KR101040700B1

KR101040700B1 - 테레프탈알데히드의 정제방법

Info

Publication number: KR101040700B1
Application number: KR1020060113505A
Authority: KR
Inventors: 강성훈; 박인규; 박종서; 김영대
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2011-06-10
Also published as: WO2008060107A1; US7910780B2; KR20080044539A; JP2010510205A; CN101535236B; CN101535236A; JP5240728B2; US20100130791A1

Abstract

본 발명은 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계; 및 상기 용액을 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 제2단계를 포함하는 테레프탈알데히드의 정제방법에 관한 것으로, 상기 제1단계는 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 고온의 방향족 용매에 직접 용해시키거나 상온의 방향족 용매와 혼합한 뒤, 상기 혼합물을 고온으로 승온시켜 용해시키는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 테레프탈알데히드의 정제방법에 의하면 고순도의 테레프탈알데히드를 경제적으로 제조할 수 있다.

테레프탈알데히드, 냉각, 재결정, 방향족 용매, 디메틸설폭사이드

Description

테레프탈알데히드의 정제방법 {PURIFICATION METHOD OF TEREPHTHAL ALDEHYDE}

본 발명은 테레프탈알데히드의 정제방법에 관한 것이다. 상세하게는 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계; 및 상기 용액을 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 제2단계를 포함하는 테레프탈알데히드의 정제방법에 관한 것에 관한 것이다.

방향족 알데히드는 반응성이 높은 알데히드기를 갖고 있어 폭넓은 용도로 이용될 수 있다. 특히, 하기 화학식 1에서와 같이 파라 위치에 두 개의 알데히드기를 가지고 있는 테레프탈알데히드는 의약용 제품, 농약, 색소, 액정 고분자, 전기 전도성 고분자, 내열성 플라스틱 등의 기초 원료로 주목 받고 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 테레프탈알데히드는 분자량이 134.13이고, 녹는점이 114∼ 116℃인 승화가 되는 백색의 고체이며, 알코올류에 잘 녹고 에테르, 알칼리 용액 및 고온의 물에 녹는다고 알려져 있다.

본 발명의 원료인 테레프탈알데히드는 공지의 방법에 의해 제조되며, 이를 간략히 설명하면 다음과 같다.

테레프탈알데히드의 제조방법에는 클로린화를 거친 중간체의 탈수에 의한 방법, 메틸테레프탈레이트의 수소화를 거치는 방법, 또는 p-자일렌을 기상 산화하여 테레프탈알데히드를 제조하는 방법 등이 있다.

테레프탈알데히드를 고분자 합성이나 정밀화학 공정의 원료로 사용하기 위해서는 고순도로 정제되어야 하는데, 이를 위해서는 테레프탈알데히드에 포함된 벤즈알데히드, p-톨루알데히드, 4-하이드록시벤즈알데히드 등의 불순물이 제거되어야 한다.

테레프탈알데히드의 합성 중에 생성되는 불순물을 효과적으로 제거하여 고분자 합성이나 정밀화학 공정에 사용할 수 있는 고순도의 테레프탈알데히드를 제조할 수 있는 정제방법에 대해서는 현재까지 보고된 예가 거의 없다.

미국특허 제2,888,488호에는 정제방법으로서 용매 추출 - 건조 - 승화를 포함한 테레프탈알데히드의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 절차가 복잡하고 용매로서 클로로포름이라는 비환경적인 화합물을 사용하는 문제점 이 있다.

또한 일본공개특허공보 제2001-199910호는 냉각법에 의하여 방향족 알데히드를 재결정화하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법 또한 고순도의 테레프탈알데히드를 수득하는데 한계가 있었다.

본 발명의 목적은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 통상의 제조공정을 통해 얻어진 테레프탈알데히드 및 소량의 불순물들을 함유한 저순도 테레프탈알데히드를 고순도의 테레프탈알데히드로 정제하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계; 및

상기 용액을 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 제2단계

를 포함하는 테레프탈알데히드의 정제방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 불순물을 함유하는 미정제의 테레프탈알데히드는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 제조되거나 통상적으로 시판되고 있는 테레프탈알데히드를 사용할 수 있다.

본 발명은 미정제 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시키고, 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자일렌을 사용하는 것이다. 상기 자일렌, 특히 p-자일렌은 테레프탈알데히드의 기상산화 제조방법의 원료이기 때문에 경제성 및 공정성 측면에서 바람직하다.

또한 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 상기 제1단계는 고온의 방향족 용매에 테레프탈알데히드를 직접 용해시키는 방법도 가능하나, 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 상온의 방향족 용매와 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 70 ~ 120℃로 승온시키는 단계를 포함하는 것이 공정의 용이성 측면에서 바람직하다. 상기 온도가 70℃ 미만이면 테레프탈알데히드가 충분히 용해되지 않을 우려가 있고, 120℃를 초과하면 과도한 과열로 공정상 불리하다.

상기 방향족 용매의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 특히 특정 고온에서 테레프탈알데히드 결정이 녹는 용해도에 근접하는 범위로 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 사용량은 불순물을 함유하는 테레프탈알데히드 및 방향족 용매의 중량비가 1 : 2 ~ 10인 것이다. 그 중량비가 2 미만이면 순도가 낮아질 수 있고, 10을 초과하면 폐수가 증가할 수 있다.

또한 상기 제2단계의 냉각 과정에서 불순물이 석출되는 것을 방지하기 위하여 테레프탈알데히드의 불순물에 대한 용매를 방향족 용매에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 불순물에 대한 용매는 온도에 따른 용해도 차이가 크지 않으면서 불순물에 대한 용해도가 큰 용매면 제한 없이 사용할 수 있으나, 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 디메틸설폭사이드(DMSO)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 용매와 불순물에 대한 용매의 사용량은 테레프탈알데히드의 목표 회수율 및 순도에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 특히 방향족 용매와 불순물에 대한 용매의 질량비가 1: 0.02 ~ 0.2로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 : 0.05 ~ 0.1로 사용하는 것이다. 상기 질량비가 0.02 미만이면 순도가 낮아질 수 있고, 0.2 이상이면 회수율이 낮아지며 폐수가 늘어날 수 있다.

한편 상기의 불순물에 대한 용매의 첨가 온도는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상온의 p-자일렌에 첨가 후, 고온상태로 올려 테레프탈알데히드를 용해시키거나, 테레프탈알데히드가 용해된 고온의 p-자일렌에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 불순물에 대한 용매가 휘발되어 유실되는 것을 방지하기 위해 70 ~ 120℃의 고온의 방향족 용매에 첨가 또는 적가하는 것이다.

상기 테레프탈알데히드 및 방향족 용매를 포함하는 용액을 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 제2단계는 특별히 제한되지 않으며, 교반하에 상기 용액을 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 상온까지 냉각하는 것이다. 냉각은 통상의 냉각 수단을 사용할 수도 있고 방냉할 수도 있다.

또한 상기와 같이 재결정된 테레프탈알데히드는 이후 여과시킨 후, 건조시켜 최종 재결정 테레프탈알데히드를 수득할 수 있다. 이때 건조는 오븐건조, 또는 진공건조 등의 통상의 건조방법을 사용하여 온도와 시간을 적절히 조절하면서 실시할 수 있으며, 특히 40 내지 60 ℃에서 20∼28 시간 동안 건조시키는 것이 좋다.

본 발명에서 사용 가능한 방향족 용매인 p-자일렌 및 불순물에 대한 용매인 디메틸설폭사이드(DMSO)의 물리적 특성, 테레프탈알데히드 및 주요 불순물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 목적하는 테레프탈알데히드의 순도가 높을 경우, 상기와 같은 테레프탈알데히드의 정제단계를 2 회 이상 재결정하는 과정을 반복할 수도 있음은 물론이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

정제전 테레프탈알데히드 10g을 상온의 p-자일렌 50g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 100℃로 올려 완전히 녹였다. 이 용액을 다시 잘 교반시키면서 상온 상태까지 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

정제전, 후의 테레프탈알데히드의 순도는 가스크로마토그래피 질량분석법(GC-MSD)에 의해 측정하였다. 정제에 사용된 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법에 의해 순도 97.9 wt%임을 확인하였고, 아래의 예에서도 동일한 순도의 테레프탈알데히드를 사용하여 정제하였다.

정제 후의 테레프탈알데히드의 순도 및 수율은 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

정제전 테레프탈알데히드 10g을 상온의 p-자일렌 50g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 100℃로 올려 완전히 녹였다. 이 용액에 디메틸설폭사이드 1g을 첨가하였다. (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.02) 이를 다시 잘 교반시키면서 상온 상태까지 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

실시예 3

디메틸설폭사이드를 2.5g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.05)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다.

실시예 4

디메틸설폭사이드를 5g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.1)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다.

실시예 5

디메틸설폭사이드를 10g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.2)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다.

실시예 6

정제전 테레프탈알데히드 5g을 상온의 p-자일렌 25g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 90℃로 올려 완전히 녹였다. 이 용액에 디메틸설폭사이드 0.5g을 첨가하였다. (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.02) 이를 다시 잘 교반시키면서 상온 상태까지 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

실시예 7

디메틸설폭사이드를 1g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.04)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다.

실시예 8

디메틸설폭사이드를 1.25g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.05)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다.

실시예 9

디메틸설폭사이드를 1.5g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.06)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다. 정제 후의 테레프탈알데히드의 순도 및 수율은 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 10

디메틸설폭사이드를 2g (p-자일렌:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.08)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 테레프탈알데히드를 정제하였다. 얻어진 테레프탈알데히드는 가스크로마토그래피 질량분석법으로 순도를 결정하였다. 정제 후의 테레프탈알데히드의 순도 및 수율은 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 11

정제전 테레프탈알데히드 10g을 상온의 톨루엔 50g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 100℃로 올려 완전히 녹였다. 이 용액에 디메틸설폭사이드 10g을 첨가하였다. (톨루엔:디메틸설폭사이드의 질량비 = 1:0.2) 이를 다시 잘 교반시키면서 상온 상태까지 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

비교예 1

정제전 테레프탈알데히드 5g을 상온의 메탄올 25g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 60℃로 올려 완전히 녹였다. 이를 다시 잘 교반시키면서 0℃로 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

비교예 2

정제전 테레프탈알데히드 2g을 상온의 초산에틸 100g에 넣고 잘 교반시켜 주면서 서서히 가열하여 70℃로 올려 녹였다. 이를 다시 잘 교반시키면서 상온 상태까지 냉각하였다. 1 시간 동안 방치한 후 여과하고 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 재결정 테레프탈알데히드를 수득하였다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방향족 용매는 지방족알콜계 용매 또는 에스테르계 용매에 비하여 높은 순도의 테레프탈알데히드를 수득할 수 있었다. 특히 용매로 p-자일렌만을 사용한 냉각 정제법보다 디메틸설폭사이드 첨가량을 늘일수록 높은 순도의 테레프탈알데히드를 수득할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

본 발명의 테레프탈알데히드 정제방법은 방향족 용매를 사용하여 경제적이고, 간단한 방법으로 고순도의 테레프탈알데히드를 고수율로 얻을 수 있고, 불순물에 대한 용매인 디메틸설폭사이드를 사용하여 단순 냉각 결정화로 얻을 수 없는 고순도의 테레프탈알데히드를 저렴하게 정제할 수 있다.

Claims

불순물을 함유하는 테레프탈알데히드를 방향족 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 제1단계; 및

상기 용액을 냉각하여 테레프탈알데히드를 재결정화하는 제2단계를 포함하며,

상기 제1단계는

상기 테레프탈알데히드를 70 내지 120℃의 방향족 용매에 직접 용해시키는 방법 또는

상기 테레프탈알데히드를 상온의 방향족 용매와 혼합한 뒤, 상기 혼합물을 70 내지 120℃로 승온시켜 테레프탈알데히드를 용해시키는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제1항에 있어서,

방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제2항에 있어서,

방향족 용매는 p-자일렌인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제1항에 있어서,

불순물을 함유하는 테레프탈알데히드 및 방향족 용매의 중량비가 1 : 2 ~ 10 인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제1항에 있어서,

디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불순물에 대한 용매가 방향족 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제5항에 있어서,

불순물에 대한 용매가 디메틸설폭사이드(DMSO)인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제5항에 있어서,

방향족 용매와 불순물에 대한 용매의 중량비가 1 : 0.02 ~ 0.2인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제7항에 있어서,

방향족 용매와 불순물에 대한 용매의 중량비가 1 : 0.05 ~ 0.1인 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제5항에 있어서,

불순물에 대한 용매는 70 내지 120℃의 방향족 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제1항에 있어서,

재결정화된 테레프탈알데히드를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.
제10항에 있어서,

재결정화된 테레프탈알데히드를 여과하고 40 ~ 60℃에서 20 ~ 28시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈알데히드의 정제방법.