3, i is an integer of 3 to 18, j is an integer of 5 to 20, k is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 18) And n is an integer of 1 to 18.)
The compound represented by either of these can be mentioned, Among these, following formula (5-3-1)-(5-3-3)
Figure 0004450261
The compound represented by either is preferable.
The compound represented by the formula (5) is a compound that reacts with a polyorganosiloxane having an oxetanyl group together with the cinnamic acid derivative and becomes a site that imparts pretilt angle expression to the obtained liquid crystal alignment film. In the present specification, the compound represented by the formula (5) is hereinafter referred to as “another pretilt angle developing compound”.
In the present invention, when another pretilt angle-expressing compound is used together with the cinnamic acid derivative, the total use ratio of the cinnamic acid derivative and the other pretilt angle-expressing compound is based on 1 mol of the oxetanyl group of the polyorganosiloxane. The amount is preferably 0.001 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and still more preferably 0.05 to 0.5 mol. In this case, the other pretilt angle-expressing compound is preferably used in a range of 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, based on the total with the cinnamic acid derivative. If the proportion of other pretilt angle-expressing compounds exceeds 50 mol%, there may be a problem that abnormal domains occur when the liquid crystal display element is turned on.
Examples of the catalyst include aluminum oxide, tetrabutoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, zinc octylate, tin octylate, aluminum acetylacetone complex, titanium acetylacetone complex, zirconium acetylacetone complex, benzyldimethylamine, paratoluenesulfonic acid, tetraphenylphosphine. Bromide or the like can be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane having an oxetane ring.
The reaction temperature is preferably 0 to 300 ° C., more preferably 10 to 250 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
In synthesizing the radiation-sensitive polyorganosiloxane, an organic solvent such as hydrocarbon, ether, ester, ketone, amide, alcohol or the like can be used as necessary. Ethers, esters or ketones are preferred from the standpoints of solubility of raw materials and products, ease of purification, and the like. Specific examples of particularly preferable organic solvents include toluene, xylene, diethylbenzene, mesitylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone. The organic solvent is an amount such that the solid content concentration (the ratio of the weight of components other than the solvent in the reaction solution to the total weight of the solution) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 5 to 50% by weight. used.
[Other ingredients]
The liquid crystal aligning agent of this invention contains the above radiation sensitive polyorganosiloxane.
In addition to the radiation-sensitive polyorganosiloxane as described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other components include polymers other than radiation-sensitive polyorganosiloxane (hereinafter referred to as “other polymers”), heat-sensitive crosslinking agents, functional silane compounds, surfactants, and the like. Can do.
Said other polymer can be used in order to improve the solution characteristic of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the electrical property of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the other polymer include at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide;
Figure 0004450261
(In formula (S-2), R 17 Is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms; 2 Is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the following formula, a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate (hereinafter also referred to as “other polyorganosiloxane”); polyamic acid Examples thereof include esters, polyesters, polyamides, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, and poly (meth) acrylates.
-Polyamic acid-
The polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
Examples of tetracarboxylic dianhydrides that can be used for the synthesis of polyamic acid include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 3,5, 6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydride) -2,5-dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl- 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the following formula (T-1) ~ (T-14)
Figure 0004450261
An aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide Dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′ , 4 4′-perfluoroisopropylidenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)- 4,4′-diphenylmethane dianhydride, the following formulas (T-15) to (T-18)
Figure 0004450261
An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as tetracarboxylic dianhydride represented by each of the above.
Among these, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1, 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -8-methyl-naphtho [1,2-c] -furan-1 , 3-dione, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic Dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and the above formulas (T-1), (T- Examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by 2) and (T-15) to (T-18).
These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the diamine compound that can be used for the synthesis of polyamic acid include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide. 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3, , 3-Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4′-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminopheno) C) Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 4,4′-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ′, 5,5′-tetrachloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dic Loro-4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 ′-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′ -(M-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis ( Trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 6- (4-chalconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene) , 6- (4′-fluoro-4-calconyloxy) hexyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4-calconyloxy) octyl Tyloxy (2,4-diaminobenzene), 8- (4′-fluoro-4-chalconyloxy) octyloxy (2,4-diaminobenzene), 1-dodecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-tetra Decyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-pentadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1- Cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, dodecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), tetradecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), pentadecyloxy ( 3,5-diaminobenzoyl), hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl) , Octadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl), (2,4-diaminophenoxy) palmitate, (2,4- Diaminophenoxy) stearylate, (2,4-diaminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzoate, the following formulas (D-1) to (D-5)
Figure 0004450261
Figure 0004450261
(Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a compound represented by each of the following:
Aromatic diamines having heteroatoms such as diaminotetraphenylthiophene;
Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopenta Dienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] Aliphatic or cycloaliphatic diamines such as -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine);
Examples include diaminoorganosiloxane such as diaminohexamethyldisiloxane.
Among these, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(p- Phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( 4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2 -Trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 1-hexadecyloxy-2,4-di Minobenzene, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholesteryloxy-2,4-diaminobenzene, 1-cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, hexadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl) , Octadecyloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholesteryloxy (3,5-diaminobenzoyl), cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl) and the above formulas (D-1) to (D-5) The diamine compound represented by these can be mentioned.
These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.001 with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 to 150 ° C., more preferably at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 10 Done for hours. Here, the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, Aprotic polar solvents such as N-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Can do. The amount of the organic solvent used (a: when the organic solvent and the poor solvent described later are used in combination) means the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound (b). Is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the reaction solution (a + b).
For the organic solvent, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon, etc., which are generally believed to be poor solvents for polyamic acid, may be used in combination as long as the resulting polyamic acid does not precipitate. it can. Specific examples of such poor solvents include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene Glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, Lenglycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4 -Dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like.
When a polyamic acid is used in combination with a poor solvent as described above in the organic solvent, the use ratio can be appropriately set within the range where the produced polyamic acid does not precipitate, but preferably 50% by weight of the total solvent. % Or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. Polyamic acid can be isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. it can. The polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of performing the step of evaporating under reduced pressure with an evaporator once or several times.
-Polyimide-
The polyimide can be produced by dehydrating and ring-closing the amic acid structure of the polyamic acid obtained as described above. At this time, all of the amic acid structure may be dehydrated and closed to completely imidize, or only a part of the amic acid structure may be dehydrated and closed to form a partially imidized product in which the amic acid structure and the imide structure coexist. Also good.
The polyamic acid is dehydrated and closed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to this solution, and heating as necessary. By the method.
The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid (i) is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the imidized polymer obtained may decrease. The reaction time in the method of heating the polyamic acid is preferably 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 20 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid structural unit. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 8 hours.
The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring closure catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.
-Other polyorganosiloxanes-
At least one selected from the group consisting of a polyorganosiloxane having a repeating unit represented by the above formula (S-2), a hydrolyzate thereof and a condensate of the hydrolyzate is GPC. It is preferable that the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by (1) is 100 to 10,000. Such other polyorganosiloxane is, for example, at least one silane compound selected from the group consisting of an alkoxysilane compound and a halogenated silane compound (hereinafter also referred to as “raw silane compound”), preferably an appropriate organic solvent. It can be synthesized by hydrolysis or hydrolysis / condensation in the presence of water and a catalyst.
Examples of the raw material silane compound that can be used here include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, and tetra-tert- Butoxysilane, tetrachlorosilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane , Methyltriphenoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxy Lan, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Examples include dimethyldichlorosilane; trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylchlorosilane. Of these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane or trimethylethoxysilane are preferred.
Examples of organic solvents that can optionally be used in the synthesis of other polyorganosiloxanes include alcohol compounds, ketone compounds, amide compounds and ester compounds, and other aprotic compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol , Phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, monoalcohol compounds such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol compounds such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, partial ethers of a polyhydric alcohol compounds such as dipropylene glycol monopropyl ether, etc., can be exemplified respectively. These alcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-. Monoketone compounds such as hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fencheon;
Acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5 Examples include β-diketone compounds such as -methyl-2,4-hexanedione and 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione. These ketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the amide compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethyl. Acetamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the ester compound include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid. i-butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, acetic acid n-nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, vinegar Acid diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene ether Glycol acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-lactate Examples thereof include amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate. These ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the other aprotic compounds include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N— Ethylpyrrole, N-methyl-Δ3-pyrroline, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like can be mentioned.
Of these solvents, polyhydric alcohol compounds, partial ethers or ester compounds of polyhydric alcohol compounds are particularly preferred.
The amount of water used in the synthesis of the other polyorganosiloxane is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 with respect to 1 mol of the total amount of alkoxyl groups and halogen atoms of the starting silane compound. It is -30 mol, and it is further preferable that it is 1-1.5 mol.
Examples of catalysts that can be used in the synthesis of other polyorganosiloxanes include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, ammonia, and alkali metal compounds.
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy Su (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri -S c-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy・ Tris (ethyl aceto Acetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirc Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonato) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, and gallic acid. Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples thereof include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclo. Nonane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like can be given.
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids or inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds or organic acids are more preferred.
The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material silane compound.
The water added in the synthesis of other polyorganosiloxane can be added intermittently or continuously in the raw material silane compound or in a solution obtained by dissolving the silane compound in an organic solvent.
The catalyst may be added in advance to a raw material silane compound or a solution in which the silane compound is dissolved in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
The reaction temperature in the synthesis of other polyorganosiloxane is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours.
When the liquid crystal aligning agent of the present invention contains another polymer together with the aforementioned radiation-sensitive polyorganosiloxane, the content of the other polymer is based on 100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane. It is preferably 10,000 parts by weight or less. The more preferable content of the other polymer varies depending on the type of the other polymer.
In the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane and polyamic acid and polyimide, a more preferable use ratio of both is radiation-sensitive. The total amount of polyamic acid and polyimide with respect to 100 parts by weight of the functional polyorganosiloxane is 100 to 5,000 parts by weight, and this value is preferably 200 to 2,000 parts by weight.
On the other hand, in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polyorganosiloxane, the more preferable use ratio of both is other than 100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane. The amount of polyorganosiloxane is 100 to 2,000 parts by weight.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains another polymer with radiation sensitive polyorganosiloxane, as a kind of other polymer, at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a polyamic acid and a polyimide. It is preferable that the polymer or other polyorganosiloxane.
The heat-sensitive crosslinking agent can be used for stabilizing the pretilt angle and improving the coating film strength. As the heat-sensitive crosslinking agent, for example, a polyfunctional epoxy compound is effective, and bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl diamine type An epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, an acrylic resin having an epoxy group, or the like can be used. Examples of these commercially available products include Epolite 400E and 3002 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epicoat 828 and 152, and Epoxy Novolac 180S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). When a polyfunctional epoxy compound is used as a heat-sensitive crosslinking agent, a base catalyst such as 1-benzyl-2-methylimidazole may be used in combination for the purpose of efficiently causing a crosslinking reaction.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains a heat-sensitive crosslinking agent, as the content rate, with respect to a total of 100 weight part of said radiation sensitive polyorganosiloxane and the other polymer arbitrarily used. The amount is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 50 parts by weight or less.
The said functional silane compound can be used in order to improve the adhesiveness with the board | substrate of the liquid crystal aligning film obtained. Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7 Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane In addition, JP It is described in 63-291922 JP, and the like reaction product of a silane compound having a tetracarboxylic dianhydride and an amino group.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains a functional silane compound, as the content rate, it is with respect to a total of 100 weight part of said radiation sensitive polyorganosiloxane and the other polymer arbitrarily used. , Preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. it can.
When the liquid crystal aligning agent of this invention contains surfactant, as the content rate, Preferably it is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of the whole liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 weight part or less. is there.
<Liquid crystal aligning agent>
As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane as an essential component, and additionally contains other components as necessary. Preferably, each component is an organic solvent. It is prepared as a dissolved solution composition.
The organic solvent that can be used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably one that dissolves the radiation-sensitive polyorganosiloxane and other optional components and does not react with them.
The organic solvent that can be preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the type of other polymer that is optionally added.
As a preferable organic solvent in the case where the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of radiation-sensitive polyorganosiloxane and polyamic acid and polyimide, the synthesis of polyamic acid is preferable. The organic solvent illustrated above can be mentioned as what is used. At this time, you may use together the poor solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of the polyamic acid of this invention. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, when the liquid crystal aligning agent of the present invention contains only a radiation-sensitive polyorganosiloxane as a polymer, or is preferred when it contains a radiation-sensitive polyorganosiloxane and another polyorganosiloxane. Examples of the organic solvent include 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol Propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Recall monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol, ethylcarby Tolu, propyl carbitol, butyl carbitol, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate , Methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, n-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, octyl acetate , Amyl acetate, acetic acid isoamyl, and the like. Of these, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and the like can be mentioned.
A preferred solvent used for the preparation of the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by combining one or more of the above organic solvents according to the presence or absence of other polymers and their types, The components contained in the liquid crystal aligning agent do not precipitate at the preferred solid content concentration, and the surface tension of the liquid crystal aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m.
The solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention, that is, the ratio of the total weight of all components other than the solvent in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of viscosity, volatility, etc. The range is preferably 1 to 10% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of this coating film becomes too small. In some cases, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film due to excessive film thickness, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases, resulting in insufficient coating characteristics. There is a case. The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method employed when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
<Method for forming liquid crystal alignment film>
The liquid crystal aligning agent of this invention can be used conveniently in order to form a liquid crystal aligning film by the photo-alignment method.
As a method for forming the liquid crystal alignment film, for example, a method of forming a coating film of the liquid crystal alignment film of the present invention on a substrate and then imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by a photo-alignment method can be mentioned.
First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent conductive film side of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate application method such as a roll coater method, a spinner method, a printing method, or an ink jet method. For example, the coating film is formed by heating at a temperature of 40 to 250 ° C. for 0.1 to 120 minutes. The thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as the thickness after removal of the solvent.
As the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass, a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, or polycarbonate can be used.
As the transparent conductive film, SnO 2 NESA film made of In, 2 O 3 -SnO 2 An ITO film made of or the like can be used. For patterning these transparent conductive films, a photo-etching method or a method using a mask when forming the transparent conductive film is used.
When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate or the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound, titanate compound or the like is previously applied on the substrate and the transparent conductive film. May be.
Next, the coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation or non-polarized radiation, and optionally subjected to a heat treatment at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, thereby improving the liquid crystal alignment ability. Give. Here, as the radiation, for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 nm to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays including light having a wavelength of 300 nm to 400 nm are preferable. When the radiation used is linearly polarized or partially polarized, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, or from an oblique direction to give a pretilt angle, or a combination thereof. May be. When irradiating non-polarized radiation, the direction of irradiation needs to be an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. The ultraviolet rays in the preferable wavelength region can be obtained by means of using the light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
The radiation dose is preferably 1 J / m 2 10,000 J / m or more 2 Less than, more preferably 10 to 3,000 J / m. 2 It is. In addition, when providing the liquid crystal aligning ability by the photo-alignment method to the coating film formed from the liquid crystal aligning agent known conventionally, 10,000 J / m 2 The above radiation dose was necessary. However, when the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, the radiation irradiation amount in the photo-alignment method is 3,000 J / m. 2 Below, 1,000 J / m 2 Even if it is below, favorable liquid crystal orientation can be provided and it contributes to the reduction of the manufacturing cost of a liquid crystal display element.
The “pretilt angle” in the present invention represents an angle of inclination of liquid crystal molecules from a direction parallel to the substrate surface.
<Manufacturing method of liquid crystal display element>
The liquid crystal display element formed using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured as follows, for example.
Prepare a pair (two sheets) of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and make these liquid crystal alignment films face each other so that the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation becomes a predetermined angle. A peripheral portion between the substrates is sealed with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled, and a liquid crystal injection port is sealed to constitute a liquid crystal cell. Next, it is desirable that the liquid crystal cell is heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase and then cooled to room temperature to remove the flow alignment during injection.
Then, a polarizing plate is bonded to both surfaces so that the polarization direction forms a predetermined angle with the alignment easy axis of the liquid crystal alignment film of the substrate, thereby obtaining a liquid crystal display element. When the liquid crystal alignment film is horizontally aligned, by adjusting the angle formed by the polarization direction of the irradiated linearly polarized radiation and the angle between each substrate and the polarizing plate in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed A liquid crystal display element having a TN type or STN type liquid crystal cell can be obtained. On the other hand, in the case where the liquid crystal alignment film is vertically aligned, the cell is configured so that the directions of easy alignment axes in the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are parallel, A liquid crystal display element having a vertical alignment type liquid crystal cell can be obtained by bonding so that the polarization direction forms an angle of 45 ° with the easy alignment axis.
As the sealing agent, for example, an aluminum oxide sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used. In the case of a TN type liquid crystal cell or STN type liquid crystal cell, those having positive dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl A cyclohexane liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. Further, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck); Ferroelectric liquid crystals such as -p-amino-2-methylbutyl cinnamate can be further added and used.
On the other hand, in the case of a vertical alignment type liquid crystal cell, those having negative dielectric anisotropy forming a nematic type liquid crystal are preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl type A liquid crystal, a phenylcyclohexane type liquid crystal, or the like is used.
The polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called a “H film” in which iodine is absorbed while stretching and orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. A polarizing plate etc. can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention thus produced is excellent in various performances such as display characteristics and reliability.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下におけるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
ポリアミック酸溶液の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
＜桂皮酸誘導体の合成＞
［上記式（Ａ−１）で表される化合物の合成］
合成例１
下記スキーム

Figure 0004450261
に従って、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）を合成した。
５００ｍＬのナス型フラスコに４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサノール５３ｇおよびピリジン１００ｍＬを仕込んで氷冷した。これにｐ−トルエンスルホン酸クロリド６３ｇをピリジン１００ｍＬに溶かした溶液を３０分かけて滴下し、さらに室温で５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に濃塩酸１２０ｍＬおよび氷５００ｇを加え、さらに酢酸エチルを加えた後、有機層を水および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）を９６ｇ得た。
次に、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）９６ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル５５ｇ、炭酸カリウム１２４ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬを仕込み、８０℃で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加え、有機層を水洗した。次いで有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、乾固して白色粉末を得た。この白色粉末に水酸化ナトリウム６０ｇ、水３００ｍＬおよびテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて２４時間還流下に反応を行った。反応終了後、ろ過を行い、続いてろ液に濃塩酸を加えて中和して白色沈殿を生成させた。この沈殿をろ取し、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ｂ）の白色結晶を３４ｇ得た。
次に、この化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ｂ）３４ｇに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌して反応を行った。その後、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えた。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後にテトラヒドロフランを加えた。
一方、上記とは別に、２Ｌの三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸１４ｇ、炭酸カリウム２２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．９６ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよび水１６０ｍＬを仕込んだ。この溶液を氷冷しつつ、ここに上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ｂ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後さらに２時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の白色結晶を１９ｇ得た。
［上記式（Ａ−２）で表される化合物の合成］
合成例２
下記スキーム
Figure 0004450261
に従って、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を合成した。
温度計、窒素導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに４−ヨードフェノール２２ｇ、ヘキシルアクリレート１６ｇ、トリエチルアミン１４ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１Ｌを仕込み、系内を十分に乾燥した。続いて上記混合物を９０℃に加熱し、窒素気流下で２時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、希塩酸を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、続いて濃縮を行い、さらにヘキサンおよび酢酸エチルからなる混合溶剤でカラム精製し、次いで濃縮、乾固することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１Ａ）を１２ｇ得た。
次に、温度計、窒素導入管、還流管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに上記の化合物（Ａ−２−Ｃ１−１Ａ）１２ｇ、無水こはく酸５．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．６ｇを仕込み、十分に系内を乾燥した。次に、この混合物にトリエチルアミン５．６ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、５時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を８．７ｇ得た。
＜感放射線性ポリオルガノシロキサンの調製＞
合成例３
２００ｍＬの三口フラスコに、オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンとしてＯＸ−ＳＱ（商品名、東亞合成（株）製）５．０ｇ、メチルイソブチルケトン６６ｇ、桂皮酸誘導体として上記合成例１で合成した化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）１１ｇおよびＷ−２００−Ｎアルミナ（商品名、ＩＣＮ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を仕込み、室温で４８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行った後、沈殿物を酢酸エチルに再溶解した溶液を水で３回洗浄した後に溶剤を留去することにより、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−１）の白色粉末を３．６ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−１）の重量平均分子量は１４，５００であった。
合成例４
上記合成例３において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の代わりに上記合成例２で合成した化合物（Ａ−２−Ｃ１−１）を８ｇ使用したほかは合成例３と同様にして実施し、感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−２）の白色粉末を３．０ｇ得た。感放射線性ポリオルガノシロキサン（Ｓ−ＣＯ−２）の重量平均分子量は１４，２００であった。
＜他の重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
［他のポリオルガノシロキサンの合成］
合成例６
冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシラン２０．８ｇおよび１−エトキシ−２−プロパノール２８．２ｇを仕込み、６０℃に加熱し攪拌した。ここに、容量２０ｍＬの別のフラスコに調製した、無水マレイン酸０．２６ｇを水１０．８ｇに溶解した無水マレイン酸水溶液を加え、６０℃でさらに４時間加熱、攪拌して反応を行った。得られた反応混合物から溶剤を留去し、１−エトキシ−２−プロパノールを加えて、再度濃縮することにより、ポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を１０重量％含有する重合体溶液を得た。このポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）の重量平均分子量Ｍｗは５，１００であった。
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１
上記合成例３で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の１００重量部および上記合成例５で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液のＰＡ−１に換算して１，０００重量部に相当する量を合わせ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度３．０重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１を調製した。
実施例２
上記実施例１において、感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の代わりに上記合成例４で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−２を用いたほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−２を調製した。
実施例３
上記合成例６で得た他のポリオルガノシロキサン（ＰＳ−１）を含有する溶液をＰＳ−１に換算して５００重量部（固形分）に相当する量だけとり、これに上記合成例３で得た感放射線性ポリオルガノシロキサンＳ−ＣＯ−１の１００重量部を加え、さらに１−エトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度４．０重量％の溶液とした。そしてこの溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−３を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の製造および評価＞
実施例４
上記実施例１で得られた液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与し、液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）作成した。
上記液晶配向膜を有する一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、紫外線の光軸の基板面への射影方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下のようにして評価を行った。結果は第１表に示した。
（１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を光学顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「良」とした。
（２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０）に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃にて５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。
（４）焼き付き
上記で製造した液晶表示素子に、直流５Ｖを重畳した３０Ｈｚ、３Ｖの矩形波を６０℃の環境温度で２時間印加した後に直流電圧を切り、１５分間室温にて静置した後に液晶表示素子内に残留した直流電圧を、フリッカー消去法により求めた。
実施例５
上記実施例４において、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の代わりに上記実施例３で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＯ−３を用いたほかは実施例４と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。評価結果は第１表に示した。
比較例１
［ポリアミック酸の合成］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）と、特表２００３−５２０８７８号公報に従って合成した下記式（ｄ−１）
Figure 0004450261
で表される化合物４８．４６ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３．４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＲＰＡ−ＣＯ−１）を６７ｇ得た。
＜液晶配向剤の調製＞
上記で得たポリアミック酸ＲＰＡ−ＣＯ−１をＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブからなる混合溶媒（混合比＝５０：５０（重量比））に溶解して固形分濃度３．０重量％の溶液とし、これを孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、比較用液晶配向剤Ｒ−ＣＯ−１を調製した。
＜垂直配向型液晶表示素子の調製および評価＞
上記実施例４において、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の代わりに上記で調製した液晶配向剤Ｒ−ＣＯ−１を用いたほかは実施例４と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造し評価した。評価結果は第１表に示した。
実施例６
＜ＴＮ配向型液晶表示素子の調製および評価＞
上記実施例２で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＯ−２を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、２００℃にて１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線から４０°傾いた方向から照射することにより、液晶配向能を付与して液晶配向膜を形成した。同じ操作を繰り返し、液晶配向膜を透明導電膜面上に有するガラス基板を１対（２枚）作製した。
この１対の基板のそれぞれ液晶配向膜を形成した面の周囲部に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、偏光紫外線照射方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、基板の間隙に液晶注入口よりポジ型のネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１、カイラル剤入り）を注入して充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分加熱してから室温まで徐冷した。さらに基板の外側両面に偏光板を、各偏光板の偏光方向が互いに直行し且つ液晶配向膜に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と平行になるように貼り合わせることによりＴＮ配向型液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、液晶配向性、電圧保持率および焼き付き特性（残留電圧）を上記実施例４と同様にして評価した。結果は第１表に示した。
Figure 0004450261
 ＜液晶配向剤の保存安定性の評価＞
実施例７
ガラス基板上に、スピンコート法により回転数を変量として上記実施例１で調製した液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の塗膜を形成し、溶媒除去後の塗膜の膜厚が１，０００Åとなる回転数を調べた。
次いで、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の一部をとり、これを−１５℃にて５週間保存した。保存後の液晶配向剤を目視で観察し、不溶物の析出が観察された場合には保存安定性「不良」と判定した。
５週間保存後に不溶物が観察されなかった場合には、さらにガラス基板上に、保存前に膜厚が１，０００Åとなった回転数のスピンコート法により塗膜を形成し、溶媒除去後の膜厚を測定した。この膜厚が、１，０００Åから１０％以上ずれていた場合には保存安定性「不良」と判定し、膜厚のずれが１０％未満であった場合を保存安定性「良」と判定した。
評価結果は第２表に示した。
なお、上記塗膜の膜厚の測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の蝕針式段差膜厚計を用いて行なった。
実施例８および９
上記実施例７において、液晶配向剤Ａ−ＣＯ−１の代わりに第２表に記載した液晶配向剤をそれぞれ用いたほかは実施例７と同様にして液晶配向剤の保存安定性の評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
Figure 0004450261
 上記の実施例から明らかなように、本発明の感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤は、ラビング処理を行うことなく少ない放射線照射量による光配向法により、優れた液晶配向性、良好なプレチルト角および優れた電気特性を示す液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、公知の桂皮酸誘導体を側鎖に有するポリイミドに比べ、特に焼き付き特性が格段に改善されたものである。
それゆえ、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、液晶表示素子を従来より安価に製造でき、しかも表示特性、信頼性などの諸性能に優れるものとなる。したがって、これらの液晶表示素子は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの装置に好適に用いることができる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane in the following is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
The solution viscosity of the polyamic acid solution is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
Column: Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm 2
<Synthesis of cinnamic acid derivatives>
[Synthesis of Compound Represented by Formula (A-1)]
Synthesis example 1
The following scheme
Figure 0004450261
According to the above, compound (A-1-C4-1) was synthesized.
A 500 mL eggplant-shaped flask was charged with 53 g of 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexanol and 100 mL of pyridine, and ice-cooled. A solution prepared by dissolving 63 g of p-toluenesulfonic acid chloride in 100 mL of pyridine was added dropwise thereto over 30 minutes, and the reaction was further performed by stirring at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, 120 mL of concentrated hydrochloric acid and 500 g of ice were added to the reaction mixture, ethyl acetate was further added, and the organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate and then concentrated and dried to obtain 96 g of compound (A-1-C4-1A).
Next, 96 g of the above compound (A-1-C4-1A), 55 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 124 g of potassium carbonate, and 300 mL of N, N-dimethylacetamide were charged in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermometer. The reaction was carried out with stirring for 8 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added to the reaction mixture, and the organic layer was washed with water. The organic layer was then dried over magnesium sulfate, concentrated and dried to obtain a white powder. To this white powder, 60 g of sodium hydroxide, 300 mL of water and 300 mL of tetrahydrofuran were added, and the reaction was carried out under reflux for 24 hours. After completion of the reaction, filtration was performed, and subsequently concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate for neutralization to form a white precipitate. The precipitate was collected by filtration and recrystallized from ethanol to obtain 34 g of white crystals of the compound (A-1-C4-1B).
Next, 100 mL of thionyl chloride and 0.2 mL of N, N-dimethylformamide were added to 34 g of this compound (A-1-C4-1B), and the reaction was performed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and methylene chloride was added. The organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran was added.
Meanwhile, separately from the above, 14 g of 4-hydroxycinnamic acid, 22 g of potassium carbonate, 0.96 g of tetrabutylammonium, 80 mL of tetrahydrofuran and 160 mL of water were charged into a 2 L three-necked flask. While this solution was ice-cooled, a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (A-1-C4-1B) and thionyl chloride was slowly added dropwise thereto. went. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give compound (A-1 19 g of white crystals of -C4-1) were obtained.
[Synthesis of Compound Represented by Formula (A-2)]
Synthesis example 2
The following scheme
Figure 0004450261
The compound (A-2-C1-1) was synthesized according to the above.
A 2 L three-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 22 g of 4-iodophenol, 16 g of hexyl acrylate, 14 mL of triethylamine, 2.3 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 1 L of N, N-dimethylformamide, and the system was fully charged. Dried. Subsequently, the mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 2 hours under a nitrogen stream to carry out the reaction. After completion of the reaction, diluted hydrochloric acid was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer is washed with water, dried over magnesium sulfate, subsequently concentrated, and further purified by column purification with a mixed solvent consisting of hexane and ethyl acetate, and then concentrated and dried to give compound (A-2-C1- 12 g of 1A) was obtained.
Next, 12 g of the above compound (A-2-C1-1A), 5.5 g of succinic anhydride, and 0.6 g of 4-dimethylaminopyridine were added to a 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux tube. The system was charged and the system was thoroughly dried. Next, 5.6 g of triethylamine and 100 mL of tetrahydrofuran were added to this mixture, and the reaction was performed under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized from ethanol to obtain 8.7 g of compound (A-2-C1-1).
<Preparation of radiation-sensitive polyorganosiloxane>
Synthesis example 3
In a 200 mL three-necked flask, 5.0 g of OX-SQ (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a polyorganosiloxane having an oxetane ring, 66 g of methyl isobutyl ketone, and the compound synthesized in Synthesis Example 1 above as a cinnamic acid derivative ( A-1-C4-1) 11 g and W-200-N alumina (trade name, manufactured by ICN Pharmaceuticals, Inc.) were charged, and the reaction was performed by stirring at room temperature for 48 hours. After completion of the reaction, after reprecipitation with methanol, a solution obtained by re-dissolving the precipitate in ethyl acetate was washed with water three times, and then the solvent was distilled off to remove the radiation-sensitive polyorganosiloxane (S-CO- 3.6 g of 1) white powder was obtained. The weight average molecular weight of the radiation sensitive polyorganosiloxane (S-CO-1) was 14,500.
Synthesis example 4
The same procedure as in Synthetic Example 3 was performed except that 8 g of Compound (A-2-C1-1) synthesized in Synthetic Example 2 was used instead of Compound (A-1-C4-1) in Synthetic Example 3. As a result, 3.0 g of a white powder of radiation-sensitive polyorganosiloxane (S-CO-2) was obtained. The weight average molecular weight of the radiation sensitive polyorganosiloxane (S-CO-2) was 14,200.
<Synthesis of other polymers>
[Synthesis of polyamic acid]
Synthesis example 5
196 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1 of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine compound) 0.0 mol) was dissolved in 4,050 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain 3,700 g of a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PA-1). The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa · s.
[Synthesis of other polyorganosiloxanes]
Synthesis Example 6
A 200 mL three-necked flask equipped with a condenser was charged with 20.8 g of tetraethoxysilane and 28.2 g of 1-ethoxy-2-propanol, heated to 60 ° C. and stirred. A maleic anhydride aqueous solution prepared by dissolving 0.26 g of maleic anhydride in 10.8 g of water prepared in another flask having a capacity of 20 mL was added thereto, and the reaction was performed by heating and stirring at 60 ° C. for further 4 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction mixture, 1-ethoxy-2-propanol was added, and the mixture was concentrated again to obtain a polymer solution containing 10% by weight of polyorganosiloxane (PS-1). The weight average molecular weight Mw of this polyorganosiloxane (PS-1) was 5,100.
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
Example 1
It is 1 in terms of PA-1 in a solution containing 100 parts by weight of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-CO-1 obtained in Synthesis Example 3 and the polyamic acid (PA-1) obtained in Synthesis Example 5. The amount corresponding to 1,000 parts by weight was added, N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve were added thereto, the solvent composition was N-methyl-2-pyrrolidone: butyl cellosolve = 50: 50 (weight ratio), solid content concentration 3 A liquid crystal aligning agent A-CO-1 was prepared by preparing a 0.0 wt% solution and filtering it with a filter having a pore size of 1 μm.
Example 2
In Example 1, except that the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-CO-2 obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the radiation-sensitive polyorganosiloxane S-CO-1, the same procedure as in Example 1 was performed. A liquid crystal aligning agent A-CO-2 was prepared.
Example 3
The solution containing the other polyorganosiloxane (PS-1) obtained in Synthesis Example 6 was converted to PS-1 and taken in an amount corresponding to 500 parts by weight (solid content). 100 parts by weight of the obtained radiation-sensitive polyorganosiloxane S-CO-1 was added, and 1-ethoxy-2-propanol was further added to obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight. And this liquid solution was filtered with a filter with a hole diameter of 1 micrometer, and liquid crystal aligning agent A-CO-3 was prepared.
<Manufacture and evaluation of vertical alignment type liquid crystal display element>
Example 4
The liquid crystal aligning agent A-CO-1 obtained in Example 1 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Then, the film was heated in an oven substituted with nitrogen at 200 ° C. for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.1 μm. Next, using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the normal to the liquid crystal. To give a liquid crystal alignment film. The same operation was repeated to produce two (a pair) substrates having a liquid crystal alignment film.
For the pair of substrates having the liquid crystal alignment film, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer periphery of the surface on which the liquid crystal alignment film is formed by screen printing, and then to the substrate surface of the ultraviolet optical axis. The substrates were superposed and pressure-bonded so that the projection directions of these were antiparallel, and the adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with negative liquid crystal (MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated to 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured.
This liquid crystal display element was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(1) Evaluation of liquid crystal orientation In the liquid crystal display element manufactured above, the presence or absence of an abnormal domain in the change in brightness when a voltage of 5 V is turned ON / OFF (applied / released) is observed with an optical microscope. The case where there was no “good”.
(2) Evaluation of pretilt angle The liquid crystal display device manufactured as described above was subjected to T.W. J. et al. Scheffer et. al. J. et al. Appl. Phys. vol. 19, p2013 (1980), the pretilt angle was measured by a crystal rotation method using He—Ne laser light.
(3) Evaluation of voltage holding ratio After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element manufactured above at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, 167 milliseconds after application cancellation The voltage holding ratio was measured. As a measuring device, VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used.
(4) Burn-in After applying a 30 Hz, 3 V rectangular wave with 5 V DC superimposed on the liquid crystal display device manufactured above at an ambient temperature of 60 ° C. for 2 hours, the DC voltage was turned off, and left at room temperature for 15 minutes. The DC voltage remaining in the liquid crystal display element was determined by the flicker erasing method.
Example 5
A vertical alignment type liquid crystal display device in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent A-CO-3 prepared in Example 3 above was used instead of the liquid crystal aligning agent A-CO-1 in Example 4. Were manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
[Synthesis of polyamic acid]
2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride 22.4 g (0.1 mol) and the following formula (d-1) synthesized according to JP-T-2003-520878
Figure 0004450261
48.46 g (0.1 mol) of the compound represented by the formula (1) was dissolved in 283.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 67 g of polyamic acid (RPA-CO-1).
<Preparation of liquid crystal aligning agent>
The polyamic acid RPA-CO-1 obtained above was dissolved in a mixed solvent composed of N-methyl-2-pyrrolidone and butyl cellosolve (mixing ratio = 50: 50 (weight ratio)), and the solid content concentration was 3.0% by weight. A liquid crystal aligning agent R-CO-1 for comparison was prepared by preparing a solution and filtering this through a filter having a pore size of 1 μm.
<Preparation and evaluation of vertical alignment type liquid crystal display element>
A vertical alignment type liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 4 except that the liquid crystal aligning agent R-CO-1 prepared above was used instead of the liquid crystal aligning agent A-CO-1. evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
Example 6
<Preparation and Evaluation of TN Oriented Liquid Crystal Display Device>
The liquid crystal aligning agent A-CO-2 prepared in Example 2 was applied onto the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. After performing, it heated at 200 degreeC for 1 hour, and formed the coating film with a film thickness of 0.1 micrometer. By using a Hg-Xe lamp and a Grand Taylor prism, the surface of this coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m 2 containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, thereby aligning the liquid crystal. A liquid crystal alignment film was formed by imparting performance. The same operation was repeated to produce a pair (two) of glass substrates having a liquid crystal alignment film on the transparent conductive film surface.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied by screen printing to the periphery of each surface of the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, so that the polarized UV irradiation directions are orthogonal to each other. The substrate was superposed and pressure-bonded, and the adhesive was thermally cured by heating at 150 ° C. for 1 hour. Next, a positive nematic liquid crystal (Merck, MLC-6221, containing a chiral agent) was injected and filled into the gap between the substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature. Further, TN alignment is performed by attaching polarizing plates on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the polarizing plates are perpendicular to each other and parallel to the projection direction of the optical axis of the ultraviolet light irradiated to the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. Type liquid crystal display device was manufactured.
This liquid crystal display element was evaluated in the same manner as in Example 4 for liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and image sticking characteristics (residual voltage). The results are shown in Table 1.
Figure 0004450261
 <Evaluation of storage stability of liquid crystal aligning agent>
Example 7
On the glass substrate, the coating film of the liquid crystal aligning agent A-CO-1 prepared in Example 1 above was formed by spin coating as a variable amount of rotation, and the film thickness of the coating film after removing the solvent was 1,000 mm. The number of rotations was examined.
Next, a part of the liquid crystal aligning agent A-CO-1 was taken and stored at −15 ° C. for 5 weeks. The liquid crystal aligning agent after storage was visually observed, and when insoluble precipitates were observed, it was determined that the storage stability was “bad”.
If insoluble matter was not observed after storage for 5 weeks, a coating film was further formed on the glass substrate by spin coating with a rotational speed of 1,000 mm before storage, and after removal of the solvent The film thickness was measured. When the film thickness deviated from 1,000 mm by 10% or more, the storage stability was judged as “bad”, and when the film thickness deviation was less than 10%, the storage stability was judged as “good”. .
The evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the measurement of the film thickness of the said coating film was performed using the stylus-type level | step difference film thickness meter by KLA-Tencor.
Examples 8 and 9
In Example 7, the storage stability of the liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as in Example 7 except that the liquid crystal aligning agent described in Table 2 was used instead of the liquid crystal aligning agent A-CO-1. It was.
The evaluation results are shown in Table 2.
Figure 0004450261
 As is clear from the above examples, the liquid crystal aligning agent containing the radiation-sensitive polyorganosiloxane of the present invention is excellent in liquid crystal alignment and good by a photo-alignment method with a small dose of radiation without rubbing treatment. A liquid crystal alignment film exhibiting a pretilt angle and excellent electrical characteristics can be obtained. The liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has a particularly improved image sticking property as compared with a polyimide having a known cinnamic acid derivative in the side chain.
Therefore, when a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to a liquid crystal display element, the liquid crystal display element can be manufactured at a lower cost than before and has excellent performance such as display characteristics and reliability. Become. Therefore, these liquid crystal display elements can be effectively applied to various devices, and can be suitably used for devices such as desk calculators, watches, clocks, counting display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.

Claims (7)

カルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただしＲは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＨ＝ＣＨ２および−ＳＯ２Ｃｌよりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する桂皮酸誘導体と、
オキセタン環を有するポリオルガノシロキサンと
を反応させて得られる感放射線性ポリオルガノシロキサンを含有することを特徴とする、液晶配向剤。Carboxyl group, a hydroxyl group, -SH, -NCO, -NHR (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), - at least selected from CH = CH 2 and -SO 2 consisting Cl group Cinnamic acid derivatives having one group;
A liquid crystal aligning agent comprising a radiation-sensitive polyorganosiloxane obtained by reacting with a polyorganosiloxane having an oxetane ring. 桂皮酸誘導体が、下記式（Ａ−１）
Figure 0004450261
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ２は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ３は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ただし前記２価の芳香族基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ４は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ５は単結合、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または２価の芳香族基であり、Ｒ５が単結合のときはＲ６は水素原子であり、Ｒ５がメチレン基、アルキレン基または２価の芳香族基のときはＲ６はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
で表される化合物または下記式（Ａ−２）
Figure 0004450261
（式（Ａ−２）中、Ｒ８は炭素数１〜４０のアルキル基または脂環式基もしくは芳香族基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基であり、ただし前記アルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ９は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ１０はメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、ただし前記２価の芳香族基の水素原子の一部または全部はフッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ１１は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｅ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−または−Ｏ−（ＣＨ２）ｉ−であり、ただしｅ、ｇおよびｉはそれぞれ１〜１０の整数であり、Ｒ１２はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２Ｃｌであり、ただし前記Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３はフッ素原子、メチル基またはシアノ基であり、ｃは０〜３の整数であり、ｄは０〜４の整数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。The cinnamic acid derivative is represented by the following formula (A-1):
Figure 0004450261
(In the formula (A-1), R 1 is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an alicyclic group, provided that one of hydrogen atoms of the alkyl group. Part or all may be substituted with a fluorine atom, R 2 is a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, and R 3 is a divalent aromatic group or a divalent alicyclic group. A divalent heterocyclic group or a divalent condensed cyclic group, provided that part or all of the hydrogen atoms of the divalent aromatic group may be substituted with fluorine atoms, and R 4 is a single group. A bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—, R 5 is a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or a divalent aromatic group, and when R 5 is a single bond, R 6 is a hydrogen atom, when R 5 is a methylene group, an alkylene group or a divalent aromatic group R 6 Carboxyl, hydroxyl, -SH, -NCO, -NHR, a -CH = CH 2 or -SO 2 Cl, provided that said R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 7 is fluorine atom A methyl group or a cyano group, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 0 to 4.)
Or a compound represented by the following formula (A-2)
Figure 0004450261
(In the formula (A-2), R 8 is a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms containing an alkyl group or an alicyclic group or an aromatic group having 1 to 40 carbon atoms, provided that said alkyl group Part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, R 9 is a single bond, oxygen atom, —COO— or —OCO—, R 10 is a methylene group, alkylene having 2 to 10 carbon atoms A divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group, or a divalent condensed cyclic group, provided that a part of hydrogen atoms of the divalent aromatic group or All may be substituted with fluorine atoms, R 11 is a single bond, —OCO— (CH 2 ) e —, —COO— (CH 2 ) g — or —O— (CH 2 ) i —; However e, g and i is an integer of from 1 to 10, respectively, R 12 is a carboxyl group, water Groups, -SH, -NCO, -NHR, a -CH = CH 2 or -SO 2 Cl, provided that said R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 13 is fluorine atom, a methyl group Or a cyano group, c is an integer of 0 to 3, and d is an integer of 0 to 4.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these. ポリオルガノシロキサンが、下記式（Ｓ−１）
Figure 0004450261
（式（Ｓ−１）中、Ｘは下記式（Ｘ−１）
Figure 0004450261
（式（Ｘ−１）中、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基であり、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する１価の有機基であり、Ｙ１は水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシル基または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。The polyorganosiloxane has the following formula (S-1)
Figure 0004450261
(In the formula (S-1), X represents the following formula (X-1)
Figure 0004450261
(In formula (X-1), R 14 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and “*” represents a bond.)
And Y 1 is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 which is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the polyorganosiloxane which has a repeating unit represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate. さらに、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。  Furthermore, the liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 containing the at least 1 sort (s) of polymer selected from the group which consists of a polyamic acid and a polyimide. さらに、下記式（Ｓ−２）
Figure 0004450261
（式（Ｓ−２）中、Ｒ１７は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｙ２は水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物および加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１または２に記載の液晶配向剤。Further, the following formula (S-2)
Figure 0004450261
(In the formula (S-2), R 17 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, or 1 to 20 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 containing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the polyorganosiloxane which has a repeating unit represented by these, its hydrolyzate, and the condensate of a hydrolyzate. 基板上に、請求項１または２に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。  A method for forming a liquid crystal alignment film, comprising: applying a liquid crystal aligning agent according to claim 1 on a substrate to form a coating film; and irradiating the coating film with radiation. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。  A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1.
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