KR101050238B1 - 액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계니스, 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자 - Google Patents

액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계니스, 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특히 높은 1축 배향성을 가지는 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 배향제 니스, 상기 니스를 이용하여 형성된 배향막 및 상기 배향막을 가진, 흑색 표시 특성이 양호한 액정 표시소자를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드계 니스는 다음 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 형성할 수 있다:
Figure 112004038658941-pat00001
상기 식에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 대하여 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이다. d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)이다.
폴리이미드계 니스, 배향막, 액정 표시소자, 편광 성분, 신축진동, 1축 배향성, 배향 지수

Description

액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계 니스, 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자{POLYIMIDE TYPE VARNISH, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
도 1은 IPS용 빗살형 전극 구조를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 특정한 식으로 표현되는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 형성할 수 있는 액정 표시소자용 폴리이미드계 니스(varnish), 상기 니스를 이용하여 형성되는 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 표시소자에 관한 것이다. 특히 바람직하게는 기판의 표면에 대하여 지배적으로 평행한 전계가 형성됨으로써 표시를 행하는 횡전계 방식, 즉 IPS(In Plane Switching)형 액정 표시소자용 폴리이미드계 니스, 상기 니스를 이용하여 형성되는 배향막 및 상기 배향막을 가진 IPS형 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자는 노트북 컴퓨터나 데스크톱 퍼스널 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로서도 이용되고 있다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에(Fourier) 변환소자, 라이트 밸브(light valve) 등의 광전자학(optoelectronics) 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시소자로는, 네마틱 액정을 이용한 표시소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin-film-transistor)형 액정 표시소자가 실용화되어 있다.
그러나, 이들 액정 표시소자는 화상을 적정하게 육안으로 확인할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도(輝度)나 콘트라스트의 저하, 및 중간 톤에서의 휘도 반전(反轉)을 일으키는 결점을 가지고 있다. 근래, 이러한 시야각의 문제에 관해서는, 광학 보상 필름을 이용한 TN형 액정 표시소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)형 액정 표시소자, 또는 횡전계 방식의 IPS형 액정 표시소자(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조) 등의 기술에 의해 개량되어 실용화되고 있다.
액정 표시소자의 성능을 나타내는 지표의 하나로서 흑색 표시의 휘도에 대한 백색 표시의 휘도의 비율인 콘트라스트가 이용되고 있다. 일반적으로 백색 표시의 휘도는 크게 변화되지 않기 때문에, 콘트라스트는 분모인 흑색 표시의 휘도에 크게 좌우된다. 따라서, 콘트라스트를 높이기 위해서는 흑색 표시의 휘도를 낮추는 것이 중요하다. 이 흑색 표시의 휘도를 낮추는 방법으로는, 예를 들면, 선광(旋光) 모드의 TN형 액정 표시소자에서는, 액정의 Δn(복굴절)과 셀 갭을 퍼스트미니멈 조건으로 최적화하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있지만, 배향 막의 1축 배향성이 충분하지 않으면, 오더 파라미터로 나타내어지는 액정의 배향방향의 분포에 기인하는 광 누출에 의해, 흑색 표시 특성이 악화되는 경우가 있다.
특히, IPS형 액정 표시소자는, 일반적으로 크로스 니콜(cross nicol) 하에서 한 쪽의 편광판의 방향으로 액정의 배향 방향을 맞춤으로써, 전압의 무인가 시에 흑색 표시를 행하는 노멀리 블랙(normally black) 표시이다. 이러한 소자 구성 시, 액정의 배향 방향의 분포에 기인하는 광 누출이 현저하며, 흑색 표시 특성이 악화되기 쉬운 문제가 있다. 또한, IPS형 액정 표시소자에 있어서도 러빙 처리에 의해 배향막에 1축 배향성이 부여된다. 그러나, 빗살형으로 배치된 전극의 단차 근방의 영역이 특히 러빙 처리되기 어렵기 때문에, 배향막의 1축 배향성은 불완전하게 된다. 이 영역은 무질서한 방향으로 배향되기 때문에 광 누출이 생겨 콘트라스트의 악화를 초래했다.
이상과 같이, 액정 표시소자의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는, 배향막의 1축 배향성을 제어하는 것이 중요하다.
지금까지, 러빙 처리된 배향막 상에서의 액정의 배향 기구로서, 다음 두 가지가 제안되어 있다.
(1) 러빙 처리에 의해 발생하는 마이크로 그룹에 기인하는 표면 형상 효과,
(2) 러빙 처리에 의해 1축 배향된 배향막과 액정의 분자간 상호작용.
최근에는 상기 (1)의 표면 형상 효과의 기여는 비교적 작고, 상기 (2)의 분자간 상호작용의 기여가 지배적인 것으로 확인되어 있다. 따라서, 배향막의 1축 배향성을 제어함으로써, 배향막에 접해 있는 액정의 배향 상태, 나아가 액정 표시 소자로서의 성능에 관해서도 개선을 기대할 수 있다.
배향막과 같은 고분자 화합물로 이루어지는 막의 분자 배향을 직접 평가하는 방법으로서, 편광 적외광을 이용한 적외선 흡수 분광법이 널리 사용되고 있다. 이 방법은, 시료에 직교하는 2개의 직선 편광 적외광을 입사시켰을 때의 적외선 흡수량이 분자 배향 방위에 따라 다르다고 하는 적외 2색성을 검출하여, 분자 배향을 평가하는 것이다. 이 방법의 적용 범위는, 실리콘이나 플루오르화칼슘(형석: CaF2) 등 적외광이 투과하는 기판 상에 형성된 막에 한정된다. 적외광은 유리 기판을 투과하지 않기 때문에, 이 방법으로는 유리 기판 상에 형성한 배향막의 분자 배향을 측정할 수 없다.
배향막의 적외 2색성을 평가하는 방법으로는, (1) 적외 2색비를 평가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4, 비특허문헌 2 참조), (2) 2색차를 평가하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
배향막의 적외 2색성은, 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가진 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 흡광도와, 배향 처리 방향에 대하여 수직인 편광 성분을 가진 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 흡광도로부터 구해진다. 또, 적외 2색비의 측정 방법은, 비특허문헌 2에 기재되어 있다. 즉, 적외선 분광 광도계(바람직하게는 FT-IR)의 광원과 배향막을 가진 시료를 유지하는 시료 홀더 사이에 편광자(偏光子)를 배치하고, 배향막의 러빙 처리 방향이 편광자의 편광 방향과 평행하게 되도록 하여 시료 홀더에 상기 시료를 고정시키고 적외 흡광도를 측정한 다. 다음에, 배향막을 시료 홀더에 고정한 상태로 시료 홀더를 90도 회전시켜 편광자를 통과한 편광 적외광이 러빙 배향 처리 방향과 수직으로 배향막에 입사하도록 하여 적외 흡광도를 측정한다. 이렇게 하여 얻어진 적외 흡광도에 있어서, 강한 흡수(피크)를 나타내는 파장에서의 값으로부터 2색비가 산출된다.
[특허문헌 1] 일본 특공소63-21907호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개평6-160878호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개평9-15650호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개소64-35419호 공보
[비특허문헌 1] 吉野勝美, 尾崎雅則 공저, 액정과 디스플레이 응용의 기초, 코로나사, P 107∼109
[비특허문헌 2] S.Ishibashi 외, Liquid Crystals, 4, 669(1989)
[비특허문헌 3] R.Hasegawa 외, Mol. Cryst. & Liq. Cryst., 262(1995) 7
[비특허문헌 4] 長谷川 외, 액정토론회 제21회, 1A07, P 14∼157
본 발명의 과제는, 높은 1축 배향성을 가지는 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스, 상기 니스를 이용하여 형성된 배향막 및 상기 배향막을 가진, 흑색 표시 특성이 양호한 액정 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계 니스로서, 다음 식 (1)로 나타내어지 는, 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스를 이용함으로써, 액정 표시소자의 흑색 표시 특성이 비약적으로 개선될 수 있음을 발견하고, 이 지견에 따라 본 발명을 완성하였다.
Figure 112004038658941-pat00002
상기 식에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 대하여 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이다. d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)이다.
본 발명은, 하기의 구성으로 이루어진다.
[1] 액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계 니스로서, 다음 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스:
Figure 112004038658941-pat00003
상기 식에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동(伸縮振動)에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 대하여 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)임.
[2] 액정 표시소자가, 기판의 표면에 대하여 지배적으로 평행한 전계가 형성됨으로써 표시를 행하는 횡전계 방식의 액정 표시소자인 상기 [1]항 기재의 폴리이미드계 니스.
[3] 제1항 기재의 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.5∼10.0인 상기 [1]항 또는 [2]항 기재의 폴리이미드계 니스.
[4] 폴리이미드계 니스의 고분자 성분이, 이하에 나타내는 테트라카르복시산 이무수물 중 적어도 1종, 이하에 나타내는 디아민 중 적어도 1종으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산인, 상기 [1]항∼[3]항 중 어느 한 항 기재의 폴리이미드계 니스(하기 식에서, n은 1∼20의 정수이며, R은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 치환되어 있을 수도 있고, 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있음):
Figure 112004038658941-pat00004
Figure 112004038658941-pat00005
Figure 112004038658941-pat00006
Figure 112004038658941-pat00007
Figure 112004038658941-pat00008
Figure 112004038658941-pat00009
Figure 112004038658941-pat00010
Figure 112004038658941-pat00011
Figure 112004038658941-pat00012
[5] 테트라카르복시산 이무수물이, 각각 식 1-1, 식 1-2, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-18, 식 1-19, 식 1-20, 식 1-27, 식 1-28, 및 식 1-29로 나타내어지는 테트라카르복시산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [4]항 기재의 폴리이미드계 니스.
[6] 디아민이, 각각 식 2-5, 식 2-6, 식 2-9, 식 2-10, 식 2-11, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 식 2-30, 식 2-35, 식 2-39, 식 2-40, 식 2-41, 식 2-42, 식 2-43, 및 식 2-56으로 나타 내어지는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [4]항 기재의 폴리이미드계 니스(이들 식에서, n은 2∼10의 정수이며, 벤젠환의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있음).
[7] 디아민이, 각각 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 및 식 2-39로 나타내어지는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [4]항 기재의 폴리이미드계 니스(이들 식에서, n은 2∼10의 정수이며, 벤젠환의 임의의 수소는, 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있음).
[8] 상기 [1]항∼[7]항 중 어느 한 항 기재의 폴리이미드계 니스를 이용하여 형성되는 배향막.
[9] 배향막의 배향 처리 조건이 모족 압흔량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러회전 속도 500∼2,000rpm으로 러빙 처리하는 것인 상기 [8]항 기재의 배향막.
[10] 상기 [8]항 또는 [9]항 기재의 배향막을 가진 액정 표시소자.
[11] 상기 [8]항 또는 [9]항 기재의 배향막을 가진 횡전계 방식의 액정 표시소자.
본 발명은, 특히 높은 1축 배향성, 즉 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 이용함으로써, 우수한 흑색 표시 특성을 가진 액정 표시소자를 실현한 것이다.
본 발명에서는, 다음 식 (1)로 나타내어지는, 배향 처리 및 이어서 액정 처 리한 후의 배향막의 배향 지수 Δ에 의해 배향막의 1축 배향성을 평가한다.
Figure 112004038658941-pat00013
상기 식에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 대하여 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이다. d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)이다.
폴리이미드계 배향막을 사용할 때, 폴리이미드의 강한 적외선 흡수 스펙트럼의 피크는 1380cm-1 부근(이미드환의 C-N 신축진동), 1510cm-1 부근(페닐의 C-C 신축진동) 및 1720cm-1 부근(이미드기의 C=O 신축진동) 등에 나타난다. 원래, 어떤 적외선 흡수 스펙트럼의 피크나 사용할 수 있지만, 분자진동에 의해서 생기는 분극의 방향이 폴리이미드 주쇄를 따라 있고, 폴리이미드 조성에 의한 적외선 흡수 스펙트럼의 피크의 변화가 비교적 적은 1380cm-1 부근(이미드환의 C-N 신축진동)이 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 적외 2색비는 배향막의 막 두께에 따라 다를 경우가 있기 때문에, 적외 2색차를 이용하여 막 두께의 영향을 배제하고 1축 배향성을 평가하는 것이 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명에서는 1380cm-1 부근의 이미드환의 C-N 신축진동의 적외 2색차에 의해 배향막의 1축 배향성을 평가하는 것으로 하였다. 또한, 본 발명에서의 1380cm-1 부근의 흡광도란, 1330∼1430cm-1의 범위에 있는 흡광 스펙트럼의 최대치의 피크 높이를 나타낸다. 또한, 막 두께의 영향을 보정하기 위해서 막 두께(단위는 nm)에 관해서도 측정했다.
원래, 액정 표시소자는 배향막과 액정이 접촉한 상태로 구동하는 것이지만, 배향막과 액정이 접촉함으로써 배향막의 1축 배향성이 변화되는 경우가 있기 때문에, 액정과 접촉한 후의 배향 지수 Δ에 의해 배향막의 1축 배향성을 평가할 필요가 있다.
본 발명에서의 액정 처리란, 액정을 배향 처리 후의 배향막 표면에 적하한 후, 바람직하게는 60∼140℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃에서, 바람직하게는 5∼600분간, 보다 바람직하게는 10∼180분간 가열 처리하는 것을 말한다. 본 발명에서는, 상기 액정 처리 후에, 적당한 용제를 이용하여 액정을 제거하고, 배향막을 실온(22∼24℃)에서 건조한 후, 배향 지수 Δ를 측정한다. 액정을 제거하기 위한 용제는, 본 발명의 목적을 해치지 않은 한 특별히 제한 없이 적용할 수 있지만, n-헥산을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 액정 처리에서 이용하는 액정은, 특별히 제한은 없지만 본 발명에 따른 액정 표시소자에서 사용되는 것을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 액정 표시소자용 배향막은, 상기 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상이다. 액정 처리 후의 배향 지수 Δ의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 러빙 처리에 의한 배향막의 막 깎임 등을 고려하면, 실용적인 상한치는 10.0 정도이다. 바람직한 액정 처리 후의 배향 지수 Δ는 1.5∼10.0, 더욱 바람직하게는 2.0∼8.0이다. 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상이면 1축 배향성이 충분하며, 얻어지는 액정 표시소자의 흑색 표시 특성이 양호해진다.
본 발명의 액정 표시소자용 배향막의 막 두께는, 통상 10∼500nm, 바람직하게는 30∼200nm이다.
본 발명에 따른 액정 처리 후의 상기 배향 지수 Δ를 갖는 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스는, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 가용성 폴리이미드, 폴리아미도이미드 등의 고분자 성분을 용제에 용해한 상태의 니스 조성물이다. 이 니스 조성물을 기판 상에 도포한 후, 용제를 건조하면 배향막이 형성된다. 상기 고분자 성분은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체일 수도 있고, 복수 종류의 고분자 성분을 병용할 수도 있다.
배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계 니스는, 이미드 결합을 가진 고분자 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 특히 바람직한 이미드 결합을 가진 고분자 화합물은, 테트라카르복시산 이무수물 등으로 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산의 탈수 반응 등에 따라 얻어지는 가용성 폴리이미드이다.
상기 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드를 부여하는 테트라카르복시산 이무수물은 방향환에 직접 디카르복시산 무수물이 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 방향환에 직접 디카르복시산 무수물이 결합되어 있지 않은 지방족계(복소환계 를 포함함) 중 어느 하나의 군에 속할 수도 있다. 상기 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산의 탈수 반응 등에 따라 얻어지는 가용성 폴리이미드는, 액정 표시소자의 전기 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않는 구조를 가진 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있더라도 이들 특성에 약영향을 주지 않는 범위 내의 사용량이면 전혀 문제가 되지 않는다.
본 발명에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 이무수물의 구체적인 예는 상기 1-1∼1-38이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 테트라카르복시산 이무수물은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 형태가 존재함은 물론이다. 또, 이들 테트라카르복시산 이무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 각각 식 1-1, 식 1-2, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-18, 식 1-19, 식 1-20, 식 1-27, 식 1-28, 및 식 1-29로 나타내어지는 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각각 식 1-1, 식 1-13, 식 1-17, 식 1-19, 식 1-20, 및 식 1-29로 나타내어지는 테트라카르복시산 이무수물이다.
지방족계 테트라카르복시산 이무수물은 전압 유지율 등의 전기적 특성이 우수하다. 그러나, 상기 지방족계 테트라카르복시산 이무수물은 프리틸트 각 등의 배향 특성에 약간 난점이 있고, 특히 180℃ 이하의 저온 소성 시에는 배향이 깨지기 쉬운 경우가 있다. 한편, 방향족계 테트라카르복시산 이무수물은 배향 안정성이 우수하지만, 전기적 특성에 관해서는, 지방족계 테트라카르복시산 이무수물을 이용한 것이 오히려 바람직하다. 따라서, 방향족계 테트라카르복시산 이무수물과 지방족계 테트라카르복시산 이무수물을 병용한 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드계 니스의 고분자 성분인 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드를 부여하는 디아민의 구체적인 예는 상기 2-1∼2-56이다.
또한, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 메틸테스트로스테릴, 놀레치스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스테그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산콜레스테롤에스테르 등의 스테로이드 골격의 측쇄를 가진 디아민을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용할 수 있는 상기의 디아민과 병용할 수 있는 기타 디아민으로서, 실록산 결합을 가진 실록산계 디아민을 들 수 있다. 상기 실록산계 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (2)로 나타내어지는 것이 본 발명에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112004038658941-pat00014
상기 식에서, R2 및 R3는, 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R4는 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. x는 1∼6의 정수이며, y는 1∼10의 정수이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 디아민은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 목 적이 달성되는 범위 내에서, 그 외에도 여러 가지 형태가 존재함은 물론이다. 또한, 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 식 2-5, 식 2-6, 식 2-9, 식 2-10, 식 2-11, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 식 2-30, 식 2-35, 식 2-39, 식 2-40, 식 2-41, 식 2-42, 식 2-43, 및 식 2-56으로 나타내어지는 디아민이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 직쇄상 알킬렌을 가진, 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 및 식 2-39로 나타내어지는 방향족 디아민 중에서, n이 2∼10인 디아민, 벤젠환의 3,3'-위치에 아미노를 가진, 식 2-13, 식 2-16 및 식 2-20으로 나타내어지는 디아민, 벤젠환의 3,4'-위치에 아미노를 가진 식 2-14으로 나타내어지는 디아민이다. 이들 디아민을 이용함으로써, 높은 배향 지수 Δ를 용이하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 이용할 수 있는 디아민에 관해서도 전술한 테트라카르복시산 이무수물과 같이, 방향환에 직접 아미노기가 결합한 방향족계(복소 방향환계를 포함함), 방향환에 직접 아미노기가 결합되어 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함) 중 어느 하나의 군에 속할 수도 있다. 그 중에서도 환 구조를 가진 방향족 및 환 구조를 가진 지방족의 디아민은, 액정의 배향성을 양호하게 유지하기 때문에 바람직하다. 또한, 액정 표시소자의 전기 특성의 저하 원인이 되기 쉬운 에스테르나 에테르 결합 등의 산소나 황을 포함하지 않는 구조의 것이 바람직하다. 그러나, 그와 같은 구조를 가지고 있더라도 이들 특성에 약영향을 주지 않는 범위 내의 사용량이면 전혀 문제가 되지 않는다.
또한, 이들 테트라카르복시산 이무수물 및 디아민 이외에 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드의 반응 말단을 형성하는 모노아민 화합물, 또는/및 모노카르복시산 무수물을 병용하는 것도 가능하다. 기판에 대한 밀착성을 양호하게 하기 위해, 아미노실리콘 화합물을 도입할 수도 있다.
아미노실리콘 화합물의 예는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드의 분자량은, 예를 들면 겔투과 크로마토그래피피(GPC)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 10,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000이다.
본 발명의 폴리이미드계 니스 중의 고분자 성분의 농도는, 특별히 한정되지 않지만 0.1∼40중량%가 바람직하다. 상기 니스를 기판에 도포할 때에는, 막 두께조정을 위해, 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다. 고분자 성분의 농도가 40중량% 이하이면 니스의 점도가 최적이 되고, 막 두께 조정을 위해 니스를 희석할 필요가 있을 때, 니스에 대하여 용제를 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 스피너법이나 인쇄법 등의 도포 방법일 때에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 통상 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 고분자 성분의 농도가 0.1중량% 이상이면, 얻어지는 배향막의 막 두께를 최적으로 하기 용이하다. 따라서 고분자 성분의 농도는, 통상적 스피너 법이나 인쇄법 등의 도포 방법에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10중량% 이다. 그러나, 상기 니스의 도포 방법에 따라서는, 더 희박한 농도로 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드계 니스에 있어서 상기 고분자 성분과 함께 사용되는 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용 가능하다. 이러한 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도 방면에서 통상 사용되고 있는 용제를 폭 넓게 포함하여, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다. 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 친용제인 비양성자성 극성 유기 용제의 예로서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N 디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다. 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테 르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 니스는, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 원할 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 또한 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제를 배합할 수도 있다.
본 발명에 따른 액정 표시소자는, 통상 2매의 투명 전극이 형성된 기판 사이에 삽입되는 액정을 함유한다. 상기 액정은, TN형 액정 표시소자에서는 90도 트위스트되어 있고, STN형 액정 표시소자에서는 통상 180도 이상 트위스트되어 있다. 특히, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정소자에서는, 제1 투명 기판 상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막 및 화소 전극 등이 형성되어 있고, 제2 투명 기판 상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 IPS형 액정 표시소자는, 박막 트랜지스터가 형성된 제1 투명 기판, 대향하는 제2 투명 기판 및 그들의 기판 사이에 삽입되는 액정으로 이루어진다. 제1 투명 기판은, 교대로 빗살이 연장되도록 형성된 화소 전극 및 공통 전극을 가진다. 종래의 액정 표시소자와 같이 제2 투명 기판은, 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 등을 가진다. 빗살형 전극은, 유리 등의 투명 기판 상에 Cr 등의 금속을 스퍼터링법 등을 이용하여 퇴적한 후, 소정 형상의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 형성된다.
이어서, 얻어진 2매의 투명 기판 상에 니스를 도포하는 공정, 이어서 계속되는 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리하는 공정이 실시된다.
니스 도포 공정에서의 도포 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다. 또, 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용될 수 있다.
건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 상기 기판을 스페이서를 통하여 대향시켜 조립하는 공정, 액정 재료를 봉입(封入)하는 공정, 편광 필름을 접착시키는 공정을 거쳐 액정 표시소자가 제조된다. 배향 처리 공정에서의 배향 처리 방법으로는 러빙법, 광 배향법, 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 배향 처리 방법은 러빙법이다. 본 발명의 목표가 달성되는 범위 내인 한, 임의의 러빙 처리 조건도 가능하다. 특히 바람직한 조건은, 모족 압흔량 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000rpm이다. 더욱 바람직한 스테이지 이동 속도는 31∼250mm/sec 이다. 털발프레스양이 커질수록, 스테이지 이동 속도가 작아질수록, 또는 롤러 회전 속도가 커질수록, 러빙 처리의 조건이 강해져서 액정 처리 후에 높은 배향 지수 Δ가 얻어진다. 그러나, 러빙 처리 조건이 지나치게 강해지면 배향막의 막 깎임이 발생하는 경우가 있다. 본 발명의 배향막은 스테이지 이동 속도를 31mm/sec 이상으로 할 수 있어, 생산 속도를 높이는 장점도 가지고 있는 것이다.
본 발명의 액정 표시소자는, 배향 처리 전후에 세정액에 의한 세정처리를 행하는 것도 가능하다. 세정 방법으로는, 브러싱, 제트스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행할 수도 있고, 병용할 수도 있다. 세정액으로는 순수 또는 메틸알콜, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다.
본 발명에서 이용할 수 있는 액정 표시소자에 있어서 바람직한 프리틸트 각의 값은, 액정 표시소자의 형식에 따라 상이하다. 프리틸트 각이 작은 경우는 IPS형 액정 표시소자에 바람직하며, 프리틸트 각이 3∼8도 정도인 경우는, TN형 액정 표시소자에 적절하다. 또, STN형 액정 표시소자, VA형 액정 표시소자의 경우는, 더욱 큰 프리틸트 각이 요구되는 경우도 있다.
특히 본 발명의 IPS형 액정 표시소자에 있어서 바람직한 프리틸트 각은 0.1∼5.0도이며, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0도이다. IPS형 액정 표시소자에서는, 구 동 원리상 그다지 큰 액정의 프리틸트 각은 필요로 하지 않는다. 프리틸트 각이 0.1∼5.0도의 범위이면 얻어지는 IPS형 액정 표시소자의 시야각 특성은 양호하다.
본 발명의 액정 표시소자에서 사용되는 액정 조성물은, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허문헌으로서, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표평5-501735호 공보, 특개평8-157828호 공보, 특개평8-231960호 공보, 특개평9-241644호 공보(EP 885272 A1), 특개평9-302346호 공보(EP 806466 A1), 특개평8-199168호 공보(EP 722998 A1), 특개평9-235552호 공보, 특개평9-255956호 공보, 특개평9-241643호 공보(EP 885271 A1), 특개평10-204016호 공보(EP 844229 A1), 특개평10-204436호 공보, 특개평10-231482호 공보, 특개2000-087040호 공보, 특개2001-48822호 공보 등에 개시되어 있다.
유전율 이방성이 네거티브인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허문헌으로서, 특개소57-114532호 공보, 특개평2-4725호 공보, 특개평4-224885호 공보, 특개평8-40953호 공보, 특개평8-104869호 공보, 특개평10-168076호 공보, 특개평10-168453호 공보, 특개평10-236989호 공보, 특개평10-236990호 공보, 특개평10-236992호 공보, 특개평10-236993호 공보, 특개평10-236994호 공보, 특개평10-237000호 공보, 특개평10-237004호 공보, 특개평10-237024호 공보, 특개평10-237035호 공보, 특개평10-237075호 공보, 특개평10-237076호 공보, 특개평10-237448호 공보(EP 967261 A1), 특개평10-287874호 공보, 특개평10-287875호 공보, 특개평10-291945호 공보, 특개평11-029581호 공보, 특개 평11-080049호 공보, 특개2000-256307호 공보, 특개2001-019965호 공보, 특개2001-072626호 공보, 특개2001-192657호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가하여 사용해도 전혀 지장없다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 및 용제의 명칭을 약호로 나타낸다. 이후의 기술에는 이 약호를 사용하는 경우가 있다.
● 테트라카르복시산 이무수물
피로멜리트산 이무수물 : PMDA
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 : CBDA
1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토
[1,2-c]푸란-1,3-디온 : TDA
● 디아민
1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판 : BZ3
4,4'-디아미노디페닐에탄 : DDE
● 용제 성분
N-메틸-2-피롤리돈 : NMP
γ-부티로락톤 : GBL
부틸셀로솔브 : BC
실시예 1
1)폴리이미드계 니스 A1의 조제
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 갖춘 200ml의 4구 플라스크에 BZ3를 2.7760g, DDE를 0.3624g, 탈수 NMP를 30.00g넣고, 건조 질소 기류 하에 교반 용해했다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 PMDA를 1.8616g 첨가하여, 30시간 반응시킨 후, BC를 35.00g, GBL을 30.00g 가하여 고분자 성분의 농도가 5중량%안 폴리아믹산의 니스를 조제했다. 원료의 반응중에 반응 온도에 의해 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한하여 반응시켰다. 또, 본 발명의 실시예에서는, 반응중의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 첨가 후의 니스의 점도가 30∼35mPa·s(E형 점도계를 사용, 25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 저온 하에 보존했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 70,000였다. 또, 중량 평균 분자량은, 시마즈세이사쿠쇼제 GPC 측정장치(크로마토팩 C-R7A)을 이용하여 컬럼 온도 50℃에서 측정했다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 니스 A1을 NMP과 BC의 1 대 1 혼합 용제로 희석하여 전체 고분자 성분의 농도가 3중량%가 되도록 조정하여 도포용 니스로 했다.
2) 적외광의 흡광도, 배향막의 막 두께 측정 및 배향 지수 Δ의 산출
얻어진 도포용 니스를 실리콘 기판 상에 스피너로 도포했다. 도포 조건은 2300rpm, 15초였다. 도막 후, 80℃에서 약 5분간 건조한 후, 210℃에서 30분간 가 열소성 처리를 행하여 막 두께 약 80nm의 배향막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 주식회사 이이누마게이지 세이사쿠쇼제의 러빙 처리 장치를 이용하여, 러빙 천(모족장 1.9mm: 레이온)의 모족 압흔량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1000rpm의 조건으로 러빙 처리했다.
얻어진 배향막(가로 세로 약 13mm)을 직경 30mm인 시계 접시의 중앙에 놓고, 폴리이미드막의 표면을 덮도록 하여 액정(4-시아노-4'-펜틸비페닐)을 실었다. 이것을 110℃의 오븐 속에서 30분간 가열한 후, 꺼내어 실온(22∼24℃)까지 방냉했다. 이어서, n-헥산을 약 20ml 넣은 비이커에 폴리이미드막을 조심스럽게 넣고, 때때로 교반하면서 15분간 침지했다. n-헥산을 쏟아 내고, 새로 약 20ml의 n-헥산을 넣고 15분간 침지했다. 이어서, 폴리이미드막을 n-헥산으로부터 꺼내고, 표면의 n-헥산을 실온에서 건조시키고 나서 데시케이터 내에서 12시간 이상 방치했다. 또, 액정(4-시아노-4'-펜틸비페닐)이 폴리이미드막으로부터 제거되었는지에 관해서는, 이하의 배향막의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에서 시아노기의 피크가 검출되지 않는 것으로부터 확인했다.
얻어진 배향막의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 퍼킨엘머(Perkin Elmer)제 FT-IR 장치(Paragon 1000)를 이용하여, 분해능 4cm-1, 적산 144회의 조건으로 측정했다. 또, 수증기의 노이즈를 제거하기 위해서 건조 질소 또는 공기(노점 -60℃ 이하)를 사용하여 시료 쳄버 10리터/분, 분광 쳄버 5리터/분으로 각각의 쳄버를 퍼지했다.
편광자를 투과한 적외광을 배향막에 대하여 수직으로 배향막측에서 입사했다. 샘플의 러빙 방향(배향 처리 방향)과 편광 방향이 평행하게 측정했을 때의 흡광도를 A∥로 하고, 수직으로 측정했을 때의 흡광도를 A⊥로 했다. 평행과 수직으로 측정한 적외광 스펙트럼의 차이 스펙트럼을 흡광도로 계산하여, C-N 신축진동에 상당하는 피크 높이를 (A∥- A⊥)로 했다. 또, 흡광도로 표시한 평행과 수직의 스펙트럼의 C-N 신축진동에 상당하는 피크 높이의 합(A∥+ A⊥)을 계산했다. 또한, 배향막의 막 두께(d)를, 주식회사 溝尻光學工業所제의 엘립소미터(Ellipsometer; DVA-FL3G)를 이용하여 측정한 바 82.2nm 였다.
이어서, 하기 식(1)에 따라서, 얻어진 (A∥- A⊥, A∥+ A⊥) 및 막 두께(d)의 값으로부터 계산하면, 액정 처리 후의 배향막의 배향 지수 Δ는 2.62였다.
Figure 112004038658941-pat00015
3) 흑색 표시 특성 및 전압 유지율 측정용 셀의 제작
도 1에 나타내는 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판 및 전극이 없는 유리 기판인 2매의 유리 기판을 이용하는 것 이외에는, 실리콘 기판을 이용한 방법에 준한 방법으로 배향막을 형성했다.
상기와 같이 하여 얻어진 배향막을 에탄올 중에서 5분간 초음파 세정 후, 순수로 표면을 세정한 후 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 상기 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 전극이 없는 유리 기판을 대향시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4 ㎛의 패러렐셀을 만들었다. 상기 셀에 액정 조성물 A를 주입하고, 주입구를 광 경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 흑색 표시 특성 및 전압 유지율 측정용 셀로 했다. 또, 대향하는 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판 및 전극이 없는 유리 기판의 러빙 방향은 서로 동일한 방향으로 했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 A의 조성을 하기에 나타낸다. 이 조성물의 NI 점은 100.0℃이고, 복굴절은 0.093였다.
액정 조성물 A
Figure 112004038658941-pat00016
이어서, 쥬오세이키 가부시키가이샤제의 액정 특성 평가 장치(OMS-CA3)를 이용하여, 크로스 니콜 하에서 액정의 배향 방향을 편광자 방향에 맞추어 광 투과율을 측정한 바 0.0022%이며, 이것을 흑색 표시 특성으로서 평가했다. 또, 흑색 표시 특성 측정용 셀이 없는 상태에서 편광자와 검광자(檢光子)를 평행하게 배치한 경우의 광량을 100%로 하여 광 투과율을 산출했다.
또, 러빙 선과 같은 배향 얼룩이나 배향 결함은 전혀 관찰되지 않고, 매우 균일한 표시가 얻어졌다.
또한, 기존의 방법(水嶋 외, 제14회 액정토론회 예고집 p 78 참조)으로 이 셀의 전압 유지율을 측정한 바 98.3%였다. 전압 유지율의 측정 조건은, 게이트 폭 69μs, 주파수 60Hz, 파고(波高) ±4.5V이며, 측정 온도는 60℃이다.
4) 프리틸트 각 측정용 셀의 제작
한 쌍의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판, 20㎛ 용 갭 재료를 사용하여 만들고, 러빙 방향을 역평행(antiparallel)으로 한 것 이외에는, 흑색 표시 특성 및 전압 유지율 측정용 셀과 동일한 방법에 따라 프리틸트 각 측정용 셀을 제작했다. 또, 프리틸트 각 측정에서의 액정 재료도 흑색 표시 특성 측정 시와 같은 것을 사용했다. 이 셀을 이용하여 크리스탈 로테이션법으로 액정의 프리틸트 각을 측정한 바, 1.7도였다.
실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 3
실시예 1에서의 니스 A1 대신, 니스 A2∼A6 및 니스 B1∼B3를 각각 하기 표 1의 원료 조성으로 조제하고, 이것을 이용하여 배향 지수 Δ, 흑색 표시 특성, 전압 유지율 및 프리틸트 각을 실시예 1과 동일하게 평가했다.
각종 니스의 조제
니스 A2∼A6 및 니스 B1∼B3의 조제에 관해서는, 니스 A1과 동일한 방법으로 조제했다. 반응중에 반응열에 의해 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이 하로 제한하여 반응시켰다. 또, 폴리아믹산의 합성은, 반응혼합물의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 및 GBL을 첨가후의 폴리아믹산의 점도가 30∼35mPa·s(E형 점도계 사용, 25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 폴리아믹산을 저온으로 보존했다.
즉, 당초의 폴리아믹산을 NMP만으로 합성하고, 이어서 BC 및 GBL을 가하여 최종적으로 폴리아믹산 농도를 5중량%로 조정했다.
각 실시예 및 비교예의 원료 몰비 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
니스 테트라카르복시산 이무수물 디아민 중량평균
분자량
PMDA CBDA TDA BZ3 DDE
실시예 1 A1 50 - - 40 10 70,000
실시예 2 A2 40 10 - 40 10 68,000
실시예 3 A3 30 20 - 40 10 65,000
실시예 4 A4 20 30 - 40 10 63,000
실시예 5 A5 40 - 10 40 10 60,000
실시예 6 A6 30 - 20 40 10 55,000
비교예 1 B1 10 40 - 40 10 58,000
비교예 2 B2 20 - 30 40 10 53,000
비교예 3 B3 10 - 40 40 10 50,000

니스 A1∼A6 및 니스 B1∼B3를 이용하여 형성한 배향막의 막 두께, 액정 처리 후의 배향 지수 Δ, 흑색 표시 특성, 전압 유지율 및 프리틸트 각의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예의 시험방법에 있어서, 우수한 흑색 표시 특성이란 0.005% 이하의 값을 의미하고, IPS 액정 표시소자에서의 바람직한 프리틸트 각이란 0.1∼5.0도의 범위를 의미하며, 바람직한 전압 유지율이란 97.0% 이상의 값을 의미한다.

[표 2]
니스 막 두께
/nm		 액정처리후의
배향지수 Δ		 흑색표시특성
/%		 전압유지율
/%		 프리틸트각
/도
실시예1 A1 82.2 2.62 0.0022 98.3 1.7
실시예2 A2 79.4 2.12 0.0025 98.3 1.6
실시예3 A3 78.5 1.73 0.0028 98.4 1.5
실시예4 A4 83.7 1.35 0.0040 98.6 1.5
실시예5 A5 75.6 2.00 0.0026 98.4 1.5
실시예6 A6 80.8 1.52 0.0031 98.5 1.5
비교예1 B1 86.6 1.03 0.0067 98.6 1.4
비교예2 B2 75.9 1.22 0.0055 98.7 1.4
비교예3 B3 83.6 0.98 0.0069 98.7 1.4

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 결과로부터, 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 이용함으로써 0.005% 이하의 우수한 흑색 표시 특성을 나타내는 IPS형 액정 표시소자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼6의 배향막은 IPS형 액정 표시소자로서 바람직한 전압 유지율 및 프리틸트 각을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 특히 우수한 흑색 표시 특성을 가진 액정 표시소자를 실현하기 위한 배향막 및 상기 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판의 표면에 대하여 평행한 전계가 형성됨으로써 표시를 행하는 횡전계(橫電界) 방식의 액정 표시소자용 배향막을 형성하기 위한 폴리이미드계 니스로서, 다음 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 니스이며, 폴리이미드계 니스의 고분자 성분이, 이하에 나타내는 테트라카르복시산 2 무수물 중 적어도 1 종과, 이하에 나타내는 디아민 중 적어도 1 종으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산이며, 상기 테트라카르복시산 2 무수물 중 하기 식 1－1 내지 식 1－12로 각각 표현되는 테트라카르복시산 2 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복시산 2 무수물을 30 몰%이상 사용하는 폴리이미드계 니스:
    Figure 112010080913590-pat00017
    상기 식에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동(伸縮振動)에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)이며,
    여기서, 하기 식 2－12, 식 2－15, 식 2－17, 식 2－18, 식 2－19, 및 식 2－39의 식 중 n은 2~10의 정수이며, 하기 식 2－13, 식 2－14, 식 2－16, 및 식 2－20의 식 중 n은 1~10의 정수이고, 시클로헥산 환 및 벤젠 환의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1~5의 알킬로 치환될 수 있다:
    Figure 112010080913590-pat00028
    Figure 112010080913590-pat00029
    Figure 112010080913590-pat00030
    Figure 112010080913590-pat00031
    Figure 112010080913590-pat00032
    Figure 112010080913590-pat00033
    .
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.5∼10.0인 것 을 특징으로 하는 폴리이미드계 니스.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 디아민이, 각각 식 2-12, 식 2-13, 식 2-14, 식 2-15, 식 2-16, 식 2-17, 식 2-18, 식 2-19, 식 2-20, 및 식 2-39로 나타내어지는 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 니스(상기 식 중의 n은 2∼10의 정수이며, 벤젠환의 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼5의 알킬로 치환되어 있을 수도 있음).
  9. 제1항 또는 제3항의 폴리이미드계 니스를 사용하여 형성되며, 제1항 기재의 식 (1)에 의해 표현되는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 배향막의 배향 처리 조건이 모족 압흔량(毛足壓痕量) 0.2∼0.8 mm, 스테이지 이동 속도 5∼250 mm/sec, 롤러 회전 속도 500∼2,000 rpm으로 러빙 처리하는 것임을 특징으로 하는 배향막.
  11. 제8항의 폴리이미드계 니스를 사용하여 형성되며, 다음 식 (1):
    Figure 112010080913590-pat00034
    에 의해 표현되는 액정 처리 후의 배향 지수 Δ가 1.3 이상인 배향막
    (상기 식 (1)에서, A∥는 배향 처리 방향에 대하여 평행한 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동(伸縮振動)에 의한 흡광도이며, A⊥는 배향 처리 방향에 수직인 편광 성분을 가지는 적외광을 배향막에 입사시켰을 때의 이미드환의 C-N 신축진동에 의한 흡광도이며, d는 배향막의 막 두께(단위는 nm)이다).
  12. 삭제
  13. 제9항의 배향막을 가진 횡전계 방식의 액정 표시소자.
  14. 제10항의 배향막을 가진 횡전계 방식의 액정 표시소자.
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