KR101061841B1 - Method for producing monodisperse spherical silver powder by chemical reduction method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조방법에 관한 것으로, 환원제로서 하이드로퀴논 및 황산칼륨을 용해시키고 분산제로서 젤라틴을 소량 첨가하여 만든 혼합용액을 환원용액으로 하고, 이 용액을 질산은과 암모니아수의 혼합용액에 급속히 투입하여 저온 상태에서 단분산된 구형 은 분말을 제조하고, 수세 및 건조시킨 은 분말을 250~300℃에서 열처리하여 결정성이 향상된 구형의 은 분말을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing monodisperse spherical silver powder by chemical reduction method, wherein a mixed solution prepared by dissolving hydroquinone and potassium sulfate as a reducing agent and a small amount of gelatin as a dispersing agent is used as a reducing solution. It provides a method for producing spherical silver powder with improved crystallinity by preparing spherical silver powder that is rapidly dispersed in a low temperature state by rapidly entering a mixed solution of ammonia water, and heat-treated and dried silver powder at 250 to 300 ° C. .
화학환원법, 구형, 은 분말, 단분산, 하이드로퀴논, 열처리 Chemical reduction, spherical, silver powder, monodisperse, hydroquinone, heat treatment
Description
본 발명은 질산은으로부터 단분산 구형 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히 질산은으로부터 화학환원법을 이용하여 저온에서 단분산 구형 은 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing monodisperse spherical silver powder from silver nitrate, and more particularly, to a method for producing monodisperse spherical silver powder at low temperature by chemical reduction method from silver nitrate.
은 분말은 높은 전기적열적 전도성, 우수한 내산화성 등의 특징을 갖는 소재로서 전자재료용 페이스트, 도전성 잉크, PDP 모듈전극용, EMI 차폐제, LCD 스페이서 소재, 접착제의 모 원료 등으로 광범위하게 활용되고 있다.Silver powder is a material having high electrical thermal conductivity and excellent oxidation resistance, and is widely used as a raw material for electronic material pastes, conductive inks, PDP module electrodes, EMI shielding agents, LCD spacer materials, and adhesives.
특히 첨단산업에 이용되고 있는 원료들의 경우 고기능성의 정밀소재에 대한 요구가 급증하면서 입도, 분산성, 순도, 반응성 등의 물리화학적 특성이 제어된 미립의 원료 분말들을 요구하고 있는데 은 분말의 경우 입자의 형상 및 분산성, 순도 등에 따라 그 특성이 서로 다르게 나타난다. Particularly, raw materials used in high-tech industries are demanding fine raw material powders with controlled physical and chemical properties such as particle size, dispersibility, purity, and responsiveness as the demand for high functional precision materials increases rapidly. The properties are different depending on the shape, dispersibility, purity and so on.
은의 연성전성은 금 다음으로 커서, 두께 0.0015mm의 박을 만들 수 있으며, 1g의 은으로 1800m의 선을 만들 수도 있다. 은은 화학적으로 매우 안정하여 산소나 물과 반응하지 않으나, 질산이나 따뜻한 황산에는 용해된다. 또한, 열전기 전도성 은 금속 중 최대이고, 미립자 분산기술로 제조된 초미세 은 분말은 미세한 선이나 패턴(pattern)을 제조하는데 적합하다.The ductile malleability of silver is next to gold, making a foil of 0.0015 mm thick, or 1800 m of wire from 1 g of silver. Silver is chemically very stable and does not react with oxygen or water, but dissolves in nitric acid or warm sulfuric acid. In addition, thermoelectrically conductive silver is the largest of the metals, and ultra fine silver powders produced by fine particle dispersion technology are suitable for producing fine lines or patterns.
전자부품의 급격한 소형화, 고정밀화와 함께 고신뢰성의 요구가 증대하고 있으며, 초미세 은 분말을 이용한 도전성 접착제 또는 페이스트는 접착력, 내팽창성 및 내수축성이 우수하고 불량률이 매우 낮으므로, 미세 은 분말에 대한 사용분야는 계속 증대할 것으로 기대되며, 특히 입도분포가 좁아 균일하게 단분산된 은 분말이 요구된다.The demand for high reliability along with the rapid miniaturization and high precision of electronic parts is increasing, and conductive adhesives or pastes using ultra fine silver powder have excellent adhesion, expandability and shrinkage resistance, and have a very low defect rate. The field of use is expected to continue to increase, and in particular, a uniformly dispersed silver powder is required due to the narrow particle size distribution.
일반적인 은 분말의 제조방법으로는, 화학적 방법과 물리적 방법을 들 수 있으며 그 제조방법에 따라 은 분말의 밀도, 표면적, 평균입도, 형상 그리고 입도분포 등이 변하게 된다. Toivo T. Kodas 등은 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜서 캐리어 가스로 에어로졸을 만들고, 이 에어로졸을 은 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법을 개시하고 있다(미국 특허 제 5,439,502호). 이 방법에 의할 경우 에어로졸을 만드는 과정이 필요하고 가열과정이 필요하여 많은 에너지가 소모된다.General methods for producing silver powder include chemical and physical methods, and the density, surface area, average particle size, shape, and particle size distribution of the silver powder change depending on the manufacturing method. Toivo T. Kodas et al. Disclose a method of dissolving a pyrolytic silver-containing compound in a volatile solvent to form an aerosol with a carrier gas and heating the aerosol above the decomposition temperature of the silver compound to produce a silver powder (US Pat. No. 5,439,502). number). This method requires aerosol-making process and heating process, which consumes a lot of energy.
한국특허공개 제 2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조정하고 하이드로퀴논으로 10~180분간 환원하여 구형 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, 구형의 1~2㎛ 크기의 은 분말을 상온에서 단시간 내에 얻을 수 있다고 한다. 본 출원인들은 상기 문헌에 기재된 실시예에 따라 구형은 분말을 제조한 결과, 은 분말이 용이하게 얻어짐을 확인하였으나, 수회의 실험으로도 얻어진 은 분말은 만족할만한 구형체를 갖 추지 아니하였으며, 더욱이 도 2(상기 문헌의 실시예에 따른 방법으로 제조된 은 분말에 대한 주사전자 현미경 사진)에 나타낸 것처럼 입도분포가 균일하지 않은 은 분말이 얻어지는 것을 확인하였다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0017490 discloses a method of preparing spherical silver powder by dissolving silver nitrate in distilled water, adjusting the pH to 11 by adding ammonia water, and reducing the hydrophobine for 10 to 180 minutes. According to this method, the spherical silver powder of 1-2 micrometers size can be obtained in a short time at normal temperature. Applicants have confirmed that silver powder is easily obtained as a result of preparing the spherical silver powder according to the examples described in the above document, but the silver powder obtained by several experiments did not have a satisfactory spherical body. It was confirmed that silver powder having a uniform particle size distribution was obtained as shown in 2 (scanning electron micrograph of the silver powder prepared by the method according to the example of the above document).
이처럼 개시된 기술에 의하면, 은 분말의 미세한 입자를 얻기가 어렵고 입자의 형태를 균일하게 제조할 수 있는 경제적인 방법이 알려져 있지 않다.According to the disclosed technique, it is difficult to obtain fine particles of silver powder and an economical method for uniformly preparing the shape of the particles is not known.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자가 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 사이즈의 입경을 가지며 입자의 형태가 균일한 단분산 구형 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, to provide a method for producing a mono-dispersed spherical silver powder particles having a particle size of several hundred nanometers to several micrometers and uniform particle shape. .
화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말의 제조 방법에 있어서,In the production method of monodisperse spherical silver powder by chemical reduction method,
질산은과 염기수용액을 혼합하여 제 1용액을 제조하고, 증류수에 하이드로퀴논 및 황산칼륨을 용해시키고 젤라틴을 포함하는 제 2용액을 만드는 단계; 상기 제 1용액과 제 2용액을 저온 상태에서 혼합시켜 은 분말을 생성시키는 단계; 생성된 은 분말을 수득하여 수세, 건조시키는 단계; 및 수득된 은 분말을 열처리하는 단계;로 구성된다. Preparing a first solution by mixing silver nitrate and a basic aqueous solution, dissolving hydroquinone and potassium sulfate in distilled water to make a second solution containing gelatin; Mixing the first solution and the second solution at a low temperature to produce silver powder; Obtaining the resulting silver powder, washing with water and drying; And heat treating the obtained silver powder.
이하, 본 발명에 따른 단분산 구형 은 분말의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing monodisperse spherical silver powder according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 화학환원법에 의한 단분산 구형 은 분말 제조를 위해서, 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 질산은 0.3 내지 3 몰, 하이드로퀴논 0.005 내지 0.1 몰, 및 황산칼륨 0.005 내지 0.05 몰을 함유하고, 젤라틴은 질산은의 중량에 대하여 1~10중량%를 함유하도록 한다. 이때 염기성 수용액은 제 1용액의 pH가 10 내지 13, 바람직하게는 11 내지 12가 될 때까지 조절하면서 첨가하여야 한다. 상기의 염기성 수용액으로는 암모니아수, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, in order to produce monodisperse spherical silver powder by chemical reduction method, 0.3 to 3 moles of silver nitrate, 0.005 to 0.1 moles of hydroquinone, and 0.005 to 0.05 moles of potassium sulfate in 1 L of the mixed solution of the first and second solutions Gelatin should be contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the weight of silver nitrate. At this time, the basic aqueous solution should be added while adjusting the pH of the first solution until 10 to 13, preferably 11 to 12. As said basic aqueous solution, ammonia water, potassium hydroxide aqueous solution, and sodium hydroxide aqueous solution can be used, It is preferable to use ammonia water preferably.
본 발명의 환원제로는 히드라진, 아스코르브산, 하이드로퀴논, 바람직하게는 하이드로퀴논을 사용할 수 있다. 하이드로퀴논을 환원제로 사용할 때는 반응활성제로서 아황산칼륨, 황산칼륨, 황산암모늄을 첨가제로 사용하여야 하며, 바람직하게는 황산칼륨을 사용하도록 한다. 하이드로퀴논은 환원성이 강하며 환원과정에서 반응활성제로서 황산칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. As the reducing agent of the present invention, hydrazine, ascorbic acid, hydroquinone, preferably hydroquinone can be used. When hydroquinone is used as a reducing agent, potassium sulfite, potassium sulfate, and ammonium sulfate should be used as additives, and preferably potassium sulfate. Hydroquinone is highly reducible and it is preferable to add potassium sulfate as a reactive activator in the reduction process.
본 발명에서 상기 환원제로서 하이드로퀴논은 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 0.005 내지 0.1 몰을 함유하도록 하고, 황산칼륨은 0.005 내지 0.05 몰을 함유하도록 하며, 하이드로퀴논을 환원제로 사용할 경우 황산칼륨을 포함하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 혼합용액 1L 중 하이드로퀴논이 0.005 몰 미만으로 첨가될 경우, 하이드로퀴논의 환원력이 떨어져 일산화은(AgO)과 이산화은(AgO2)등의 미반응물이 일부 검출된다. 하이드로퀴논의 농도가 낮을 때는 제조된 은 분말의 입자 사이즈가 약 1㎛ 내지 2㎛의 크기를 형성하였으며, 농도가 높아질수록 입자사이즈가 약 0.1 내지 1㎛이하까지 감소하는 효과가 나타난다. 하이드로퀴논의 농도를 0.005 내지 0.1 몰까지 변화시켰을 때, 모든 농도 범위에서 구형에 가까운 입자형태를 관찰할 수 있으며, 하이드로퀴논 0.05 몰의 농도에서 가장 분산성이 우수한 분말을 얻을 수 있음을 도 3을 통하여 확인하였다. In the present invention, as the reducing agent, hydroquinone should contain 0.005 to 0.1 mole in 1 L of the mixed solution of the first solution and the second solution, potassium sulfate should contain 0.005 to 0.05 mole, and hydroquinone is used as the reducing agent. It is preferable to include potassium sulfate. When hydroquinone is added in less than 0.005 mole of 1 L of the mixed solution, the hydroquinone's reducing power is reduced, and some unreacted substances such as silver monoxide (AgO) and silver dioxide (AgO 2 ) are detected. When the concentration of the hydroquinone is low, the particle size of the prepared silver powder has a size of about 1 μm to 2 μm, and as the concentration increases, the particle size decreases to about 0.1 to 1 μm or less. When the concentration of the hydroquinone is changed to 0.005 to 0.1 mole, it is possible to observe a spherical particle form in all concentration ranges, and to obtain a powder having the highest dispersibility at a concentration of 0.05 mole of hydroquinone. It was confirmed through.
도 4에 0.05몰의 하이드로퀴논을 이용해 제조한 은 분말의 입도분포 분석결과를 나타내었으며 평균입도사이즈(D50)가 1.30㎛의 비교적 균일한 분포를 확인할 수 있다. 4 shows the particle size distribution analysis of the silver powder prepared using 0.05 mole of hydroquinone, and the average particle size (D 50 ) shows a relatively uniform distribution of 1.30 μm.
본 발명에서는, 은 분말 입자의 분산성을 향상시키기 위해서 하이드로퀴논을 사용한 환원용액에 분산제로서 널리 알려진 젤라틴을 첨가하였다. 젤라틴의 투입은 분산성을 향상시킴으로써, 투입량이 증가할수록 입자사이즈가 작아지는 경향이 있고, 분산제가 투입되지 않은 하이드로퀴논 환원용액에서 제조된 은 분말의 입자에서는 표면의 거친 면이 발견되었으나, 젤라틴을 사용한 은 분말의 입자에서는 더욱 뚜렷한 구형을 가진 은 분말을 제조할 수 있다. 젤라틴의 투입량은 대한민국 특허 10-0713241에 따라 질산은 중량의 1 내지 10중량%로 한다.In the present invention, in order to improve the dispersibility of silver powder particles, gelatin, which is widely known as a dispersant, was added to a reducing solution using hydroquinone. The addition of gelatin improves dispersibility, so the particle size tends to decrease as the dosage is increased, and the rough surface of the silver powder produced in the hydroquinone reducing solution without dispersant was found. Particles of the silver powder used can produce silver powder having a more pronounced spherical shape. The amount of gelatin is 1 to 10% by weight of the silver nitrate according to the Republic of Korea Patent 10-0713241.
본 발명의 은 분말 제조를 위한 상기 제 1용액과 제 2용액을 각각 저온으로 유지시키고, 제 1용액에 제 2용액을 1분 이내로 급속히 혼합시켜 저온 상태를 유지하면서 은 분말을 침전시킨다. 여기에서 저온이라 함은 1℃ 내지 25℃, 바람직하게는 4℃로 유지됨을 의미한다. 4℃에서 반응시킨 은 분말은 상온에서 반응시켜 수득된 은 분말의 입자 사이즈와 비교하여 0.5㎛ 내지 1.0㎛로 감소하는 결과를 얻었다. 반응용액의 온도가 1℃ 미만일 때는 반응 용액이 결빙되어 반응하지 않을 수 있고, 반응용액의 온도가 상온을 초과할 때는 입자의 응집현상이 일어나거나 입자 성장이 일어날 수 있고 입자의 형상에 있어서 구형이 아닌 각이 진 거친 모양의 입자를 형성하게 된다. 이것으로 보아 은 환원 반응계는 낮은 활성도 에너지를 가지고 있으며 그로 인해 반응온도에 따라 상당히 민감하게 반응하여 상온에서의 반응에서 조차 입자의 성장이 이루어지고 있음을 짐작할 수 있다.The first solution and the second solution for the production of silver powder of the present invention are kept at low temperature, respectively, and the second solution is rapidly mixed with the first solution within 1 minute to precipitate the silver powder while maintaining the low temperature state. Here, the low temperature means that it is maintained at 1 ℃ to 25 ℃, preferably 4 ℃. The silver powder reacted at 4 ° C. was reduced to 0.5 μm to 1.0 μm compared with the particle size of the silver powder obtained by reacting at room temperature. When the temperature of the reaction solution is less than 1 ° C., the reaction solution may freeze and may not react. When the temperature of the reaction solution exceeds room temperature, particle aggregation may occur or particle growth may occur. Rather, they form angled, coarse particles. This suggests that the silver reduction reaction system has a low activity energy, and therefore, the reaction is considerably sensitive to the reaction temperature, and thus the particles are grown even at the reaction at room temperature.
본 발명의 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액의 반응을 모두 마친 후, 여 액으로부터 은 침전물을 수득하고 은 분말에 잔존하는 젤라틴을 제거하기 위하여 40℃ 내지 100℃의 증류수에서 수차례 세척한 다음, 오븐에서 하루 정도 건조시킨다. After completing the reaction of the mixed solution of the first solution and the second solution of the present invention, to obtain a silver precipitate from the filtrate and washed several times in distilled water of 40 ℃ to 100 ℃ to remove the gelatin remaining in the silver powder Then dry in the oven for a day.
본 발명에서의 가장 큰 특징은, 수득된 단분산성의 구형 은 분말의 결정성을 향상시키기 위한 열처리 과정을 거친다. 도 5의 XRD 분석을 통하여 수득된 은 분말의 결정을 관찰해 보면, 은 이외의 불순물 피크는 존재하지 않는 FCC구조의 은 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다. 하지만 결정성 면에서 피크경향이 상대적으로 뚜렷하지 못하고 (111)면의 주 피크 회절강도 역시 상대적으로 낮게 측정되는 것을 관찰하였다. 따라서 은 분말의 결정성을 향상시키고자 250℃내지 300℃에서 1시간 내지 6시간, 바람직하게는 281℃ 내지 300℃에서 2시간 내지 3시간, 가장 바람직하게는 300℃에서 2시간 동안 열처리하고 그 결과는 도 5와 같다. 도 5를 보면, (200)면이 피크가 온도 상승에 따라 뚜렷해지고 있고 300℃에서 열처리한 (d)부터 그 강도가 급격히 상승하고 있다. (111)면의 피크 역시 300℃부터 그 강도가 급격하게 상승하고 있는데 (a)와 비교했을 때 피크 폭이 상당히 좁고 날카롭게 변하였다. 도 6의 (a)는 열처리 온도별 XRD 회절 주피크 강도를 도시하였는데, 280℃까지는 주 피크의 회절강도가 상승하는 경향이 완만하지만 300℃부터 가파르게 상승하고 330℃에서 결정화도가 상당히 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 6의 (b)를 통해 평균입자사이즈(D50) 변화를 볼 수 있는데 300℃까지는 0.8㎛ 내지 1.2㎛로 입자사이즈 변화가 거의 없었지만 330℃에서 입자들이 2.5㎛ 내지 3.0㎛로 급격하게 성장하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과를 통하여 은 분말을 열처리하였을 때, 300 ℃까지는 입자성장이 이루어지지 않으며 결정성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.The biggest feature in the present invention is the heat treatment process for improving the crystallinity of the obtained monodisperse spherical silver powder. Observing the crystal of the silver powder obtained through the XRD analysis of Figure 5, it can be seen that the silver crystal of the FCC structure is formed without an impurity peak other than silver. However, it was observed that the peak tendency was relatively insignificant in terms of crystallinity and the main peak diffraction intensity of (111) plane was also measured relatively low. Therefore, in order to improve the crystallinity of the silver powder, heat treatment is performed at 250 ° C. to 300 ° C. for 1 hour to 6 hours, preferably at 281 ° C. to 300 ° C. for 2 hours to 3 hours, and most preferably at 300 ° C. for 2 hours. The results are shown in FIG. Referring to Fig. 5, the peak on the (200) plane becomes clear as the temperature rises, and its strength rapidly increases from (d) after heat treatment at 300 占 폚. The peak of the (111) plane also increased sharply from 300 ° C, but the peak width was considerably narrower and sharper compared to (a). FIG. 6 (a) shows the XRD diffraction main peak intensity for each heat treatment temperature, but the gradation intensity of the main peak tends to increase slowly up to 280 ° C, but the steep increase from 300 ° C and the crystallinity at 330 ° C are considerably high. have. In addition, the change of the average particle size (D 50 ) can be seen through (b) of FIG. 6, but there was little change in the particle size from 0.8 μm to 1.2 μm until 300 ° C., but the particles rapidly grew from 2.5 μm to 3.0 μm at 330 ° C. You can see that. Through this result, when the heat treatment of the silver powder, it can be seen that the grain growth does not occur up to 300 ℃ and the crystallinity is increased.
그 이유는 환원과정을 통한 결정성장시 FCC결정격자를 이루지 못하고 있던 원자들이 열처리를 통하여 재배열이 이루어지게 되고 이 과정 중에 입자 내부에 존재하고 있던 공공을 비롯한 결함들이 제거되는데 300℃까지는 이들 작용이 일어나면서 입자성장이 이루어지지 않는 것이라 생각된다. 이후 결정배열이 완전하게 이루어지고 300℃이상이 되면 입자가 급격하게 성장하는 것이라 짐작할 수 있다. 입자형상에서도 300℃까지는 구형을 유지하다 330℃에서 응집이 심하게 이루어졌고 은 분말의 색깔 역시 열처리 전에는 회흑색을 띄다가 열처리 온도가 상승할수록 은 고유의 색과 가까운 회백색에 근접해짐을 확인할 수 있다. 따라서 입자 형태의 변화 없이 결정성을 향상시킬 수 있었던 300℃, 2시간의 열처리 조건이 최적이라 할 수 있다. The reason is that the atoms that failed to form the FCC crystal lattice during the growth of the reduction process are rearranged through heat treatment, and defects including voids existing inside the particles are removed during the process. It is thought that particle growth does not occur as it occurs. After the crystal array is complete and 300 ℃ or more can be guessed that the particles grow rapidly. In spherical shape, the particles remain spherical up to 300 ° C. Aggregation was severely performed at 330 ° C. The color of the silver powder also became gray black before the heat treatment, but as the heat treatment temperature increases, the silver color was closer to the intrinsic gray color. Therefore, it can be said that the heat treatment condition of 300 ° C., which was able to improve crystallinity without changing the particle form, for 2 hours is optimal.
이와 같이 본 발명의 은 분말 제조방법은 환원제로 하이드로퀴논, 분산제로 젤라틴을 이용하였고, 저온의 온도 조건과 열처리 과정을 통하여 은 분말의 결정화도를 높이면서 입자사이즈는 0.8~1.2㎛의 미세 결정으로 제조되는 효과를 갖는다. 이는 전자재료용 페이스트 등의 고기능성 정밀소재에서 요구되는 물리화학적 특성에 적합한 소재로 이용될 수 있다.As described above, the method for preparing silver powder of the present invention used hydroquinone as a reducing agent and gelatin as a dispersing agent, while increasing the crystallinity of the silver powder through low temperature conditions and heat treatment, and having a particle size of 0.8-1.2 μm. Effect. It can be used as a material suitable for the physicochemical properties required in high functional precision materials such as paste for electronic materials.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 더 잘 이해할 수 있고, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부한 특허 청구에 의하여 한정되는 보호 범 위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention is better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection as defined by the appended claims.
모든 실험은 은 분말의 물성을 평가하기 위하여 X-선회절분석기(X-ray diffraction: SIEMENS사, MODEL: D5000)를 이용하여 결정상을 조사하였고, 은 분말의 크기와 형상을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM: scanning microscopy, JEOL사, MODEL: JSM-5410)을 이용해 관찰하였다. 실험에 사용된 시료들의 종류와 특성은 표 1에 나타내었고, 전체적인 실험 공정은 도 2와 같이 도식하였다.All experiments were conducted to investigate the crystalline phase by using an X-ray diffraction (SIEMENS, MODEL: D5000) to evaluate the properties of the silver powder, and scanning electron microscope to analyze the size and shape of the silver powder (SEM: scanning microscopy, JEOL, MODEL: JSM-5410) was used. Types and characteristics of the samples used in the experiment are shown in Table 1, and the overall experimental process is shown in FIG.
[표 1]TABLE 1
[실시예 1]Example 1
비커에 500ml 증류수를 담고 질산은 255g을 녹여 3M의 질산은 수용액을 제조한 다음, pH가 11이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 제 1용액을 제조한다. 다른 비커에 증류수 500ml를 담고 하이드로퀴논 11g(0.1M)과 황산칼륨 3.5g(0.02M)을 용해시키고 여기에 젤라틴 3g을 용해시켜 제 2용액을 만든다. 제 1용액과 제 2용액을 4℃로 냉각시키고, 저온 하에서 제 1용액에 제 2용액을 1분 내로 급속하게 혼입시킨다. 환원반응이 끝난 반응용액은 여액으로부터 은 분말을 수득하고, 80℃의 증류수로 수차례 세척하고 오븐에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 얻은 은 분말을 오븐에서 다시 300℃, 2시간 동안 열처리하였다. 수득된 은 분말은 주사전자현미경과 X-선회절분석기를 통하여 입자 형상, 크기 및 입도 분포를 관찰하였다. 500 ml of distilled water was added to the beaker, 255 g of silver nitrate was dissolved to prepare a 3 M silver nitrate aqueous solution, and then ammonia water was added until the pH was 11 to prepare a first solution. In another beaker, 500 ml of distilled water is dissolved, 11 g (0.1 M) of hydroquinone and 3.5 g (0.02 M) of potassium sulfate are dissolved, and 3 g of gelatin is dissolved therein to prepare a second solution. The first solution and the second solution are cooled to 4 ° C., and the second solution is rapidly incorporated into the first solution within 1 minute under low temperature. After the reduction reaction, the reaction solution is obtained with silver powder from the filtrate, washed several times with distilled water at 80 ℃ and dried in an oven for 24 hours. The silver powder thus obtained was heat-treated again in an oven at 300 ° C. for 2 hours. The obtained silver powder was observed for particle shape, size and particle size distribution by scanning electron microscope and X-ray diffractometer.
그 결과, 도 5, 도 6 및 도 7에서 볼 수 있듯이 완전한 구형의 형상으로 표면에 각이 없고 평균입자사이즈(D50)가 약 1.0㎛인 것을 확인하였다. As a result, as shown in Figs. 5, 6 and 7, it was confirmed that the shape of a perfect sphere has no angle on the surface and the average particle size (D 50 ) was about 1.0 μm.
[비교예 1] Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 과정을 통해 은 분말을 제조하고, 열처리는 하지 않았다. Silver powder was manufactured through the same process as in Example 1, and the heat treatment was not performed.
수득된 은 분말은 주사전자현미경과 X-선회절분석기를 통하여 입자 형상, 크기 및 입도 분포를 관찰하였다. 그 결과, 도 3 및 도 4에서 볼 수 있듯이 완전한 구형에 가까운 형상으로 분산성이 좋고 평균입자사이즈(D50)가 약 1.3㎛인 것을 확인하였다.The obtained silver powder was observed for particle shape, size and particle size distribution by scanning electron microscope and X-ray diffractometer. As a result, as shown in FIGS. 3 and 4, it was confirmed that the dispersibility was good and the average particle size (D 50 ) was about 1.3 μm in a shape close to a perfect sphere.
도 1은 본 발명의 공정도를 도식한 것이고,1 is a schematic diagram of the process of the present invention,
도 2는 한국특허공개 제 2002-0017490호의 실시예에 따라 은 분말을 제조한 결과를 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이고,FIG. 2 illustrates the results of preparing the silver powder according to the example of Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0017490 through a scanning electron microscope,
도 3은 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 하이드로퀴논의 농도((a) 0.005M, (b) 0.025M, (c) 0.05M, (d) 0.10M)에 따라 수득된 은 분말의 형태를 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이고,FIG. 3 shows silver obtained according to the concentration of hydroquinone ((a) 0.005M, (b) 0.025M, (c) 0.05M, and (d) 0.10M) in 1 L of the mixed solution of the first and second solutions. The form of the powder was observed through a scanning electron microscope,
도 4는 상기 제 1용액과 제 2용액의 혼합용액 1L 중 0.05M의 하이드로퀴논에 의해 생성된 은 입자의 입경을 누적 분포하여 도식한 것이고,4 is a schematic diagram illustrating the cumulative distribution of particle diameters of silver particles produced by 0.05 M hydroquinone in 1 L of the mixed solution of the first solution and the second solution.
도 5는 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 X선회절분석 패턴을 관찰할 것이고((a) 열처리 전, (b) 250℃, (c) 280℃, (d) 300℃, (e) 300℃; 2시간 처리),5 will observe the X-ray diffraction pattern of the obtained silver powder according to the heat treatment temperature ((a) before the heat treatment, (b) 250 ℃, (c) 280 ℃, (d) 300 ℃, (e) 300
도 6은 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 (a) X선회절분석 패턴의 주 피크(peak)의 강도와 (b) 입자 사이즈를 도식한 것이고,6 shows (a) the main peak intensity of the X-ray diffraction pattern and (b) particle size of the obtained silver powder according to the heat treatment temperature,
도 7은 수득된 은 분말을 열처리 온도에 따라 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다((a) 250℃, (b) 280℃, (c) 300℃, (d) 300℃; 2시간 처리).7 shows the obtained silver powder through a scanning electron microscope according to the heat treatment temperature ((a) 250 ° C., (b) 280 ° C., (c) 300 ° C., (d) 300 ° C .; 2 hours treatment).
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