KR101050549B1 - 실리카졸의 제조방법 및 실리카졸 - Google Patents

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Abstract

종입자(種粒子) 분산액에 소정 크기의 활성규산입자를 첨가하여 종입자를 신속하게 입자성장시킨다.
하기 (a)의 종입자 분산액에 하기 (b)의 활성규산입자 분산액을 가열하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가하여, 종입자에 활성규산입자를 부착시켜 입자성장시키는 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법.
(a) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLS)이 5∼ 1000nm의 범위에 있는 종입자의 수성분산액으로서, pH가 7∼12의 범위에 있는 종입자 분산액
(b) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLF)이 2∼ 50nm의 범위(단, 평균입자지름(DLF)은 평균입자지름(DLS)보다 작다)에 있고, 더구나 NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 0.9∼6nm의 범위에 있으며, 더욱 상기 평균입자지름(DLF)과 상기 평균입자지름(DNaF)과의 비(DLF)/(DNaF )가 1.8∼30의 범위에 있는 활성규산입자의 수성분산액으로서, pH가 5∼11의 범위에 있는 활성규산입자 분산액.

Description

실리카졸의 제조방법 및 실리카졸{Method of Manufacturing of Silica Sol and Silica Sol}
본 발명은, 종입자(種粒子) 분산액을 사용하는 실리카졸의 제조방법 및 해당 제조방법에 의해서 얻어지는 실리카졸에 관한 것이다.
종래, 실리카졸을 제조하는 방법에 대해서는 많은 제안이 이루어지고 있다. 그 중에서도, 종입자 분산액에 알칼리금속규산염을 탈(脫)알칼리하여 얻어지는 산성규산액을 첨가하는 방법에서는, 얻어지는 실리카 콜로이드입자의 입자지름이 균일하고, 원하는 입자지름으로 조절하는 것이 가능하다고 하는 등의 이점을 가지고 있으며, 예를 들어, 본원 발명자들은 일본 특허공개소 63-45114호 공보(특허문헌 1)에서, 종입자를 조제하고, 여기에 물유리 등의 알칼리금속규산염 수용액을 이온교환수지 등으로 탈알칼리하여 얻어지는 산성규산액을 첨가하여, 종입자 표면에 산성규산을 결합·적층·석출시켜 종입자를 성장시켜 실리카졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 이러한 종입자 분산액에 산성규산액을 첨가하는 방법에서는, (1) 산성규산의 중합도가 1∼4정도로 낮기 때문에, 입자성장에 장시간을 요하고, 특히, 균일하고 큰 입자지름의 실리카입자를 함유한 실리카졸을 얻기 위해서는, 반복하여 입자성장을 할 필요가 있었다. 더구나, (2) 입자성장에 따라 입자표면적이 저하하기 때문에, 예를 들면 산성규산액의 첨가속도를 저하시킬 필요가 생기고, 이 때문에 생산능력이나 생산성이 저하하거나, 한편, 시간단축을 위해 산성규산액의 첨가속도를 빠르게 하면, 입자가 응집하거나, 새롭게 미세한 입자가 발생하여, 얻어지는 실리카졸의 입자지름분포가 불균일해지는 등의 문제가 있었다. 또한, (3) 산성규산액은 안정성이 낮기 때문에, 공정관리의 조건을 매우 엄격하게 해야 하는 등의 문제가 있었다.
[특허문헌 1]
일본 특허공개소63-45114호 공보
본 발명은, 종입자 분산액에 소정의 크기의 활성규산입자를 함유한 분산액을 첨가하여 종입자를 신속하게 입자성장시킬 수 있는 실리카졸의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 의해서 얻어지는 실리카졸을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 의한 실리카졸의 제조방법은, 하기 (a)의 종입자 분산액에 하기 (b)의 활성규산입자 분산액을 가열하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가하여, 종입자에 활성규산입자를 부착시켜, 입자성장시키는 것을 특징으로 한다.
(a) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLS)이 5∼ 1000nm의 범위에 있는 종입자의 수성분산액으로서, pH가 7∼12의 범위에 있는 종입자 분산액.
(b) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLF)이 2∼ 50nm의 범위(단, 평균입자지름(DLF)은 평균입자지름(DLS)보다 작다)에 있고, 더구나 NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 O.9∼6nm의 범위에 있고, 더욱 상기 평균입자지름(DLF)과 상기 평균입자지름(DNaF)의 비(DLF)/(DNaF)가 1.8∼30의 범위에 있는 활성규산입자의 수성분산액으로서, pH가 5∼11의 범위에 있는 활성규산입자 분산액.
이 제조방법에서는, 상기의 가열을 60∼160℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 활성규산입자가 (a) 규산알칼리를 산으로 중화하여 생성한 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교(解膠)하여 얻어지는 활성규산입자, 또는 (b) 규산알칼리를 산으로 중화하여 생성된 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교하면서 기계적으로 미세화하여 얻어지는 활성규산입자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)은, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm 이하인 경우는, 상기 평균입자지름(DLS)의 7/10 이하이고, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm을 넘는 경우는, 상기 평균입자지름(DLS)의 5/10 이하 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 실리카졸은, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLZ)이 12∼200nm의 범위에 있으며, 더구나 NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaZ)이 5∼30nm의 범위에 있고, 더욱 상기 평균입자지름(DLZ)과 상기 평균입자지름(DNaZ)과의 비(DLZ)/(DNaZ)가 2∼30의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
〔종입자 분산액〕
본 발명의 종입자 분산액으로서는, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLS)이 5nm∼1000nm의 범위에 있는 종입자의 수성분산액으로서, pH가 7∼12의 범위에 있는 것이 사용된다.
본 발명에서 사용하는 종입자 분산액의 종입자로서는, SiO2, Al2O3, TiO 2, ZrO2 등의 무기산화물 또는 이들 복합산화물의 미립자가 사용되지만, 이 중에서도 SiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 이 종입자는 통상, 수중에 분산된 수성 졸의 상태로 사용된다.
또한, 기타 종래 공지의 종입자 분산액을 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 특허공개소63-45114호 공보에 개시된 시드액을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 규산알칼리수용액 및/또는 알칼리수용액과, 산성규산액을 혼합하여, 혼 합액의 SiO2/M2O(M:알칼리금속) 몰비를 2.8∼10으로 조정한 후, 60℃ 이상의 온도로 숙성함으로써 시드액(종입자 분산액)을 얻을 수 있다.
종입자의 입자지름은, 최종적으로 얻고자 하는 실리카졸의 실리카입자지름 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명에 관한 실리카졸의 제조방법에서는 입자성장속도가 빠르기 때문에, 이에 사용하는 종입자는, 미리 시간을 들여 크게 한 종입자를 반드시 조제할 필요는 없고, 종입자로서 기능하는 범위에서 작은 입자지름의 종입자를 사용할 수 있다.
이러한 종입자의 평균입자지름은, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 경우, 대략 5∼1000nm, 바람직하게는 7∼100nm의 범위에 있다. 평균입자지름이 5nm 미만인 경우는, 종입자가 불안정하고, 활성규산입자 분산액을 첨가하였을 때에 겔화하거나, 응집하거나 하는 경우가 있다. 또한, 평균입자지름이 1000nm을 넘으면, 통상, 종입자의 조제에 시간을 요하기 때문에, 신속하게 종입자를 입자성장시켜 생산성을 향상시킨다고 하는 본 발명의 주지에 어울리지 않게 된다.
종입자 분산액의 농도에는 특히 제한은 없지만, 통상, 산화물환산으로 0.1∼ 20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%의 범위가 채용된다. 이 값이 산화물환산으로 0.1중량% 미만의 경우는, 농도가 낮기 때문에 용이하게 용해하여 입자가 감소하거나, 혹은 소실하거나 하여, 종입자로서의 기능을 발휘하지 않는 경우가 있다. 종입자 분산액의 농도가, 산화물환산으로 20중량%를 넘으면, 종입자가 응집하는 경우가 있어, 이 때문에 단분산한 균일한 입자지름의 졸을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 종입자의 농도가 높기 때문에, 활성규산입자 분산액의 공급속도를 느리게 하여, 응집 등을 막을 필요가 있다. 더욱이, 종입자의 수가 많기 때문에 입자 1개 1개의 성장속도가 억제되어, 신속한 입자성장이 방해되는 경우가 있다.
종입자 분산액의 pH는 통상 7∼12, 더욱 8∼11의 범위에 있는 것이 바람직하다. pH가 7 미만의 경우는, 입자표면의 전위가 저하하여 입자가 응집하는 경우가 있고, pH가 12를 넘으면, 종입자가 용해하거나, 첨가하는 활성규산입자가 용해되는 경우가 있으므로 입자성장이 늦어지거나, 입자지름분포가 불균일해지는 경우가 있다.
종입자 분산액에는, 필요에 따라 NaOH, KOH 등의 알칼리금속수용액이나 아민수용액 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 종입자 분산액중의 SiO2/M2O (M:알칼리금속)몰비를 2.8∼200, 특히 2.8∼120의 범위로 하는 것이 바람직하다. SiO2/M2O 몰비가 2.8 미만인 경우는, 종입자가 용해되는 경우가 있고, 다른 한편, SiO2/M2O 몰비가 200을 넘으면, 종입자 분산액에 활성규산입자 분산액을 공급한 경우에 분산액의 pH가 저하하여, 입자가 응집하는 경우가 있다.
〔활성규산입자 분산액〕
본 발명의 활성규산입자 분산액으로서는, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLF)이 2∼50nm의 범위(단, 평균입자지름(DLF)은 평균입자지름(DLS)보다 작다)에 있고, 더구나 NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 0.9∼6nm의 범위에 있으며, 더욱 상기 평균입자지름(DLF)과 상기 평균입자지름(DNaF)과의 비(DLF)/(DNaF)가 1.8∼30의 범위에 있는 활성규산입자의 수성분산액으로서, pH가 5∼11의 범위에 있는 것이 사용된다.
본 발명에서 사용하는 활성규산입자는, 종입자의 신속한 입자성장에 기여할 필요성으로부터, 소정의 입자지름범위에 있는 것이 요구된다. 또한, 활성규산입자가 종입자에 부착하여, 입자성장해 나가기 위해서, 활성규산입자의 평균입자지름은 종입자의 그것보다 작은 것이 요구된다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 활성규산입자로서는, 다공성의 활성규산입자가 사용된다. 이러한 활성규산입자의 제조방법에 대해서는, 각별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카 히드로겔을 원료로 하여 조제되는 활성규산입자 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 활성규산입자는 다공성이기 때문에, 그 평균입자지름의 규정방법으로서, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의한 측정치뿐만 아니라, NaOH 적정법에 의한 측정치도 필요하다.
이하, 이들에 대하여 상술한다.
활성규산입자의 평균입자지름(DLF)이 2nm 미만인 활성규산입자 분산액을 종입자 분산액에 첨가한 경우는, 종입자의 입자성장속도가 느리고, 또한, 이러한 활성규산입자 분산액은 산성규산액과 마찬가지로 불안정하여, 고농도로 하는 것이 어렵다. 저농도의 활성규산입자 분산액을 종입자 분산액에 첨가하면, 분산액중의 종입자농도도 내려가서, 결과적으로 생산효율이 저하한다.
다른 한편, 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)이 50nm을 넘으면, 종입자의 입자성장에 거의 기여하지 않게 된다. 따라서, 이 평균입자지름(DLF)은 3∼40nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
레이저광에 의한 동적 광산란법에 의한 입자지름은, 예를 들면, 입자지름분포 측정장치(Particle Sizing Systems사제: NICOMP-380)에 의해서 측정할 수 있고, 시각적인 측정치를 얻을 수 있다.
또한, 보다 신속한 입자성장속도를 얻기 위해서는, 상기 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)은, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm 이하인 경우, 상기 평균입자지름(DLS)의 7/10이하이고, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm를 넘는 경우, 상기 평균입자지름(DLS)의 5/10 이하인 것이 바람직하다.
더욱, 상기 활성규산입자는, NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 0.9∼6nm의 범위에 있고, 더구나 상기 평균입자지름(DLF)과 평균입자지름(DNaF)과의 비(DLF)/(DNaF)가 1.8∼30의 범위에 있는 것이 요구된다.
상기 평균입자지름(DNaF)이 0.9nm 미만인 경우는, 종입자의 성장속도가 종래의 산성규산액을 사용하는 경우와 마찬가지로 느리고, 또한 활성규산입자 분산액의 안정성도 불충분하기 때문에 활성규산입자 분산액을 고농도로 할 수 없고, 생산성의 향상을 기대할 수 없다. 상기 평균입자지름(DNaF)이 6nm를 넘으면, 종입자의 입 자지름에 따라서도 다르지만, 종입자의 표면에 선택적으로 석출시키지 않고, 새로운 입자를 생성하거나 하여, 최종적으로 얻어지는 실리카입자의 입자지름분포가 불균일해지는 경향이 있다.
또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법을 사용하여 측정한 활성규산입자의 평균입자지름과 NaOH 적정법을 사용하여 측정한 동일 입자의 평균입자지름의 비(DLF)/ (DNaF)가 1.8 미만인 경우는, 상기 평균입자지름(DLF)의 크기에 따라서도 다르지만, 활성규산입자의 반응성이 낮고, 입자성장속도를 높이는 효과가 불충분하다. 다른 한편, 상기의 평균입자지름의 비(DLF)/(DNaF)가 30을 넘으면, 얻어지는 실리카입자의 입자강도가 약해지고, 예를 들면, 연마용 입자로서 반도체기판 등의 연마재로 사용한 경우, 충분한 연마속도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
NaOH 적정법에 의한 입자지름은, Sears법으로 계산된 활성규산의 비표면적 (SANa)을 측정한 후, 다음 식(1)에서 계산함으로써 구할 수 있다.
DNa = 6000/(2.2 × SANa) ... (1)
식(1)중, 정수 2.2는 실리카의 진비중이다. NaOH 적정법에 의한 측정으로는, 입자가 다공질이 아닌 경우는 상기 레이저광에 의한 측정치와 거의 같아지지만, 입자가 다공질인 경우는 입자지름이 겉보기상으로 작게 계산된다.
다공질인 활성규산입자는 종입자와의 반응성이 높고, 종입자상에 부착하여 활발히 입자성장을 일으키는 것으로 생각된다.
상기 활성규산입자 분산액으로서는, 주로 그 합성상의 이유 때문에 pH가 5∼11의 범위인 것이 사용된다. 또한, 이 범위를 벗어나는 경우는, 충분한 입자성장속도를 얻는 것이 곤란하게 된다.
〔활성규산입자 분산액의 제조〕
상기한 활성규산입자는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있지만, (a) 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교(解膠)하거나, 또는 (b) 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교하면서, 기계적으로 미세화함으로써 얻어지는 활성규산입자가, 본 발명의 활성규산입자로서 바람직하다. 더욱, 상기의 (a) 및 (b)의 방법으로 얻어지는 활성규산입자를 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 실리카 히드로겔로서는, 규산알칼리를 산으로 중화하여 생성한 실리카 히드로겔이 바람직하다. 이 때, 규산알칼리로서는, 규산소다, 규산카리 등의 알칼리금속규산염을 사용하고, 이 수용액에 염산, 질산, 황산 등의 산을 가함에 따라 얻을 수 있다.
중화할 때의 알칼리금속규산염 수용액의 농도는, SiO2로서 1∼10중량%, 더욱 2∼8중량%, 온도는 상온(통상 15∼35℃), 중화후의 pH는 3∼7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 농도가 SiO2로서 1중량% 미만인 경우는, 규산의 중합(겔화)이 불충분하고, 얻어지는 활성규산입자의 입자지름(DLF)이 작아져서, 입자성장속도가 불충분해지는 경우가 있다. 다른 한편, 이 농도가 SiO2로서 10중량%를 넘으면, 균일하게 중화할 수 없고 규산의 중합이 불균일하게 되어, 얻어지는 활성규산입자의 입자 지름(DLF)분포가 불균일해지는 경향이 있다.
이렇게 중화하여 얻어지는 실리카 히드로겔은, 필요에 따라 세정하여 사용하는 것이 바람직하다.
활성규산입자 분산액의 제 1 제조법으로서는, 실리카 히드로겔의 분산액에 알칼리를 가하여 실리카 히드로겔을 해교하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 실리카 히드로겔 분산액의 농도는, SiO2로서 0.5∼5중량%, 더욱 1∼4중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 농도가 0.5중량% 미만인 경우는, 용해되는 실리카의 비율이 증가하여, 얻어지는 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)이 작아져서, 입자성장속도를 빠르게 하는 효과를 얻기가 어렵다. 또한, 이 농도가 SiO2로서 5중량%를 넘으면, 얻어지는 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)이 50nm를 넘거나 불균일해지는 경우가 있어, 종입자의 크기에 따라서도 다르지만, 얻어지는 실리카졸의 입자지름분포가 불균일해지는 경우가 있다.
알칼리로서는, KOH, NaOH 등의 알칼리금속 수산화물이나 수산화암모늄, 또한 아민수용액 등을 사용할 수 있다. 알칼리의 사용량은, 실리카 히드로겔 분산액중의 SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)가 5∼100, 더욱 10∼50의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰비(MS)/(MA)가 5미만인 경우는, NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 0.9nm 미만이 되기 쉽고, 더욱이 용해된 실리카의 비율이 증가하여, 실리카졸의 생산효율이나 수율이 저 하한다. 다른 한편, 상기 몰비(MS)/(MA)가 100을 넘으면, 해교가 불충분하여, 상기 평균입자지름(DNaF)이 6nm를 넘게 되어, 활성규산입자 분산액의 활성저하에 기인하여, 종입자의 성장에 사용되는 활성규산입자가 감소하여, 얻어지는 실리카졸의 입자지름분포가 불균일해진다. 해교할 때의 pH는 5∼11의 범위가 바람직하다. pH가 5 미만에서는, 분산액이 고점도화하기 때문에, 안정된 활성규산입자를 얻기 어렵게 된다. pH가 11을 넘으면, 실리카가 용해하기 쉽게 되어 불안정해진다.
상기 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교할 때의 온도는, 50∼150℃, 더욱 60∼95℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 50℃ 미만의 경우는, 충분히 균일한 해교를 할 수 없는 경우가 있다. 온도가 150℃를 넘으면, 역시 평균입자지름(DNaF)이 10nm를 넘게 되어, 얻어지는 실리카졸의 입자지름분포가 불균일해지는 경향이 있다.
활성규산입자 분산액의 제 2 제조법으로서는, 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교하면서, 기계적으로 미세화하는 방법을 들 수 있다. 미세화는, 실리카 히드로겔의 분산액에 알칼리를 가하여 해교하면서, 샌드 밀, 볼 밀 등의 분쇄기로 대략 10분∼수시간 처리함으로써 행하여진다.
〔실리카졸의 제조〕
본 발명에 관한 실리카졸의 제조방법은, 종입자 분산액에 상기 활성규산입자 분산액을 가열하면서, 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가한다. 이 때의 종입자 분산액의 온도는 60∼160℃, 더욱 70∼120℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 온 도가 60℃ 미만인 경우는, 활성규산입자의 종입자 표면에의 석출속도가 느리기 때문에, 활성규산입자 분산액의 첨가속도를 느리게 할 필요가 있어, 신속한 종입자의 입자성장을 저해하는 결과가 되는 경우가 있다. 또한, 이 온도가 160℃를 넘으면, 종입자인 실리카의 용해량이 증가하여, 응집입자가 발생하거나, 실리카졸의 수율이 저하하거나 하는 경향이 있다. 한편, 활성규산입자 분산액을 종입자 분산액에 첨가할 때에는, 통상 느리게 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 이 조작을, 필요에 따라 오토클레이브를 사용하여 행하여도 좋다.
첨가하는 활성규산입자 분산액은, 상기의 방법으로 얻은, SiO2로서의 농도가 대략 0.5∼5중량%인 활성규산입자 분산액을 그대로 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라 희석 혹은 농축하여 사용할 수 있다. 이 경우, 첨가할 때의 활성규산입자 분산액의 농도는 SiO2로서 0.5∼10중량%, 더욱 1∼8중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 농도가 0.5중량% 미만인 경우는, 활성규산입자 분산액의 첨가에 따라 종입자 분산액의 농도가 저하하여, 가온하에서 입자성장을 할 때에 실리카의 용해도가 상승하여, 분산액이 불안정해져 입자가 응집하거나, 수율이 저하하거나 하는 경우가 있다. 다른 한편, 이 농도가 10중량%를 넘으면, 활성규산입자 분산액의 첨가속도에 따라서도 다르지만, 새로운 미립자가 생성하여, 균일한 입자지름분포의 실리카졸을 얻을 수 없는 경우가 있다.
종입자 분산액에 활성규산입자 분산액을 첨가하는 비율은, 종입자 분산액중의 종입자의 농도, 종입자의 입자지름, 활성규산입자의 중합도 및 종입자 분산액의 온도 등에 따라서도 다르지만, 종입자의 입자지름의 성장속도가 0.5∼5nm/시간, 더욱 1∼4nm/시간의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 종입자의 입자지름 성장속도가 0.5nm/시간 미만이 되도록 하는 활성규산입자 분산액의 첨가비율로는, 종래의 산성규산액에 의한 실리카졸의 제조방법과 큰 차가 없고, 입자성장속도를 빠르게 하는 효과가 충분하게는 발휘되지 않는다. 또한, 종입자의 입자지름 성장속도가 5nm/시간을 넘도록 하는 활성규산입자 분산액의 첨가는, 첨가속도가 지나치게 빨라 활성규산입자끼리 새로운 미립자를 생성하여, 균일한 입자지름분포의 실리카졸을 얻을 수 없는 경우가 있다.
활성규산입자 분산액의 첨가를 종료한 후, 필요에 따라 숙성을 할 수 있다. 숙성을 하면, 입자지름이 보다 균일화한 실리카졸을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 관한 실리카졸의 제조방법에 의해서 얻어지는 실리카졸은, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLZ)이 12∼200nm, 바람직하게는 15∼180nm의 범위가 되고, NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름 (DNaZ)이 5∼30nm, 바람직하게는 5∼20nm의 범위가 된다.
또한, 평균입자지름의 비(DLZ)/(DNaZ)는 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 범위가 된다. 상기의 비(DLZ)/(DNaZ)가 2 미만인 것은, 장시간의 숙성, 또는 고온에서의 숙성을 필요로 하는 경우가 있고, 본 발명에서의 신속한 입자성장효과가 상쇄되게 된다. 한편, 상기의 비(DLZ)/(DNaZ)가 30을 넘으면 실리카입자의 입자강도가 불충분해 지고, 예를 들면, 연마용 입자로서 반도체기판 등의 연마재에 사용한 경우, 원하는 연마속도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 실리카졸은, 필요에 따라서 농축하거나, 희석하거나 하여 사용할 수 있다. 농축방법으로서는, 가열하여 수분을 증발시키는 방법, 한외여과막(限外濾過膜)을 사용하는 방법 등이 있다. 이 때 실리카졸의 SiO2로서의 농도는, 통상 10∼50중량%의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명의 실리카졸은, 필요에 따라 유기용매로 용매치환하여 오르가노졸로 할 수도 있다. 이 용매치환에 사용할 수 있는 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 푸르푸랄(furfural)알콜, 테트라히드로푸르푸랄알콜, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알콜류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토초산에스테르 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 실리카졸은, 실란커플링제로 표면처리하여 소수성을 부여하여 사용할 수도 있고, 필요에 따라 실리카졸 내의 알칼리를 이온교환수지 등에 의해서 제거하여 사용할 수도 있다.
[실시예 1]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 종입자, 활성규산입자 및 실리카졸에 있어서는, 레이저광에 의한 동적 광산란법을 사용하여 평균입자지름을 측정하고(입자지름분포 측정장치[Particle Sizing System 사제: NICOMP model 380]을 사용), 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 활성규산입자 및 실리카졸에 있어서는, NaOH 적정법(Sears법)으로 계산된 비표면적으로부터 산출하는 평균입자지름측정도 행하여, 그 결과를 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에는 이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 종입자 분산액 및 활성규산입자 분산액의 pH치, 상기 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)과 평균입자지름 (DNaF)과의 비(DLF)/(DNaF)의 값, 및 상기 활성규산입자의 평균입자지름(D LF)과 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)과의 비(DLF)/(DLS)의 값도 나타내었다.
산성규산액의 제조
SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1)을 이온교환수로 희석하여, SiO2로서의 농도가 5.2중량%인 희석규산소다수용액을 조제하였다. 이 용액을, 수소형 이온교환수지(미쓰비시가가쿠(주)제: 다이어이온 SK-1B)를 충전한 칼럼을 통하여 산성규산액을 조제하였다. 산성규산액의 SiO2 농도는 5.O중량%, pH는 2.7이었다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자 지름은 1nm이었다.
종입자 분산액(1)의 조제
환류기, 교반기, 온도검출장치를 구비한 30L의 스텐레스용기내에서, SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1) 163g을 이온교환수 2760g으로 희석하였다. 이 액에, 별도로 조제한 상기 산성규산액 4420g을 혼합한 후, 60℃에서 30분간 가열하여 SiO2로서의 농도가 4.6중량%인 종입자 분산액(1)을 조제하였다. 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 종입자의 평균입자지름(DLS)은 5nm, SiO2/Na2O 몰비는 20이었다.
활성규산입자 분산액(1)의 조제
SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1)을 이온교환수로 희석하여, SiO2로서의 농도가 5.2중량%인 희석 규산소다수용액을 조제하였다. 이 규산소다수용액에 황산을 가하여 중화하여, 실리카 히드로겔을 제조하였다. 이 실리카 히드로겔을 물로 충분히 세정한 후, SiO2로서의 농도가 5중량%인 실리카 히드로겔 분산액 43kg으로 하고, 여기에 농도 20중량%의 NaOH수용액 955g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 해교하여 활성규산입자 분산액(1)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 15였다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자 지름(DLF)은 3nm, NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)은 1nm이었다.
실리카졸(1)의 조제
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(1) 410g에 활성규산입자 분산액(1) 42716g을 11시간 첨가하여 실리카졸(1)을 조제하였다. 실리카졸의 SiO2 농도, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLZ), NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNa) 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다. 한편, 입자성장속도의 계산에는 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLZ)의 측정치를 사용하였다.
[실시예 2]
종입자 분산액(2)의 조제
환류기, 교반기, 온도검출장치를 구비한 30L의 스텐레스용기내에서, SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1) 163g을 이온교환수 2760g으로 희석하였다. 이 액에, 실시예 1과 같이 하여 조제한 산성규산액 18200g을 혼합한 후, 80℃에서 30분간 가열하여 SiO2로서의 농도가 4.6중량%인 종입자 분산액(2)을 조제하였다. 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLS)은 12nm, SiO2/Na2O 몰비는 70이었다.
활성규산입자 분산액(2)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 제조방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 480g으로 하는 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산액(2)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 30이었다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLF)은 6nm, NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(2)의 제조
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(2) 410g에, 활성규산입자 분산액(2) 24556g을 15시간 첨가하여 실리카졸(2)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
활성규산입자 분산액(3)의 조제
SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1)을 이온교환수로 희석하여, SiO2로서의 농도가 5.2중량%인 희석 규산소다수용액을 조제하였다. 이 규산소다수용액에 황산을 가하여 중화하여, 실리카 히드로겔을 조제하였다. 이 실리카 히드로겔을 물로 충분히 세정한 후, SiO2로서의 농도가 5중량%인 실리카 히드로겔 분산액으로 하여, 실리카 히드로겔 분산액 25kg에 농도 20중량%의 NaOH수용액 555g을 첨가하고, 80℃에서 3시간 해교하여 활성규산입자 분산액(3)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M 2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 25였다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 4nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름 (DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(3)의 조제
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(2) 410g에 활성규산입자 분산액(3) 24556g을 15시간 첨가하여 실리카졸(3)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
활성규산입자 분산액(4)의 조제
SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1)을 이온교환수로 희석하여, SiO2로서의 농도가 5.2중량%인 희석 규산소다수용액을 조제하였다. 이 규산소다수용액에 황산을 가하여 중화하여, 실리카 히드로겔을 조제하였다. 이 실리카 히드로겔을 물로 충분히 세정한 후, SiO2로서의 농도가 5중량%인 실리카 히드로겔 분산액으로 하고, 실리카 히드로겔 분산액 35kg에 농도 20중량%인 NaOH수용액 167g을 첨가하여, 80℃에서 3시간 해교하여 활성규산입자 분산액(4)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M 2O로 나타낸 다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 70이었다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 8nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름 (DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(4)의 조제
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(2) 410g에 활성규산입자 분산액(4) 24556g을 15시간 첨가하여, 실리카졸(4)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
종입자 분산액(3)의 조제
환류기, 교반기, 온도검출장치를 구비한 30L의 스텐레스용기내에서, SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1) 163g을 이온교환수 2760g으로 희석하였다. 이 액에, 실시예 1과 같이 하여 조제한 산성규산액 25220g을 혼합한 후, 90℃에서 30분간 가열하여 SiO2로서의 농도가 4.6중량%인 종입자 분산액(3)을 조제하였다. 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 종입자의 평균입자지름(DLS)은 25nm, SiO2/Na2O 몰비는 100이었다.
활성규산입자 분산액(5)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 조제방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 480g으로 하고, 90℃에서 해교한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산 액(5)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M 2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 30이었다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 12nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(5)의 조제
온도 87℃로 조정한 종입자 분산액(3)410g에 활성규산입자 분산액(5) 12382g을 17시간 첨가하여, 실리카졸(5)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
종입자 분산액(4)의 조제
환류기, 교반기, 온도검출장치를 구비한 30L의 스텐레스용기내에서, 카탈로이드 S1-80P(쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 제조)를 이온교환수363g와 혼합하여, SiO2로서의 농도가 4.6중량%인 종입자 분산액(4)을 조제하였다. 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 종입자의 평균입자지름(DLS)은 100nm, SiO2/Na2 O 몰비는 100이었다.
활성규산입자 분산액(6)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 조제방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 320g으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산액(6)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 45였다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 20nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(6)의 조제
온도 95℃로 조제한 종입자 분산액(4)410g에 활성규산입자 분산액(6) 2728g을 20시간 첨가하여, 실리카졸(6)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 마찬가지로 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
활성규산입자 분산액(7)의 조제
SiO2로서의 농도가 24중량%인 규산소다수용액(SiO2/Na2O 몰비가 3.1)을 이온교환수로 희석하여, SiO2로서의 농도가 5.2중량%인 희석 규산소다수용액을 조제하였다. 이 규산소다수용액에 황산을 가하여 중화하여, 실리카 히드로겔을 조제하였다. 이 실리카 히드로겔을 물로 충분히 세정한 후, SiO2로서의 농도가 3중량%인 실리카 히드로겔 분산액으로 하여, 이것을 분쇄기(야스가와덴키(주)제: 샌드 밀)로 0.5시간 처리하여, 활성규산입자 분산액(7)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 3nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 1nm이었다.
실리카졸(7)의 조제
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(1)410g에 활성규산입자 분산액(7) 42716g을 11시간 첨가하여, 실리카졸(7)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 같이 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
종입자 분산액(5)의 조제
종입자 분산액(4)의 조제방법에 준하여, 카탈로이드 S1-80P를 스페리카슬러리 100P(쇼쿠바이가세고교 가부시키가이샤 제조)로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 종입자 분산액(5)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 4.6중량%, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 종입자의 평균입자지름(DLS)은 120nm이었다. SiO2/Na2O 몰비는 100이었다.
활성규산입자 분산액(8)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 조제방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 285g으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산액(8)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 15였다. 또한, 레이저광에 의한 동적 광산란법에 의해 측정한 평균입자지름(DLF)은 40nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이 었다.
실리카졸(8)의 조제
온도 150℃로 조제한 종입자 분산액(5)410g에 활성규산입자 분산액(8) 1600g을 20시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카졸(8)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 같이 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
활성규산입자 분산액(9)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 조제방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 950g으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산액(9)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 15였다. 또한, 레이저광으로 측정한 평균입자지름(DLF)은 3nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(9)의 조제
온도 80℃로 조제한 종입자 분산액(2) 400g에 활성규산입자 분산액(9) 1744g을 15시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카졸(9)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 같이 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
활성규산입자 분산액(10)의 조제
활성규산입자 분산액(1)의 조제방법에 준하여, 농도 20중량%의 NaOH수용액만 240g으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 활성규산입자 분산액(10)을 조제하였다. 이 때의 SiO2농도는 3중량%, SiO2의 몰수(MS)와 알칼리(M2O로 나타낸다)의 몰수(MA)와의 비(MS)/(MA)는 60이었다. 또한, 레이저광으로 측정한 평균입자지름 (DLF)은 80nm, NaOH 적정법에 의해 측정한 평균입자지름(DNaF)은 2nm이었다.
실리카졸(10)의 조제
온도 87℃로 조제한 종입자 분산액(3) 400g에 활성규산입자 분산액(10) 1744g을 15시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카졸(10)을 조제하였다. 실시예 1의 경우와 같이 실리카졸의 SiO2농도, 평균입자지름 및 입자성장속도를 표 1에 나타내었다.
표 1
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[산업상 이용가능성]
본 발명의 실리카졸은, 특히, 투명 플라스틱, 유리 등의 투명한 기재의 하드코트제, 플라스틱 충전제, 렌즈나 실리콘웨이퍼 등의 연마재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 실리카졸의 제조방법에 의하면, 소정범위의 입자지름을 가진 반응성이 풍부한 활성규산입자를 종입자의 표면에 부착시켜 입자성장시키기 때문에, 이 입자성장을 신속하게 행할 수 있다. 이에 따라, 실리카졸의 제조시간이 단축되므로, 매우 경제적이다. 더욱이, 균일하고 큰 입자지름의 실리카입자를 함유한 실리카졸을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 (a)의 종입자 분산액에 하기 (b)의 활성규산입자 분산액을 가열하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가하여, 종입자에 활성규산입자를 부착시켜 입자성장시키는 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법.
    (a) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLS)이 5∼ 1000nm의 범위에 있는 종입자의 수성분산액으로서, pH가 7∼12의 범위에 있는 종입자 분산액
    (b) 레이저광에 의한 동적 광산란법으로 측정한 평균입자지름(DLF)이 2∼ 50nm의 범위(단, 평균입자지름(DLF)은 평균입자지름(DLS)보다 작다)에 있고, 더욱이 NaOH 적정법으로 측정한 평균입자지름(DNaF)이 0.9∼6nm의 범위에 있고, 더욱 상기 평균입자지름(DLF)과 상기 평균입자지름(DNaF)과의 비(DLF)/(DNaF )가 1.8∼30의 범위에 있는 활성규산입자의 수성분산액으로서, pH가 5∼11의 범위에 있는 활성규산입자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열이 60∼160℃의 온도범위에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성규산입자가, (a) 규산알칼리를 산으로 중화하여 생성된 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교하여 얻어지는 활성규산입자, 또는 (b) 규산알칼리를 산으로 중화하여 생성된 실리카 히드로겔을 알칼리로 해교하면서 기계적으로 미세화하여 얻어지는 활성규산입자인 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성규산입자의 평균입자지름(DLF)은, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm 이하인 경우는, 상기 평균입자지름(DLS)의 7/10 이하이고, 상기 종입자의 평균입자지름(DLS)이 12nm를 넘는 경우는, 상기 평균입자지름(DLS)의 5/10 이하인 것을 특징으로 하는 실리카졸의 제조방법.
  5. 삭제
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