KR101038691B1 - 액정 배향막용 조성물, 액정 배향막, 액정 협지 기판 및 액정 표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 1축 배향성을 가진 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 협지 기판, 상기 액정 협지 기판을 가지고, 우수한 콘트라스트를 가지며, 프린팅이 일어나지 않는 축적전하 저감 효과를 가진 IPS형 액정 표시소자를 제공한다.
본 발명은 특정한 디아민과 테트라카르복시산2무수물의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물로 형성되는 액정 배향막, 상기 배향막을 가진 액정 협지 기판 및 상기 액정 협지 기판을 가진 액정 표시소자이다.
액정 배향막, 액정 표시소자, 폴리이미드, 디아민, 폴리아민산, 잔류 DC 전압

Description

액정 배향막용 조성물, 액정 배향막, 액정 협지 기판 및 액정 표시소자{COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL PANEL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
도 1은 IPS용 빗살형 전극 구조를 나타낸다.
[특허문헌 1] 일본 특공소63-21907호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개평6-160878호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개평9-15650호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개평5-263077호 공보
[특허문헌 5] 일본 특개평5-263077호 공보
[특허문헌 6] 일본 특개평10-10535호 공보
[비특허문헌 l] 닛케이(日經) 마이크로디바이스, 2003년 5월호, P 71
[비특허문헌 2] 액정(液晶), 1998년 제2권 제4호, P 311
본 발명은, 기판의 표면에 대하여 지배적으로 평행한 전계가 형성됨으로써 표시를 행하는 횡전계(橫電界) 방식, 즉 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시소자용 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 협지 기판, 상기 액정 협지 기판을 가진 횡전계 방식의 액정 표시소자(이하, IPS형 액정 표시소자라 칭하기도 함)에 관한 것이다.
액정 표시소자는 노트북 퍼스널 컴퓨터나 데스크톱 퍼스널 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시장치에 사용되고 있고, 최근에는 텔레비전용 표시소자로서도 이용되기에 이르렀다. 또한, 광 프린터헤드, 광 푸리에 변환소자, 라이트 벌브 등의 광전자(optoelectronics) 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시소자로는, 네마틱 액정을 이용한 표시소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시소자, 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin-film-transistor)형 액정 표시소자가 실용화되어 있다.
그러나, 이들 액정 표시소자는 화상을 적정하게 육안으로 확인할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하, 및 중간톤에서의 휘도 반전을 일으키는 결점을 가지고 있다. 최근, 이러한 시야각 문제에 관해서는, 광학보상 필름을 이용한 TN형 액정 표시소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)형 액정 표시소자, 또는 횡전계 방식의 IPS형 액정 표시소자 등의 기술에 의해 개량되어, 실용화되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
이 중에서, 종래의 TN형 액정 표시소자에 광학보상 필름을 병용하는 방법은, 설비투자 등의 부담도 적어 도입하기 쉽지만, 특히 중간톤 표시에서의 시야각 개선의 효과가 충분하지 않았다.
한편, MVA형 액정 표시소자로 대표되는 수직 배향 방식의 액정 표시소자는, 네거티브의 유전율 이방성을 가진 n형 네마틱 액정을 기판면에 대하여 법선 방향으로 배열시키고, 전계 인가 시에 액정을 경사지게 함으로써 표시를 행하는 것이다. 전압의 무인가 시에 액정이 수직 배향되어 있어 전혀 복굴절을 발생하지 않으므로, 입사광은 액정의 편광면을 거의 변화시키지 않고 액정을 통과한다. 따라서, 크로스 니콜 하에서 양호한 흑색 표시를 용이하게 실현할 수 있기 때문에, 이 액정 표시소자는 매우 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.
이와 같이 MVA형 액정 표시소자는, 콘트라스트 측면에서는 대단히 유리한 수직 배향 방식의 액정 표시소자이다. 그러나, MVA형 액정 표시소자는, 특히 중간톤 표시에 있어서 기판면에 대하여 액정이 경사지게 기울어진 상태에서는, 전술한 광학보상 필름을 병용하는 방법과 같이 시야각 특성이 악화된다. MVA형 액정 표시소자는, 기판에 돌기 구조물을 형성하여 액정이 경사지는 방향을 제어함으로써 시야각 의존이나 디스클리네이션(disclination)의 발생을 경감하는 것이지만, 이 시야각 특성에 관해서는 더 개선해야 할 여지가 있다.
다른 한편으로, IPS형 액정 표시소자는 액정을 기판면에 대하여 지배적으로 평행하게 배향시키고, 한 쪽 기판 상에 형성된 빗살형의 전극으로부터 생기는 기판면에 대하여 지배적으로 평행한 전계에 의해, 액정을 기판면 내에서 회전시킴으로 써 표시를 행하는 것이다. 이 IPS형 액정 표시소자는, 본래 전압의 인가 시에도 기판면에 대하여 액정이 경사지게 기울어지지 않는다. 따라서, 기본적으로 시야각에 따라 복굴절이 크게 변화되지 않기 때문에, IPS형 액정 표시소자는 중간톤 표시도 포함하여 매우 이상적인 시야각 특성이 얻어진다.
그러나, IPS형 액정 표시소자는, 크로스 니콜의 소광(消光) 위치에서 흑색 표시를 얻기 때문에 액정의 배향 상태에 민감하며, 경우에 따라서는 광누출이 생겨 콘트라스트가 저하된다. 특히, 수직 배향되어 전혀 복굴절을 발생하지 않는 상태를 이용하는 MVA형 액정 표시소자와 비교하면, 이 콘트라스트의 문제는 치명적이다.
이상과 같이, IPS형 액정 표시소자는 시야각 특성의 면에서는 다른 방식에 비하여 현저하게 우수하지만, 콘트라스트의 면에서는 고시야각 타입의 액정 표시소자로서 경쟁이 되는 MVA형 액정 표시소자보다 떨어지는 것이었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
액정 표시소자의 성능을 나타내는 지표의 하나로서 흑색 표시의 휘도에 대한 백색 표시의 휘도의 비율인 콘트라스트가 이용되고 있다. 일반적으로 백색 표시의 휘도는 크게 변화되지 않기 때문에, 콘트라스트는 분모인 흑색 표시의 휘도에 크게 좌우된다. 따라서, 콘트라스트를 높이기 위해서는 흑색 표시의 휘도를 낮추는 것이 중요하다.
IPS형 액정 표시소자는, 일반적으로 크로스 니콜 하에서 한 쪽의 편광판 방향으로 액정의 배향 방향을 맞춤으로써, 전압의 무인가 시에 흑색 표시를 행하는 노멀리 블랙(normally black) 표시이다. 이러한 소자 구성의 경우, 배향막의 1축 배향성이 충분하지 않으면, 오더 파라미터(order parameter)로 나타내어지는 액정의 배향 방향 분포에 기인하는 광누출에 의해, 흑색 표시 특성이 악화되어 콘트라스트가 저하되는 경우가 있다. 또한, IPS형 액정 표시소자에 있어서도 러빙 처리에 의해 배향막은 1축 배향성이 부여된다. 그러나, 빗살형으로 배치된 전극의 단차(段差) 근방의 영역이 특히 러빙 처리되기 어렵기 때문에, 배향막의 1축 배향성은 불완전해진다. 이 영역은 무질서한 방향으로 배향되기 때문에 광누출이 생겨 콘트라스트의 악화를 초래하였다.
이상과 같이, IPS형 액정 표시소자의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는 배향막의 1축 배향성을 제어하는 것이 중요하다.
또한, IPS형 액정 표시소자를 포함한 모든 액정 표시소자에 공통되는 문제로서, 동일 화면을 장시간 표시한 후, 다른 화면으로 옮기면 이전 화상이 잔상으로 남는, 프린팅(printing)으로 지칭되는 현상이 생기는 경우를 들 수 있다. 특히, 고품위의 액정 표시소자를 얻기 위해서는, 이 프린팅을 개선하는 것이 대단히 중요한 문제이다. 프린팅의 원인은, 배향막 표면의 액정 중에 포함되어 있는 불순물 이온 등의 전하축적, 이른바 잔류 DC로 인해, 액정분자에 소정의 전압이 걸리지 않기 때문에 일어나는 것으로 생각된다.
TN 방식과 IPS 방식의 전계 방향이 상이하므로, 액정층에 축적된 전압의 완화 과정이 달라진다. 즉 TN 방식에서는, 인가되는 전계가 기판에 수직인 방향을 고려하면, 액정층은 배향막이나 절연막과 직렬로 연결되는 것으로 된다. 한편, IPS 방식에 있어서 액정층은 배향막이나 절연막, 기판 성분과 병렬 방식으로 접속되어 있다고 간주할 수 있다. 그 이유는, 전계가 기판에 수평인 방향으로 인가되기 때문이다.
따라서, 액정층과 다른 셀 구성 요소의 전기적 접속이 상이하므로, IPS 방식과 TN 방식에서는 상이한 전기적인 거동을 취함으로써, IPS형 액정 표시소자에서는 독자적인 축적전하 저감을 위한 대책이 필요하게 된다. (예로서, 비특허문헌 2 참조).
지금까지, TN 방식의 액정 표시소자에서는, 설파이드 결합 함유 폴리이미드를 이용함으로써 축적전하가 적은 액정 표시소자를 부여하는 액정 배향제가 제안되어 있지만, 액정층과 다른 셀 구성 요소가 병렬 방식으로 접속되어 있는 IPS 방식의 액정 표시소자에서의 축적전하 저감 효과에 관해서는 명확하지 않다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
또, IPS 방식에 있어서 설파이드 결합을 함유하는 폴리이미드가 개시되어 있지만, IPS 방식에서 설파이드 결합의 콘트라스트나 축적전하 저감의 효과에 관해서 언급되어 있지 않다(예를 들면, 특허문헌 5 및 6 참조).
본 발명의 과제는, 높은 1축 배향성을 가진 배향막을 형성할 수 있는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 배향막 및 상기 배향막을 가진 액정 협지 기판, 상기 액정 협지 기판을 가지고, 우수한 콘트라스트를 가지며, 프린팅이 일어나지 않는 축적전하 저감의 IPS형 액정 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 디아민과 테트라카르복시산2무수물의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물, 상기 조성물로 형성되는 액정 배향막, 상기 배향막을 가진 액정 협지 기판 및 상기 액정 협지 기판을 가진 액정 표시소자가, 상기 과제를 해결하기 위해 매우 효과적임을 발견하여 본 발명에 도달했다.
본 발명은 하기 내용으로 구성된다.
(1) 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 테트라카르복시산2무수물과 반응하는 디아민이, 하기 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 하기 식 [2] 및 식 [3]의 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는, 횡전계 방식의 액정 표시소자에 적용되는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물:
H2N-X1-NH2 [1]
H2N-X-X2-X-NH2 [2]
Figure 112005010715418-pat00001
[3]
상기 식에서, X1은 -S-를 함유하는 2가의 유기기이고, X는 독립적으로 벤젠 환 또는 사이클로헥산환이고, X2는 -(CH2)n- 또는 -O-를 함유하는 2가의 유기기이고, n은 2∼7의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이다.
(2) 식 [1]에 있어서, X1이 하기 식 [4]로 나타내어지는 2가의 기인 제1항 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00002
[4]
상기 식에서, A는 독립적으로
Figure 112005010715418-pat00003
또는 -(CH2)r-이고, Y는 독립적으로 단일결합, -S- 또는 -O-이고, u는 0 또는 1이고, u가 0일 때 q는 0이고, u가 1일 때 q는 0, 1 또는 2이고, r은 2∼10의 정수이다.
(3) 상기 식 [4]로 나타내어지는 2가의 기가 하기 식 [5] 또는 하기 식 [6]으로 나타내어지는 기인 제2항 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00004
[5]
Figure 112005010715418-pat00005
[6]
상기 식에서, t는 1, 2 또는 3이고, r1은 2∼7의 정수이다.
(4) 상기 식 [4]로 나타내어지는 기가 하기 식 [7]로 나타내어지는 2가의 기 인 제2 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00006
[7]
(5) 상기 식 [2]에 있어서, X2가 하기 식 [8]로 나타내어지는 2가의 기인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 액정 배향막용 조성물:
-Y-(Z-Y)m- [8]
Y는 독립적으로-O-, 벤젠환, 사이클로헥산환, 단일결합, 하기 식 [9]
Figure 112005010715418-pat00007
[9]
또는 하기 식 [10]
Figure 112005010715418-pat00008
[10]
으로 나타내어지는 2가의 기이고, Z는 독립적으로 탄소수 2∼7의 알킬렌이고, m은 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이다. 단, m이 0일 때, Y는 -O-, 또는 상기 식 [7] 또는 상기 식 [8]로 나타내어지는 기이다.
(6) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 단일결합인 제5항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(7) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 상기 식 [9]로 나타내어지는 2가의 기인 제5항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(8) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기인 제5항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(9) 상기 식 [3]에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬 또는 알콕시인 제1항 기재의 액정 배향막용 조성물
(10) 상기 식 [3]에 있어서, 2개의 아미노기의 위치가 파라 위치인 제1항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(11) 상기 디아민 중, 상기 식 [1]과 식 [2]의 화합물, 상기 식 [1]과 식 [3]의 화합물, 또는 상기 식 [1]과 식 [2]와 식 [3]의 화합물의 조합에서, 상기 식 [1]의 화합물의 함유율이 30∼99 mol%이고, 상기 식 [2] 및 식 [3]으로 나타내어지는 화합물의 함유율의 합계가 1∼70 mol%인 제1항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(12) 테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(13) 제1항의 액정 배향막용 조성물로 형성된 액정 배향막.
(14) 제13항의 액정 배향막을 가진 액정 협지 기판.
(15) 액정에 면(面)하여 전극이 설치된 액정 협지 기판 상에, 제13항의 액정 배향막을 가진 액정 표시소자.
(16) 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 액정 배향막용 조성물이 적어도 하기 반응 생성물 A 및 하기 반응 생성물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식의 액정 표시소자용에 적용되는 액정 배향막용 조성물:
반응 생성물 A: 테트라카르복시산2무수물과 하기 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드.
H2N-Xl-NH2 [1]
반응 생성물 B: 테트라카르복시산2무수물과 하기 식 [2]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드.
H2N-X-X2-X-NH2 [2]
상기 식에서, X1은 -S-를 함유하는 2가의 유기기이고, X는 독립적으로 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, X2는 -(CH2)n- 또는 -O-를 함유하는 2가의 유기기이고, n은 2∼7의 정수이다.
(17) 상기 식 [1]에 있어서, X1이 하기 식 [4]로 나타내어지는 2가의 기인 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00009
[4]
상기 식에서, A는 독립적으로
Figure 112005010715418-pat00010
또는 -(CH2)r-이고, Y는 독립적으로 단일결합, -S- 또는 -O-이고, u는 0 또는 1이고, u가 0일 때 q는 0이고, u가 1일 때 q는 0, 1 또는 2이고, r은 2∼10의 정수이다.
(18) 상기 식 [4]로 나타내어지는 기가 하기 식 [5] 또는 하기 식 [6]으로 나타내어지는 2가의 기인 제17항 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00011
[5]
Figure 112005010715418-pat00012
[6]
상기 식에서, t는 1, 2 또는 3이고, r1은 2∼7의 정수이다.
(19) 상기 식 [4]로 나타내어지는 기가 하기 식 [7]로 나타내어지는 2가의 기인 제17항 기재의 액정 배향막용 조성물:
Figure 112005010715418-pat00013
[7]
(20) 상기 식 [2]에 있어서, X2가 하기 식 [8]로 나타내어지는 2가의 기인 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물:
-Y-(Z-Y)m- [8]
Y는 독립적으로-O-, 벤젠환, 사이클로헥산환, 단일결합, 하기 식 [9]
Figure 112005010715418-pat00014
[9]
또는 하기 식 [10]
Figure 112005010715418-pat00015
[10]
으로 나타내어지는 2가의 기이고, Z는 독립적으로 탄소수 2∼7의 알킬렌이 고, m은 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이다. 단, m이 0일 때, Y는 -O-, 또는 상기 식 [9] 또는 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기이다.
(21) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 단일결합인 제20항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(22) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 상기 식 [9]로 나타내어지는 2가의 기인 제20항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(23) 상기 식 [8]에 있어서, Y가 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기인 제20항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(24) 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물 중 상기 반응 생성물 A의 함유율이 50∼95 mol%이고, 상기 반응 생성물 B의 함유율이 5∼50 mol%인 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(25) 상기 반응 생성물 A에 이용되는 테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(26) 상기 반응 생성물 B에 이용되는 테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물.
(27) 제16항 기재의 액정 배향막용 조성물로 형성된 액정 배향막.
(28) 제27항의 액정 배향막을 가진 액정 협지 기판.
(29) 액정에 면하여 전극이 설치된 액정 협지 기판 상에 제27항의 액정 배향 막을 가진 액정 표시소자.
[발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태]
본 발명의 액정 배향막용 조성물의 하나의 바람직한 형태는, 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 폴리아민산 또는 폴리이미드가, 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하여, 또한 식 [2] 및 식 [3]의 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 디아민과, 테트라카르복시산2무수물의 공중합 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식의 액정 표시소자에 적용되는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물이다.
본 발명에 있어서, 식 [1]로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
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보다 바람직한 식 [1]로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00022
보다 바람직한 식 [1]로 나타내어지는 화합물로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00023
보다 더 바람직한 식 [1]로 나타내어지는 화합물로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00024
식 [1]로 나타내어지는 디아민은 1종류일 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
식 [2]로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
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Figure 112005010715418-pat00026
보다 바람직한 식 [2]로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00027
Figure 112005010715418-pat00028
Figure 112005010715418-pat00029
보다 바람직한 식 [2]로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00030
식 [2]로 나타내어지는 디아민은 1종류로 사용해되되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무관하다.
식 [3]으로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00031
보다 바람직한 식 [3]으로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00032
Figure 112005010715418-pat00033
Figure 112005010715418-pat00034
보다 바람직한 식 [3]으로 나타내어지는 디아민으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005010715418-pat00035
식 [3]으로 나타내어지는 디아민은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 무관하다.
또, 식 [3]으로 나타내어지는 디아민에 있어서, 2개의 아미노기의 위치는 오르토 위치나 메타 위치보다는, 전압 무인가 시의 흑색 표시 특성이 향상되는 점에서 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 [1]로 나타내어지는 디아민은, 식 [2] 또는 식 [3]으로 나타내어지는 디아민과 병용되거나, 또는 식 [2] 및 식 [3]으로 나타내어지는 디아민 모두와 병용된다.
이 때, 식 [1]과 식 [2], 식 [1]과 식 [3], 또는 식 [1]과 식 [2]와 식 [3]으로 나타내어지는 것인 아민의 조합에서, 식 [1]의 디아민의 함유율은 30∼99 mol%의 범위인 것이 바람직하다. 그 함유율이 30 mol% 이상이면, 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자에는, 축적전하, 이른바 잔류 DC의 명백한 저감 효과가 현저하게 나타난다.
식 [1]로 나타내어지는 디아민에, 식 [2] 및/또는 식 [3]으로 나타내어지는 디아민을 병용함으로써, 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자에 있어서, 전압 무인가 시의 흑색 표시 특성을 향상시키는 효과가 나타난다. 식 [2] 및/또는 식 [3]의 디아민이 많을수록, 상기 흑색 표시 특성을 향상시킬 수 있지만, 잔류 DC의 저감을 고려하면, 그들의 함유율의 합계는 1∼70 mol%의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 상기 식 [1], 식 [2] 및 식 [3] 이외의 디아민(이하, "다른 디아민"이라고도 함)을 추가로 함유할 수도 있으며, 그 경우 다른 디아민의 비율은 디아민 전체에 대해 바람직하게는 30 mol% 이하이고, 그 이상에서는 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자에 있어서, 잔류 DC의 저감이나 콘트라스트의 향상에 효과가 나타나지 않는 경우가 있다.
상기 식 [1], 식 [2] 및 식 [3] 이외의 다른 디아민으로서 사용할 수 있는 화합물을 이하에 예시 열거한다. 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 벤지딘, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산, 비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페 닐]-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]메탄.
이들은 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무관하다. 또, 본 목적을 달성하는 것이면, 이들 디아민에 한정되지 않는다.
테트라카르복시산2무수물로는, 피로멜리트산2무수물을, 테트라카르복시산2무수물의 사용량 전체의 20 mol% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피로멜리트산2무수물을 20∼80 mol%의 비율로 사용한다. 피로멜리트산2무수물 이외의 테트라카르복시산2무수물로는 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등이 좋다. 피로멜리트산2무수물의 사용량이 80 mol% 이하이면, 폴리머의 용해성이 향상되고, 20 mol% 이상이면, 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자에 있어서, 축적전하의 저감, 이른바 잔류 DC의 저감을 용이하게 달성할 수 있기 때문이다.
본 발명의 특성을 해치지 않는 한, 다른 방향족계 테트라카르복시산2무수물, 지환식 테트라카르복시산2무수물, 지방족 테트라카르복시산2무수물을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 피로멜리트산2무수물 이외의 산2무수물을 이하에 예시 열거한다.
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Figure 112005010715418-pat00037
Figure 112005010715418-pat00038
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상기 기재의 테트라카르복시산2무수물은 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무관하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 식 [1], 식 [2] 및 식 [3]으로 나타내어지는 디아민과 병용할 수 있는 기타 디아민으로서, 실록산 결합을 가진 실록산계 디아민을 들 수 있다. 상기 실록산계 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 [11]으로 나타내어지는 것을 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
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[11]
식 [11]에서, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R5는 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬치환된 페닐렌이다. x는 독립적으로 1∼6 의 정수이고, y는 1∼10의 정수이다.
본 발명의 액정 배향막용 조성물의 또 다른 바람직한 형태는, 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 액정 배향막용 조성물이 적어도 하기 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식의 액정 표시소자용에 적용되는 액정 배향막용 조성물이다.
반응 생성물 A: 테트라카르복시산2무수물과 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드.
H2N-Xl-NH2 [1]
반응 생성물 B: 테트라카르복시산2무수물과 식 [2]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민과의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드.
H2N-X-X2-X-NH2 [2]
식 [1] 및 식 [2]에서, X1은 -S-를 함유하는 2가의 유기기이고, X는 독립적으로 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, X2는 -(CH2)n- 또는 -O-를 함유하는 2가의 유기기이고, n은 2∼7의 정수이다.
또한, 상기 액정 배향막용 조성물은, 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B 만을 함유할 수도 있으며, 필요에 따라 또한 본 발명이 효과를 해지지 않은 범위에서, 추가로 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B 이외의 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유할 수도 있다.
반응 생성물 A에 사용되는 디아민은, 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로 하지만, 또한 식 [2], 식 [3], 상기 "다른 디아민", 또는 식 [11]로 나타내어지는 디아민과 병용할 수 있다. 또한, 병용할 수 있는 각각의 디아민은, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무관하다.
이 때, 상기 디아민의 조합에서 식 [1]의 디아민의 함유율은, 액정 배향막용 조성물 중의 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B의 함유율에 따라 다르지만, 30∼100 mol%, 바람직하게는 51∼100 mol% 범위인 것이 바람직하다. 식 [1]의 디아민의 함유율이 커질수록, 축적전하, 이른바 잔류 DC의 저감 효과가 보다 현저해져서 바람직하지만, 그 함유율이 30 mol% 이상이면, 본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
반응 생성물 A에 사용되는 테트라카르복시산2무수물로는, 상기 테트라카르복시산2무수물 화합물의 설명에서 기재된 테트라카르복시산2무수물과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 테트라카르복시산2무수물로는, 피로멜리트산2무수물을, 테트라카르복시산2무수물 사용량 전체의 20 mol% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피로멜리트산2무수물을 20∼80 mol%의 비율로 사용한다. 피로멜리트산2무수물 이외의 테트라카르복시산2무수물로는 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등이 좋다. 반응 생성물 A에 사용되는 테트라카르복시산2무수물은, 피로멜리트산2 무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
반응 생성물 B에 사용되는 디아민은, 식 [2]의 화합물을 필수 성분으로 하지만, 더 나아가 식 [1], 식 [3], 상기의 "다른 디아민", 또는 식 [11]로 나타내어지는 디아민과 병용할 수 있다. 또한, 병용할 수 있는 각각의 디아민은, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무관하다.
이 때, 상기 디아민의 조합에서 식 [2]의 디아민의 함유율은, 액정 배향막용 조성물 중의 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B의 함유율에 따라 다르지만, 30∼100 mol%, 바람직하게는 51∼100 mol% 범위인 것이 바람직하다. 식 [2]의 디아민의 함유율이 커질수록, 액정 표시소자의 흑색 표시 특성이 향상되기 때문에 바람직하지만, 그 함유율이 30 mol% 이상이면, 본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
반응 생성물 B에 사용되는 테트라카르복시산2무수물로는, 상기 테트라카르복시산2무수물 화합물의 설명에서 기재된 테트라카르복시산2무수물과 동일한 것을 들 수 있다. 즉, 테트라카르복시산2무수물로는, 피로멜리트산2무수물을, 테트라카르복시산2무수물 사용량 전체의 20 mol% 이상의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피로멜리트산2무수물을 20∼80 mol%의 비율로 사용한다. 피로멜리트산2무수물 이외의 테트라카르복시산2무수물로는 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복시산2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산무수물, 5- (2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등이 좋다. 반응 생성물 B에 사용되는 테트라카르복시산2무수물은, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응 생성물 B는, 전술한 반응 생성물 A와는 원료 조성이 상이하다. 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B는, 반응원료인 테트라카르복시산2무수물과 디아민이 완전히 동일한 원료 조성으로 이루어질 수 있지만, 그 경우의 반응 생성물은, 필연적으로 전술한 공중합 반응 생성물이 된다.
반응 생성물 A 및 반응 생성물 B를 함유하는 액정 배향막용 조성물은, 반응 생성물 A, 반응 생성물 B, 및 필요에 따라 반응 생성물 A 및 반응 생성물 B 이외의 폴리아민산 또는 폴리이미드를 가하여 혼합시킴으로써 조제된다.
혼합되는 반응 생성물 A의 함유율은, 바람직하게는 전체 폴리아민산 또는 폴리이미드중의 50∼95 mol% 이다. 그 함유율이 50 mol% 이상이면, 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자에는, 축적전하, 이른바 잔류 DC의 명백한 저감 효과가 나타난다.
혼합되는 반응 생성물 B의 함유율은, 바람직하게는 전체 폴리아민산 또는 폴리이미드중의 5∼50 mol% 이다. 그 함유율이 5 mol% 이상이면, 얻어진 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물을 적용한 액정 표시소자의 흑색 표시 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향막 재료에 있어서, 기판에 대한 밀착성을 양호하게 하기 위해, 액정 배향막용 조성물 중에 아미노실리콘 화합물을 첨가할 수 있다.
아미노실리콘 화합물로서는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아민산 또는 가용성 폴리이미드의 분자량은, 예를 들면 겔투과 크로마토그래피피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)으로 바람직하게는 10,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000이다.
본 발명에 있어서 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물 중의 고분자 성분인 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드 등의 농도는, 특별히 한정되지 않지만 0.1∼40 중량%가 바람직하다. 상기 조성물을 기판에 도포할 때에는, 막 두께 조정을 위해 함유되어 있는 고분자 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다. 고분자 성분의 농도가 40 중량% 이하이면 액정 배향막용 조성물의 점도가 최적이 되어, 막 두께 조정을 위해 액정 배향막용 조성물을 희석할 필요가 있을 때, 액정 배향막용 조성물에 대하여 용제를 용이하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 스피너법이나 인쇄법일 경우에는 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 통상 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 고분자 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서, 고분자 성분의 농도는 보통의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량% 이다. 그러나, 상기 니스의 도포 방법에 따라서는, 더욱 희박한 농도로 사 용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물에 있어서, 상기 고분자 성분과 함께 이용되는 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 이러한 용제는, 폴리아민산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 폭 넓게 포함하며, 사용목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다. 폴리아민산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 친용제인 비양성자성 극성 유기용제의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤이다. 도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 바랄 때에는 이러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전방지성의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제를, 또한 기판과의 밀착성 향상을 바랄 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제를 배합할 수도 있다.
본 발명에 따른 IPS형 액정 표시소자는, 박막 트랜지스터가 형성된 제1 투명 기판, 대향하는 제2 투명 기판 및 그들의 기판 사이에 협지되는 액정으로 이루어진다. 제1 투명 기판은, 교대로 빗살 형상이 연장되도록 형성된 화소 전극 및 공통 전극을 가진다. 제2 투명 기판은, 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙매트릭스, 칼라필터, 평탄화 막 등을 가진다. 빗살형의 전극은, 유리 등의 투명 기판 상에 크롬 등의 금속을 스퍼터링법 등을 이용하여 퇴적한 후, 소정 형상의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행하여 형성된다.
이어서, 얻어진 2매의 투명 기판 상에 액정 배향막용 조성물을 도포하는 공정, 이것에 계속하여 건조 공정 및 탈수ㆍ폐환 반응에 필요한 가열 처리를 행하는 공정이 실시된다.
액정 배향막용 조성물의 도포 공정에서의 도포 방법으로는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다. 또, 건조 공정 및 탈수ㆍ폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로(赤外爐) 안에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려 져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용될 수 있다.
건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 공정, 얻어진 액정 협지 기판을 스페이서를 개재하여 대향시켜 조립하는 공정, 액정 재료를 봉입하는 공정, 편광 필름을 접착하는 공정이 실시되어 액정 표시소자가 제조된다. 배향 처리 공정에서의 배향 처리 방법으로는 러빙법, 광 배향법, 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에 있는 한, 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용할 수 있는 배향 처리 방법은 러빙법이며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에 있는 한 어떠한 러빙 처리조건이라도 좋다. 특히 바람직한 조건은, 모족 압흔량(毛足壓痕量) 0.2∼0.8 mm, 스테이지 이동속도 5∼250 mm/sec, 롤러 회전속도 500∼2,000 rpm 이다.
본 발명의 IPS형 액정 표시소자는, 배향 처리 전후에 세정액에 의한 세정처리를 행하는 것도 가능하다. 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용할 수도 있다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알콜, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있지만, 이들에 한 정되지 않는다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 이용된다.
본 발명의 IPS형의 액정 표시소자에 있어서 이용되는 액정 조성물은, 특별히 제한되지 않고, 유전율 이방성이 포지티브인 각종 액정 조성물을 이용할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157828호 공보, 일본 특개평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040호 공보, 일본 특개 2001-48822호 공보 등에 개시되어 있다.
유전율 이방성이 네거티브인 각종 액정 조성물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10- 237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965호 공보, 일본 특개 2001-072626호 공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 지장없다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물에는, 본 발명의 특성을 해치지 않은 범위(바람직하게는 20 mol% 이내)에서, 다른 조성을 가진 폴리아민산, 가용성 폴리이미드, 폴리에스테르, 아크릴산폴리머, 아크릴레이트폴리머 등의 폴리머 성분을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물에는, 액정 배향막용 조성물에 이용되는 폴리머 성분인 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드나 테트라카르복시산2무수물, 디카르복시산 또는 그의 유도체와 디아민의 반응 생성물인 폴리아미드이미드 등의 폴리머 성분을 본 발명의 목적을 해치지 않은 범위에서 첨가할 수 있다. 이 때의 디아민으로는, 본 발명의 식 [1], 식 [2] 및 식 [3]으로 나타내어지는 디아민 외에, 해당 디아민과 병용할 수 있는 상기 디아민, 및 이들 디아민의 혼합물을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산2무수물, 디아민 및 용제의 명칭을 약호로 나타낸다. 이후의 기술에는 이 약호를 사용하는 경우가 있다.
테트라카르복시산2무수물
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 : CBDA
피로멜리트산2무수물 : PMDA
1,2,3,4-부탄테트라카르복시산2무수물 : BBDA
디아민
4,4'-디아미노디페닐메탄 : DDM
4,4'-디아미노디페닐설파이드 : ASD
4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄 : DDET
2-벤질-1,4-페닐렌디아민 : P1PDA
1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판 : BZ3
4,4'-디아미노-1,3-디페닐프로판 : DDPP
4,4'-디아미노-1,4-디페닐부탄 : DDPB
1,4-비스(4-아미노페닐티오)부탄 : DDSB
1,3-비스(4-아미노페닐티오)프로판 : DDSP
1,2-비스(4-아미노페닐티오)에탄 : DDSE
1,4-비스(4-아미노페닐옥시)부탄 : DDOB
1,3-비스(4-아미노페닐옥시)프로판 : DDOP
1,2-비스(4-아미노페닐옥시)에탄 : DDOE
4,4'-디아미노디페닐에테르 : APE
1,3'-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 : APDS
용제성분
N-메틸-2-피롤리돈 : NMP
γ-부티로락톤 : GBL
부틸셀로솔브 : BC
실시예 1
1) 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물 A1(니스 A1)의 조제
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소가스 도입구를 구비한 200ml의 4구 플라스크에 ASD를 1.28g, DDET을 1.26g, 탈수 NMP를 55.0g 넣고, 건조 질소기류 하에 교반 용해했다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 CBDA를 1,16g, PMDA를 1.29g 첨가하여, 30시간 교반한 후, BC를 25.0g, GBL을 15.0g 가하여 고분자 성분의 농도가 5 중량%인 폴리아민산의 니스를 조제했다. 원료의 반응중에 반응 온도에 의해 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 반응중의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC와 GBL을 첨가한 후의 니스의 점도가 30∼35 mPaㆍs(E형 점도계 사용. 25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 저온에서 보존했다. 얻어진 폴리아민산의 중량평균 분자량은 63,000였다. 또한, 중량평균 분자량은, 시마즈(島津)제작소제 GPC 측정장치(크로 마토그래피팩 C-R7A)을 이용하여 컬럼 온도 50℃에서 측정했다.
상기와 같이 하여 얻어진 니스 A1를 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합용제로 희석하여 전체 고분자 성분의 농도가 3 중량%가 되도록 조정하여 도포용 니스를 제조했다.
2) 콘트라스트 및 잔류 DC 측정용 셀의 제작
도 1에 나타내는 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판 및 전극이 없는 유리 기판 2매를 사용했다.
얻어진 도포용 니스를 상기의 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판 상에 스피너로 도포했다. 도포 조건은 2300 rpm, 15초였다. 도포 후 80℃에서 약 5분간 예비 소성한 후, 210℃에서 30분간 가열 처리를 행하여 막 두께 약 80 nm의 액정 배향막을 형성했다. 얻어진 폴리이미드막을 주식회사 이이누마(飯沼)게이지 제작소제의 러빙 처리장치를 이용하여, 러빙 천(모족 길이 1.9 mm: 레이온)의 모족 압흔량 0.40 mm, 스테이지 이동속도 60 mm/sec, 롤러 회전속도 1000 rpm의 조건으로 러빙 처리했다.
얻어진 액정 협지 기판을 에탄올 중에서 5분간 초음파 세정 후, 초순수로 표면을 세정한 후 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 상기 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판에 4 ㎛의 갭(gap) 재료를 살포하여, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 전극이 없는 유리 기판을 대향시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4 ㎛의 패러렐 셀을 만들었다. 상기 셀에 액정재료를 주입하여, 주입구를 광 경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행한 후, 대향시킨 유리 기 판의 외측에 2매의 편광 필름을 접착시켜, 콘트라스트 및 잔류 DC 측정용 셀로 했다. 또한, 대향하는 IPS용 빗살형 전극이 부착된 유리 기판 및 전극이 없는 유리 기판의 러빙 방향은 서로 동일한 방향으로 했다. 한 쪽 편광 필름의 편광 투과축을 러빙 방향과 동일 방향으로 하고, 다른 한 쪽을 이것과 수직으로 배치했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 A의 조성을 하기에 나타낸다. 이 조성물의 NI 점은 100.0℃이고, 복굴절은 0.093였다.
액정 조성물 A
Figure 112005010715418-pat00044
(1) 콘트라스트의 측정
이어서, 상기와 같이 제조한 콘트라스트 측정용 셀을 이용하여 오오츠카덴시(大塚電子) 주식회사제의 액정 패널 평가장치(LCD-5100)로 투과율-인가전압 곡선을 구하고, 백색 표시의 휘도와 흑색 표시의 휘도의 비로부터 콘트라스트를 산출한 결과, 195였다. 또, 러빙선과 같은 배향 얼룩이나 배향 결함은 전혀 관찰되지 않고, 매우 균일한 표시가 얻어졌다. 또한, 콘트라스트 측정 시의 조건은 구동전압 0∼10 Vp-p, 구동주파수 70 Hz, 및 직사각형 파였다.
(2) 잔류 DC의 측정
30 Hz, 3 V의 직사각형 파에 1 V의 직류전압을 30분간 중첩시킨 직후의 플리커 소거(消去) 전압을 측정하고, 이 값의 절대치를 잔류 DC로 했다. 잔류 DC가 작을수록 프린팅이 적으므로 양호하다고 할 수 있다.
상기와 같이 제조한 잔류 DC의 측정용 셀을 이용하여 상기 기재의 방법으로 측정한 바, 잔류 DC는 45 mV였다.
실시예 2∼36, 비교예 1∼6
실시예 1에서의 니스 A1 대신에, 니스 A2∼A36 및 니스 B1∼B6를 각각 하기 표 1에 나타낸 원료 조성으로 제조하고, 이것을 이용하여 콘트라스트, 잔류 DC 전압의 평가를 실시예 1과 같이 행했다.
비교예 5에 제시되어 있는 TN 셀의 제작
한 쌍의 ITO 투명전극이 부착된 유리 기판, 4 ㎛용 갭 재료를 이용하여 제작하고, 러빙 방향이 90°가 되도록 조립하고, 광학활성 화합물을 첨가한 액정 조성물 A를 사용하여, 노멀리블랙 모드가 되도록 편광 필름을 접착시키는 것 이외에는, 콘트라스트 및 잔류 DC 전압측정용 셀과 동일한 방법에 의해서 TN 셀을 제작하여, 잔류 DC 전압의 평가를 실시예 1과 같이 행했다.
각종 니스의 조제
니스 A2∼A36 및 니스 B1∼B6의 조제에 관해서는, 니스 A1과 동일한 방법으로 조제했다. 반응 중에 반응열에 의해 온도가 상승할 때에는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 또한, 폴리아민산의 니스의 조제는, 반응 혼합물의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 및 GBL을 첨가한 후의 니스의 점도가 30∼35 mPaㆍs(E형 점도계 사용. 25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하고, 저온에서 보존했다.
즉, 당초의 폴리아민산을 NMP만으로 합성하고, 계속해서 BC 및 GBL을 가하여 최종적으로 니스의 폴리아민산 농도를 5 중량%로 조정했다.
각 실시예 및 비교예의 원료 mol비 및 중량평균 분자량을 표 1∼4에 나타내었다.
[표 1]

니스		 산2무수물 1) 디아민 분자량2 ) 셀
PMDA CBDA ASD DDET P1PDA BZ3 APE DDM
실시예1 A1 25 25 25 25 63,000 IPS
실시예2 A2 25 25 25 25 54,000 IPS
실시예3 A3 25 25 25 25 65,000 IPS
실시예4 A4 25 25 25 15 10 58,000 IPS
실시예5 A5 25 25 25 25 68,000 IPS
실시예6 A6 25 25 25 15 10 65,000 IPS
비교예1 B1 25 25 25 25 55,000 IPS
비교예2 B2 25 25 50 57,000 IPS
비교예3 B3 25 25 50 70,000 IPS
비교예4 B4 25 25 50 51,000 IPS
비교예5 B5 25 25 25 25 48,000 IPS
비교예6 B6 25 25 25 25 63,000 TN
주: 1) 테트라카르복시산2무수물, 2) 중량평균 분자량
[표 2]

니스		 산2무수물 1) 디아민 분자량2 ) 셀
PMDA CBDA ASD DDSB DDSP DDSE DDET DDPB
실시예7 A7 25 25 10 15 25 65,000 IPS
실시예8 A8 25 25 10 15 25 61,000 IPS
실시예9 A9 25 25 10 25 60,000 IPS
실시예10 A10 25 25 25 25 63,000 IPS
실시예11 A11 25 25 25 25 58,000 IPS
실시예12 A12 25 25 25 25 57,000 IPS
실시예13 A13 25 25 10 15 25 63,000 IPS
실시예14 A14 25 25 10 15 25 58,000 IPS
실시예15 A15 25 25 10 15 25 57,000 IPS
실시예16 A16 25 25 30 20 70,000 IPS
실시예17 A17 25 25 30 20 68,000 IPS
실시예18 A18 25 25 30 20 67,000 IPS
주: 1) 테트라카르복시산2무수물, 2) 중량평균 분자량
[표 3]

니스		 산2무수물 1) 디아민 분자량2 ) 셀
PMDA CBDA ASD DDOB DDOP DDOE DDET DDPB
실시예19 A19 25 25 20 10 20 71,000 IPS
실시예20 A20 25 25 20 10 20 68,000 IPS
실시예21 A21 25 25 20 10 20 69,000 IPS
실시예22 A22 25 25 20 10 20 68,000 IPS
실시예23 A23 25 25 20 10 20 64,000 IPS
실시예24 A24 25 25 20 10 20 65,000 IPS
주: 1) 테트라카르복시산2무수물, 2) 중량평균 분자량
[표 4]

니스		 산2무수물 1) 디아민 분자량2 ) 셀
PMDA BBDA ASD DDSB DDSP DDSE DDET DDPB
실시예25 A25 25 25 10 15 25 58,000 IPS
실시예26 A26 25 25 10 15 25 56,000 IPS
실시예27 A27 25 25 10 15 25 55,000 IPS
실시예28 A28 25 25 25 25 65,000 IPS
실시예29 A29 25 25 25 25 63,000 IPS
실시예30 A30 25 25 25 25 62,000 IPS
실시예31 A31 25 25 10 15 25 55,000 IPS
실시예32 A32 25 25 10 15 25 54,000 IPS
실시예33 A33 25 25 10 15 25 51,000 IPS
실시예34 A34 25 25 30 20 65,000 IPS
실시예35 A35 25 25 30 20 62,000 IPS
실시예36 A36 25 25 30 20 61,000 IPS
주: 1) 테트라카르복시산2무수물, 2) 중량평균 분자량
니스 A1∼A36 및 니스 B1∼B5의 콘트라스트 및 잔류 DC의 평가 결과, B6의 잔류 DC 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
또한, 본 발명의 실시예의 시험 방법에 있어서, 우수한 콘트라스트란 150 이상의 값이고, 바람직한 잔류 DC는 70 mV 이하의 값이다.
[표 5]
니스 콘트라스트 잔류 DC/mV
실시예1 A1 195 45
실시예2 A2 175 62
실시예3 A3 205 58
실시예4 A4 185 60
실시예5 A5 175 65
실시예6 A6 202 55
실시예7 A7 230 55
실시예8 A8 205 57
실시예9 A9 220 57
실시예10 A10 250 60
실시예11 A11 210 63
실시예12 A12 235 64
실시예13 A13 240 55
실시예14 A14 220 57
실시예15 A15 235 57
실시예16 A16 250 50
실시예17 A17 210 52
실시예18 A18 230 52
실시예19 A19 190 60
실시예20 A20 185 60
실시예21 A21 200 60
실시예22 A22 195 63
실시예23 A23 180 63
실시예24 A24 200 63
실시예25 A25 230 55
실시예26 A26 205 57
실시예27 A27 215 58
실시예28 A28 250 61
실시예29 A29 205 63
실시예30 A30 230 63
실시예31 A31 240 57
실시예32 A32 220 59
실시예33 A33 230 59
실시예34 A34 250 53
실시예35 A35 210 55
실시예36 A36 225 55
비교예1 B1 110 85
비교예2 B2 115 35
비교예3 B3 210 110
비교예4 B4 180 120
비교예5 B5 106 100
비교예6 B6 - 130
각종 니스의 조제
니스 A37∼A41 및 니스 B7의 조제에 관해서는, 니스 A1과 동일한 방법으로 조제했다. 반응중에 반응열에 의해 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 또한, 폴리아민산의 니스의 조제는, 반응 혼합물의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 및 GBL을 첨가한 후의 니스의 점도가 30∼35 mPaㆍs(E형 점도계 사용, 25℃)로 된 시점에서 반응을 종료하여, 저온에서 보존했다.
즉, 당초의 폴리아민산을 NMP만으로 합성하고, 계속해서 BC 및 GBL을 가하여 최종적으로 니스의 폴리아민산 농도를 5 중량%로 조정했다.
각 합성예의 원료 mol비 및 중량평균 분자량을 표 6에 나타내었다.
[표 6]

니스		 산2무수물 1) 디아민 분자량2) 셀
PMDA CBDA APDS DDM BZ3 DDET DDPB
합성예1 A37 25 25 10 40 46,000 IPS
합성예2 A38 25 25 10 40 45,000 IPS
합성예3 A39
 25
 25
 10


40

 40,000
 IPS
합성예4 A41 25 25 15 35 38,000 IPS
합성예5 B7 25 25 10 40 40,000 IPS
주: 1) 테트라카르복시산2무수물, 2) 중량평균 분자량
실시예 37∼41, 비교예 7
니스 A37∼A40 및 니스 B7을 니스 B2와 각각 하기의 표 7에 나타낸 폴리머 조성으로 조제하고, 이것을 이용하여 콘트라스트, 잔류 DC 전압의 평가를 실시예 1과 같이 행했다.
또한, 본 발명의 실시예의 시험 방법에 있어서, 우수한 콘트라스트란 150 이상의 값이고, 바람직한 잔류 DC는 70 mV 이하의 값이다.
[표 7]
반응생성물A 반응생성물B 혼합비 콘트라스트 잔류DC/mV
실시예37 B2 A37 A37/B2=1/9 200 50
실시예38 B2 A38 A38/B2=1/9 190 55
실시예39 B2 A39 A39/B2=1/9 210 58
실시예40 B2 A41 A41/B2=1/9 210 60
실시예41 B2 A37 A37/B2=2/8 220 60
비교예7 B2 B7 B7/B2=1/9 120 40
실시예 1∼41 및 비교예 1∼7의 결과로부터, 콘트라스트가 150 이상이고, 또한 잔류 DC가 70 mV 이하인 니스를 이용함으로써 양호한 IPS형 표시소자가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1과 비교예 6의 결과로부터, 설파이드 결합을 함유하는 ASD의 축적전하 저감의 효과는 TN형 액정 표시소자에서는 그다지 현저하지 않고, IPS형 액정 표시소자에 있어서 특유한 것임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 특히 우수한 콘트라스트를 가지고, 잔류 DC의 저감, 이른바 프린팅이 일어나지 않는 축적전하 저감의 IPS형 액정 표시소자, 그것을 제조하기 위한 배향막 및 상기 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향막용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (29)

  1. 테트라카르복시산2무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 테트라카르복시산2무수물과 반응시키는 디아민이, 하기 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한 하기 식 [2] 및 식 [3]의 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 디아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 횡전계 방식의 액정 표시소자에 적용되는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물:
    H2N-X1-NH2 [1]
    H2N-X-X2-X-NH2 [2]
    Figure 112011028157032-pat00045
    [3]
    {상기 식 [1]에서, X1은 하기 식 [5] 또는 식 [6]으로 표시되는 2가의 기이고,
    상기 식 [2]에서, X는 독립적으로 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, X2는 하기 식 [8]로 표시되는 2가의 기이고,
    상기 식 [3]에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시임:
    Figure 112011028157032-pat00061
    [5]
    Figure 112011028157032-pat00062
    [6]
    (상기 식 [5]에서, t는 1, 2, 또는 3이고,
    상기 식 [6]에서, r1은 2~7의 정수임);
    -Y-(Z-Y)m- [8]
    (상기 식 [8]에서,
    Y는 독립적으로 -O-, 벤젠환, 시클로헥산환, 단일결합, 하기 식 [9]
    Figure 112011028157032-pat00063
    [9]
    또는 하기 식 [10]
    Figure 112011028157032-pat00064
    [10]
    으로 표시되는 2가의 기이고,
    Z는 독립하여 탄소수 2~7의 알킬렌이고, m은 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이며, 단, m이 0인 경우, Y는 -O-, 또는 상기 식 [9] 또는 식 [10]으로 표시되는 2가의 기이다)}.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 단일결합인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 상기 식 [9]로 나타내어지는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 식 [3]에서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1∼3의 알킬 또는 알콕시인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 식 [3]에서, 2 개의 아미노기의 위치가 파라 위치인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 중, 상기 식 [1]과 상기 식 [2]의 화합물, 상기 식 [1]과 상기 식 [3]의 화합물, 또는 상기 식 [1]과 상기 식 [2]와 상기 식 [3]의 화합물의 조합에서, 상기 식 [1]의 화합물의 함유율이 30∼99 mol%이고, 상기 식 [2] 및 상기 식 [3]으로 나타내어지는 화합물의 함유율의 합계가 1∼70 mol%인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  13. 제1항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 액정 배향막용 조성물로 형성된 액정 배향막.
  14. 제13항의 액정 배향막을 가진 액정 협지(挾持) 기판.
  15. 액정에 면(面)하여 전극이 설치된 액정 협지 기판 상에, 제13항의 액정 배향막을 가진 액정 표시소자.
  16. 테트라카르복시산2무수물과 디아민과의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물로서, 상기 액정 배향막용 조성물이 적어도 하기 반응 생성물 A 및 하기 반응 생성물 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식의 액정 표시소자용으로 적용되는 액정 배향막용 조성물:
    반응 생성물 A: 테트라카르복시산2무수물과 하기 식 [1]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민과의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드;
    H2N-Xl-NH2 [1]
    반응 생성물 B: 테트라카르복시산2무수물과 하기 식 [2]의 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민과의 반응 생성물인 폴리아민산 또는 폴리이미드;
    H2N-X-X2-X-NH2 [2]
    {상기 식 [1]에서, X1은 하기 식 [5] 또는 식 [6]으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    상기 식 [2]에서, X는 독립적으로 벤젠환 또는 사이클로헥산환이고, X2는 하기 식 [8]로 표시되는 2가의 유기기이고,
    Figure 112011028157032-pat00065
    [5]
    Figure 112011028157032-pat00066
    [6]
    (상기 식 [5]에서, t는 1, 2 또는 3이고, 상기 식 [6]에서, r1은 2∼7의 정수임);
    -Y-(Z-Y)m- [8]
    (상기 식 [8]에서, Y는 독립적으로 -O-, 벤젠환, 사이클로헥산환, 단일결합, 하기 식 [9]
    [9]
    또는 하기 식 [10]
    Figure 112011028157032-pat00068
    [10]
    으로 나타내어지는 2가의 기이고, Z는 독립적으로 탄소수 2∼7의 알킬렌이고, m은 0 또는 1이고, p는 1 또는 2이며, 단, m이 0일 때, Y는 -O-, 또는 상기 식 [9] 또는 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기임)}.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제16항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 단일결합인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 상기 식 [9]로 나타내어지는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 식 [8]에서, Y가 상기 식 [10]으로 나타내어지는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 액정 배향막용 조성물 중의 상기 반응 생성물 A의 함유율이 50∼95 mol%이고, 상기 반응 생성물 B의 함유율이 5∼50 mol% 인 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 반응 생성물 A에 이용되는 테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 반응 생성물 B에 이용되는 테트라카르복시산2무수물이, 피로멜리트산2 무수물 20∼80 mol%와 사이클로부탄테트라카르복시산2무수물 80∼20 mol%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막용 조성물.
  27. 제16항 및 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항의 액정 배향막용 조성물로 형성된 액정 배향막.
  28. 제27항의 액정 배향막을 가진 액정 협지 기판.
  29. 액정에 면하여 전극이 설치된 액정 협지 기판 상에, 제27항의 액정 배향막을 가진 액정 표시소자.
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