KR101044970B1 - 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법 - Google Patents

메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법 Download PDF

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이지윤
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이화영
이주보
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Abstract

본 발명은 다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자나노복합체 소재 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기공을 갖는 고체소재를 상온, 상압하에서 진공건조하는 단계와, 반응기 내에서 상기 진공 건조된 고체소재에 제1유기용매를 가한 후, 초음파진동기를 이용하여 고체소재의 기공속으로 제1유기용매를 분산시켜 공기를 제거하고, 고체 소재의 표면이 아세토나이트릴로 젖은 상태가 되도록 만드는 단계와, 상기 단계를 거친 반응기 내의 고체소재와 제1유기용매의 혼합중량에 대해 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 일정량 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 단계를 거친 반응기 내로 중합촉매를 투입하고, 상기 반응기에서 혼합중합반응시키는 단계와, 중합반응이 종료된 후에 제2유기용매를 이용하여 생성물로부터 중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 여과세척하여 제거하는 단계와, 중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질이 제거된 생성물로부터 제2유기용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계로 이루어진 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법에 관한 것이다.
작용기, 고분자나노복합체, 아민기, 중합체, 흡착제, 촉매, 이산화탄소, 중금속

Description

메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법{A PRODUCTION METHOD OF POLYMER NANO COMPOSITE FABRICATED OVER MESOPOROUS MATERIALS}
본 발명은 지구온난화에 가장 큰 영향을 주고 있는 온실가스인 이산화탄소의 분리를 위한 흡착 및 흡수에 사용되는 흡착제와, 중금속과 반응하여 중금속을 흡수, 흡착 제어할 수 있는 흡착제로 사용이 가능한 다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자 나노 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이산화탄소의 저감 및 처리를 위하여, 연소 후 분리과정으로서 흡수법, 흡착법, 막분리법이 제시되고 있으며, 연소 전 분리과정으로는 탈탄소법이 제시되고 있다.
상기 연소 후 분리과정에서 흡수법은 액상의 아민계 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수하여 분리하고, 아민기와 화학결합된 이산화탄소에 열을 가함으로써 탈착시켜 고농도로 분리하는 방법이다. 이때 아민계 흡수제는 물과 함께 사용되며, 이산화탄소의 용액 내 물질전달이 변수로 작용한다. 또한 이산화탄소가 흡수된 용 액의 분리과정에서 많은 양의 에너지가 필요하며, 사용된 아민의 산화에 따른 부가적 정제과정이 필수적으로 요구된다. 따라서 상기 흡수법은 공정이 매우 복잡하여, 설비비가 기존에 제시된 이산화탄소의 분리방법 중에 가장 높다고 할 수 있으며, 대용량의 발생원에서의 분리에는 유리하나 소규모의 발생원에서의 적용이 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 고온 건식 흡수제를 사용하는 방법으로서, 대한민국등록특허 10-0899306호의 '칼슘계 고온 이산화탄소 흡수제'의 경우 이산화탄소와 건식 흡수제의 분리공정에서 고농도의 이산화탄소를 직접 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 조업 온도가 매우 높으며, 건식흡수제의 마모에 의한 손실이 크다는 단점을 갖고 있었다.
그리고, 상기 흡착법은 현재 압력변화 또는 온도변화를 이용하는 방법이 주를 이루고 있으며, 압력과 온도에 동시에 변화를 주어 분리공정을 운전하기도 한다. 이때 사용되는 흡착제로는 제올라이트분자체 또는 활성탄, 탄소분자체가 주를 이루고 있으며, 상기 제올라이트분자체의 경우 흡착효율은 높으나 연소가스에 함유된 타 성분에 의한 오염에 의한 문제를 발생시키고 있으며, 활성탄의 경우 흡착량이 제올라이트에 비하여 낮게 나타나며, 물리흡착의 경우 열탈착시 높은 온도가 요구되고 효율적 사용을 위하여 고압에서 흡착을 수행하므로써 부가적 에너지 비용이 요구되는 문제가 있었다.
따라서 이러한 이산화탄소의 흡착분리 효율을 높이기 위하여 대부분의 경우 높은 압력으로 운전되고, 분리과정에서 고농도의 이산화탄소를 분리할 수 없으므로 많은 단계를 거쳐 고농도의 이산화탄소를 분리하게 된다. 그리고 흡착제의 이산화탄소 흡착량은 온도에 큰 영향을 받으므로 분리공정 이전에 낮은 온도로 공급하기 위하여 냉각과정을 거치게 되며, 수분에 의한 흡착량의 감소가 크므로 수분 분리가 필수적이다. 결국 이러한 운전방법과 제약으로 인해 흡착법은 많은 동력비가 요구되는 단점이 있으며, 대형화가 어렵다는 문제가 있었다.
그리고, 상기 막분리법의 경우 현재 제조되는 분리막의 가격이 매우 높으며, 연소가스의 정제를 위한 전처리장치의 설비비가 매우 높으며, 분리막의 오염에 의한 교체 및 정제를 위한 비용이 매우 크다는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 흡착제의 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 수분에 의한 이산화탄소의 흡착량 변화가 매우 낮거나 또는 전혀 없고, 타 물리흡착제의 운전온도 보다 고온이며, 배출가스 규제에 의한 오염가스의 제거장치 통과 후의 온도인 50℃ ~ 80℃에서도 높은 흡착량을 나타내며, 110℃ 이하에서는 이산화탄소의 탈착이 일어나는 새로운 개념의 소재로서, 이산화탄소의 분리만이 아닌 다양한 용도로 사용이 가능하고, 기상 및 액상 중금속의 흡착, 흡수를 통한 분리와 반응기 또는 작용기의 치환에 의한 다양한 촉매로 사용이 가능하며, 의약품으로의 사용도 가능한 반응기 또는 작용기를 갖는 소재의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 기공을 갖는 고체소재를 상온, 상압하에서 진공건조하는 단계(S10)와,
반응기 내에서 상기 진공 건조된 고체소재 0.2wt% ~ 50wt%에 제1유기용매 50wt% ~ 99.8wt%를 가한 후, 초음파진동기를 이용하여 고체소재의 기공속으로 제1유기용매를 분산시켜 공기를 제거하고, 고체 소재의 표면이 제1유기용매로 젖은 상태가 되도록 만드는 단계(S20)와,
상기 단계(S20)를 거친 반응기 내의 고체소재와 제1유기용매의 혼합중량의 10wt% ~ 99wt%에 대해, 반응기 또는 작용기를 갖는 물질 1 ~ 90wt%를 첨가하여 10 ~ 20분간 교반하는 단계(S30)와,
상기 단계(S30)를 거친 반응기 내로 중합촉매를 투입하고, 상기 반응기의 표면온도를 -20℃ ~ 100℃로 유지한 상태에서 10분 ~ 100시간 혼합중합반응시키는 단계(S40)와,
중합반응이 종료된 후에 제2유기용매를 이용하여 생성물로부터 중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 여과세척하여 제거하는 단계(S50)와,
중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질이 제거된 생성물로부터 제2유기용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계(S60)로 이루어지는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법을 주요 기술적 구성으로 한다.
본 발명은 다양한 메조기공구조체를 이용하여 상기 메조기공구조체의 기공 내 및 표면에 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 그라프팅 또는 코팅시키므로써, 메조기공구조체 내·외벽 표면에 반응기 또는 작용기가 존재하고, 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 중합체로 합성하여 메조기공구조체 기공 내·외에 존재하게 하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이하, 상기의 기술 구성에 대해 제조 단계별로 상세히 살펴보고자 한다.
기공을 갖는 고체소재 건조 단계(S10)
본 발명에서 사용되는 고체소재는 기공을 갖는 것으로서, 실리카, 탄소체, 지올라이트분자체, 알루미나, 지르코니아 중 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용하며, 보다 구체적으로는 비표면적이 300㎡/g ~ 3,000㎡/g, 평균 기공입경 1.5nm ~ 30.0nm인 메조포러스 카본을 사용한다.
상기 기공을 갖는 고체소재는 상온, 상압하에서 진공건조과정을 거치게 된다.
상기 고체소재에 대해 진공 건조를 시행하지 않는 경우에는 고체소재 표면에 흡착된 물질에 의하여 단량체의 분산도가 낮아져 중합반응이 일어나지 않거나 중합도가 낮아지기 때문에, 상기 고체소재는 진공건조 과정을 거침으로써 기공내의 균일한 분산이 일어나고 적절한 중합도를 이룰 수 있다.
고체소재의 기공으로 제1유기용매를 분산시키는 단계( S20 )
반응기내에서, 상기 단계(S10)에서 진공건조과정을 거친 고체소재 0.2wt% ~ 50wt%에 제1유기용매 50wt% ~ 99.8wt%를 가한 후, 초음파진동기를 이용하여 고체소재의 기공속으로 제1유기용매를 분산시켜 공기를 제거하고, 고체소재의 표면이 제1유기용매로 젖은 상태가 되도록 만드는 단계이다.
상기 고체소재의 사용량이 0.2wt% 미만인 경우에는 고체소재 양이 부족하여 기공내 막힘 현상 및 중합이 과다하게 일어나는 문제가 발생하고, 50wt%를 초과하게 되는 경우에는 고체소재 양의 과다로 중합용 단량체의 분산도가 낮아져 충분한 중합이 일어나지 않는 문제가 발생하므로, 상기 고체소재의 사용량은 제1유기용매에 대해 0.2wt% ~ 50wt%를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 제1유기용매는 아세토니트릴(CH3CN), 아세톤, 클로로포름, 디메칠클로라이드, 메틸에틸케톤, 메탄올, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필 알콜, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트, 이더 중 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용한다.
상기 제1유기용매의 사용량이 50wt% 미만인 경우에는 단량체와 고체소재의 혼합도가 떨어지고 충분한 분산이 되지 않는 문제가 있으며, 99.8wt%를 초과하게 되는 경우에는 단량체와 고체소재의 농도가 낮아 중합도가 감소되고 반응시간이 길어지는 문제가 발생하므로, 상기 제1유기용매의 사용량은 고체소재에 대해 50wt% ~ 99.8wt%를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 메조포러스 소재의 기공내의 균일한 유기 용매의 분산은 초음파진동기를 사용하여 수행하며, 이때 초음파에 의하여 기공내의 기체와 유기용매가 교환되는 현상이 일어나며 유기용매에 의한 세척효과도 얻을 수 있다.
상기 초음파진동기를 사용하지 않는 경우 유기 용매의 기공내 분산은 매우 오랜시간이 요구되므로, 보다 완벽한 분산을 위해 진공상태에서 초음파를 이용하는 것이 바람직하다. 즉 초음파 또는 진공 상태를 유지하지 않고는 기공내의 충분한 분산 효과를 얻을 수 없다.
아민기를 갖는 물질과의 교반 단계(S30)
상기 단계(S20)를 거친 반응기 내로 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계이다.
상기 반응기 또는 작용기를 갖는 물질로는 황 반응기를 갖는 티오 펜(Thiophene)
Figure 112009056708199-pat00001
, 산소 반응기를 갖는 메틸 메타크릴레이트(methyl methaacrylate)
Figure 112009056708199-pat00002
, 아민 작용기를 갖는 아닐린(aniline)
Figure 112009056708199-pat00003
, NH기를 작용기로 갖는 폴리피롤(Polypyrrole)
Figure 112009056708199-pat00004
, 불소기를 반응기로 갖는 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)
Figure 112009056708199-pat00005
, 황과 산소를 반응기로 갖는 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)
Figure 112009056708199-pat00006
, 아민작용기와 산소 반응기를 갖는 아크릴아마이드(acrylamide)
Figure 112009056708199-pat00007
, 플로라이드를 반응기로 갖는 비닐페놀-플루오라이드(Vinylphenol-fluoride), 산소와 질소를 반응기로 갖는 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone)
Figure 112009056708199-pat00008
, 불소기를 반응기로 갖는 비닐리덴 플루오드-헥사플루오르프로필렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene/PVdF-HFP)
Figure 112009056708199-pat00009
중 선택되는 어느 1종 이상인 것이다.
그리고, 상기 아닐린(aniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 아크릴아마이드(acrylamide)의 작용기는 아민기(Amine), 싸이올기(thiol), 설폰산기(sulphonic acid), 시안기(cyano), 염화기(Cl), 플루오르기(F), 카복실산기(carboxylic acid), 아미드기(amide), 디아조기(diazo), 페놀기(phenol), 카르보닐기(carbonyl), 수산기(hydroxyl), 에테르(ether), 포스포릴기(phosphoryl), 니트로기(nitro), 니트로소기(nitroso), 아조기(azo), 니트릴기(nitrile), 티오에테르기(thioether), 티오카파메이트기(thiocarbamate), 바이설페이트기(bisulphate), 옥시어니언기(oxyanion), 헤트로사이클기(heterocyclic compounds), 페놀안드로라인기(1,10 phenoanthroline complex), 알켄기(Alkenes) 중 선택되는 어느 1종 이상의 작용기와 중합반응 또는 치환될 수 있다.
상기 반응기 또는 작용기를 갖는 물질의 사용량은 반응기 내의 고체소재와 제1유기용매가 혼합된 전체중량의 10wt% ~ 99wt%에 대해 1wt% ~ 90wt%로 사용하며, 상기 사용량이 1wt% 미만인 경우에는 충분한 중합이 일어나지 않는다는 문제가 있고, 90wt%를 초과하게 되는 경우에는 과도한 중합이 일어나므로 기공막힘 등의 현상이 일어나는 문제가 있으므로, 상기 반응기 또는 작용기를 갖는 물질의 사용량 1wt% ~ 90wt%의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 반응기 내로 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 첨가한 후 상온에서 진공상태 80kpa 이하의 진공을 1분에서 10분간 유지한 다음, 상압에서 초음파 진동기를 사용한 상태에서 10분 ~ 20분간 교반과정을 거치게 된다.
이때 초음파 진동기와 기계적 교반기를 사용하는 교반과정에서의 진공 유지시간이 1분 미만인 경우에는 충분한 기공내 반응기 또는 작용기를 지닌 물질의 분산이 되지 않는 문제가 있고, 10분을 초과하게 되는 경우에는 기공내 반응기 또는 작용기를 갖는 물질이 과도하게 충전되는 문제가 있으므로, 상기 진공 유지시간은 1분 ~ 10분을 유지하는 것이 바람직하다. 또한 절대 압력 80kpa를 초과하는 경우에는 충분한 기공내 분산이 일어나지 않으므로 80kpa 이하의 진공을 유지하여야 한다.
또한 상기 초음파진동 및 기계적 교반을 동시에 수행하는 시간이 10분 미만인 경우에는 분산도가 떨어지는 문제가 있고, 20분을 초과하게 되는 경우에는 기공내의 반응기 또는 작용기를 갖는 물질의 충전도가 감소되는 문제가 있거나 더 이상의 분산이 증진 되지 않으므로, 상기 교반시간은 10분 ~ 20분을 유지하는 것이 바람직하다.
중합촉매를 이용한 중합반응 단계(S40)
상기 단계(S30)을 거친 반응기 내로 중합촉매를 투입하고, 상기 반응기의 표면온도를 -20℃ ~ 100℃로 유지한 상태에서 10분 ~ 100시간 동안 20kHz ~ 400kHz 범위의 초음파를 조사하여 혼합 중합반응시키는 과정이다.
상기 중합촉매는 삼염화철(FeCl3), 삼염화알루미늄(AlCl3), 알루미늄화합물(Aluminium compounds), 3가 크롬화합물(chrom(III) compounds), 유기금속화합물(Organometallic compound), 과황산 암모늄((NH4)2S2O8), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide), 헤터로다중산촉매(Heteropolyacid catalyst), 과붕산나트륨(Sodium perborate), 지글러-나하 촉매(Ziegler-Naha Catalyst)이다. 상기 중합촉매의 사용량은 탄소 몰비의 1배에서 1,000배로 첨가하여 사용한다.
상기 중합반응에 있어서, 반응기의 표면온도가 -20℃ 미만인 경우에는 중합도에 따라 완전한 형태의 소재가 제조되지 않는 문제가 있고, 100℃를 초과하게 되는 경우에는 다른 구조로 변형될 수 있으므로, 상기 중합반응시 반응기의 표면온도는 -20℃ ~ 100℃ 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 반응기의 표면온도가 -20℃ ~ 100℃인 조건에서의 상기 중합반응시간이 10분 미만인 경우에는 중합도에 따라 완전한 형태의 소재가 제조되지 않는 문제가 발생하고, 100시간을 초과하게 되는 경우에는 다른 구조로 변형될 수 있으므 로, 상기 중합반응 시간은 10분 ~ 100시간 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 초음파의 범위가 20kHz 미만인 경우에는 중합반응이 원활히 수행되지 않으며, 400kHz를 초과하게 되는 경우에는 중합체가 파괴되거나 소재가 파괴되므로 상기 초음파는 20kHz ~ 400kHz 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합반응의 종료는 상온, 상압에서 제1유기용매량의 0.5배에서 20배의 아세톤을 첨가함으로써 이루어진다.
미반응물 여과세척 단계(S50)
상기 단계(S40)를 거쳐 중합반응이 완료된 후, 반응물로부터 중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질 및 아세톤을 여과세척하여 제거하는 과정이다.
상기 여과세척은 증류수, 에탄올, 이소프로필 알콜, 메탄올, 이더, 디메칠크로라이드, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 메틸에텔케톤, 톨루엔, 자일렌, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트 중 선택되는 어느 1종 이상의 제2유기용매를 사용하여 이루어진다.
건조단계(S60)
상기 여과세척 단계(S50)에서 사용된 제2유기용매를 제거하기 위하여 45℃ ~ 55℃에서 건조하는 과정이다. 상기 건조과정은 자연건조도 가능하나, 빠르고 완벽한 건조를 위하여 상기 온도범위 내에서 열풍건조를 한다.
상기 건조온도가 45℃ 미만인 경우에는 완전한 건조가 어렵고 많은 시간이 소요되며, 55℃를 초과하게 되는 경우에는 중합체가 손상되거나 전이가 발생하는 문제가 있으므로, 상기 건조온도는 45℃ ~ 55℃를 유지하는 것이 바람직하다.
이상의 과정을 거쳐 제조된 다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자나노복합소재는 이산화탄소의 분리 용도 외에 다양한 용도로 사용이 가능하며, 그 예로서, 반응기 또는 작용기를 이용한 중금속 흡착 용도로서 기상 및 액상에서 사용이 가능하다. 그리고 본 발명에 따른 소재는 하니컴(honeycomb) 구조의 형태 또는 모노리스 형태의 층(bed), 비드형태로 제조되어 사용될 수 있다.
또한 반응기 또는 작용기와의 공유결합 및 치환반응을 이용하여 다양한 촉매물질의 공유결합 또는 치환반응에 따른 촉매로써의 사용이 가능하고, 다양한 유기화합물의 반응에 의한 약물전달체, 약물 저장체로써의 사용이 가능하다.
즉, 다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자나노복합소재의 기공 내부, 외부에 존재하는 반응기 또는 작용기에, 화합물 또는 원자상태로 존재하는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Fe, Mn, Cr, Ru, Rh, Mo, Ir, Re, W, Al, Mg, Na, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 이상의 것을 공유결합 또는 치환시킴으로써, 약물전달체, 촉매 또는 흡착제로 사용이 가능하다.
이외에, 상기 반응기 또는 작용기를 갖는 소재를 이용하는 경우, 이산화탄소를 비롯한 중금속이 발생되는 공정의 상기의 흡착제가 장착되어 있는 이산화탄소 또는 중금속 분리기의 제공 또한 가능하다.
상기 분리기는 흡착제를 충전시킨 흡착탑, 상기 흡착탑의 온도를 조절할 수 있는 열교환 수단, 상기 흡착탑의 이산화탄소가 함유된 유입가스와 탈착시 발생되는 고농도의 이산화탄소 및 중금속의 유로를 제어할 수 있는 장치로 이루어지며, 용도에 따라 상기 흡착탑의 수와 부수적인 장치인 압력제어기, 유로조절기, 유량조절기 등을 추가하거나 내부의 구성을 달리할 수 있다.
앞서 살펴본 본 발명의 기술 구성은 이외에 두 가지의 다른 측면이 고려될 수 있다.
첫째. 본 발명은 반응기 또는 작용기를 갖는 물질로, 티오펜(Thiophene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methaacrylate), 아닐린(aniline), 폴리피 롤(Polypyrrole), 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 아크릴아마이드(acrylamide), 비닐페놀-플루오라이드(inylphenol-fluoride), 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 비닐리덴 플루오드-헥사플루오르프로필렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene / PVdF-HFP)중에서 선택된 어느 1종 이상의 물질을 메탄올 또는 아세톤과 혼합하여 용액을 제조하고,
상기 제조된 용액을 다공성 탄소 및 실리카 지지체에 코팅, 중합, 담지하는 단계와,
상기 코팅, 중합, 담지과정이 종료된 후, 미반응 반응기 또는 작용기를 세척하는 단계와,
상기 세척 과정 후, 진공상태에서 30℃ 내지 70℃에서 건조시키는 단계를 통하여 이산화탄소 분리 및 중금속 흡착제, 촉매, 의약품 저장 및 전달체로 제조되어 사용될 수 있다.
둘째. 본 발명은 반응기 또는 작용기의 담지, 코팅량을 증가시키기 위하여, 반응기 또는 작용기를 갖는 물질로, 티오펜(Thiophene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methaacrylate), 아닐린(aniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 아크릴아마이드(acrylamide), 비닐페놀-플루오라이드(inylphenol-fluoride), 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 비닐리덴 플루오드-헥 사플루오르프로필렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene/PVdF-HFP) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 물질을 메탄올 또는 아세톤과 혼합하고 중합 촉매로써 삼염화철을 첨가하여 용액을 제조하는 단계와,
상기 제조된 용액을 다공성 탄소 및 실리카 지지체에서 중합시키고 코팅, 담지하는 단계와,
상기 코팅, 담지과정이 종료된 후, 미반응 반응기 또는 작용기를 세척하는 단계와,
상기 세척 후 진공상태에서 30℃ 내지 70℃에서 건조시키는 단계를 통하여, 이산화탄소 분리 및 중금속 흡착제, 촉매, 의약품 저장 및 전달체를 Polythiophene, Poly(methyl methaacrylate), Ploy aniline, Polypyrrole, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Poly(vinylidene fluoride), Polyacrylamide, Polyvinylphenol-fluoride, Poly(vinylpyrrolidone), Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene(PVdF-HFP)과 같은 단량체가 메조포러스 나노입자 기공에 중합된 고분자나노복합체 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 반응기 또는 작용기를 갖는 소재는 단위 질량 및 겉보기 부피당 많은 양의 반응기 또는 작용기가 존재하므로 반응기 또는 작용기의 치환 및 반응에 의하여 다양한 용도로 사용이 가능한 것으로, 반응기 또는 작용기의 공유결합을 이용하는 부분과 반응기 또는 작용기의 치환에 의한 부분으로 사용될 수 있으며, 반응기 또는 작용기 자체로는 이산화탄소의 흡착분리에 사용이 될 수 있다. 촉매 및 흡착제로 사용이 가능하며, 본 발명의 한 실시예인 이산화탄소의 흡착의 경우 많은 양의 친이산화탄소 반응기 또는 작용기와 구조적인 특성으로 인하여 이산화탄소의 흡착량이 매우 크다. 또한 반응기 또는 작용기에 의한 이산화탄소에 대한 선택도가 높으며, 수분의 영향이 적고 타 흡착제의 운전 온도보다 고온에서 우수한 흡착량을 나타내는 흡착제로 사용이 가능하다. 탈착온도는 흡수제 보다 낮으며, 고체 흡착제의 탈착온도보다 낮으므로 빠른 흡·탈착의 운전전환이 가능하다. 또한 고체흡착제이지만 실제 대부분의 이산화탄소의 분리는 아민기와 이산화탄소의 공유결합에 의한 흡수로 고체 형태의 화학흡수제이다. 따라서 화학흡수와 물리흡착을 동시에 나타내는 신개념의 고체흡수흡착제로 사용이 가능한 소재이다.
본 소재를 이산화탄소의 분리공정에 적용 사용할 경우 높은 운전 효과를 나타낼 수 있으며, 아민에 의한 화학흡수법과 고체흡착제에 의한 흡착법의 단점을 보완하여 원활하고 경제성 있는 분리공정의 운영이 가능 할 수 있다. 따라서 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 분리를 수행하고 소규모 실내 적용시 보다 깨끗한 실내환경을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 흡착제는 인체에 무해한 탄소 및 실리카 표면 및 기공에 반응기 또는 작용기가 존재하는 형태로써 반응기 또는 작용기를 다양한 분야에 이용할 수 있다. 반응기 또는 작용기에 의약품, 화장품 등을 공유결합시키므로써 완효성 효과를 지닌 약물의 저장체로 광범위하게 사용될 수 있으며, 반응기 또는 작용기의 타 촉매 성분과의 치환에 따른 연료전지의 촉매 등 다양한 촉매로써의 사용이 가능하다.
그리고, 다양한 촉매와 약물전달체로 사용이 가능하며, 온실가스인 이산화탄소와 중금속을 흡착 분리하고 고농도로 탈착하여 이산화탄소와 중금속을 제거할 수 있으므로 대용량의 발생처에서 이산화탄소 분리에 의한 지구온난화를 방지할 수 있으며, 중금속에 의한 오염을 감소시켜 실내환경 중에서는 보다 깨끗한 실내환경을 제공할 수 있는 효과가 있다.
상기의 기술 구성에 대한 구체적인 내용을 실시 예를 통해 살펴보고자 한다.
실시 예 1 : 메조포러스 카본 티오펜중합체의 제조(티오펜 메조포러스 카본)
상압 반응기에서, 비표면적 1,099㎡/g, 세공부피 1.073㎥/g, 세공경 4.84nm인 메조포러스 카본(CMK-3) 1g을 상온, 상압에서 진공 건조한다.
그리고 상기 건조된 메조포러스 카본에 아세토니트릴[알드리치화학, 미국]을 25cc 첨가하고 15분간 초음파 진동기를 이용하여 혼합하여, 메조포러스 카본 내의 기공으로 아세토니트릴을 고르게 분산시킨 후에는 티오펜 0.5g을 첨가하여 3분간 절대압력 30 kpa에서 진공을 유지한 후 상온, 상압에서 15분간 초음파진동과 기계적 교반을 15분간 수행하여 고르게 분산되도록 한다.
다음으로, 삼염화철[알드리치화학, 미국]을 4g 첨가하고, 상압 반응기 표면온도를 5℃로 유지한 상태에서 1시간 동안 초음파진동 하에서 혼합 중합반응을 시킨다. 그리고 중합반응이 이루어진 후 중합반응을 종료시키기 위하여 아세톤[알드리치화학, 미국] 20cc 첨가하여 중합반응을 종료시키고 촉매로 사용된 삼염화철과 티오펜을 반응생성물로부터 여과 분리한다.
여과 분리 후 메탄올[알드리치화학, 미국]을 10cc 첨가하여 본 발명의 반응생성물인 소재와 미반응 반응물, 촉매로 사용된 삼염화철 및 용매를 분리한다. 이때 완전한 분리를 위하여 분리과정 중에 아세톤[알드리치화학, 미국]을 이용하여 세척 여과한다.
그리고, 여과된 소재를 50℃의 진공 건조기에 1시간 건조하여 유기용매를 완전히 제거한다. 이와 같은 방법으로 제조된 소재의 형상은 도 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2 : 메조포러스 실리카 티오펜중합체의 제조(티오펜, 메조포러스 실리카 KIT-6)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 메조포러스 카본을 메조포러스실리카 KIT-6로 대체하여 제조한다.
실시예 3 : 메조포러스 실리카 티오펜중합체의 제조(티오펜, 메조포러스 실리카 MCM-41)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 메조포러스 카본을 메조포러스실리카인 MCM-41로 대체한다.
실시예 4 : 메조포러스 실리카 티오펜중합체의 제조(티오펜, 메조포러스 실리카 SBA-15)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 메조포러스 카본을 메조포러스실리카인 SBA-15로 대체한다.
실시예 5 : 메조포러스 카본 아닐린 중합체의 제조(아닐린, 메조포러스 카본)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 티오펜[알드리치화학, 미국]을 아닐린[알드리치화학, 미국]으로 대체한다.
실시예 6 : 메조포러스 실리카 티오펜 중합체의 제조(티오펜, 아민 그라프팅 메조포러스 실리카)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 메조포러스 카본을 메조포러스실리카로 대체하며, 기공 내의 티오펜 고분자의 실리카 기벽과의 점착력을 높이기 위하여 아민기가 그라프팅된 실리카를 사용한다.
실시예 7 : 메조포러스 실리카 아닐린 중합체의 제조(아닐린, 메조포러스 실리카)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 티오펜[알드리치화학, 미국]을 아닐린[알드리치화학, 미국]으로 대체하고, 메조포러스 카본을 메조포러스 실리카로 대체한다.
본 발명에 따른 소재는 실리카, 탄소 등으로 이루어진 표면적이 크고 기공이 큰 소재를 지지체로 사용하며 표면적은 크나 기공이 작은 에어로겔 형태와 같은 실리카 표면에는 티오펜이 담지되는 양이 적으므로 소재의 외표면보다는 내부 기공에 티오펜을 담지하는 효율이 상승되므로 다양한 소재 중 실리카는 메조포러스실리카 또는 메조포러스 탄소를 사용하는 것이 효율적이며, 상기 탄소는 메조포러스 탄소체 또는 탄소나노튜브을 사용하는 것이 보다 효율적이다.
그리고 실리카 및 탄소 등의 표면과 내부 기공에 담지되는 반응기 또는 작용기는 티오펜 등을 이용하는 것이 가장 적절하다. 이러한 형태로 제조된 실리카 담지체에 황이 반응기로 존재하는 소재의 사용할 수 있는 하나의 예로써 황을 이용한 이산화탄소의 흡착을 들 수 있으며, 상기 소재를 이산화탄소의 흡착제로 사용하였을 경우 상압, 25℃에서는 현재까지 알려진 가장 우수한 이산화탄소 흡착제인 지올라이트분자체보다 이산화탄소에 대한 흡착능이 높으며, 105℃에서 완전한 탈착을 이루어 아민을 이용하는 흡수제보다도 낮은 온도에서 이산화탄소의 탈착이 가능하며, 제올라이트보다도 완전한 탈착이 매우 낮은 온도에서 일어나는 우수한 이산화탄소 분리용 흡착제로 제시될 수 있다. 또한 다양한 작용기를 이용하는 소재의 기본 재료로 사용이 가능하며, 이는 약품 또는 화장품 등에 사용이 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 소재는 단위중량당 최대로 존재하는 반응기 또는 작용기에 의한 각종 용도로 사용될 수 있으며, 그 일예로써 이산화탄소에 대한 흡착분리제로 사용시 흡착온도 0℃ 내지 50℃에서 사용될 수 있으며, 탈착온도 90℃ 내지 110℃에서 사용될 수 있다.
시험 예 1
내경 4mm인 스텐인레스 스틸(SUS-316)로 제작된 고정층 반응기를 다수 개 준비한 후 상기 실시예 1 내지 실시예 7에 의하여 제조된 소재의 황 반응기에 의한 성능을 측정하기 위하여 상기 고정층 반응기에 각각 설치하여 각 소재의 흡착제로써의 성능과 황 반응기에 의한 반응성을 측정하였다.
상기 고정층 반응기에 투입하여 흡착하고자 하는 대상물질인 이산화탄소는 15.2%였으며, 공급속도는 5cc/min으로 유지되도록 하였다.
한편, 실험은 상기 15.2%의 이산화탄소 가스를 상기 고정층 반응기 내부로 공급하면서 온도를 25℃로 유지한 상태에서 배출구의 이산화탄소의 농도를 측정하여 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 반응기 내부의 온도를 변화시켜 가며 온도에 따른 흡착량 변화 측정을 전술한 실험을 동일하게 수행하여 흡착제 중량대비 25중량부의 흡착량을 얻었다.
이와 같은 시험의 결과는 도 2에 나타내었다.
상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 많은 양의 이산화탄소를 흡착하는 것으로 나타났으며, 이는 본 발명의 소재의 반응기 또는 작용기가 매우 많은 양으로 존재하고 기공도 이산화탄소의 확산이 이루어질 수 있는 크기 이상임을 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명 의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명의 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법에 따라 제조된 소재 형상을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법에 따라 제조된 소재의 황 반응기에 의한 이산화탄소 흡착능을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법에 따른 순서도.

Claims (7)

  1. 기공을 갖는 고체소재를 상온, 상압하에서 진공건조하는 단계(S10)와,
    반응기 내에서 상기 진공 건조된 고체소재 0.2 ~ 50wt%에 제1유기용매 50 ~ 99.8wt%를 가한 후, 초음파진동기를 이용하여 고체소재의 기공속으로 제1유기용매를 분산시켜 공기를 제거하고, 고체 소재의 표면이 제1유기용매로 젖은 상태가 되도록 만드는 단계(S20)와,
    상기 단계(S20)를 거친 반응기 내의 고체소재와 제1유기용매의 혼합중량의 10 ~ 99wt%에 대해, 반응기 또는 작용기를 갖는 물질 1 ~ 90wt%를 첨가하여 10 ~ 20분간 교반하는 단계(S30)와,
    상기 단계(S30)을 거친 반응기 내로 중합촉매를 투입하고, 상기 반응기의 표면온도를 -20℃ ~ 100℃로 유지한 상태에서 10분 ~ 100시간 혼합중합반응시키는 단계(S40)와,
    중합반응이 종료된 후에 제2유기용매를 이용하여 생성물로부터 중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질을 여과세척하여 제거하는 단계(S50)와,
    중합촉매, 미반응된 반응기 또는 작용기를 갖는 물질이 제거된 생성물로부터 제2유기용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계(S60)를 거쳐 다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자나노복합소재가 제조되는 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    기공을 갖는 고체소재는 실리카, 탄소체, 지올라이트분자체, 알루미나, 지르코니아 중 선택되는 어느 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    제1유기용매는 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 디메칠클로라이드, 메틸에틸케톤, 메탄올, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필 알콜, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트, 이더 중 선택되어지는 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    반응기 또는 작용기를 갖는 물질은 티오펜(Thiophene), 메틸 메타크릴레이트(methyl methaacrylate), 아닐린(aniline), 폴리피롤(Polypyrrole), 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 아크릴아마이드(acrylamide), 비닐페놀-플루오라이드(inylphenol-fluoride), 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 비닐리덴 플루오드-헥 사플루오르프로필렌(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene/PVdF-HFP) 중 선택되는 어느 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    제2유기용매는 증류수, 에탄올, 이소프로필 알콜, 메탄올, 이더, 디메칠크로라이드, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 메틸에텔케톤, 톨루엔, 자일렌, 프로판 알콜, 노말프로필아세테이트 중 선택되는 어느 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    중합반응은 삼염화철, 삼염화알루미늄, 알루미늄화합물, 3가 크롬화합물, 유기금속화합물, 과황산 암모늄, 과산화벤조일, 헤터로다중산촉매, 과붕산나트륨, 지글러-나하 촉매 중 선택되는 어느 1종 이상 중합촉매를 사용하여 10분 ~ 100시간 동안의 범위 내에서 20kHz ~ 400kHz 범위의 초음파를 조사하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    다양한 반응기 또는 작용기를 갖는 고분자나노복합소재는 기공 내부, 외부에 존재하는 반응기 또는 작용기에, 화합물 또는 원자상태로 존재하는 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Fe, Mn, Cr, Ru, Rh, Mo, Ir, Re, W, Al, Mg, Na, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 이상의 것을 공유결합 또는 치환시킴으로써, 약물전달체, 촉매 또는 흡착제로 사용이 가능한 것임을 특징으로 하는 메조포러스 고분자 나노중합 합성체 소재 제조방법.
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