KR101032791B1 - Electrodes comprising electrospun polymer nanofibers-sprayed metal oxide nanocomposite and preparation method thereof, and dye-sensitized solar cells using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지용 나노입자 금속산화물-고분자 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조방법 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 광전극의 제조방법은 저온에서 전기방사법과 스프레이법을 동시에 적용하여 나노입자 금속산화물-고분자 나노섬유의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a photoelectrode comprising a nanoparticle metal oxide-polymer composite for a dye-sensitized solar cell, a method of manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell using the same. More specifically, the method of manufacturing the photoelectrode includes applying a electrospinning method and a spraying method simultaneously at a low temperature to form a porous nanoparticle metal oxide layer including a composite of nanoparticle metal oxide-polymer nanofibers.
본 발명에 따르면 나노입자층과 기판과의 접착력을 증대시키고, 나노입자층에 적절한 기공을 형성시킬 수 있으며, 특히 플라스틱 기판과 같은 유연기판에 적용시 벤딩 특성이 우수하고 내구성을 가지는 플렉서블 염료감응 태양전지에 적용하기에 효과적이다.According to the present invention, it is possible to increase adhesion between the nanoparticle layer and the substrate and to form appropriate pores in the nanoparticle layer, and particularly to a flexible dye-sensitized solar cell having excellent bending characteristics and durability when applied to a flexible substrate such as a plastic substrate. Effective for application
태양전지, 염료감응, 고분자, 금속나노입자산화물, 플렉서블, 유연기판, 복합전극, 컴포짓, 전기방사, 스프레이, 분사법, 벤딩 Solar cell, dye sensitization, polymer, metal nanoparticle oxide, flexible, flexible substrate, composite electrode, composite, electrospinning, spray, spraying method, bending
Description
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기방사되는 고분자 용액 및 동시에 나노입자 금속산화물 콜로이드 용액을 스프레이법을 이용하여 기판에 분사함으로써, 기계적 강도를 가지고, 구부러질 수 있는 유연성이 우수한 염료감응 태양전지용 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, a method for manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell using the same. More specifically, a polymer solution and an nanoparticle metal oxide colloidal solution, which are electrospun, are applied to a substrate using a spray method. The present invention relates to a photoelectrode comprising a composite of nanoparticle metal oxide-polymer for dye-sensitized solar cells having mechanical strength and excellent flexibility by spraying, a manufacturing method thereof, and a dye-sensitized solar cell using the same.
일반적으로, 염료감응 태양전지의 광전극은 나노 입자를 갖는 금속산화물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된다. 즉, 기존 광전극은 티타늄산화물 등을 이용한 나노입자의 콜로이드 용액을 수열 반응을 통해 합성한 후, 콜로이드 용액에 적당량의 고분자를 혼합하여 점도가 높은 금속 산화물 페이스트를 만든다. 이후, 상기 페이스트를 전도성 기판위에 닥터 블레이드법을 이용하여 코팅하고, 약 500 ℃의 고온에서 열처리하여 나노 입자를 갖는 티타늄산화물 전극을 형성한다. 이때, 고온에서 열처리 하는 이유는 고분자를 열분해시켜 전해질이 통과할 수 있는 기공을 형성하고, 나노 입자와 태양전지 기판과의 접착력 증대 및 나노 입자간 상호 연결 (necking)을 형성시켜 효율적인 전자 전달을 유도하기 위함이다. 그런데, 고온 열처리에 의해 형성된 통상의 전극구조에서는 바인더로 사용된 고분자가 전혀 존재하지 않는다는 특징이 있다.In general, the photoelectrode of a dye-sensitized solar cell is formed on a glass substrate using a metal oxide having nanoparticles. That is, the conventional photoelectrode synthesizes a colloidal solution of nanoparticles using titanium oxide through hydrothermal reaction, and then mixes an appropriate amount of polymer in the colloidal solution to make a metal oxide paste having a high viscosity. Thereafter, the paste is coated on the conductive substrate using a doctor blade method and heat-treated at a high temperature of about 500 ° C. to form a titanium oxide electrode having nanoparticles. At this time, the reason for heat treatment at high temperature is to thermally decompose the polymer to form pores through which the electrolyte can pass, to increase the adhesion between the nanoparticles and the solar cell substrate and to form an interconnection between the nanoparticles to induce efficient electron transfer. To do this. By the way, in the conventional electrode structure formed by high temperature heat treatment, there is a feature that no polymer used as a binder is present.
하지만, 상기 고온 열처리에 의한 소성방법은 플라스틱 기판을 사용하는 경우는 적용이 어렵다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트, 폴리이미드와 같은 범용 플라스틱의 내열 온도는 거의 150 ℃ 이하이기 때문이다. 그래서 종래에는 고온 소성법 대신 저온에서 플라스틱 전극 위에 나노입자 산화물 전극을 형성시키는 각종 방법이 연구되고 있다. 예를 들면, 나노입자층에 프레스법을 이용하여 압착하고, 제거 가능한 기판을 이용하여 나노산화물을 플라스틱 기판위에 전사(Transfer) 하는 방법, 무 바인더 코팅법을 이용하는 방법, 전기 영동법을 이용하는 방법 등이 있다. 이런 방법들로 이루어진 전극의 최종 구조는 고분자 지지체 없이 TiO2와 같은 나노입자 산화물 구조체 만으로 이루어져 있다. 따라서 상기 방법에 따른 전극을 플라스틱 기판에 적용할 수는 있으나, 필름의 구부림에 의한 나노입자 금속산화물 반도체의 크랙발생과 기판과의 밀착성의 감소로 유연기판에서 제작된 셀에서의 내구력을 보장할 수 없다. 즉, 상기 종래방법에 따른 광전극에 대하여 벤딩 테스트를 실행하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 약간의 구부러짐에도 나노입자 금속 산화물에 크랙이나 기판과의 들뜸에 의해 그 성능이 급격히 저하하고, 나노입자 금속 산화물 반도체에 크랙이 진행되기 때문에 접고 구부러지는 특성을 가지는, 플렉서블 태양전지로의 실질적 응용이 어렵다.However, the firing method by the high temperature heat treatment is difficult to apply when using a plastic substrate. This is because the heat resistance temperature of general-purpose plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate and polyimide is almost 150 ° C or lower. Thus, various methods of forming nanoparticle oxide electrodes on plastic electrodes at low temperatures have been studied instead of high temperature firing methods. For example, there is a method of pressing a nanoparticle layer using a press method, transferring a nanooxide onto a plastic substrate using a removable substrate, a method using a binderless coating method, a method using an electrophoresis method, and the like. . The final structure of the electrode made of these methods consists of nanoparticle oxide structures such as TiO 2 without a polymer support. Therefore, the electrode according to the above method can be applied to the plastic substrate, but the durability of the cell fabricated in the flexible substrate can be guaranteed by cracking of the nanoparticle metal oxide semiconductor due to bending of the film and reduction of adhesion to the substrate. none. That is, when the bending test is performed on the photoelectrode according to the conventional method, as shown in FIG. 1, even if a slight bend, the performance of the nanoparticle metal oxide suddenly decreases due to cracking or lifting of the substrate and the nanoparticle metal. As cracks progress in the oxide semiconductor, practical application to a flexible solar cell, which has folding and bending characteristics, is difficult.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 기판에 고분자 및 금속산화물 함유 용액을 코팅시 동시 분사법을 이용하고, 상기 고분자 용액은 전기방사시키고, 150 ℃ 이하의 저온에서 열처리하여 섬유강화복합체 (fiber reinforced composite)와 같이 나노입자산화물-고분자 복합체를 형성시킴으로써, 기계적 강도와 적절한 기공을 가지며 유연성을 부여할 수 있는 염료감응 태양전지용 광전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to use a simultaneous spray method when coating a polymer and a metal oxide-containing solution on a substrate, the polymer solution is electrospun, heat treatment at a low temperature below 150 ℃ By forming a nanoparticle oxide-polymer composite, such as fiber reinforced composite, to provide a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same having a mechanical strength and appropriate pores and can give flexibility.
본 발명의 다른 목적은 상기 광전극을 이용하여 기계적 강도 및 유연성을 유지할 수 있는 염료 감응 태양전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell that can maintain the mechanical strength and flexibility by using the photoelectrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
(a) 전도성 기판 위에, 고분자 용액의 전기방사와 동시에 나노입자 금속산화물의 콜로이드 용액을 스프레이 분사하고,(a) spray-spraying a colloidal solution of nanoparticle metal oxides simultaneously with the electrospinning of the polymer solution on the conductive substrate,
(b) 상기에서 얻어진 기판을 25 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 나노입자 금속산화물-고분자나노섬유의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 형성하는 단계(b) heat-treating the substrate thus obtained at a temperature of 25 to 150 ° C. to form a porous nanoparticle metal oxide layer comprising a composite of nanoparticle metal oxide-polymer nanofibers.
를 포함하는, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell comprising a.
또한 본 발명은 전도성 기판, 및 상기 전도성 기판의 일면에 상기 방법으로 제조되며, 전도성 기판의 일면에 형성된 망상구조의 나노입자 금속산화물-고분자나노섬유의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함하는 광전극으로서, 상기 복합체는 구형, 막대형, 링, 판상 또는 서로 연결된 연속체(bicontinuous structure)로 이루어진 금속산화물과 고분자나노섬유를 포함하는 하이브리드 구조인, 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises a conductive substrate, and a porous nanoparticle metal oxide layer prepared by the above method on one surface of the conductive substrate, the porous nanoparticle metal oxide layer comprising a composite of a network nanoparticle metal oxide-polymer nanofibers formed on one surface of the conductive substrate. As the photoelectrode, the composite provides a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell having a hybrid structure including a metal oxide and a polymer nanofiber consisting of a spherical, rod-shaped, ring, plate-like or bicontinuous structure connected to each other.
이때, 상기 광전극은 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용한 1000회 벤딩 테스트 후의 초기효율 대비 광전변환 효율 감소율(%)이 15% 이하일 수 있다.In this case, the photoelectrode efficiency reduction rate (%) compared to the initial efficiency after 1000 bending tests using a bending tester having a diameter of 7 mm may be 15% or less.
또한 본 발명은 상기 광전극; 상기 광전극에 서로 마주보며 대향 배치된 전도성 투명기판을 포함하는 상대전극; 및 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간에 충진하는 전해질을 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다.In another aspect, the present invention; A counter electrode including a conductive transparent substrate facing and facing each other on the photoelectrode; And it provides a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte filled in the space between the photoelectrode and the counter electrode.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전도성 기판에 스프레이법과 전기방사법을 동시에 적용하여 나노입자 금속 산화물과 고분자 나노섬유의 유무기 하이브리드 복합체를 포함하는 금속 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법과 이로부터 제조된 광전극에 관한 것이다.The present invention is a method of manufacturing a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell comprising applying a spray method and an electrospinning method simultaneously to a conductive substrate to form a metal oxide layer comprising an organic-inorganic hybrid composite of nanoparticle metal oxide and polymer nanofiber. And to a photoelectrode prepared therefrom.
본 발명의 염료감응 태양전지용 광전극에 있어서, 상기 나노입자 금속산화물-고분자 나노섬유의 복합체를 포함하는 금속산화물층은 최종적으로 고분자가 완전히 제거되지 않고, 전해질에 용해되지 않는 다공성 막을 형성하여 금속산화물 광전극 구조체를 둘러쌓은 태양전지의 복합전극 구조를 제공할 수 있다.In the photoelectrode for dye-sensitized solar cell of the present invention, the metal oxide layer including the composite of the nanoparticle metal oxide-polymer nanofiber finally forms a porous film which does not completely remove the polymer and does not dissolve in the electrolyte. It is possible to provide a composite electrode structure of a solar cell surrounding the photoelectrode structure.
또한 일반적으로 종래 전극의 경우 고온에서 열처리를 하므로 고분자는 완전히 제거되어 최종 전극에는 존재하지 않는다. 따라서, 외부에서 휨(bending)과 같은 외력이 주어졌을 때, 고분자가 존재하지 않는 통상의 전극구조에서는 도 1에서 나타낸 바와 같이 금속 나노산화물에 힘이 집중되어 크랙이 발생되거나 전도성 기판과의 들뜸에 의해서 태양전지로서의 성능의 급격한 저하가 발생한다.In addition, in the case of the conventional electrode is heat-treated at a high temperature, the polymer is completely removed and does not exist in the final electrode. Therefore, when an external force such as bending is applied from the outside, in a conventional electrode structure in which no polymer is present, as shown in FIG. As a result, a sudden decrease in performance as a solar cell occurs.
반면, 본 발명에서 제공하는 광전극은 다공성 나노입자 금속산화물층 형성시 전기방사법과 스프레이법을 동시에 적용하여, 저온공정이 가능하고 기계적 물성과 벤딩 특성이 우수하면서도 고효율을 나타낼 수 있게 한다.On the other hand, the photoelectrode provided in the present invention is applied to the electrospinning method and the spray method at the same time when forming the porous nanoparticle metal oxide layer, it is possible to exhibit a low-temperature process, excellent mechanical properties and bending characteristics and high efficiency.
또한 본 발명의 광전극은 고온에서 열처리를 하지 않으므로 고분자는 제거되지 않고 나노섬유 형태로 그대로 광전극층에 남아 있게 된다. 본 발명의 방법을 이용하면 휨(bending)에 대한 내구성을 가지는 고효율의 전극 구조를 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한 본 발명에 따른 복합 광전극 구조는 나노입자와 기판과의 접착력을 강화시켜주고, 나노입자에 발달되는 크랙의 전파나 힘 집중을 줄여주는 역할을 한다. 따라서 본 발명은 기판과의 접착력이 우수하고 휘어지는 상태에서도 유연성이 유지되어 일반적인 염료감응 태양전지 뿐 아니라 플렉서블 염료감응 태양전지에도 응용 가능하다.In addition, since the photoelectrode of the present invention is not heat-treated at a high temperature, the polymer is not removed and remains in the photoelectrode layer as it is in nanofiber form. Using the method of the present invention is characterized in that it is possible to manufacture a highly efficient electrode structure having durability against bending. In addition, the composite photoelectrode structure according to the present invention enhances the adhesion between the nanoparticles and the substrate, and serves to reduce the propagation or the concentration of the cracks developed in the nanoparticles. Therefore, the present invention is excellent in adhesion to the substrate and maintains flexibility even in a bent state is applicable to a flexible dye-sensitized solar cell as well as a general dye-sensitized solar cell.
즉, 본 발명은 플라스틱 기판과 같은 유연기판에 적용하여 벤딩 테스트(Bending Test)를 시행하였을 때 금속산화물로만 이루어진 광전극 구조를 가지는 플라스틱 태양전지와 비교하여 월등한 성능 안정성을 보인다. 다시 말해, 나노산화물 층에 존재하는 고분자나노섬유가 금속산화물 나노입자에 집중되는 외력을 흡 수 및 분산시켜, 크랙의 전파를 막고 전도성 기판과 전극과의 들뜸을 막을 수 있는 전극 구조를 형성하는 것이다. 이러한 고분자 나노섬유의 역할은 섬유강화 복합재료에서 섬유보강재의 역할과 동일하다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여 본 발명은 내구성을 가지는 휘어질 수 있는 플렉서블 염료감응 태양전지에 적용할 수 있다. That is, the present invention shows superior performance stability when compared to a plastic solar cell having a photoelectrode structure composed only of a metal oxide when a bending test is applied to a flexible substrate such as a plastic substrate. In other words, the polymer nanofibers present in the nanooxide layer absorb and disperse external forces concentrated on the metal oxide nanoparticles, thereby forming an electrode structure capable of preventing the propagation of cracks and lifting of the conductive substrate and the electrodes. . The role of the polymer nanofibers is the same as the role of the fiber reinforcement in the fiber-reinforced composite material. Therefore, by using these characteristics, the present invention can be applied to the flexible flexible dye-sensitized solar cell having durability.
이러한 본 발명의 염료감응 태양전지용 광전극은 전도성 기판, 및 상기 전도성 기판의 일면에 형성된 망상구조의 나노입자 금속산화물-고분자 나노섬유 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함한다.The photoelectrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a porous nanoparticle metal oxide layer including a conductive substrate and a nanoparticle metal oxide-polymer nanofiber composite having a network structure formed on one surface of the conductive substrate.
본 발명에 있어서, 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체는, 도 2a 및 도 2b에 나타낸 바와 같이, 구형의 나노입자 금속산화물과 고분자 나노섬유가 복합구조를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명의 따른 복합체의 경우 외부에서 가해진 휨이나 압력과 같은 외력과 충격을 광전극 사이에 존재하는 고분자가 흡수함으로써 나노산화물에 집중되는 외력을 분산하여 그 성능을 유지시킬 수 있으며 나노산화물과 기판과의 접착력을 향상시켜준다.In the present invention, the nanoparticle metal oxide-polymer complex means that a spherical nanoparticle metal oxide and a polymer nanofiber form a composite structure as shown in FIGS. 2A and 2B. In the composite according to the present invention, the external force and shock, such as the bending or pressure applied from the outside, are absorbed by the polymer present between the photoelectrodes, thereby dispersing the external force concentrated on the nanooxide and maintaining the performance. Improves the adhesion of the.
본 발명의 광전극의 제조방법은 (a) 전도성 기판 위에, 고분자 용액의 전기방사와 동시에 나노입자 금속산화물의 콜로이드 용액을 스프레이 분사하고, (b) 상기에서 얻어진 기판을 25 내지 150℃의 온도에서 열처리하여 나노입자 금속산화물-고분자나노섬유의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing the photoelectrode of the present invention, (a) spraying a colloidal solution of nanoparticle metal oxide on the conductive substrate simultaneously with the electrospinning of the polymer solution, and (b) the substrate obtained above at a temperature of 25 to 150 ° C. Heat-treating to form a porous nanoparticle metal oxide layer comprising a composite of nanoparticle metal oxide-polymer nanofibers.
도 3a에서는 전기방사법과 스프레이법을 동시에 이용한 광전극 제조 공정을 개략적으로 도시하였고, 도 3b는 상기 도 3a의 과정을 통해 형성된 고분자나노섬유-금속산화물나노입자 유무기 하이브리드 복합체의 개념도를 보여주고 있다.3a schematically illustrates a photoelectrode manufacturing process using an electrospinning method and a spray method simultaneously, and FIG. 3b illustrates a conceptual diagram of an organic-inorganic hybrid composite of polymer nanofibers-metal oxide nanoparticles formed through the process of FIG. 3a. .
즉, 본 발명은 전기방사되는 고분자 용액과 금속나노입자 산화물을 함유하는 콜로이드 용액을 각각 별도로 준비하고, 전기방사되는 고분자용액을 전도성 기판위에 스프레이법으로 분사하여 나노섬유를 형성시킴과 동시에, 금속나노입자 산화물을 함유하는 콜로이드 용액도 스프레이법을 이용하여 전도성 기판위에 분사하여, 나노입자 금속산화물-고분자나노섬유의 복합체를 형성시킨다. 이 과정에서 전기방사 고분자 용액과 스프레이 용액에 함유된 대부분의 용매만이 증발되어 제거되며, 추가적으로 150 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 용매를 완벽하게 제거할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 25 ℃ 내지 150 ℃의 온도사이에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.That is, the present invention separately prepares a colloidal solution containing an electrospun polymer solution and a metal nanoparticle oxide, and sprays the electrospun polymer solution on a conductive substrate by a spray method to form nanofibers and at the same time metal nano A colloidal solution containing particle oxide is also sprayed onto the conductive substrate using the spray method to form a composite of nanoparticle metal oxide-polymer nanofibers. In this process, only most of the solvent contained in the electrospinning polymer solution and the spray solution are evaporated and removed, and the solvent may be completely removed by heat treatment at a temperature of 150 ° C. or lower. At this time, the heat treatment is more preferably made between a temperature of 25 ℃ to 150 ℃.
상기 복합체를 형성시 두 용액을 동시에 스프레이 분사하지 않고, 순차적인 방법으로 분사를 진행할 경우 고분자 나노섬유가 나노금속산화물 사이에 고루 분산이 안 되고 고분자 나노섬유 층으로 서로 뭉치게 된다. 이런 구조에서는 고분자 층이 인슐레이터로 작용되어 전자와 이온 전달을 방해하는 문제가 발생한다. 이때 고분자 용액 및 금속산화물 콜로이드 용액의 분사시 사용하는 분사장치의 종류는 특별히 한정되지는 않는다.When the complex is formed, the two solutions are not sprayed at the same time, and when the spraying is performed in a sequential manner, the polymer nanofibers are not evenly dispersed between the nanometal oxides and are bundled together with the polymer nanofiber layer. In such a structure, the polymer layer acts as an insulator, causing a problem of interrupting electron and ion transfer. At this time, the type of injector used for spraying the polymer solution and the metal oxide colloidal solution is not particularly limited.
또한 상기 고분자 용액에 전기방사를 수행하지 않으면 통상의 전극구조(도1)가 되어 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 고분자 용액은 전압이 인가되는 전기방사장치가 연결 설치된 분사장치의 노즐을 통해 전도성 기판 위 에 분사되며, 상기 전압은 전기방사 안정성(stability) 을 고려하여 5 내지 30 kV의 범위로 인가될 수 있다. 또한 고분자 용액의 휘발성을 고려하여 상기 기판과 분사장치의 노즐과의 거리는 5 내지 20 cm를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 용액의 토출속도는 10 내지 300 ul/분인 것이 바람직하다. 전기방사장치는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니고, 고분자 용액이 주입된 분사장치에 전기를 방사할 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다.In addition, if the electrospinning is not performed on the polymer solution, there is a problem in that the mechanical properties are lowered as a general electrode structure (FIG. 1). Therefore, the polymer solution is sprayed onto the conductive substrate through the nozzle of the injector connected to the electrospinning device to which the voltage is applied, and the voltage is applied in the range of 5 to 30 kV in consideration of electrospinning stability. Can be. In addition, in consideration of the volatility of the polymer solution, the distance between the substrate and the nozzle of the injector is preferably maintained at 5 to 20 cm. The discharge rate of the polymer solution is preferably 10 to 300 ul / min. The type of electrospinning device is not particularly limited, and any type of electrospinning device can be used as long as it can radiate electricity to the injection device in which the polymer solution is injected.
또한 상기 고분자 용액은 중량평균분자량 5000 내지 5,000,000 g/mol의 고분자를 포함하는 5 내지 30 중량%의 고분자 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 전기방사되는 고분자 용액은 고분자 나노섬유를 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 형성하는 5 내지 30 중량%의 고분자 용액으로 제조할 수 있다.In addition, the polymer solution is preferably used 5 to 30% by weight of a polymer solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 5000 to 5,000,000 g / mol. That is, the electrospun polymer solution may be prepared as a polymer solution of 5 to 30% by weight to dissolve the polymer nanofibers in a solvent to form a viscosity suitable for electrospinning.
또한 본 발명에서 사용되는 고분자 나노섬유는 종래 일반적인 바인더 개념과 다르게 최종적으로 전극에 잔류하는 것을 특징으로 한다. 이러한 고분자 물질로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF, Polyvinylidenefluoride), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinylacetate), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리우레탄 (Polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(PEO,Polyethylenoxide), 폴리프로필렌옥사이드 (Polypropyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 키토산(Chitosan), 키틴 (Chitin), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide), 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 (Polyacrylic Acid), 에틸셀룰로오스 (Ethyl Cellulose), 폴리하이드록시에틸메타크릴산 (PHEMA, Polyhydroxyethylmethacrylicacid), 폴리메틸메타크릴레이 트(Polymethylmethacrylate), 셀룰로오스 (Cellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 폴리아마이드 (Polyamide), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the polymer nanofibers used in the present invention is different from the conventional general binder concept is characterized in that the last remaining in the electrode. Such polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylacetate (PVAc, polyvinylacetate), polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (PVP, polyvinylpyrrolidone), and polyurethane (polyurethane). ), Polyethylene oxide (PEO, Polyethylenoxide), polypropylene oxide, polyethylene glycol (PEG, Polyethyleneglycol), chitosan, chitin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid Acid, Ethyl Cellulose, Polyhydroxyethylmethacrylic Acid (PHEMA), Polymethylmethacrylate, Cellulose, Polysaccharide, Polyamide , Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene ystyrene), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), at least one polymer compound selected from the group consisting of silicone-containing polymers including polydimethylsiloxane (PDMS), isoprene, butadiene rubber, and derivatives thereof It may include.
전기 방사를 위한 고분자 용액의 제조를 위한 용매로는 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있으며, 예를 들어 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에탄올, 물, 초산, 포름산, 벤젠, 부탄올, 부틸 아세테이트, 카본테트라클로라이드, 클로로포름, 사이클로헥산, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 디메틸 술폭사이드, 디옥산, 디에틸에테르, 헵탄, 헥산, 메탄올, 메틸부틸에테르, 메틸에틸케톤, 펜탄, 프로판올, 이소프로판올, 트리클로로에틸렌, 터피네올 또는 이들의 혼합용매에 고분자를 5 내지 30 중량%의 양으로 용해시켜서 사용할 수 있다.The solvent for preparing the polymer solution for electrospinning can be used without particular limitation, for example, dimethylformamide, acetone, tetrahydrofuran, toluene, ethanol, water, acetic acid, formic acid, benzene, butanol, butyl acetate , Carbon tetrachloride, chloroform, cyclohexane, dichloroethane, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, dioxane, diethyl ether, heptane, hexane, methanol, methylbutyl ether, methyl ethyl ketone, pentane, propanol, isopropanol, trichloroethylene , Terpineol or a mixed solvent thereof may be used by dissolving the polymer in an amount of 5 to 30% by weight.
또한 상기 금속산화물 콜로이드 용액을 동시에 분사하는 경우에도, 금속 산화물 분산용매의 휘발성을 고려하여 전도성 기판과 금속산화물 콜로이드 용액의 분사장치의 노즐과의 거리를 5 내지 20 cm로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 금속산화물 콜로이드 용액의 토출속도는 10 내지 300 ul/분인 것이 바람직하다.In addition, when simultaneously spraying the metal oxide colloidal solution, in consideration of the volatility of the metal oxide dispersion solvent, it is preferable to maintain the distance between the conductive substrate and the nozzle of the injector of the metal oxide colloidal solution at 5 to 20 cm. The discharge rate of the metal oxide colloidal solution is preferably 10 to 300 ul / min.
상기 나노입자 금속산화물의 콜로이드 용액은 용매 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부의 나노입자 금속산화물을 포함할 수 있다. 또한 상기 나노입자 금속산화물의 콜로이드 용액은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 징크(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타넘(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브데넘(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 틴(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트늄(Y)산화물, 스칸듐(Sc)산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물, 및 스트론튬타이타늄(SrTi) 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 1-400nm의 금속산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노입자 금속산화물은 수열합성으로 제조되었거나, 상용의 나노입자 금속산화물을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 나노입자를 갖는 금속산화물은 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다. 상기 금속산화물의 나노입자 크기는 평균입경 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1 내지 400 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm인 것이 좋다. 또한, 상기 나노입자 금속산화물은 막대, 또는 링의 형태를 가질 수 있다.The colloidal solution of the nanoparticle metal oxide may include 5 to 20 parts by weight of the nanoparticle metal oxide based on 100 parts by weight of the solvent. In addition, the colloidal solution of the nanoparticle metal oxide is titanium (Ti) oxide, zirconium (Zr) oxide, strontium (Sr) oxide, zinc (Zn) oxide, indium (In) oxide, lanthanum (La) oxide, vanadium (V) Oxide, molybdenum (Mo) oxide, tungsten (W) oxide, tin (Sn) oxide, niobium (Nb) oxide, magnesium (Mg) oxide, aluminum (Al) oxide, yttnium (Y) oxide, scandium (Sc) oxide, samarium (Sm) oxide, gallium (Ga) oxide, and strontium titanium (SrTi) oxide may include a 1-400nm metal oxide selected from the group consisting of. That is, the nanoparticle metal oxide may be prepared by hydrothermal synthesis, or a commercial nanoparticle metal oxide may be used. The metal oxide nanoparticles are any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, and Ga. Metal oxides or their complex oxides may be used. More preferably, the metal oxide having the nanoparticles may be selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ). The nanoparticle size of the metal oxide is preferably an average particle diameter of 500 nm or less, preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 nm to 100 nm. In addition, the nanoparticle metal oxide may have a rod or ring shape.
상기 금속나노입자 산화물을 함유하는 콜로이드 용액의 제조를 위해 사용하는 용매 또한 상기 고분자 용액 제조시 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.The same solvent used for preparing the colloidal solution containing the metal nanoparticle oxide may also be used, and the kind thereof is not particularly limited.
또한 본 발명은 안정적인 금속산화물 입자층을 형성하기 위해, (b)단계 이후에, 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층 위에 블록킹층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명은 염료 흡착량을 증대시키기 위하여 고분자나노섬유-금속나노산화물 복합층 상부에 바인더가 존재하지 않는 금속산화물 층을 형성시켜서 광전특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 경우 상기 블록킹층은 바인더프리 금속산화물 나노입자를 포함한다. 이때 사용되는 금속산화물 나노입자는 상기 나노입자 금속산화물 콜로이드 용액 제조시 사용하 는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 통상적인 방법으로 바인더 및 용매를 이용하여 금속산화물 페이스트를 제조한 후, 상기 복합체층 위에 코팅하고 열처리하여 바인더를 제거함으로써 바인더프리 금속산화물 나노입자를 포함하는 블록킹층을 형성할 수 있다.In addition, the present invention may further comprise forming a blocking layer on the porous nanoparticle metal oxide layer including the nanoparticle metal oxide-polymer complex after step (b), in order to form a stable metal oxide particle layer. . That is, the present invention can improve the photoelectric characteristics by forming a metal oxide layer without a binder on the polymer nanofiber-metal nanooxide composite layer to increase the dye adsorption amount. In this case, the blocking layer includes binder free metal oxide nanoparticles. In this case, the metal oxide nanoparticles used may be the same as those used when preparing the nanoparticle metal oxide colloidal solution. In addition, the present invention can form a blocking layer containing binder-free metal oxide nanoparticles by preparing a metal oxide paste using a binder and a solvent in a conventional manner, and then coating and heat treatment on the composite layer to remove the binder. .
또한, 본 발명에 따르면 금속산화물 간 상호 접촉성과 기판과의 밀착성을 증대시키기 위해서 저온 소성 후 제조된 전극에 기계적 압력을 가하는 방법이 더 포함될 수 있는 특징이 있다. 상기 기계적 압력은 0.1 MPa 내지 500 MPa의 범위로 전극에 가하는 것이 바람직하다. 본 발명은 형성된 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극에 압력을 가함으로써, 금속 산화물간의 상호연결성을 더욱 증대시킬 수 있으며 이에 따라 광전변환효율을 크게 향상된다.In addition, according to the present invention, there is a feature that may further include a method of applying a mechanical pressure to the electrode produced after low-temperature firing in order to increase the mutual contact between the metal oxides and the adhesion to the substrate. The mechanical pressure is preferably applied to the electrode in the range of 0.1 MPa to 500 MPa. According to the present invention, by applying pressure to a photoelectrode including a nanoparticle metal oxide-polymer composite formed therein, the interconnectivity between metal oxides can be further increased, thereby greatly improving the photoelectric conversion efficiency.
또한 본 발명의 광전극의 제조방법은 다공성 나노입자 금속산화물층을 갖는 기판을 감광성 염료 및 가시광을 흡수하는 물질을 포함하는 용액에 침지하여 염료를 흡착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염료의 흡착단계는 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되지 않는다.In addition, the method of manufacturing the photoelectrode of the present invention may further include the step of adsorbing the dye by immersing the substrate having a porous nanoparticle metal oxide layer in a solution containing a photosensitive dye and a material absorbing visible light. The dye adsorption step can be used a conventional method, the method is not particularly limited.
상기 투명 전도성 기판은 그라운드의 조건으로 하여 상기 두 용액을 분사하며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어진 군에서 선택되는 투명 플라스틱 기판; 유리 기판; 또는 스테인레스 스틸을 포함하는 금속박막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상 기 전도성 기판의 어느 일면에는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 및 SnO2-Sb2O3로 이루어진 군에서 선택된 전도성 필름이 코팅될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The transparent conductive substrate is sprayed the two solutions under the conditions of the ground, the kind can be selected and used from the conventional one in the technical field to which the present invention belongs, preferably polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate ( PEN), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC); Glass substrates; Or it is preferable to use a metal thin film containing stainless steel. In addition, one surface of the conductive substrate may be formed of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , and SnO 2 -Sb 2 O 3 . A conductive film selected from may be coated, but is not necessarily limited thereto.
이상과 같은 방법으로 제조된 본 발명의 광전극은 전도성 기판, 및 상기 전도성 기판의 일면에 상기 방법으로 제조되며, 전도성 기판의 일면에 형성된 망상구조의 나노입자 금속산화물 및 고분자나노섬유의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함한다. 또한 상기 복합체는 도 2a 및 도 2b에 나타낸 구조를 포함할 수 있으며, 바람직하게 구형, 막대형, 링, 판상 또는 서로 연결된 연속체(bicontinuous structure)로 이루어진 금속산화물과 고분자나노섬유를 포함하는 하이브리드 구조일 수 있다.The photoelectrode of the present invention manufactured by the above method is manufactured by the above method on a conductive substrate and one surface of the conductive substrate, and includes a composite of a network structure nanoparticle metal oxide and a polymer nanofiber formed on one surface of the conductive substrate. It comprises a porous nanoparticle metal oxide layer. In addition, the composite may include the structure shown in Figures 2a and 2b, preferably a hybrid structure comprising a metal oxide and a polymer nanofiber consisting of a spherical, rod, ring, plate or bicontinuous structure connected to each other. Can be.
또한 본 발명의 광전극은 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용한 500회 벤딩 테스트(bending test) 후의 초기효율 대비 광전변환 효율 감소율(%)이 10% 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 광전극은 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용한 1000회 벤딩 테스트 후의 초기효율 대비 광전변환 효율 감소율 (%)이 15% 이하일 수 있다. 이때, 상기 벤딩 특성은 낮을수록 우수한데, 본 발명의 경우 매우 낮은 특성을 나타내므로 플렉서블 태양전지에 적용하기에 효과적이다. 그러므로 본 발명에 따른 구조에서는 외부에서 가해진 휨이나 압력과 같은 외력을 광전극 사이에 존재하는 기판 근처에 존재하는 고분자나노섬유가 그 충격을 흡수함으로써 나노산화물에 집중되는 외력을 분산하여 그 성능을 유지시킬 수 있으며 나노입자와 기판과의 접착 성을 향상시킬 수 있다.In addition, the photoelectrode according to the present invention may have a photoelectric conversion efficiency reduction rate (%) of 10% or less after initial bending after 500 bending tests using a bending tester having a diameter of 7 mm. In addition, the photoelectrode according to the present invention may have a photoelectric conversion efficiency reduction rate (%) of 15% or less compared to an initial efficiency after 1000 bending tests using a bending tester having a diameter of 7 mm. At this time, the lower the bending characteristic is excellent, in the case of the present invention is very effective in applying to a flexible solar cell because it exhibits a very low characteristic. Therefore, in the structure according to the present invention, the polymer nanofibers, which are located near the substrate between the photoelectrode and the external force such as the bending or pressure applied from the outside, absorb the impact and disperse the external force concentrated on the nanooxide to maintain its performance. It can improve the adhesion between the nanoparticles and the substrate.
한편, 본 발명의 광전극의 제조방법의 바람직한 일실시예에 대하여 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.Meanwhile, a preferred embodiment of the method of manufacturing the photoelectrode of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.Figure 4 is a process flow diagram showing a method for manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명은 금속 산화물 나노입자 콜로이드 용액과 전기방사용 고분자 용액을 각각 제조한다. 보다 상세하게는 금속산화물 나노입자를 용매 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량%로 에탄올과 같은 분산용매에 혼합하고 비드밀 분산기를 이용하여 분산하여 금속산화물 콜로이드 용액을 제조한다. 전기방사용액은 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 고분자를 디메틸포름아미드, 아세톤 혹은 이들의 혼합용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 형성하는 5 내지 25 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 5,000,000 g/mol인 고분자를 사용한다.As shown in FIG. 4, the present invention prepares a metal oxide nanoparticle colloidal solution and an electrospinning polymer solution, respectively. More specifically, the metal oxide nanoparticles are mixed in a dispersing solvent such as ethanol at 5 to 20% by weight based on 100 parts by weight of a solvent and dispersed using a bead mill disperser to prepare a metal oxide colloidal solution. The electrospinning solution is prepared by dissolving a polymer such as polyvinylidene fluoride in dimethylformamide, acetone or a mixed solvent thereof to prepare a 5 to 25% by weight polymer solution to form a viscosity suitable for electrospinning. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is used from 5,000 to 5,000,000 g / mol.
다음 과정으로 전기방사장치를 이용하여 투명전도성 기판 위에 전기방사된 고분자 나노섬유를 얻는다. 이때, 도 3a와 같은 전기방사장치에 5 내지 30 KV의 전압을 인가하고 기판과 방사장치의 노즐과의 거리가 5 내지 20 cm를 유지하고, 용액 토출속도를 10 내지 50 ul/분으로 조절하여 5초 내지 10분 동안 방사한다. 전기방사를 하는 동안, 동시에 스프레이 장치 (분무기)를 이용하여 금속 산화물 나노입자 콜로이드 용액을 투명 전도성 기판 위에 분사한다. 기판과 스프레이 노즐과의 거리는 5 내지 20 cm를 유지하고, 용액 토출속도는 10 내지 50 ul/분으로 조절 하여 5초 내지 10분 동안 분사한다. 이런 과정을 통해 얻어진 금속산화물 나노입자-고분자 나노섬유 복합체는 공기 중 혹은 진공 조건에서 150 ℃ 이하의 온도에서 30분 이상 건조하여 용매를 완전히 제거한다. 이때 금속산화물간 상호 연결 (interconnection)을 증대시키기 위해, 본 발명은 프레스로 0.1 MPa 내지 500 MPa의 기계적 가압을 하는 과정을 포함할 수 있다.In the next process, the polymer nanofibers electrospun on the transparent conductive substrate are obtained using an electrospinning device. At this time, by applying a voltage of 5 to 30 KV to the electrospinning apparatus as shown in FIG. Spin for 5 seconds to 10 minutes. During electrospinning, a metal oxide nanoparticle colloidal solution is sprayed onto the transparent conductive substrate at the same time using a spray device (atomizer). The distance between the substrate and the spray nozzle is maintained at 5 to 20 cm, the solution discharge rate is controlled to 10 to 50 ul / min and sprayed for 5 seconds to 10 minutes. The metal oxide nanoparticle-polymer nanofiber composite obtained through this process is dried in air or in a vacuum at a temperature below 150 ° C. for at least 30 minutes to completely remove the solvent. In this case, in order to increase the interconnection between the metal oxides, the present invention may include a process of mechanical pressure of 0.1 MPa to 500 MPa by a press.
본 발명에 따르면 안정적인 다공성 나노입자 금속산화물-고분자나노섬유 복합체를 갖는 층을 형성하기 위해, 상기 네트워크 구조의 복합체를 갖는 다공성 나노입자 금속산화물층 형성 이전에 기판위에 블록킹층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 블록킹층은 상기 나노입자 금속산화물을 이용하여 통상의 방법으로 형성될 수 있다.According to the present invention, the method may further include forming a blocking layer on the substrate prior to forming the porous nanoparticle metal oxide layer having the composite of the network structure to form a layer having a stable porous nanoparticle metal oxide-polymer nanofiber composite. can do. The blocking layer may be formed by a conventional method using the nanoparticle metal oxide.
또한, 본 발명은 상기 광전극의 투명전도성 기판 위에 형성된 금속산화물 나노 입자층에 광전하의 생성을 위하여, 상기 블로킹층 위에 형성된 나노입자 금속산화물에 염료 물질을 흡착시켜 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention includes the step of adsorbing a dye material to the nano-particle metal oxide formed on the blocking layer to form a light absorption layer in order to generate a photocharge on the metal oxide nano-particle layer formed on the transparent conductive substrate of the photoelectrode.
상기 염료물질은 Ru 복합체 또는 유기물질을 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 염료의 흡착 방법은, 일반적인 염료 감응 태양전지에서 사용되는 방법이 모두 이용될 수 있고, 예를 들면 염료를 포함하는 분산액에 나노입자 금속산화물이 형성된 광전극을 침지시킨 후, 0~50 ℃ 정도의 온도에서 염료를 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척하는 과정을 포함할 수 있다.The dye material preferably includes a material capable of absorbing visible light, including a Ru composite or an organic material. As a dye adsorption method, all of the methods used in general dye-sensitized solar cells can be used. For example, after immersing a photoelectrode in which nanoparticle metal oxide is formed in a dispersion containing a dye, A method of adsorbing the dye at a temperature can be used. Although the solvent which disperse | distributes the said dye is not specifically limited, Preferably, acetonitrile, dichloromethane, an alcoholic solvent, etc. can be used. After adsorbing the dye, the method may include washing the dye that is not adsorbed by a solvent washing method.
본 발명에 있어서, 광전극의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 3 내지 30 미크론일 수 있다.In the present invention, the thickness of the photoelectrode is not particularly limited, but may be 3 to 30 microns.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 염료가 흡착된 광전극을 이용하여 염료 감응 태양전지 단위셀을 제공한다.In addition, the present invention provides a dye-sensitized solar cell unit cell using the photoelectrode to which the dye prepared above is adsorbed.
즉, 본 발명은 전도성 기판의 일면에 150 ℃ 이하의 온도에서 열처리하고 전기방사로 형성된 고분자나노섬유와 스프레이로 형성된 다공성 나노입자 금속산화물을 포함하는 유무기 나노복합체로 구성된 광전극과 상대전극, 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 산화환원종 역할을 하는 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.That is, the present invention is a photoelectrode and a counter electrode composed of an organic-inorganic nanocomposite comprising a porous nanoparticle metal oxide formed of a polymer nanofiber and a spray formed by heat treatment at a temperature of 150 ℃ or less on one surface of the conductive substrate, the Provided is a dye-sensitized solar cell including an electrolyte serving as a redox species between a semiconductor electrode and a counter electrode.
도 5는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단위 셀의 단면도를 간략히 나타낸 것이다. 즉, 도 5에서와 같이, 본 발명의 염료감응 태양전지는, 투명 전도성 기판(11) 위에 고분자 나노섬유층(13)과 염료(14)가 흡착된 나노입자 금속산화물(12)을 포함하는 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극(10); 상기 광전극에 대향 배치되며 투명전도성 기판(11) 위에 형성된 백금층(15)을 포함하는 상대전극(20), 및 상기 광전극과 상대전극 사이를 충진하는 전해질(16)을 포함하는 구조일 수 있다. 또한, 도 5에서 도면부호 17은 접착제이고, 도면 부호 18은 전도성 양면 테잎이다.5 is a simplified cross-sectional view of a unit cell of a dye-sensitized solar cell according to the present invention. That is, as shown in Figure 5, the dye-sensitized solar cell of the present invention, the nanoparticles comprising a
상기와 같은 구성을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법은 셀 형성에 필요한 상대전극을 제조한 후, 제조된 두 전극이 서로 마주보도록 대향 배치하고, 접합시 킨 후, 전해질을 충진하는 단계를 거쳐 염료감응 태양전지를 완성한다.In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having the above configuration, after manufacturing a counter electrode required for cell formation, the two electrodes are disposed to face each other, are bonded to each other, and then filled with an electrolyte. Complete the sensitized solar cell.
이때, 상대전극은 투명전도성기판 위에 백금 용액을 도포한 후, 약 400 ℃ 정도의 고온에서 열처리하여 백금층을 갖도록 하여 제조할 수 있다. 상기 투명 전도성 기판의 종류는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 상기 광전극의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.In this case, the counter electrode may be prepared by applying a platinum solution on a transparent conductive substrate and then heat-processing at a high temperature of about 400 ° C. to have a platinum layer. The kind of the transparent conductive substrate is not particularly limited, and for example, the same ones used for the production of the photoelectrode may be used.
상기 전해질은 광흡수층 사이의 공간에서 다공질막인 나노입자 금속산화물층의 내부에 균일하게 분산되어 있다. 상기 전해질은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 바람직하게, 상기 전해질은 요오드를 함유하는 액체 전해질일 수 있다. 또한 상기 전해질은 폴리비닐리덴플로라이드-co-폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 실리카 및 TiO2 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기입자를 함유하는 고분자 겔 전해질일 수 있다.The electrolyte is uniformly dispersed in the nanoparticle metal oxide layer, which is a porous membrane, in the space between the light absorption layers. The electrolyte may include a conventional configuration in the technical field to which the present invention pertains, and a method of manufacturing the electrolyte may also be prepared using a conventional method, and is not particularly limited. Preferably, the electrolyte may be a liquid electrolyte containing iodine. In addition, the electrolyte may contain one or more polymers selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-polyhexafluoropropylene, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and polyalkyl acrylate. In addition, the electrolyte may be a polymer gel electrolyte containing one or more inorganic particles selected from the group consisting of silica and TiO 2 nanoparticles.
예를 들면, 상기 전해질은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광흡수층의 염료에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 액상 전해질 뿐만 아니라 고체, 준고체형, 이온성 액체상으로 이루어진 전해질이 사용될 수 있다.For example, the electrolyte may be used as an iodide / triodide pair that can receive electrons from the counter electrode by oxidation-reduction and transfer them to the dye in the light absorption layer, as well as solid, semi-solid, ion as well as liquid electrolyte An electrolyte consisting of an aqueous liquid phase can be used.
본 발명에서 두 전극 접합 시 계면간 전자전달을 용이하게 하기 위해 통상의 접착용 수지가 접착물질로 사용될 수 있으며, 접착물질은 기 사용된 금속산화물 전구체나 나노입자 등을 포함한다.In the present invention, in order to facilitate the transfer of electrons between interfaces when bonding two electrodes, a conventional adhesive resin may be used as the adhesive material, and the adhesive material may include metal oxide precursors or nanoparticles that are used.
본 발명은 금속산화물 나노입자층 형성시 스프레이법과 전기방사법을 동시에 적용하고 저온에서의 열처리를 실시함으로써, 금속나노 산화물-고분자나노섬유의 복합체를 포함하는 광전극을 제조할 수 있다. 상기 구조의 광전극은 최종적으로 고분자가 전극층에 존재하고, 전해질에 용해되지 않는 다공성막을 형성하여, 섬유강화 복합체와 유사한 구조를 가진다. 따라서, 본 발명의 광전극은 기존 무기물로만 이루어진 전극에 비해서, 휨이나 기타 외력을 받았을 때, 고분자나노섬유가 나노입자 산화물을 지지할 수 있으므로 내충격성과 휨에 대해서 내구성과 기계적 강도를 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 이에 따라 구부러질 수 있는 염료감응 태양전지에 응용할 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 고온에서의 바인딩 고분자를 제거 공정을 생략할 수 있다.According to the present invention, when the metal oxide nanoparticle layer is formed, the spray method and the electrospinning method are simultaneously applied, and heat treatment is performed at low temperature, thereby manufacturing an optical electrode including a composite of metal nano oxide-polymer nano fiber. The photoelectrode of the above structure has a structure similar to that of the fiber-reinforced composite by finally forming a porous membrane in which a polymer is present in the electrode layer and insoluble in an electrolyte. Therefore, the photoelectrode of the present invention is a solar cell having durability and mechanical strength against impact and warp, since the polymer nanofibers can support the nanoparticle oxide when warped or other external force is applied, compared to the electrode made of the conventional inorganic material. It can manufacture. Accordingly, it can be applied to a dye-sensitized solar cell that can be bent. In addition, the method of the present invention can omit the step of removing the binding polymer at a high temperature.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrated to aid the understanding of the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 1: TiOExample 1: TiO 22 -PVDF (Polyvinylidene flouride)를 이용한 나노복합체를 포함하는 전극제조 1Preparation of Electrodes Containing Nanocomposites Using Polyvinylidene Flouride (PVDF) 1
PVDF (제조사 Arkema, 상품명 Kynar 761, Mw=517,300) 3 g을 아세톤 10.20 g과 디메틸포름아미드 6.80 g의 혼함용매에 용해시킨 고분자 방사용액(고형분 농도 15 중량%)을 제조하고 도 3a의 전기방사 장치를 이용하여 30초간 전기방사를 하였다. FTO가 코팅된 투명전도성 기판을 음극으로 하고, 22게이지의 금속니들을 양극으로 하여 두 전극 사이에 15 kV를 인가하였다. 또한, 투명전도성 기판과 바늘 끝과의 거리는 15 cm를 유지하였다. PVDF 나노섬유와의 복합체 필름을 형성시키기 위하여 8 g 의 TiO2 (제조사 Degussa, 상품명 P25, 평균 직경 21 nm)를 에탄올 91 ml 에 분산시켜 스프레이용 금속나노입자 산화물 콜로이드 용액(고형분 농도 10 중량%)을 제조하였다. 전기방사가 진행되는 동안 기체의 피딩 속도(feeding rate)를 초당 0.1ml로 30초간 스프레이 건을 이용하여 스프레이 공정을 진행하여 금속나노 산화물-고분자 나노섬유의 복합체를 형성하였다. 이후, 실온에서 30분간 열처리하여 용매를 제거하였다.A polymer spinning solution (solid content concentration of 15% by weight) was prepared by dissolving 3 g of PVDF (manufactured by Arkema, Kynar 761, Mw = 517,300) in a mixed solvent of 10.20 g of acetone and 6.80 g of dimethylformamide, followed by electrospinning apparatus of FIG. Electrospinning was performed for 30 seconds using. 15 kV was applied between the two electrodes using the FTO coated transparent conductive substrate as a cathode and a 22 gauge metal needle as the anode. In addition, the distance between the transparent conductive substrate and the needle tip was maintained at 15 cm. To form a composite film with PVDF nanofibers, 8 g of TiO 2 (manufactured by Degussa, trade name P25, with an average diameter of 21 nm) was dispersed in 91 ml of ethanol to spray metal nanoparticle oxide colloidal solution (solid content concentration of 10% by weight). Was prepared. During the electrospinning, a spraying process was performed using a spray gun at a gas feeding rate of 0.1 ml per second for 30 seconds to form a composite of metal nanooxide-polymer nanofibers. Then, the solvent was removed by heat treatment at room temperature for 30 minutes.
도 6은 본 발명과의 비교를 위한 전기방사로 형성된 PVDF 나노섬유만의 주사전자 현미경 사진이며, 도 7은 전기방사와 스프레이를 동시 적용한 금속나노 산화물-고분자 나노섬유 복합체의 표면의 주사전자 현미경 사진이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 본 발명의 경우 고분자 나노섬유가 나노입자 금속산화물로 이루어진 매트릭스 내에 골고루 박혀져 있었다.FIG. 6 is a scanning electron micrograph of only PVDF nanofibers formed by electrospinning for comparison with the present invention, and FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the surface of a metal nanooxide-polymer nanofiber composite simultaneously applied with electrospinning and spraying. to be. As shown in FIG. 7, in the present invention, the polymer nanofibers were evenly embedded in the matrix of nanoparticle metal oxides.
이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719(bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid- 2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 3 시간 동안 50℃ 조건에서 침지하여 다공질 금속산화물 층의 입자표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.Then ruthenium (Ru) based photosensitive dye, N719 (bis (tetrabutylammonium) - cis - (dithiocyanato) -N, N'-bis (4-carboxylato-4'-carboxylic acid- 2,2'-bipyridine) ruthenium (II) ) Was immersed in an ethanol solution containing 0.5 mM for 3 hours at 50 ℃ condition to adsorb the photosensitive dye on the particle surface of the porous metal oxide layer.
이후 광전극을 상대전극과 서로 배향 배치시켜 합착시킨 후, PMII(1-propyl-3-methylimidazolium iodide) (0.7M) 및 I2 (0.03M)을 포함하는 아세토니트릴 (acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 금속산화물-고분자나노섬유 복합구조를 갖는 염료감응 태양전지를 제조하였다. 상대전극은 FTO가 코팅된 투명 전극 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코팅한 후, 400 ℃에서 30분 동안 열처리하여 제조하였다.Thereafter, the photoelectrodes are aligned with each other by being aligned with the counter electrode, and then bonded together, and then injected and sealed with an acetonitrile electrolyte including PMII (1-propyl-3-methylimidazolium iodide) (0.7M) and I 2 (0.03M). To prepare a dye-sensitized solar cell having a metal oxide-polymer nanofiber composite structure. The counter electrode was prepared by spin-coating a H 2 PtCl 6 solution on a transparent electrode coated with FTO, followed by heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes.
실시예 2: TiOExample 2: TiO 22 -PVDF (Polyvinylidene flouride)를 이용한 나노복합체를 포함하는 전극제조 2 Preparation of Electrodes Containing Nanocomposites Using Polyvinylidene Flouride (PVDF) 2
실시예 1과 같은 방법으로 제조된 전극층 위에 바인더프리 TiO2 페이스트 층을 닥터 블레이딩 방법을 이용하여 코팅하고, 프레스로 80 MPa 의 압력을 가하여 태양전지를 제조하였다. 바인더프리 페이스트는 2 g 의 TiO2 나노입자를 에탄올 3.3 g 와 t-Butanol 8 g의 혼합용액 분산시켜 스프레이용 금속나노입자 산화물 콜로이드 용액(고형분 농도 15 중량%)을 제조하였다. A binder-free TiO 2 paste layer was coated on the electrode layer prepared in the same manner as in Example 1 by using a doctor blading method, and a pressure of 80 MPa was applied to a solar cell. In the binder-free paste, 2 g of TiO 2 nanoparticles were dispersed in a mixed solution of 3.3 g of ethanol and 8 g of t-Butanol to prepare a spray metal nanoparticle oxide colloidal solution (solid content concentration of 15 wt%).
이후 제작 과정은 실시 예 1과 동일하다. 도 8은 금속나노 산화물-고분자 나노섬유 복합체의 수직구조의 주사전자 현미경 사진이다. 섬유강화 복합재료(fiber-reinforced composite)의 구조와 매우 유사하며, 고분자 나노섬유가 매트릭스를 이루고 있는 TiO2 나노입자 산화물을 지지하여 휨이나 외부로부터 충격이 가해졌을 때, 내구성과 기계적 강도를 갖는 역할을 기대할 수 있다.Since the production process is the same as in Example 1. 8 is a scanning electron micrograph of the vertical structure of the metal nano oxide-polymer nanofiber composite. It is very similar to the structure of fiber-reinforced composite, and the polymer nanofibers support TiO2 nanoparticle oxides forming a matrix, and have a role of durability and mechanical strength when warped or impacted from the outside. You can expect
실시예 3: TiOExample 3: TiO 22 -PVDF (Polyvinylidene flouride)를 이용한 나노복합체를 포함하는 전극제조 3 Preparation of Electrodes Containing Nanocomposites Using Polyvinylidene Flouride (PVDF) 3
ITO-PET 플라스틱 기판에 금속나노산화물-고분자 나노섬유 복합체를 형성시켜 전극을 제조하였다. 이후 제작 과정은 실시예 1과 동일하다.An electrode was prepared by forming a metal nanooxide-polymer nanofiber composite on an ITO-PET plastic substrate. Since the production process is the same as in Example 1.
실험 예 1Experimental Example 1
실시 예 1에 의해서 제조된 염료감응 태양전지의 광전류밀도-전압특성을 측정하였다. 태양전지에 있어서의 중요한 특성인 광전류밀도(Jsc), 개방회로(open circuit) 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff)을 측정한 결과는 표 1에 나타내었다.The photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 1 were measured. Table 1 shows the results of measuring photocurrent density (Jsc), open circuit voltage (Voc), filling factor (FF) and energy conversion efficiency (Eff), which are important characteristics of solar cells.
Jsc(mA/cm2)Photocurrent Density
Jsc (mA / cm2)
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
실험 예 2Experimental Example 2
실시 예 2에 의해서 제조된 염료감응 태양전지의 광전류밀도-전압특성을 측정하였다. 태양전지에 있어서의 중요한 특성인 광전류밀도(Jsc), 개방회로(open circuit) 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff)을 측정한 결과는 표 2에 나타내었다.The photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 2 were measured. Table 2 shows the results of measuring photocurrent density (Jsc), open circuit voltage (Voc), filling factor (FF) and energy conversion efficiency (Eff), which are important characteristics of solar cells.
Jsc(mA/cm2)Photocurrent Density
Jsc (mA / cm2)
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
실험 예 1과 비교해 볼 때, 금속나노입자 산화물-고분자 나노섬유 복합전극층 위에 TiO2 층이 추가로 형성되어서 염료의 흡착량 증가되었다. 따라서 광전류 밀도가 향상되어 광전변환 효율이 상승되었다.Compared with Experimental Example 1, a TiO 2 layer was further formed on the metal nanoparticle oxide-polymer nanofiber composite electrode layer to increase the adsorption amount of the dye. As a result, the photocurrent density is improved to increase the photoelectric conversion efficiency.
실험 예 3Experimental Example 3
실시 예 3에 의해서 제조된 염료감응 태양전지의 광전류밀도-전압특성을 측정하였다. 태양전지에 있어서의 중요한 특성인 광전류밀도(Jsc), 개방회로(open circuit) 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff)을 측정한 결과는 표 3에 나타내었다.The photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 3 were measured. Table 3 shows the results of measuring photocurrent density (Jsc), open circuit voltage (Voc), filling factor (FF) and energy conversion efficiency (Eff), which are important characteristics of solar cells.
Jsc(mA/cm2)Photocurrent Density
Jsc (mA / cm2)
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
비교 예 1Comparative Example 1
본 발명에서 제안한 광전극 구조가 외부의 휨에 대한 내구성이 있는지 일반적인 광전극 구조를 가진 경우와 비교하기 위하여, 고분자가 포함되지 않은 바인더-프리 TiO2 나노입자 광전극을 실시예 2에서 사용한 페이스트를 이용하여 분산 용액을 제조하였다. 제조된 분산용액을 ITO/PET 플라스틱 기판위에 닥터 블레이딩 방법으로 코팅하여 나노전극을 형성시킨 후 프레스로 80 MPa 의 압력으로 가압하여 태양전지를 제조하였다. 압력을 가하지 않으면 외력이 모두 TiO2 나노산화물에 집중되어서 수 차례의 벤딩(bending)으로도 나노전극이 모두 기판에서 들뜨는 현상이 발현되어 측정자체가 불가능하였다. 이후 제작과정은 실시 예 1과 동일하다.In order to compare the photoelectrode structure proposed in the present invention with the general photoelectrode structure for durability against external warpage, the paste using the binder-free TiO 2 nanoparticle photoelectrode without the polymer in Example 2 was used. To prepare a dispersion solution. The prepared dispersion solution was coated on an ITO / PET plastic substrate by a doctor blading method to form a nanoelectrode, and then pressurized to a pressure of 80 MPa by a press to manufacture a solar cell. If no pressure was applied, all of the external force was concentrated on the TiO 2 nanooxide, and even after several bendings, all of the nano-electrodes were lifted from the substrate, which made the measurement itself impossible. Since the manufacturing process is the same as in Example 1.
실험 예 4Experimental Example 4
실시예 3과 같은 방법으로 제작한 금속나노입자-고분자나노섬유 복합체를 포함하는 광전극 구조와 비교 예 1의 광전극 구조에 대해, 벤딩 테스트 후 성능 변화를 비교하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 벤딩 테스트는 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용하여 각각 1000 번의 벤딩을 가하여 비교하였으며, 테스트 전 광전변환 효율에 비해 효율이 얼마나 감소하였는가를 측정 지표로 삼았다.The photoelectrode structure including the metal nanoparticle-polymer nanofiber composite prepared in Example 3 and the photoelectrode structure of Comparative Example 1 were compared with the performance change after the bending test, and the results are shown in Table 4. . The bending test was compared by applying 1000 bendings each using a bending tester with a diameter of 7 mm, and used as a measure of how much the efficiency decreased compared to the photoelectric conversion efficiency before the test.
광전변환 효율 감소율 (%)Comparison of initial efficiency after 1000 bending tests
Photoelectric conversion efficiency reduction rate (%)
상기 표 4에서 알 수 있듯이 고분자가 없는 일반전극인 비교예1의 구조는 1000 회 벤딩 후 광전변환효율이 초기 대비 81 % 나 감소하였다. 반면, 본 발명의 실시예 3의 광전극 복합 구조는 효율 감소율이 14 %로 성능의 큰 저하 없이 상대적으로 우수한 기계적 유연성을 보유함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 4, the structure of Comparative Example 1, which is a general electrode without a polymer, was reduced by 81% compared to the initial stage after 1000 bending. On the other hand, the photoelectrode composite structure of Example 3 of the present invention was found to have a relatively excellent mechanical flexibility without a significant decrease in performance as the efficiency reduction rate is 14%.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 해당 기술 분야의 숙련된 기술자는 상기 기재된 범위 및 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서는 본 발명을 다양하게 변경 및 수정시킬 수 있음을 인지할 수 있을 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and a person skilled in the art does not depart from the spirit and scope of the present invention described in the above-described range and the appended claims. It will be appreciated that various changes and modifications can be made within the scope of the invention.
도 1은 일반적인 광전극 구조에서 휨 발생시 전극구조의 변화에 대한 개념도이다.1 is a conceptual diagram of the change of the electrode structure when bending occurs in the general photoelectrode structure.
도 2a는 본 발명에서 제안된 금속산화물 나노입자-고분자 복합전극 구조의 개념도이고, 도 2b는 상기 도 2a의 구조를 구체적으로 나타낸 개념도이다.2A is a conceptual diagram of the metal oxide nanoparticle-polymer composite electrode structure proposed in the present invention, and FIG. 2B is a conceptual diagram illustrating the structure of FIG. 2A in detail.
도 3a은 전기방사법과 스프레이법을 이용한 본 발명에 따른 광전극의 제조공정의 개략도이다.Figure 3a is a schematic diagram of a manufacturing process of the photoelectrode according to the present invention using the electrospinning method and the spray method.
도 3b는 형성된 고분자나노섬유-금속산화물 나노입자 유무기 하이브리드 복합체의 형태를 나타낸 개념도이다.Figure 3b is a conceptual diagram showing the form of the polymer nanofiber-metal oxide nanoparticles organic-inorganic hybrid composite formed.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.4 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단위셀의 단면도이다.5 is a cross-sectional view of a unit cell of a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
도 6는 실시예 1의 전기방사된 PVDF 나노섬유층의 주사전자 현미경사진이다.6 is a scanning electron micrograph of the electrospun PVDF nanofiber layer of Example 1. FIG.
도 7은 실시예 1의 전기방사와 스프레이를 동시 적용한 TiO2-PVDF 나노구조 복합체의 주사전자 현미경 사진이다.FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the TiO 2 -PVDF nanostructure composite simultaneously applied with electrospinning and spraying of Example 1. FIG.
도 8은 실시예 2의 전기방사와 스프레이를 동시 적용한 TiO2-PVDF 나노구조 복합체 수직구조의 주사전자 현미경 사진이다.FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the vertical structure of the TiO 2 -PVDF nanostructure composite applied simultaneously with electrospinning and spraying of Example 2. FIG.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 광전극 11: 투명전극 10: photoelectrode 11: transparent electrode
12: 나노입자 금속산화물층 13: 고분자 나노섬유12: nanoparticle metal oxide layer 13: polymer nanofiber
14: 염료 15: 백금층14: dye 15: platinum layer
15: 백금층 16: 전해질15: platinum layer 16: electrolyte
17: 접착제 18: 전도성 양면 테잎17: adhesive 18: conductive double-sided tape
20: 상대전극20: counter electrode
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