KR101056720B1

KR101056720B1 - 흑색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101056720B1
Application number: KR1020040027383A
Authority: KR
Inventors: 무로세이지; 이노우에마사토; 나카이히데유키
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2011-08-16
Also published as: TWI337689B; KR20040092434A; TW200502691A; CN1609709A; CN100580554C

Abstract

본 발명은 흑색 착색제(A), 바인더 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C) 및 1종 이상의 광중합 개시제(D)를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 바인더 수지(B)는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 다염기 카르복실산의 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b1), 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 다염기 카르복실산의 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리카르복실산 수지이며, 또한, 광중합 개시제(D)는 옥심계 화합물을 함유한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

도 1은 컬러 필터의 일례를 부분적으로 도시한 모식도이다.

도 2는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 모식도이다.

도 3은 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 모식도이다.

도 4는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정을 도시하는 모식도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1: 착색 감광성 수지 조성물 층

2: 기판

3: 포토마스크

4: 광선

5: 착색 패턴

6: 컬러 필터

11: 광선 미조사 영역

12: 광선 조사 영역

31: 유리판

32: 차광층

33: 투광부

5R: 적색 화소

5G: 녹색 화소

5B: 청색 화소

5BM: 블랙 매트릭스

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러 필터는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소의 3원색의 색화소와, 각 색화소의 경계에 형성되고, 흑색으로서 가시광을 실질적으로 투과하지 않는 블랙 매트릭스로 형성되어 있다.

블랙 매트릭스는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된다. 흑색 감광성 수지 조성물로서는 예컨대, 에폭시 화합물을 변성하여 얻어지는 폴리카르복실산 수지, 흑색 착색제(카본 블랙), 트리아진계 광중합 개시제 및 아세토페논계 광중합 개시제를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물이 알려져 있다(특허 공개 2002-156753 참조).

그러나, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 블랙 매트릭스를 형성한 경우, 현상 마진, 감도 측면에서 개선의 여지가 남아있다.

본 발명의 목적은 현상 마진이 넓고, 또한 고감도로 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 어떤 종류의 광중합 개시제와 어떤 종류의 바인더 수지를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물이 현상 마진이 넓고, 또한 고감도로 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[14]를 제공한다.

[1] 흑색 착색제(A), 바인더 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C), 및 적어도 1종의 광중합 개시제(D)를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(B)는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b1), 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리카르복실산 수지이며, 또한, 광중합 개시제(D)가 옥심계 화합물을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.

[2] 광중합 개시제(D)가 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 [1]에 기재한 흑색 감광성 수 지 조성물.

[화학식 1∼4 중, R¹∼R¹⁵는 각각 하기의 의미를 나타낸다.

R¹은 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, - OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 메틸기, 탄소수 2∼20의 알킬기[상기 알킬기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알카노일기, 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], -CONR¹⁰R¹¹기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기[상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄], -SO-Z¹[식 중, Z¹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], -SO₂-Z¹[식 중, Z¹은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -Z²-SO-Z³[식 중, Z²는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Z³은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타냄], -Z⁴-SO₂-Z³[식 중, Z⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기 를 나타내고, Z³은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -SO₂O-Z⁵[식 중, Z⁵는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타냄], 또는 디페닐-포스피노일기를 나타내며;

R²는 탄소수 2∼12의 알카노일기[상기 알카노일기는 할로겐 원자 또는 시아노기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 4∼6의 알케노일기[다만, 알케노일기의 이중 결합은 카르보닐기와 공역하지 않음], 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R ¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R³∼R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 그 알킬쇄가 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 다만, 고리를 형성하는 경우 R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R³∼R⁷의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

R⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH ₂(CO)O-T¹(식 중, T¹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Z⁶(식 중, Z⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T²(식 중, T²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 상기 알킬기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음], -(CH₂CH₂O)_n-H[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 탄소수 2∼8의 알카노일기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 알케노일기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋음], -Ph-T³[식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, T³은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄], -SiT⁴ _rPh_3-r[식 중, T⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, Ph는 페 닐기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타냄] 또는 화학식 5를 나타내고,

화학식 5 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M¹은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌옥시기[상기 알킬렌옥시기는 1∼5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음] 또는 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌기[상기 옥시알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R⁹는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH₂(CO)O-T⁵(식 중, T⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-T⁶(식 중, T⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T⁷(식 중, T⁷은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋다. 또한, 상기 알킬기는 -O- 또는 -S-의 1개 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음], 탄소수 3∼12의 알케닐기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라 도 좋음] 또는 화학식 6을 나타내고,

화학식 6 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M²는 단일 결합 또는 -T¹⁴-S-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S-, 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타내며;

R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기, -T⁹-O-T¹⁰[식 중, T⁹는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, T¹⁰은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 페닐기[상기 페닐기는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼3의 알카노일기, 탄소수 3∼6의 알케노일기 또는 벤조일기를 나타내고, 또한, R¹⁰ 및 R¹¹이 동일한 질소 원자에 결합하는 경우, 하나가 되어, 탄소수 2∼6의 알킬렌기[상기 알킬렌기는 -O- 또는 -NR⁸-에 의해 중단, 및/또는 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 알카노일옥시기 또는 벤조일옥시기로 치환되어 있더라도 좋음]를 형성하고 있더 라도 좋고, R¹⁰이 수소 원자일 때, R¹¹은 화학식 7이라도 좋고,

화학식 7 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M³은 단일 결합, 피페라지노기 또는 -T¹⁴-NH-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S-, 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타내며;

R¹²는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 경우에 따라 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, OR⁸ 또는 NR¹⁰R¹¹의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, -CONR¹⁰R¹¹, 시아노기, 페닐기[상기 페닐기는 SR⁹에 의해 치환되어 있더라도 좋고, R¹³∼R¹⁵를 갖는 페닐 고리의 탄소 원자에의 결합을 구축함으로써, 수소 원자 1개를 제외한 R⁹(다만, 고리구조를 형성하는 경우, R⁹는 수소 원자 또는 시아노기가 아님)를 통해 5원 고리 또는 6원 고리가 형성되더 라도 좋음]를 나타내지만, R¹³∼R¹⁵의 적어도 1개가 -SR⁹이면 R¹²는 메틸기 또는 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 할로겐 원자, -OH, -OR², 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 SR⁹ 치환 페닐기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 혹은 -O- 및/또는 -NH(CO)-에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R¹³∼R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 고리를 형성하는 경우, R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R¹³∼R¹⁵의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹을 나타내며;

X는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, -(CO)O-T¹²-O(CO)-[식 중, T¹²는 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄], -(CO)O-(CH₂CH₂O) _n-(CO)-[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 또는 -(CO)-T¹³-(CO)-[식 중, T¹³은 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다]를 나타냄]

[3] R¹이 페닐기 또는 탄소수 2∼8의 알킬기이며, R²가 탄소수 2∼6의 알카노일기 또는 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음]이며, R³, R⁶, R⁷이 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음]이며, R⁵가 -OR⁸, -SR⁹, 또는 -NR¹⁰R ¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 다만, 고리를 형성하는 경우 R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]인 [2]에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[4] R³, R⁶ 및 R⁷이 모두 수소 원자인 [2] 또는 [3]에 기재한 흑색 감광성 수 지 조성물.

[5] R¹이 n-헥실기이고, R²가 벤조일기이며, R⁵가 페닐티오기인 [2]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[6] 트리아진계 광중합 개시제를 더 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[7] 벤조페논계 광중합 개시제 및 벤조페논계 광중합 개시조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[8] 아세토페논계 광중합 개시제를 더 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[9] 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이, 하기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물.

[화학식 8 중, p는 1 이상 20 이하의 정수를 나타내고,

R¹⁶∼R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 5∼12 의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고,

Q¹∼Q¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알키닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼8의 알키닐옥시기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄],

[화학식 9 중, Q¹²∼Q¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,

R²⁰은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고,

q는 0∼5의 정수를 나타내고,

Y는 단일 결합 또는 하기 화학식 9a∼화학식 9h 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타냄]

[10] 흑색 착색제(A)가 카본 블랙 및 피복 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑색 착색제를 함유하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 조성물.

[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴.

[12] 블랙 매트릭스용인 [11]에 기재한 착색 패턴.

[13] [11] 또는 [12]에 기재한 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.

[14] [13]에 기재한 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 표시 장치.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 착색제(A), 바인더 수지(B), 비닐기 또는 알킬렌기를 갖는 화합물(C), 및 적어도 1종의 광중합 개시제(D)를 함유하는 조성물로서, 바인더 수지(B)는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b1), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b2), 또는 상기 (b1)과 (b2)의 혼합물이며, 또한, 광중합 개시제(D)가 옥심계 화합물을 함유하는 것이 필요하다.

흑색 착색제(A)는 1 종류의 안료로 이루어지고 있더라도, 2 종류 이상의 안료의 혼합물이라도 좋고, 상기 안료는 무기 안료라도 유기 안료라도, 이들의 혼합물이라도 좋다.

상기한 무기 안료로서는 예컨대, 금속 산화물, 복합 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물, 또는 금속 착염 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 유기 안료로서 구체적으로는 컬러 인덱스(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 출판)에 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 흑색 착색제(A)는 1종 또는 2종 이상의 흑색 안료의 혼합물이라도 좋고, 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 시안색 안료, 마젠타색 안료 등의 혼합에 의해서 얻어지는 흑색 착색제라도 좋다.

흑색 안료로서는 예컨대, 카본 블랙, 특허 공개 평5-311109호 공보나 특허 공개 평6-11613호 공보 등에 기재한 흑연, 특허 공개 평4-322219호 공보나 특허 공개 평3-274503호 공보 등에 기재한 무기 흑색 안료, 특허 공개 평2-216102호 공보 등에 기재한 아조계 블랙 색소, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 유기 흑색 안료 등을 들 수 있다.

혼합하여 이용할 수 있는 안료로서는 황색 안료, 적색 안료, 마젠타색 안료, 청색 안료, 시안색 안료, 녹색 안료 등을 들 수 있다.

구체적으로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 71, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 101, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 108, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 119, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175;

C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73;

C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;

C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 30, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 37, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 40, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 42, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 49:1, C.I. 피그먼트 레드 49:2, C.I. 피그먼트 레드 50:1, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 58:2, C.I. 피그먼트 레드 58:4, C.I. 피그먼트 레드 60:1, C.I. 피그먼트 레드 63:1, C.I. 피그먼트 레드 63:2, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 83, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 90:1, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 101, C.I. 피그먼트 레드 102, C.I. 피그먼트 레드 104, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 106, C.I. 피그먼트 레드 108, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 113, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 151, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 172, C.I. 피그먼트 레드 174, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 188, C.I. 피그먼트 레드 190, C.I. 피그먼트 레드 193, C.I. 피그먼트 레드 194, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;

C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등을 들 수 있다.

또한, 흑색 안료를 이용한 흑색 감광성 수지 조성물은 또한 상기에서 예시한 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 시안색 안료, 마젠타색 안료 등의 안료를 함유하고 있더라도 좋다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 이용되는 흑색 착색제로서는 카본 블 랙, 피복 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 안료의 입경은 평균 입경이 0.005 ㎛∼0.5 ㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛∼0.3 ㎛이다. 상기한 평균 입경을 갖는 안료는 예컨대, 니이더법, 황산법, 알칼리 환원 용해법 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

안료는 그 표면이 폴리머 등으로 개질되어 있더라도 좋다. 상기한 폴리머로서는 예컨대, 특허 공개 평8-259876호 공보 등에 기재한 폴리머나, 시판되는 각종 안료 분산용 폴리머 등을 예를 들 수 있다. 구체적으로는 아크릴 수지, 염화비닐-초산비닐 수지, 말레산 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 니트로셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 폴리머로 개질된 가공 안료의 형태로서는 예컨대, 수지와 안료가 균일하게 분산된 분말형, 페이스트형, 팰릿형 등의 형태를 들 수 있다.

흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은 휘발 성분이 휘발한 후의 고형분에 대하여, 질량분률로 통상 20% 이상 70% 이하, 바람직하게는 30% 이상 60% 이하이다.

본 발명에서 이용되는 바인더 수지(B)는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 층의 광선 미조사 영역이 현상액에 용해되는 성질을 부여하는 성분이며, 또한 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 층이나 형성된 착색 패턴에 있어서 안료를 분산시키는 분산매로서 기능하는 것이다.

상기한 바인더 수지(B)로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복 실산의 무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b1), 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 또한 다염기 카르복실산의 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b2), 또는 상기 (b1)과 (b2)의 혼합물이 이용된다.

상기한 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 화학식 8로 표시되는 화합물, 화학식 9로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

화학식 8

화학식 8 중, p는 평균 반복 단위수로서, 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.

R¹⁶∼R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.

Q¹∼Q¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알키닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼8의 알키닐옥시기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시 기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다.

여기서, 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

탄소수 5∼12의 시클로알킬기로서는 예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼14의 아릴기로서는 예컨대, 페닐기, o-톨루일기, m-톨루일기, p-톨루일기, 2,4-디메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 7∼20의 아랄킬기로서는 예컨대, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐-n-프로필기, 페닐-n-부틸기, 페닐-n-헥실기, 페닐-n-옥틸기, p-톨루일메틸기, p-톨루일에틸기, p-톨루일-n-프로필기, p-톨루일-n-부틸기, p-톨루일-n-헥실기, p-톨루일-n-옥틸기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼8의 알케닐기로서는 예컨대, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼8의 알키닐기로서는 예컨대, 에티닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼8의 알콕시기로서는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼8의 알케닐옥시기로서는 예컨대, 비닐옥시기, 알릴옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼8의 알키닐옥시기로서는 예컨대, 에티닐옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼14의 아릴옥시기로서는 예컨대, 페녹시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기, 2,4-디메틸페닐옥시기, 4-에틸페닐옥시기, 2,4,6-트리메틸페닐옥시기, 펜타메틸페닐옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다.

화학식 9

화학식 9 중, Q¹²∼Q¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.

Y는 단일 결합 또는 하기 화학식 9a∼화학식 9h 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.

R²⁰은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.

q는 0∼5의 정수를 나타낸다.

여기서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 상기 알킬기 중, 탄소수가 1∼6인 것을 들 수 있다.

탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.

화학식 9a

화학식 9b

화학식 9c

화학식 9d

화학식 9e

화학식 9f

화학식 9g

화학식 9h

상기한 다염기 카르복실산으로서는 예컨대, 말레산, 호박산, 이타콘산, 시트 라콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-디프탈산 등의 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있다.

상기한 다염기 카르복실산은 대응하는 산 무수물, 예컨대, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산 등이라도 좋다.

상기한 다염기 카르복실산 또는 그 산 무수물은 각각 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다.

상기한 불포화 모노카르복실산으로서는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 들 수 있다. 상기한 불포화 모노카르복실산은 각각 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다.

바인더 수지(B)로서 사용되는 폴리카르복실산 수지로서는 예컨대, 화학식 10으로 표시되는 화합물과 다염기 카르복실산 무수물의 축중합물로서 얻어지는 폴리카르복실산 수지(특허 공개 평4-355450호 공보, 특허 공개 평9-40745호 공보, 특허 공개 평09-325494호 공보, 특허 공개 2000-281738 공보 등 참조), 화학식 10의 전구체인 에폭시 화합물과 다염기 카르복실산, 및/또는 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물과 다염기 카르복실산 무수물의 축중합물로서 얻어지는 폴리카르복실산 수지, 화학식 11로 표시되는 에폭시 화합물과 다염기 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응물과 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 새로운 반응물을 얻고, 추가로 그 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지, 화학식 12로 표시되는 에 폭시 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 추가로 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지 등을 들 수 있다.

화학식 10

화학식 중, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 16의 알킬기를 나타낸다.

R²³은 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.

R²⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Y¹은 하기 화학식 10a ∼ 10g 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.

q¹은 0∼5의 정수를 나타낸다.

q²는 1∼10의 정수를 나타낸다.

화학식 중, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

Y²는 단일 결합 또는 하기 화학식 11a ∼ 화학식 11g 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.

R²⁷은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.

R²⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 글리시딜기를 나타낸다.

q³은 O∼5의 정수를 나타낸다.

q⁴는 O∼10의 정수를 나타낸다. 다만, q⁴가 2∼10의 정수를 나타내는 경우, 다른 반복 단위 중 R²⁵∼R²⁸은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.

화학식 중, p'는 평균 반복 단위수이며, 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. R'¹⁶∼R'¹⁹는 메틸기를 나타낸다. P'¹∼P'⁴, P'⁹∼P' ¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 5∼12의 시클로알킬기를 나타낸다.

여기서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

에폭시 화합물과 카르복실산의 반응이나, 에폭시 화합물과 카르복실산의 반응물에 추가로 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 반응은, 예컨대, 반응의 대상이 되는 화합물을 혼합함으로써 실시되고, 반응 온도는 통상 20∼250℃이며, 반응계에는 필요에 따라서 용매를 이용하더라도 좋다. 얻어진 폴리카르복실 산 수지는 반응 혼합물 그대로 이용하더라도 좋고, 농축, 용매 증류 제거, 재침전, 정석 등 통상 실시되는 추출 조작을 거쳐 이용하더라도 좋다(특허 공개 평9-80220호 공보, 특허 공개 평8-278630호 공보, 특허 공개 평8-278629호 공보, 특허 공개 평7-64282호 공보, 특허 공개 평7-64281호 공보, 특허 공개 평5-339356호 공보 등 참조).

다염기 카르복실산 무수물의 사용량은 다염기 카르복실산 무수물과 다염기 카르복실산을 반응시키는 대상물(예컨대, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 화합물이나, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 화합물 등)의 합계량에 대하여 5몰% 이상 95몰% 이하인 것이 바람직하며, 나아가서는 10몰% 이상 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기한 반응에 의해 얻어지는 폴리카르복실산 수지의 산가는 70∼170인 것이 바람직하며, 80∼140인 것이 보다 바람직하다.

상기한 폴리카르복실산 수지의 분자량은 통상 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량으로, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하며, 1,500 이상 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기한 바인더 수지(B)는 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로 통상 5% 이상 90% 이하, 바람직하게는 10% 이상 60% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이상 45% 이하이다.

본 발명에 이용되는 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C)로서는 비닐기 또는 알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하며, 모노머라도 좋고, 2량체, 3량체 및 올리고머 등의 프리폴리머라도 좋고, 이들의 혼합물이나 이들의 공중합체 등이라도 좋다.

상기한 모노머로서는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등의 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다.

상기한 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르로서는 예컨대, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등의 아크릴산에스테르;

테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸 올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등의 메타크릴산에스테르;

에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등의 이타콘산에스테르;

에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등의 크로톤산에스테르;

에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등의 이소크로톤산에스테르;

에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다.

상기한 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드로서는 예컨대, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아 미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

모노머의 다른 예로서는 예컨대, 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 화학식 13으로 표시되는 비닐모노머를 부가시켜 얻어지는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 중, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기한 비닐우레탄 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 화합물이 예시된다(예컨대, 특허 공고 소48-41708호 공보 등). 또한, 특허 공개 소51-37193호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류, 특허 공개 소48-64183호, 특허 공고 소49-43191호, 특허 공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 폴리에스테르아크릴레이트류 등의 다작용성 아크릴레이트나 메타크릴레이트도 예시된다. 또한, 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7,300∼308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

상기한 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물의 사용량은 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로 통상 0.5% 이상 50% 이하, 바람직하게는 1% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이상 20% 이하이다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제(D)는 옥심계 화합물을 함유해야 하고, 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

상기 화학식 1∼4 중, R¹∼R¹⁵는 각각 하기의 의미를 나타낸다.

R¹은 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 메틸기, 탄소수 2∼20의 알킬기[상기 알킬기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알카노일기, 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], -CONR¹⁰R¹¹기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기[상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄], -SO-Z¹[식 중, Z¹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], -SO₂-Z¹[식 중, Z¹은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -Z²-SO-Z³[식 중, Z²는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Z³은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타냄], -Z⁴-SO₂-Z³[식 중, Z⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Z³은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -SO₂O-Z⁵[식 중, Z⁵는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타냄], 또는 디페닐-포스피노일기를 나타낸다.

R²는 탄소수 2∼12의 알카노일기[상기 알카노일기는 할로겐 원자 또는 시아노기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 4∼6의 알케노일기[다만, 알케노일기의 이중 결합은 카르보닐기와 공역하지 않음], 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R ¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타낸다.

R³∼R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 그 알킬쇄가 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[ 여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋다. 다만, 고리를 형성하는 경우, R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R³∼R⁷의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

R⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH ₂(CO)O-T¹(식 중, T¹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Z⁶(식 중, Z⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T²(식 중, T²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 상기 알킬기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음], -(CH₂CH₂O)_n-H[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 탄소수 2∼8의 알카노일기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 알케노일기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋음], -Ph-T³[식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다. T³은 탄소수 1∼3의 알 킬기를 나타냄], -SiT⁴ _rPh_3-r[식 중, T⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타냄] 또는 하기 화학식 5을 나타낸다.

화학식 5

상기 화학식 5 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M¹은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌옥시기[상기 알킬렌옥시기는 1∼5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음] 또는 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌기[상기 옥시알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S- 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타낸다.

R⁹는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH₂(CO)O-T⁵(식 중, T⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-T⁶(식 중, T⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T⁷(식 중, T⁷은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋다. 또한, 상기 알킬기는 -O- 또는 -S-의 1개 이상에 의해 중단되어 있더 라도 좋음], 탄소수 3∼12의 알케닐기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋음] 또는 화학식 6을 나타낸다.

화학식 6

화학식 6 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M²는 단일 결합 또는 -T¹⁴-S-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S-, 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타낸다.

R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기, -T⁹-O-T¹⁰[식 중, T⁹는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, T¹⁰은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 페닐기[상기 페닐기는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼3의 알카노일기, 탄소수 3∼6의 알케노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.

또한, R¹⁰ 및 R¹¹이 동일한 질소 원자에 결합하는 경우, 하나가 되어 탄소수 2∼6의 알킬렌기[상기 알킬렌기는 -O- 또는 -NR⁸-에 의해 중단, 및/또는 히드록실 기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 알카노일옥시기 또는 벤조일옥시기로 치환되어 있더라도 좋음]를 형성하고 있더라도 좋고, R¹⁰이 수소 원자일 때, R¹¹은 하기 화학식 7이라도 좋다.

화학식 7

화학식 7 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M³은 단일 결합, 피페라지노기 또는 -T¹⁴-NH-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S-, 및/또는 -NR¹⁰-에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타낸다.

R¹²는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 경우에 따라 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, OR⁸ 또는 NR¹⁰R¹¹의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, -CONR¹⁰R¹¹, 시아노기, 페닐기[상기 페닐기는 SR⁹에 의해 치환되어 있더라도 좋고, R¹³∼R¹⁵를 갖는 페닐 고리의 탄소 원자에의 결 합을 구축함으로써 수소 원자 1개를 제외한 R⁹(다만, 고리구조를 형성하는 경우, R⁹는 수소 원자 또는 시아노기가 아님)를 통해 5원 고리 또는 6원 고리가 형성되더라도 좋음]를 나타낸다.

여기서, R¹³∼R¹⁵의 적어도 1개가 -SR⁹이면, R¹²는 메틸기 또는 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 할로겐 원자, -OH, -OR², 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 SR⁹ 치환 페닐기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 혹은 -O- 및/또는 -NH(CO)-에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타낸다.

R¹³∼R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록실기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 고리를 형 성하는 경우, R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R¹³∼R¹⁵의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹을 나타낸다.

X는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, -(CO)O-T¹²-O(CO)-[식 중, T¹²는 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄], -(CO)O-(CH₂CH₂O) _n-(CO)-[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 또는 -(CO)-T¹³-(CO)-[식 중, T¹³은 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄]를 나타낸다.

화학식 I 및 III으로 표시되는 화합물에 있어서 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 하기의 기를 나타내는 것이 바람직하다.

R¹은 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 메틸기, 탄소수 2∼20의 알킬기[상기 알킬기는 -O-의 1개 이상에 의해 중단, 및/또는 히드록시기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기를 나타낸다.

R²는 탄소수 2∼12의 알카노일기[상기 알카노일기는 할로겐 원자 또는 시아노기의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 4∼6의 알케노일기[다만, 알케노일기의 이중 결합은 카르보닐기와 공역하지 않음], 벤조일기[상기 벤조 일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R ¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타낸다.

R³, R⁵, R⁶, R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, -OR⁸, -SR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR ¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋다. 다만, 고리를 형성하는 경우, R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타낸다.

또한, 화학식 I 및 III에 있어서 R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 하기의 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

R¹은 페닐기, 또는 탄소수 2∼8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2∼8의 알킬기로서는 예컨대, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

R²는 탄소수 2∼6의 알카노일기, 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타낸다. 탄소수 2∼6의 알카노일기로서는 예컨대, 아세틸기, 에틸카르보닐기, n-프로필카르보닐기, i-프로필카르보닐기, n-부틸카르보닐기, sec-부틸카르보닐기, tert-부틸카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기한 벤조일기로서는 예컨대, 벤조일기, o-톨루일카르보닐기, m-톨루일카르보닐기, p-톨루일카르보닐기, 2,4-디메틸페닐카르보닐기, 4-클로로페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.

R³, R⁶, R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타낸다. 상기한 페닐기로서는 예컨대, 페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-에톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 2-n-프로폭시페닐기, 3-n-프로폭시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 2-i-프로폭시기페닐기, 3-i-프로폭시기페닐기, 4-i-프로폭시기페닐기, 2-n-부톡시페닐기, 3-n-부톡시페닐기, 4-n-부톡시페닐기, 2-n-옥틸옥시페닐기, 3-n-옥틸옥시페닐기, 4-n-옥틸옥시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시메톡시페닐기, 4-에톡시에톡시페닐기, 2-메틸티오페닐기, 3-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2-에틸티오페닐기, 3-에틸티오페닐기, 4-에틸티오페닐기, 4-페닐티오페닐기, 4-디메틸아미노페닐기, 4-디에틸아미노페닐기, 4-디(2-히드록시에틸)아미노페닐기, 4-페닐아미노기, 4-시클로헥실아미노기, 4-에틸부틸아미노기 등을 들 수 있다.

R⁵는 -OR⁸, -SR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋다. 다만, 고리를 형성하는 경우, R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타낸다. R⁵의 구체예로서는 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메톡시에톡시기, 머캅토기, 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기한 화합물 중, 화학식 I 및 III으로 표시되는 화합물에 있어서 R³, R⁶ 및 R⁷이 수소 원자인 화합물, R¹이 n-헥실기이고, R²가 벤조일기이고, R ⁵가 페닐티오기인 화합물이 바람직하며, R³, R⁶ 및 R⁷이 수소 원자이고, 또한 R¹이 n-헥실기이고, R²가 벤조일기이고, R⁵가 페닐티오기인 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제(D)로서는 상기한 화학식 1∼4의 화합물 외에, 다른 광중합 개시제를 동시에 이용하더라도 좋다.

다른 광중합 개시제는 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물의 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 옥사디아졸계 광중합 개 시제 등을 들 수 있다.

상기한 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예컨대, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.

상기한 벤조인계 광중합 개시제로서는 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기한 벤조페논계 광중합 개시제로서는 예컨대, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기한 티오크산톤계 광중합 개시제로서는 예컨대, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기한 트리아진계 광중합 개시제로서는 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리 클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카 르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기한 옥사디아졸계 광중합 개시제로서는 예컨대, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-히드록시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(6-메톡시-2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또한, 다른 광중합 개시제로서, 예컨대, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부 틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기한 다른 광중합 개시제 중에서 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제, 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제가 바람직하게 이용된다.

상기한 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 트리아진계 광중합 개시제로서는 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기한 트리클로로메틸기가 도입되어 있는 옥사디아졸계 광중합 개시제로서는 예컨대, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(β-(2-벤조푸릴)비닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에는 광중합 개시조제가 함유되어 있더라도 좋다.

광중합 개시조제로서는 예컨대, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 안식향산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시조제가 바람직하게 이용된다.

이들 광중합 개시조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하더라도 좋다.

상기한 광중합 개시조제를 이용하는 경우, 그 사용량은 광중합 개시제 1몰에 대하여, 바람직하게는 10몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰 이상 5몰 이하이다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제 및 광중합 개시조제의 합계의 사용량은 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량분률로서 통상 1% 이상 50% 이하, 바람직하게는 3% 이상 30% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이상 15% 이하이다.

또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에는 열중합 방지제, 충전제, 상기 한 바인더 수지(B) 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있더라도 좋다.

상기한 열중합 방지제는 흑색 감광성 수지 조성물의 보존 중에 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C)이 열중합을 개시하는 것을 방지하는 등의 목적을 위해 함유되어 있더라도 좋다.

상기한 열중합 방지제로서는 예컨대, 할로이드퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민제1세륨염 등을 들 수 있다. 열중합 방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 흑색 감광성 수지 조성물의 전량에 대하여, 질량분률로 통상 0.01% 이상 5% 이하 정도이다.

상기한 충전제로서는 예컨대, 유리, 알루미나 등을 들 수 있다.

상기한 바인더 수지(B) 이외의 고분자 화합물로서는 예컨대, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기한 계면활성제로서는 예컨대, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기한 밀착 촉진제로서는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기한 산화 방지제로서는 예컨대, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등을 들 수 있다.

상기한 자외선 흡수제로서는 예컨대, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기한 응집 방지제로서는 예컨대, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에는 유기 카르복실산, 유기 아민 화합물 등이 함유되어 있어도 좋다.

상기 유기 카르복실산으로서는 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산,

옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸호박산, 테트라메틸호박산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산,

트리카르바릴산, 아코닛산, 칸포론산 등의 지방족 트리카르복실산, 안식향산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산,

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산,

페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐호박산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움벨산 등의 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기한 유기 아민 화합물로서는 통상 분자량 1000 이하의 유기 아민 화합물이 이용된다.

구체예로서는 n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, o-메틸시클로헥실아민, m-메틸시클로헥실아민, p-메틸시클로헥실아민, o-에틸시클로헥실아민, m-에틸시클로헥실아민, p-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;

메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸·시클로헥실아민, 에틸·시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류;

디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메틸·디-n-프로필아민, 에틸·디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸·시클로헥실아민, 디에틸·시클로헥실아민, 메틸·디시클로헥실아민, 에틸·디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;

2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올-4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모노(시클로)알카노일아민류;

디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디이소부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;

트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리이소부탄올아민, 트리-n-펜타노닐아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민;

3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류;

1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올류:

β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6- 아미노카프론산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.

또한, 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등도 사용할 수 있다.

아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물로서는 예컨대, 아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, p-n-프로필아닐린, p-이소프로필아닐린, p-n-부틸아닐린, p-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;

o-아미노벤질알콜, m-아미노벤질알콜, p-아미노벤질알콜, p-디메틸아미노벤질알콜, p-디에틸아미노벤질알콜 등의 아미노벤질알콜류;

o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;

m-아미노안식향산, p-아미노안식향산, p-디메틸아미노안식향산, p-디에틸아미노안식향산 등의 아미노안식향산(유도체)류 등을 들 수 있다.

상기한 유기 카르복실산, 유기 아민 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다. 상기한 유기 카르복실산, 유기 아민 화합물을 이용하는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 함유량은 통상 흑색 감광성 수지 조성물에 대하여, 질량분률로 통상 O.001% 이상 15% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 10% 이하이다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 통상 용제로 희석된 상태로 기판(2)상 에 도포된다(도 2(a)).

사용되는 용제로서는 예컨대, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

에스테르류로서는 예컨대, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.

에테르류로서는 예컨대, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서는 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로서는 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

상기한 용제 중에서도 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 이용된다.

상기한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하더라도 좋다.

용제의 사용량은 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분이 질량분률로 통상 2% 이상 50% 이하의 범위가 되도록 선택된다.

여기서, 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서의 고형분이란 상기 조성물로부터 용제(E)를 제외한 나머지 성분의 합계를 말한다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 예컨대, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 코트법, 슬릿 & 스핀 코트법, 캐스트법, 롤 도포법 등의 통상의 도포 방법으로 기판(2)상에 도포할 수 있다.

기판(2)으로서는 예컨대, 유리 기판, 실리콘 기판 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판을 이용할 수 있다. 상기한 기판은 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리가 실시되어 있더라도 좋다.

흑색 감광성 수지 조성물을 기판(2)상에 도포한 후, 건조하여 용제를 휘발시킴으로써 기판상에 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성할 수 있다(도 2(a)). 상기 층은 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층이며, 그 두께는 통상 O.1 ㎛∼10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛∼5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛∼3.0 ㎛이다.

이어서 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)에 포토마스크(3)를 통해 광선(4)을 조사한다(도 2(b)).

포토마스크(3)는 예컨대, 유리판(31) 등의 표면에 차광층(32)이 설치된 것이다. 차광층에 의해서 광선(4)은 차폐된다. 유리판 중의 차광층이 설치되지 않은 부분은 투광부(33)로서, 광선은 상기 투광부를 투과하여 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)에 조사되고, 상기 층(1)은 상기 투광부의 패턴에 따라서 노광된다.

광선(4)으로서는 통상 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등의 자외선이 이용된다. 광선은 평행광이 되어 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)에 조사되는 것이 바람직하며, 통상은 마스크 얼라이너(도시하지 않음) 등을 통해 조사된다. 본 발명의 형성 방법에 따르면 양호한 해상도로 착색 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 예컨대, 폭이 20 ㎛ 정도 이하, 나아가서는 10 ㎛ 정도 이하, 특히 5 ㎛ 이하의 착색 패턴을 용이하게 안정적으로 형성할 수 있다.

광선의 조사량은 이용한 흑색 착색제(A)의 함유량, 바인더 수지(B)의 종류나 함유량, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C)의 종류나 함유량, 광중합 개시제(D)의 종류나 함유량 등에 따라서 적절하게 선택된다.

노광 후에 현상한다(도 2(c)). 현상하기 위해서는 노광 후의 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)을 현상액에 접촉시키면 좋다. 현상액에 접촉됨으로써 흑색 감광성 수지 조성물 층 중에 광선이 조사되지 않는 광선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해된다.

현상액으로서는 예컨대, 알카리성 수용액을 이용할 수 있다.

알카리성 수용액으로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 수용성 알칼리 화합물의 수용액을 들 수 있다.

알카리성 수용액의 농도는 통상 O.001 질량% 이상 10 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이상 1 질량% 이하 정도이다. 상기한 알카리성 수용액은 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용매, 계면활성제 등을 함유하고 있더라도 좋다. 또한, 현상액으로서 유기 용매를 이용하더라도 좋고, 상기 유기 용매로서는 예컨대, 흑색 감광성 수지 조성물을 희석할 때에 이용하는 상기한 용제 등을 들 수 있다.

현상 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대, 딥 현상법(침지 현상법), 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 패들 현상법(점착 현상법) 등의 방법으로 현상할 수 있다. 현상 온도는 통상 10℃∼40℃의 범위이며, 현상 시간은 통상 10초 ∼300초이다.

현상에 의해서, 흑색 감광성 수지 조성물 층 중의 광선이 조사되지 않은 광선 미조사 영역(11)을 현상액에 용해시켜 제거한다. 한편 광선이 조사된 광선 조사 영역(12)은 남아 착색 패턴(5)을 구성한다.

현상 후 건조함으로써 착색 패턴(5)을 얻을 수 있지만(도 2(c)), 현상액으로서 알카리성 수용액을 이용한 경우에는 통상 현상후, 수세한 후에 건조한다. 건조후, 추가로 가열 처리하더라도 좋다.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 감도가 높기 때문에 광선의 조사량을 저감하는 것이 가능해지고, 현상 마진이 넓기 때문에 수율을 향상시킬 수 있어서, 착색 패턴을 효율적으로 생산하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 해상도도 우수하기 때문에 미세한 착색 패턴을 용이하게 형성하는 것도 가능해진다.

이와 같이 형성된 착색 패턴은 블랙 매트릭스로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터나 상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치 등 표시 장치의 수율을 향상시키는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되지 않는 것은 물론이다.

실시예 1

[흑색 감광성 수지 조성물 1의 조제]

(A) 흑색 착색제[흑색 안료(C.I. 피그먼트 블랙 7) 198 질량부와 분산제 45.5 질량부의 혼합물] 184 질량부,

(B) 바인더 수지[하기 화학식 14로 표시되는 화합물 300 질량부와 비페닐테트라카르복실산 2무수물 50 질량부, 테트라히드로프탈산 무수물 50 질량부를, 특허 공개 평8-278630호 공보에 기재한 방법과 같이 하여 반응시켜 얻은 폴리카르복실산 수지] 100 질량부,

에틸렌성 불포화 결합을 지니고 부가중합 가능한 화합물(C)[디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트] 33 질량부,

광중합 개시제(D)[하기 화학식 15로 표시되는 화합물] 14.8 질량부 및

용제(E)[프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트] 1178 질량부를 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.

[흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

상기한 흑색 감광성 수지 조성물 1을 유리 기판[「#1737」 코닝사 제조](2)의 표면에 스핀 코트법으로 도포하고, 100℃에서 3분간 가열하여 건조시켜, 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)을 기판(2)상에 형성했다. 이 건조 후의 흑색 감광성 수지 조성물 층의 두께는 1.O ㎛였다.

[흑색 패턴의 형성(해상도의 평가)]

상기에서 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)을 형성한 기판(2)에 포토마스크(3)를 통해 초고압 수은등으로 자외선을 조사하여(조사량은 200 mJ/cm²) 노광시켰다. 포토마스크(3)로서는 선폭이 선폭 5 ㎛, 6 ㎛, 7 ㎛, 8 ㎛, 9 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 40 ㎛, 50 ㎛ 및 100 ㎛인 선형(라인 앤드 스페이스)의 착색 패턴(2)을 형성하기 위한 포토마스크를 이용했다.

노광 후의 흑색 감광성 수지 조성물 층을 현상액[수산화칼륨을 질량분률로 0.05% 포함하고, 비이온계 계면활성제를 포함하는 수용액, 23℃]에 90초간 침지하여 현상했다.

현상 후 수세하고, 230℃에서 20분간 가열하여, 기판(2)상에 흑색의 착색 패턴(블랙 매트릭스)을 형성했다. 이 블랙 매트릭스를 광학 현미경으로 관찰한 바, 선폭이 4 ㎛인 착색 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.

[흑색 패턴의 형성(현상 마진의 평가)]

상기와 같이 하여 기판 상에 형성한 흑색 감광성 수지 조성물 층을 노광한 흑색 감광성 수지 조성물 층을 상기에서 이용한 것과 동일한 현상액에 침지하여 현 상하여, 10 ㎛이 재현되는 현상 시간의 폭을 관찰한 바, 40초로부터 120초의 사이, 즉 80초간의 현상 마진으로 10 ㎛의 패턴이 재현성 좋게 형성되어 있었다.

[감도의 평가]

마스크 패턴으로서 차광층의 광선 투과율이 단계적으로 변화하고 있는 마스크 패턴을 이용하여 노광한 것 이외에는 상기와 같이 조작하여, 패턴이 형성되기 위해서 필요한 최소의 광선 조사량(감도)을 구했다.

얻어진 감도는 80 mJ/cm²로 매우 고감도였다.

실시예 2

[흑색 감광성 수지 조성물 2의 조제 및 흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

실시예 1에서 사용한 바인더 수지 대신에, 바인더 수지[하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 463 질량부와 이타콘산 87 질량부를 반응시킨 후, 48 질량부의 아크릴산을 가하여 반응시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 102 질량부를 추가로 반응시켜 얻은 폴리카르복실산 수지] 33 질량부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물 2를 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

실시예 1에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 상기에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 해상도, 현상 마진, 감도를 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

[흑색 감광성 수지 조성물 3의 조제 및 흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

실시예 1에서 사용한 광중합 개시제로 바꿔 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 7.4 질량부와 화학식 17로 표시되는 화합물 7.4 질량부의 혼합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물을 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

실시예 2에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 상기에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 이용한 것 외에는 실시예 2와 같이 조작하여, 해상도, 현상 마진, 감도를 평가했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

[흑색 감광성 수지 조성물 4의 조제 및 흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

실시예 1에서 사용한 바인더 수지 대신에 바인더 수지[하기 화학식 18로 표시되는 화합물(연화점, 에폭시 당량 및 가수분해성 염소 함유량은 각각 74℃, 336 g/eq 및 230 ppm임) 98 질량부와

21 질량부의 아크릴산을 가하여 반응시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 7.2 질량부를 추가로 반응시켜 얻은 폴리카르복실산 수지] 33 질량부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물 4를 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1에서 사용한 광중합 개시제로 바꿔 상기 화학식 15로 표시되는 화합 물 11.1 질량부와 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 3.7 질량부의 혼합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물을 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

실시예 1에서 사용한 광중합 개시제로 바꿔 상기 화학식 15로 표시되는 화합물 7.4 질량부, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 3.7 질량부,

화학식 19

및 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 3.7 질량부의 혼합물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물을 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

[흑색 감광성 수지 조성물 5의 조제 및 흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

실시예 1에서 사용한 광중합 개시제로 바꿔 상기 화학식 17로 표시되는 화합물 14.8 질량부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물 4를 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

실시예 1에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층(1)이 형성된 기판(2) 대신에 상기에서 얻은 흑색 감광성 수지 조성물 층이 형성된 기판을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 해상도, 현상 마진, 감도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

[흑색 감광성 수지 조성물 6의 조제 및 흑색 감광성 수지 조성물 층의 형성]

실시예 1에서 사용한 바인더 수지 대신에 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체[벤질메타크릴레이트 단위의 함유량은 몰분률로 65%, 메타크릴산 단위의 함유량은 몰분률로 35%, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 13,000] 80 질량부를 이용하고, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 사용량을 53 질량부로 한 것 외에는 실시예 1과 같이 조작하여 흑색 감광성 수지 조성물 5를 얻어, 흑색 감광성 수지 조성물 층(두께 1.0 ㎛)을 형성했다.

[평가]

	해상도(㎛)	현상 마진(초)	감도(mJ/cm²)
실시예 1	4	80	80
실시예 2	4	80	80
실시예 3	4	80	88
실시예 4	4	80	80
실시예 5	4	80	88
실시예 6	4	80	88
비교예 1	6	40	160
비교예 2	30	5	140

본 발명에 따르면, 현상 마진이 넓고, 또한 고감도로 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims

흑색 착색제(A), 바인더 수지(B), 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 부가중합 가능한 화합물(C), 및 1종 이상의 광중합 개시제(D)를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지(B)는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물과 다염기 카르복실산의 반응물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 다염기 카르복실산의 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b1), 및 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 다염기 카르복실산의 무수물을 추가로 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 수지(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리카르복실산 수지이며, 또한, 광중합 개시제(D)는 옥심계 화합물을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광중합 개시제(D)가 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

[상기 화학식 1∼4 중, R¹∼R¹⁵는 각각 하기의 의미를 나타낸다:

R¹은 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 메틸기, 탄소수 2∼20의 알킬기[상기 알킬기는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되거나, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되고, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알카노일기, 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되거나, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되고, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], -CONR¹⁰R¹¹기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기[상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄], -SO-Z¹[식 중, Z¹은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], -SO₂-Z¹[식 중, Z¹은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -Z²-SO-Z³[식 중, Z²는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Z³은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타냄], -Z⁴-SO₂-Z³[식 중, Z⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, Z³은 상기와 동일한 의미를 나타냄], -SO₂O-Z⁵[식 중, Z⁵는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타냄], 또는 디페닐-포스피노일기를 나타내며;

R²는 탄소수 2∼12의 알카노일기[상기 알카노일기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 시아노기 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 4∼6의 알케노일기[다만, 알케노일기의 이중 결합은 카르보닐기와 공역하지 않음], 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼6의 알콕시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R³∼R⁷은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 그 알킬쇄가 1개 이상의 -O-에 의해 중단되거나, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되고, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 다만, 고리를 형성하는 경우 R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R³∼R⁷의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되며;

R⁸은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH₂(CO)O-T¹(식 중, T¹은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Z⁶(식 중, Z⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T²(식 중, T²는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 상기 알킬기는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되어 있더라도 좋음], -(CH₂CH₂O)_n-H[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 탄소수 2∼8의 알카노일기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 알케노일기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋음], -Ph-T³[식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, T³은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄], -SiT⁴ _rPh_3-r[식 중, T⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, r은 1∼3의 정수를 나타냄] 또는 하기 화학식 5를 나타내고,

화학식 5

화학식 5 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M¹은 단일 결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌옥시기[상기 알킬렌옥시기는 1∼5개의 -O-, -S- 및 -NR¹⁰-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음] 또는 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌기[상기 옥시알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S- 및 -NR¹⁰-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R⁹는 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 -OH, -SH, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알켄옥시기, -OCH₂CH₂CN, -OCH₂CH₂(CO)O-T⁵(식 중, T⁵는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-T⁶(식 중, T⁶은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -O(CO)-Ph(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄), -(CO)OH 또는 -(CO)O-T⁷(식 중, T⁷은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 상기 알킬기는 1개 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 중단되어 있더라도 좋음], 탄소수 3∼12의 알케닐기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환되어 있더라도 좋음] 또는 하기 화학식 6을 나타내고,

화학식 6

화학식 6 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M²는 단일 결합 또는 -T¹⁴-S-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S- 및 -NR¹⁰-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타내며;

R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기, -T⁹-O-T¹⁰[식 중, T⁹는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, T¹⁰은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타냄], 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 페닐기[상기 페닐기는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 2∼3의 알카노일기, 탄소수 3∼6의 알케노일기 또는 벤조일기를 나타내고, 또한, R¹⁰ 및 R¹¹이 동일한 질소 원자에 결합하는 경우, 하나가 되어 탄소수 2∼6의 알킬렌기[상기 알킬렌기는 -O- 또는 -NR⁸-에 의해 중단되거나, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 알카노일옥시기 또는 벤조일옥시기로 치환되거나, 또는 -O- 또는 -NR⁸-에 의해 중단되고, 히드록실기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼4의 알카노일옥시기 또는 벤조일옥시기로 치환되어 있더라도 좋음]를 형성하고 있더라도 좋고, R¹⁰이 수소 원자일 때 R¹¹은 하기 화학식 7이라도 좋고,

화학식 7

화학식 7 중, R¹ 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타내고, M³은 단일 결합, 피페라지노기 또는 -T¹⁴-NH-[식 중, T¹⁴는 탄소수 1∼12의 알킬렌기(상기 알킬렌기는 1∼5개의 -O-, -S- 및 -NR¹⁰-로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상에 의해 중단되어 있더라도 좋음)를 나타냄]를 나타내며;

R¹²는 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되거나, 경우에 따라 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되고, 경우에 따라 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기[상기 페녹시카르보닐기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 페닐기, OR⁸ 또는 NR¹⁰R¹¹의 1개 이상에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, -CONR¹⁰R¹¹, 시아노기, 페닐기[상기 페닐기는 SR⁹에 의해 치환되어 있더라도 좋고, R¹³∼R¹⁵를 갖는 페닐 고리의 탄소 원자에의 결합을 구축함으로써, 수소 원자 1개를 제외한 R⁹(다만, 고리구조를 형성하는 경우, R⁹는 수소 원자 또는 시아노기가 아님)를 통해 5원 고리 또는 6원 고리가 형성되더라도 좋음]를 나타내지만, R¹³∼R¹⁵의 적어도 1개가 -SR⁹이면 R¹²는 메틸기 또는 탄소수 2∼12의 알킬기[상기 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자, -OH, -OR², 페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 SR⁹ 치환 페닐기에 의해 치환되어 있더라도 좋고, 혹은 -O-, -NH(CO)- 또는 -O- 및 -NH(CO)-에 의해 중단되어 있더라도 좋음]를 나타내며;

R¹³∼R¹⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2∼12의 알카노일기, 탄소수 2∼12의 알콕시카르보닐기[상기 알콕시카르보닐기는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되거나, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되거나, 또는 1개 이상의 -O-에 의해 중단되고, 1개 이상의 히드록실기에 의해 치환되어 있더라도 좋음], 페녹시카르보닐기, -OR⁸, -SR⁹, -SOR⁹, -SO₂R⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 고리를 형성하는 경우 R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]를 나타내지만, R¹³∼R¹⁵의 적어도 하나는 -OR⁸, -SR⁹ 또는 -NR¹⁰R¹¹을 나타내며;

X는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, -(CO)O-T¹²-O(CO)-[식 중, T¹²는 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄], -(CO)O-(CH₂CH₂O)_n-(CO)-[식 중, n은 1∼20의 정수를 나타냄], 또는 -(CO)-T¹³-(CO)-[식 중, T¹³은 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄]를 나타낸다]
제2항에 있어서, R¹이 페닐기 또는 탄소수 2∼8의 알킬기이며, R²가 탄소수 2∼6의 알카노일기 또는 벤조일기[상기 벤조일기는 탄소수 1∼6의 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개에 의해 치환되어 있더라도 좋음]이며, R³, R⁶, R⁷이 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 페닐기[상기 페닐기는 -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기에 의해 치환되어 있더라도 좋음]이며, R⁵가 -OR⁸, -SR⁹, 또는 -NR¹⁰R¹¹[여기서, -OR⁸, -SR⁹ 및 -NR¹⁰R¹¹은 R³∼R⁷로서 존재하는 페닐 고리의 상기한 치환기 또는 페닐 고리의 탄소 원자의 하나와, R⁸∼R¹¹의 1개의 수소 원자를 제외한 기를 통해 5원 고리 또는 6원 고리를 형성하더라도 좋지만, 다만, 고리를 형성하는 경우 R⁸∼R¹¹은 수소 원자가 아님]인 흑색 감광성 수지 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, R³, R⁶ 및 R⁷이 모두 수소 원자인 흑색 감광성 수지 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, R¹이 n-헥실기이고, R²가 벤조일기이며, R⁵가 페닐티오기인 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 트리아진계 광중합 개시제를 추가로 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조페논계 광중합 개시제 및 벤조페논계 광중합 개시조제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세토페논계 광중합 개시제를 추가로 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 하기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 흑색 감광성 수지 조성물.

화학식 8

[화학식 8 중, p는 1 이상 20 이하의 정수를 나타내고,

R¹⁶∼R¹⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내고,

Q¹∼Q¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알케닐기, 탄소수 1∼8의 알키닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알케닐옥시기, 탄소수 1∼8의 알키닐옥시기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 니트로기 또는 시아노기를 나타냄],

화학식 9

[화학식 9 중, Q¹²∼Q¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,

R²⁰은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고,

q는 0∼5의 정수를 나타내고,

Y는 단일 결합 또는 하기 화학식 9a∼화학식 9h 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타냄]

화학식 9a

화학식 9b

화학식 9c

화학식 9d

화학식 9e

화학식 9f

화학식 9g

화학식 9h
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 흑색 착색제(A)가 카본 블랙 및 피복 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흑색 착색제를 함유하는 흑색 감광성 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴.
제11항에 있어서, 블랙 매트릭스용인 착색 패턴.
제11항에 기재한 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
제13항에 기재한 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 표시 장치.