CN1438171A - 两性金属氧化物纳米棒的可控制备方法 - Google Patents

两性金属氧化物纳米棒的可控制备方法 Download PDF

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胡长文
曹敏花
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Abstract

两性金属氧化物纳米棒的可控制备方法专属纳米材料的制备方法。此方法利用两性金属氢氧化物在过量碱存在下可以形成配位阴离子，利用氧化还原反应，在软模板的作用下，制备两性金属氧化物纳米棒，其中模板采用一些表面活性剂，氧化物选用某些具有变价金属氧化物。此过程操作简单，容易控制。产物纳米棒的直径为10－100nm，长度可达微米级。产物纳米棒的收率可达60％－90％，是一种高收益的制备方法。而且纳米棒的直径均匀，表面光滑，棒形较直。由于纳米棒的空间局域效应，使得其具有独特的光、电、磁特性，在纳米器件和功能材料方面具有广阔的应用前景。

Description

两性金属氧化物纳米棒的可控制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备方法。
背景技术
1991年碳纳米管的发现及其随后展示出来的许多奇异低维量子特性和广阔的应用前景，为一维纳米功能材料开辟了崭新的研究领域，引起了国内外众多化学、物理学及其材料科学工作者的极大兴趣。近十年来，围绕一维纳米结构(纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带统称为一维纳米结构)的合成取得了重要进展，成功制备出了直径0.4 nm到几个纳米的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管、碳化物、金属、氧化物、硫化物、氮化物、有机物等许多一维纳米材料。目前，一维纳米材料的制备概括起来主要有以下几种方法：激光烧蚀法(Science，1998，279，208)、电弧放电法(Nature，1992，358，220)、气相沉积法(Chem.Mater.，2000，12，605)、模板合成法(Chem.Mater.，2001，13，3899)和湿化学方法(Science，1995，270，1 791；Adv.Mater.，1999，11，847；Chem.Mater.，1997，9，1819)。前三种方法主要是物理学家研究纳米材料所采用的方法，其特点是对操作条件比较苛刻，对设备、装置要求比较高；模板法也是一种常用的方法，它利用模板的空间局域作用而限制前驱体的生长，从而得到一维纳米结构；它的局限性在于，如果模板的尺寸一定时，不能对纳米材料的尺寸进行随意调控。湿化学法是制备准一维纳米材料的重要方法，其主要特点是操作条件比较温和、容易控制、得到的纳米材料结构均匀，不容易产生缺陷。目前纯粹用湿化学方法合成两性金属氧化物的一维纳米结构的报道并不多见，大部分采用其它三种方法(Science，2001，291，1947；J.Phys.Chem.B，2002，106，1116 3.)。因此，开发出条件温和、纳米尺寸可调控、无缺陷两性金属氧化物纳米棒的液相合成方法是本发明的宗旨。本发明是利用某些两性金属氢氧化物在碱性条件可以形成配位阴离子的性质，选择合适的表面活性剂为模板剂，借助某些氧化(还原)剂进行氧化还原反应，得到了尺寸和形貌可控的两性金属氧化物纳米棒，实现了预期目标。本研究目前还未见相关文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是研制开发出一种制备两性金属氧化物纳米棒的合成方法。因为此类材料被广泛应用于催化、传感器、电极等领域，其一维纳米结构具有诱人的应用前景。本发明的方法操作简单，而且尺寸和形貌容易控制。
本发明涉及两性金属氧化物纳米棒的制备方法。氧化物的通式可以写成MxOy(其中，M＝Zn，Hg，Cd，Al，Ga，In，Pb，Cu，Sn，Cr等)。其中，有些氧化物中的金属具有变价。制备纳米棒的技术采用常规和水热方法。利用简单的氧化还原反应，借助于软模板的作用来控制生成纳米棒的形貌。氧化(还原)剂包括(NH4)2S2O8、KMnO4、NaClO、葡萄糖、K2Cr2O7、水合阱和一些活泼金属等。选择的软模板是表面活性剂，如：长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、长链磷酸盐CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季铵盐阳离子表面活性剂C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)、AOT(AOT＝[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠)、PEG(PEG＝聚乙二醇)等。
室温下将一定量的两性金属的硝酸盐溶于定量的去离子水中(摩尔配比为1∶300)，然后，将此溶液逐滴加入1M的碱性溶液中(上述硝酸盐溶液与碱性溶液的体积比为1∶10-15)，充分搅拌后，加入一定量的表面活性剂(表面活性剂与两性金属硝酸盐的摩尔配比为3∶1)，在30-70℃温度范围内充分搅拌直至表面活性剂完全溶解，得到澄清透明的溶液，然后向此溶液中加入定量的氧化(还原)剂，充分搅拌得到均相溶液，反应温度范围是30-100℃，反应时间为1-10小时。对于不同的两性金属，或者是将上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封，放入烘箱中，反应温度范围是80-220℃，反应时间是3-10小时，反应完毕后，离心分离出沉淀，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，使表面活性剂和其它无机离子彻底除去，然后再离心分离出沉淀，在室温真空条件下干燥即得到目的产物。
用以上方法制备的两性金属氧化物纳米棒，直径均匀，纳米棒表面光滑。产物纳米棒的直径为10-100nm，长度可达微米级。此方法得到的产物产率一般可达到60％-90％。因此，本技术反应条件温和，操作简单，对两性金属氧化物这一类物质具有普遍适用性，是一种高收率、容易实现产业化的简单、低成本的制备方法。
具体实施方式
PbO2纳米棒的制备：室温下将1mmol Pb(NO3)2溶于5ml去离子水中，然后，将此溶液缓慢滴加到65ml NaOH(1M)溶液中，充分搅拌，随后加入3mmol C16TMABr，在40-50℃下充分搅拌直至表面活性剂完全溶解，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入1ml NaClO溶液，搅拌得到的均相溶液在50-90℃下进一步反应3-7小时，得到黑褐色的沉淀，离心分离产物，用无水乙醇和去离子水反复洗涤5-10次，使表面活性剂和其它无机离子彻底除去，然后再离心分离出沉淀，在室温真空条件下干燥4-5小时得产物PbO2纳米棒。
Pb3O4纳米棒的制备：将上述加入NaClO后得到的均相溶液加入到100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后密封放入烘箱中，温度控制在120-140℃，反应3-5小时后，自然冷却至室温，离心分离出红色沉淀，室温下真空干燥5-8小时得产物Pb3O4纳米棒。
PbO2纳米棒和Pb3O4纳米棒的组成与结构通过粉末X射线衍射(XRD)试验证明为纯相；它们的纳米结构形貌通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子衍射和高分辨透射电镜等手段得到证明：直径为10-60nm，长度为0.5-1微米的均匀纳米棒。
用上述类似方法可以控制制备得到具有特定尺寸(直径为10-100nm)和形貌的其它两性金属氧化物纳米棒。

Claims (3)

1.两性金属氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于采用常规和水热方法，利用简单的氧化还原反应，借助于软模板的作用来控制生成纳米棒的形貌，室温下将一定量的两性金属的硝酸盐溶于定量的去离子水中，摩尔配比为1∶300，然后，将此溶液逐滴加入1M的碱性溶液中，上述硝酸盐溶液与碱性溶液的体积比为1∶10-15，充分搅拌后，加入一定量的表面活性剂，表面活性剂与两性金属硝酸盐的摩尔配比为3∶1，在30-70℃温度范围内充分搅拌直至表面活性剂完全溶解，得到澄清透明的溶液，然后向此溶液中加入定量的氧化剂或还原剂，充分搅拌得到均相溶液，反应温度范围是30-100℃，反应时间为1-10小时，对于不同的两性金属，或者是将上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封，放入烘箱中，反应温度范围是80-220℃，反应时间是3-10小时，反应完毕后，离心分离出沉淀，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，使表面活性剂和其它无机离子彻底除去，然后再离心分离出沉淀，在室温真空条件下干燥即得到目的产物，氧化还原剂包括(NH4)2S2O8、KMnO4、NaClO、葡萄糖、K2Cr2O7、水合阱和一些活泼金属等，选择的软模板是表面活性剂，如：长链硫酸盐CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、长链磷酸盐CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季铵盐阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺、[2一乙基己基]磺基琥珀酸钠)、聚乙二醇。
2.按照权利要求1所述的两性金属氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于室温下将1mmol Pb(NO3)2溶于5ml去离子水中，然后，将此溶液缓慢滴加到65ml1M的NaOH溶液中，充分搅拌，随后加入3mmol C16TMABr，在40-50℃下充分搅拌直至表面活性剂完全溶解，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入1ml NaClO溶液，搅拌得到的均相溶液在50-90℃下进一步反应3-7小时，得到黑褐色的沉淀，离心分离产物，用无水乙醇和去离子水反复洗涤5-10次，使表面活性剂和其它无机离子彻底除去，然后再离心分离出沉淀，在室温真空条件下干燥4-5小时得产物PbO2纳米棒。
3.按照权利要求1所述的两性金属氧化物纳米棒的制备方法，其特征在于室温下将1mmol Pb(NO3)2溶于5ml去离子水中，然后，将此溶液缓慢滴加到65ml1M的NaOH溶液中，充分搅拌，随后加入3mmol C16TMABr，在40-50℃下充分搅拌直至表面活性剂完全溶解，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入1ml NaClO溶液，搅拌得到均相溶液，将此溶液加入到100ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后密封放入烘箱中，温度控制在120-140℃，反应3-5小时后，自然冷却至室温，离心分离出红色沉淀，室温下真空干燥5-8小时得产物Pb3O4纳米棒。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254913B (zh) * 2008-04-03 2010-06-02 天津大学 一种水热法制备碳纳米管或棒的方法
CN1877775B (zh) * 2004-10-19 2010-06-09 三星Sdi株式会社 电子发射源、其制备方法及制备电子发射源的组合物
CN101712487B (zh) * 2009-10-29 2012-07-11 无锡润鹏复合新材料有限公司 一种β-型二氧化铅纳米颗粒的制备方法
CN111422897A (zh) * 2020-05-19 2020-07-17 姚*** 一种氧化铜纳米棒的制备方法

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