KR101294322B1 - Fabrication of electrospun TiO2 nanocomposite fibers and multifunctional materials for development of health/comfort textile materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 폴리비닐알코올(PVA)에 이산화티타늄 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 제조하기 위한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계와, TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조되는 웹과 기능성 소재를 제공하여, 건강·쾌적 텍스타일에 요구되는 자외선 차단, 항균, 대기오염물질의 분해 등 다양한 기능성을 갖출 수 있게 한다.The present invention relates to a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles, a multifunctional material including the same, and a method for manufacturing the same, and composite nanofibers encapsulated with titanium dioxide nanoparticles in polyvinyl alcohol (PVA). It is for manufacturing the web.
To this end, the present invention is to prepare a polymer / nanoparticle mixed solution in which TiO 2 nanoparticles are added by mixing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles in a polyvinyl alcohol (PVA) solution, and TiO 2 nanoparticles are added thereto. by electrospinning a polymer / nanoparticle mixture by the titanium dioxide forming a composite nanofiber web filled with a nano-TiO 2 particles (TiO 2) containing the nanoparticles composite nanofiber production method, and a method By providing the web and functional materials to be manufactured, it can be equipped with various functionalities such as UV protection, antibacterial, decomposition of air pollutants required for health and comfortable textiles.

Description

이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹과 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법{Fabrication of electrospun TiO2 nanocomposite fibers and multifunctional materials for development of health/comfort textile materials}Composite nanofiber web containing titanium dioxide nanoparticles and multifunctional material comprising same and manufacturing method thereof

본 발명은 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹과 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TiO2 복합나노섬유 제조시, 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; 이하, 'PVA'라 칭함)에 TiO2 나노입자의 균일한 분산을 위한 최적의 TiO2 도입공정과 전기방사 공정조건을 구비하며, TiO2 나노입자 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 제공하여 우수한 자외선 차단 및 항균 성능을 발휘할 수 있도록 하면서 대기오염물질 및 악취가스 분해가 가능하도록 한 TiO2 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite nanofiber web in which titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles are encapsulated, a multifunctional material including the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, in manufacturing TiO 2 composite nanofibers, polyvinyl alcohol (poly It provides optimal TiO 2 introduction process and electrospinning process conditions for uniform dispersion of TiO 2 nanoparticles in vinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA'), and provides optimum conditions for TiO 2 nanoparticle concentration and web density. The present invention relates to a composite nanofiber web containing TiO 2 nanoparticles capable of decomposing air pollutants and odor gases, and to a multifunctional material including the same, and a method of manufacturing the same, while exhibiting excellent UV blocking and antibacterial performance.

산업기술의 고도화와 과학기술의 발전으로 현대인들의 생활수준은 크게 향상되었지만, 환경오염의 심각성은 날로 증가하고 있다. 대기오염, 산업공해와 생활악취의 다량 배출, 오염물질로 인한 세균의 번식, 그리고 오존층 파괴로 인한 자외선 량의 증가 등으로 인해, 현대인들은 직·간접적으로 자신을 둘러싼 환경의 위험에 크게 노출되어 있다. 이에, 인체 건강에 대한 관심이 높아졌고, 더불어 쾌적 소재에 대한 기대와 기능성 의복의 수요가 증가하였다. 이는 인체를 둘러싼 가장 가까운 환경이 의복이며, 의복의 중요한 기능 중 하나가 외부 환경으로부터 인체를 보호하며 피부를 쾌적한 상태로 유지하는 것이기 때문이다.Although the living standards of modern people have greatly improved due to the advancement of industrial technology and the development of science and technology, the seriousness of environmental pollution is increasing day by day. Due to air pollution, large emissions of industrial pollution and domestic odors, the growth of germs caused by pollutants, and the increase in the amount of ultraviolet rays caused by the destruction of the ozone layer, modern people are exposed to the dangers of the environment surrounding them directly and indirectly. . Accordingly, interest in human health has increased, as well as the demand for comfortable materials and the demand for functional clothing have increased. This is because the closest environment surrounding the human body is clothing, and one of the important functions of the clothing is to protect the human body from the external environment and keep the skin in a pleasant state.

아웃도어 패션시장과 섬유시장에서는 전통적 섬유 제품만으로 살아남기 어렵다는 인식이 점차 확산되면서, 투습방수, 흡한속건 등의 쾌적소재와 항균방취 등의 건강소재, 자외선 차단, 전자파 차단 등의 안전 소재, 경량, 스트레치성 등의 운동기능성 소재 등 다양한 기능성 소재들이 개발 및 생산되고 있다. 이러한 다양한 성능을 가진 소재의 생산이 활발히 이루어짐에 따라 건강·쾌적 소재에 대한 소비자의 요구도 점점 다양해지고 있다.In the outdoor fashion market and textile market, the perception that it is difficult to survive only with traditional textile products has been spreading. Comfortable materials such as moisture-permeable waterproof and sweat-absorbent quick-drying and health materials such as antibacterial deodorization, safety materials such as UV protection, electromagnetic shielding, lightweight, Various functional materials, such as exercise functional materials such as stretch, have been developed and produced. As the production of materials having various performances is actively made, consumer demand for health and comfort materials is also increasing.

그러나 기존의 기능성 섬유 소재들은 대부분 단일 기능성에 국한되어 있으므로, 다양해진 소비자의 요구를 만족시키기 위해서는 다양한 기능을 결합시킨 새로운 복합기능성 섬유 소재의 개발이 요구된다.However, since the existing functional fiber materials are mostly limited to a single function, development of a new multifunctional fiber material combining various functions is required to satisfy the diversified consumer demand.

한편, 의류소재에 기능성을 부여하는 방법으로는 섬유 제조 공정 중 방사원액에 기능성 첨가제를 혼입하여 섬유 내부에 침투시키는 방법과 후가공으로 직물의 표면에 기능성 가공제를 처리하는 방법 등이 있다. 섬유의 내부에 기능성 첨가제를 혼입하는 경우 내구성 면에서는 뛰어나나 원사의 제조에 제약이 따르는 문제점이 있으며, 후가공으로 기능성을 부여하는 경우에는 직물의 질감이 뻣뻣해져서 감촉이 좋지 않아 착용감이 낮아질 가능성이 있고 사용되는 가공제에 따라서는 피부 자극 등의 문제점을 야기하기도 한다. 또한 코팅이나 라미네이팅 등의 후가공을 통하여 표면에 기능성을 부여한 소재는 사용빈도나 세탁횟수가 늘어날수록 마모에 의한 기능성 소실의 우려가 있다.On the other hand, the method of imparting functionality to the garment material includes a method of incorporating a functional additive in the spinning stock solution in the fiber manufacturing process to penetrate the inside of the fiber, and a method of treating the functional processing agent on the surface of the fabric by post-processing. When the functional additives are incorporated into the fiber, there is a problem in that the yarn is excellent in durability, but there is a problem in the manufacture of the yarn, and in the case of imparting functionality by post-processing, the texture of the fabric is stiff and the feeling of wearing is poor due to the poor texture. Depending on the processing agent used, it may cause problems such as skin irritation. In addition, the material that gives functionality to the surface through post-processing such as coating or laminating may cause loss of functionality due to wear as the frequency of use or the number of washing increases.

따라서 현대인의 건강을 지키고 착용감도 우수하며 기능성 소실의 우려가 적은 고기능성 의류 소재, 특히 단일 기능성에 국한되어 있는 기존의 기능성 소재에서 진일보한 새로운 복합기능성 소재의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the development of a new multifunctional material, which is a step forward from the existing functional material, which is limited to a single functional, especially high functional clothing material, which protects the health of modern people, has excellent fit, and is less likely to lose functionality.

한편, 최근 기능성 소재를 제조하기 위해 사용되는 전기방사는 고분자 용액 또는 용융물에 고전압을 가하여 수십에서 수백 나노미터 직경의 섬유를 제조하는 기술로, 전통적인 나노섬유 제조 방법에 비하여 비교적 간단한 공정으로 나노 크기의 섬유를 생산할 수 있다. 이러한 전기방사의 장점은, 기능성 나노입자를 고분자 용액 또는 용융물에 첨가하여 전기방사함으로써, 기능성 나노섬유를 단일공정으로 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 점이다. 이러한 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유 웹은 매우 작은 기공들을 가지며 초경량으로 얇고 유연하여 필터나 센서, 보호용 의복 등 다양한 용도로 적용이 가능하다. 특히 의류소재에 적용 시에는 가볍고 얇고 유연한 기능성 소재로 활용될 수 있는 장점이 있다. Meanwhile, electrospinning, which has recently been used to manufacture functional materials, is a technique for producing fibers of tens to hundreds of nanometers in diameter by applying a high voltage to a polymer solution or melt, and is relatively simple compared to traditional nanofiber manufacturing methods. Can produce fibers. The advantage of such electrospinning is that the functional nanofibers can be prepared relatively easily in a single process by adding the functional nanoparticles to the polymer solution or the melt and electrospinning. The nanofiber web manufactured by such electrospinning has very small pores and is extremely lightweight, thin and flexible, and can be applied to various applications such as filters, sensors, and protective clothing. In particular, when applied to clothing materials there is an advantage that can be utilized as a lightweight, thin and flexible functional material.

이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)은 빛을 에너지원으로 산화·환원 반응하여 각종 세균 및 오염물질을 분해시켜 주며, 인체에 무해하고 안전한 물질이다. TiO2의 대표적인 기능으로는 자외선 차단 성능, 항균 성능, 대기오염물질 분해 기능, 자정기능 등이 있다. 나노기술의 발달로 과거에 비해서 현저히 낮은 비용으로 나노입자가 양산되고 있으며, 특히 다양한 기능성을 가진 TiO2 입자는 나노크기가 되면 그 기능성이 더욱 증대되므로, 자외선 차단제, 항균 타일, 공기 청정기, 치과기술 등 여러 용도에 적용되고 있다. 그러나 나노입자는 서로 간에 응집하는 특성이 있어 ‘나노효과’를 반감시키는 경향이 있기 때문에 복합체 섬유나 필름 제조 시, 나노입자의 응집을 막고 균질한 분산 상태를 유지하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 나노입자가 균질하게 분산된 복합체 섬유의 제조 조건을 찾는 것이 필요하다.Titanium dioxide (TiO 2 ) decomposes various bacteria and contaminants by oxidizing and reducing light as an energy source, and is a harmless and safe substance to the human body. Typical features of TiO 2 include UV protection, antibacterial performance, air pollutant decomposition, and self-cleaning. Due to the development of nanotechnology, nanoparticles are mass produced at a significantly lower cost than in the past. Especially, since TiO 2 particles with various functionalities become more nano-functional, their functionality is further increased, such as sunscreen, antibacterial tiles, air purifiers, dental technology. It is applied to many uses. However, nanoparticles tend to halve the 'nano-effect' because they have the property of agglomeration with each other. Therefore, it is very important to prevent the aggregation of nanoparticles and maintain a homogeneous dispersion state when manufacturing composite fibers or films. It is necessary to find the conditions for producing the composite fibers in which the particles are homogeneously dispersed.

폴리우레탄(Polyurethane: PU)은 신축성이 크고 탄성 회복이 우수하여 의류소재에 널리 이용되는 고분자이며, 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol: PVA)은 수용성 고분자로 기계적 성질이 우수하여 섬유, 필름, 표면 처리제, 코팅 등에 사용되고 있다. 특히 독성이 없고 생체 적합성을 가지고 있어서 인공장기, 약물전달시스템(drug delivery system), 수술용 봉합사 등 의료용 재료로도 다양하게 이용되고 있다.Polyurethane (PU) is a polymer widely used in clothing materials because of its elasticity and elasticity recovery. Polyvinyl alcohol (PVA) is a water-soluble polymer, and has excellent mechanical properties. And coatings. In particular, it is not toxic and has biocompatibility, and thus is widely used as a medical material such as an artificial organ, a drug delivery system, and a surgical suture.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전기방사를 이용하여 폴리우레탄(PU) 또는 폴리비닐알코올(PVA)에 이산화티타늄 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 제조함으로써 건강·쾌적 텍스타일에 요구되는 자외선 차단, 항균, 대기오염물질의 분해 등 다양한 기능성을 갖추게 하는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여, TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하고, 상기 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만들도록 이루어지되, 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은 폴리비닐알코올 1~20 중량%의 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가하여 이루어지며, 열처리조건의 온도 150∼200 ℃에서 3∼60분의 범위 동안 이루어지는, 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention, by producing a composite nanofiber web in which titanium dioxide nanoparticles are encapsulated in polyurethane (PU) or polyvinyl alcohol (PVA) using electrospinning ultraviolet rays required for health and comfort textiles The present invention provides a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles having various functions such as blocking, antibacterial, and decomposition of air pollutants, and a multifunctional material including the same, and a manufacturing method thereof.
Another technical problem to be solved by the present invention is to electrospin the polymer / nanoparticle mixed solution to which the TiO 2 nanoparticles are added, to form a composite nanofiber web encapsulated TiO 2 nanoparticles, the composite nanofiber web Heat treatment is performed to make an insoluble hydrogel state, but the composition of the polymer / nanoparticle mixed solution is made by adding 1-5 wt% of TiO 2 nanoparticles to the polymer solution of 1-20 wt% of polyvinyl alcohol. It is to provide a method for producing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles, which is made for 3 to 60 minutes at a temperature of 150 to 200 ℃.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계와, TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법이다.One embodiment of the present invention for achieving the above object, a step of preparing a polymer / nanoparticle mixed solution to which the TiO 2 nanoparticles are added by mixing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles in a polyvinyl alcohol (PVA) solution and titanium dioxide to the TiO 2 nanoparticles the electrospinning a polymer / nanoparticle mixture is added a step of forming a composite nanofiber web filled with a nano-TiO 2 particles (TiO 2) the composite nano-containing nanoparticles Fiber manufacturing method.

본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은 고분자/나노입자 혼합용액 100 중량부에 대하여 폴리비닐알코올 1 내지 20 중량부, TiO2 나노입자 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은 폴리비닐알코올 1~20 중량%의 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the composition of the mixed polymer / nanoparticles solution is characterized in that the polyvinyl alcohol 1 to 20 parts by weight, TiO 2 nanoparticles 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer / nanoparticles mixed solution do. That is, the composition of the mixed polymer / nanoparticles solution is characterized in that 1 to 5% by weight of TiO 2 nanoparticles are added to the polymer solution of 1 to 20% by weight of polyvinyl alcohol.

본 발명의 바람직한 실시 예에서, 복합나노섬유 웹 형성단계는 PVA 1 내지 20 중량부의 고분자/나노입자 혼합용액에 대하여, 용액 펌프 속도 0.1∼1.5 ml/hr, 니들 게이지 23∼30 gauge, 전압 10∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm로 전기방사하는 것을 특징으로 한다. 즉, 복합나노섬유 웹 형성단계는 폴리비닐알코올 1~20 중량%인 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가한 고분자/나노입자 혼합용액에 대하여, 용액 펌프 속도 0.1∼1.5 ml/hr, 니들 게이지 23∼30 gauge, 전압 10∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm로 전기방사하는 것을 특징으로 한다. In a preferred embodiment of the present invention, the composite nanofiber web forming step is a solution pumping speed of 0.1 to 1.5 ml / hr, needle gauge 23 to 30 gauge, voltage 10 ~ 10 to the PVA 1 to 20 parts by weight of the polymer / nanoparticles mixed solution It is characterized by electrospinning at 27 kV and a spinning distance of 10 to 15 cm. That is, the composite nanofiber web forming step is a solution pumping speed of 0.1 to 1.5 ml / with respect to the mixed polymer / nanoparticles solution in which 1 to 5 wt% of TiO 2 nanoparticles is added to a polymer solution of 1 to 20 wt% of polyvinyl alcohol. hr, needle gauge 23 to 30 gauge, voltage 10 to 27 kV, electrospinning at a radiation distance of 10 to 15 cm.

본 발명의 바람직한 실시 예에서, 복합나노섬유 웹 형성단계는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 첨가한 수용성 고분자 폴리비닐알코올을 전기방사하여 섬유의 직경이 나노 크기의 초극세사로 이루어진 복합나노섬유 집합체를 형성하는 것을 특징으로 한다. In a preferred embodiment of the present invention, the composite nanofiber web forming step is to electrospun a water-soluble polymer polyvinyl alcohol to which the titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles are added to the composite nanofiber aggregate consisting of ultra-fine microfiber nanofiber diameter It is characterized by forming.

본 발명 제조방법의 다른 실시 형태는, 상기 제조된 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계를 더 포함하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 나노복합체섬유 제조방법이다.Another embodiment of the manufacturing method of the present invention is a method for producing nanocomposite fibers containing titanium dioxide nanoparticles, further comprising the step of heat-treating the prepared nanofiber web to make an insoluble hydrogel state.

본 발명의 바람직한 실시 예에서, 열처리단계는 150∼200 ℃에서 3 내지 60분의 범위 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment of the present invention, the heat treatment step is characterized in that it is made for 3 to 60 minutes at 150 to 200 ℃.

본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 제시된 각 제조방법의 실시 예를 통해 제조되는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 나노복합체섬유 웹 및 그 웹을 포함하는 다기능성 소재이다.Another embodiment of the present invention is a multifunctional material including a nanocomposite fiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles prepared through the examples of the above-described manufacturing methods and the web.

본 발명에 의하면, 이산화티타늄이 봉입된 PVA 나노섬유 웹은 매우 얇고 가벼우며 다양한 기능성을 발휘할 수 있으므로 새로운 복합기능성 건강·쾌적 텍스타일 개발에 활용될 수 있는 이점이 있으며, 특히, 자외선, 세균 및 각종 대기오염물질에 직·간접적으로 노출되어있는 교통 경찰이나 산업 현장 작업자들의 작업복뿐 아니라 일상 스포츠·레저 섬유 제품, 의료용 제품 등에 적용된다면 새로운 건강·쾌적 텍스타일로 활용가능하게 되는 이점이 있다.
또한, 본 발명은, TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여, TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하고, 상기 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만들도록 이루어지되, 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은 폴리비닐알코올 1~20 중량%의 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가하여 이루어지며, 열처리조건의 온도 150∼200 ℃에서 3∼60분의 범위 동안 이루어지는, 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법을 제공한다.
전기방사된 PVA 나노섬유 웹은 수분이 함유된 환경에서, 나노섬유의 형태가 변형되므로 의류소재에 활용하기 위해서는 습한 환경에서도 섬유의 형태를 유지할 수 있도록 PVA 나노섬유 웹을 안정화시키는 것이 필수적이다.
본 발명은 피부에 직접 닿는 의류소재에 적용되는 것임을 고려하여, 안전하고 인체에 무해한 열처리 방법을 이용하되, 열처리조건의 온도 150∼200 ℃에서 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 안정화시켜 섬유의 형태를 고정하도록 이루어진다.
본 발명의 제조 공정을 통하게 되면 자외선 차단, 항균과 대기오염물질 분해 및 암모니아 소취가 가능하면서도 수분에 의한 형태 변화가 없는 안정한 상태의 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 그 웹을 포함하는 다기능성 소재가 제조될 수 있다.According to the present invention, titanium dioxide-encapsulated PVA nanofiber web is very thin, light, and can exhibit various functionalities, and thus can be utilized for developing new multifunctional health and comfort textiles. When applied to daily sports, leisure textile products, medical products, as well as traffic police or industrial workers who are directly or indirectly exposed to pollutants, there is an advantage that can be utilized as a new health and comfortable textiles.
In addition, the present invention, by electrospinning the polymer / nanoparticle mixed solution to which the TiO 2 nanoparticles are added to form a composite nanofiber web encapsulated TiO 2 nanoparticles, and heat-treating the composite nanofiber web insoluble hydrogel The composition of the polymer / nanoparticle mixed solution is made by adding 1-5 wt% of TiO 2 nanoparticles to the polymer solution of 1-20 wt% of polyvinyl alcohol, and the temperature of the heat treatment conditions is 150-200. It provides a method for producing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles, which is made for 3 to 60 minutes at ℃.
Since the electrospun PVA nanofiber web is deformed in a moisture-containing environment, it is essential to stabilize the PVA nanofiber web so that the shape of the nanofiber can be maintained even in a humid environment in order to be used in clothing materials.
Considering that the present invention is applied to a garment material directly touching the skin, a safe and harmless heat treatment method is used, but stabilizes the composite nanofiber web containing TiO 2 nanoparticles at a temperature of 150 to 200 ° C. under heat treatment conditions. It is made to fix the shape of the fiber.
Through the manufacturing process of the present invention, a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles in a stable state capable of UV protection, antibacterial and air pollutant decomposition, and deodorization of ammonia, but without a change in form due to moisture, and its Multifunctional materials including webs can be made.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 도 1의 복합나노섬유 웹 형성단계에서 사용되는 전기방사장치의 개략적인 구성도이다.
도 3은 13 wt% 의 PU/DMF 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PU 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 10.8 wt% 의 PVA 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PVA 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 5는 전기방사된 TiO2/PU 복합나노섬유 웹을 관찰한 것이다.
도 6은 TiO2/PVA 복합나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 7은 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 물에 침전시킨 후의 나노섬유 웹 형태를 보여준다.
도 8은 TiO2 2 wt% 가 첨가된 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다.
도 9는 TiO2 1 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 내부를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 것과 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)의 스펙트럼을 통해 복합나노섬유의 성분을 분석한 결과이다.
도 10은 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 자외선 투과 스펙트라이다.
도 11은 황색포도상구균과 폐렴간균에 대한 TiO2 복합나노섬유(시료 S3)의 항균 성능을 사진으로 확인한 것이다.
도 12는 자외선 조사 시간에 따른 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 그래프로 나타낸 것이다.1 is a flow chart briefly showing each process of the composite nanofiber manufacturing method containing titanium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrospinning apparatus used in the composite nanofiber web forming step of FIG. 1.
FIG. 3 shows the PU nanofiber webs observed by scanning electron microscopy after electrospinning 13 wt% of the PU / DMF solution under different spinning conditions.
FIG. 4 shows that 10.8 wt% PVA solution was electrospun under different spinning conditions, and then PVA nanofiber webs were observed by scanning electron microscopy.
5 is an observation of the electrospun TiO 2 / PU composite nanofiber web.
6 shows the surface of TiO 2 / PVA composite nanofibers observed with a scanning electron microscope.
Figure 7 shows the shape of the nanofiber web after precipitation of the PVA nanofiber web and the heat-treated PVA nanofiber web untreated in water, respectively.
FIG. 8 shows the surface of TiO 2 / PVA composite nanofibers to which TiO 2 2 wt% is added through a scanning electron microscope.
9 is a view of the inside of the TiO 2 1 wt% / PVA 11 wt% composite nanofibers through the transmission electron microscope (TEM) and the components of the composite nanofibers through the spectrum of the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) The result of the analysis.
10 is an ultraviolet transmission spectra of TiO 2 / PVA composite nanofibers and a control fabric.
11 is a photograph confirming the antimicrobial performance of TiO 2 composite nanofibers (Sample S3) against Staphylococcus aureus and pneumococci.
12 is a graph showing formaldehyde decomposition rate of TiO 2 composite nanofibers according to UV irradiation time.

이하, 본 발명에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles according to the present invention, a multifunctional material including the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.It is to be understood that the words or words used in the present specification and claims are not to be construed in a conventional or dictionary sense and that the inventor can properly define the concept of a term in order to describe its invention in the best possible way And should be construed in light of the meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described herein and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and that various equivalents and modifications may be substituted for them at the time of the present application shall.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도이고, 도 2는 도 1의 복합나노섬유 웹 형성단계에서 사용되는 전기방사장치의 개략적인 구성도이다.1 is a flow chart briefly showing each process of the composite nanofiber manufacturing method containing titanium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is an electrospinning used in the composite nanofiber web forming step of Figure 1 Schematic diagram of the device.

도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 제조방법은, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계(S10-S30)와, 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계(S40)로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the method for preparing a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes a polymer in which TiO 2 nanoparticles are added to a polyvinyl alcohol (PVA) solution. Preparing a nanoparticle mixed solution (S10-S30) and electrospinning the polymer / nanoparticle mixed solution to form a composite nanofiber web containing TiO 2 nanoparticles (S40).

또한 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 제조방법은, 제조된 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계(S50)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the method for producing a composite nanofiber web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles according to another embodiment of the present invention further includes a step of heat-treating the prepared composite nanofiber web to form an insoluble hydrogel state (S50). It can be done by.

고분자/나노입자 혼합용액 제조단계(S10-S30)는, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 전기방사를 위한 TiO2/PVA 혼합용액을 제조하는 단계이다.The polymer / nanoparticle mixed solution preparation step (S10-S30) is a step of preparing a TiO 2 / PVA mixed solution for electrospinning by mixing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles in a polyvinyl alcohol (PVA) solution.

이 단계에서 사용되는 전기방사를 위한 고분자로는 폴리비닐알코올(PVA)을 사용할 수 있으며, 증류수를 용매로 사용하여 고분자 용액을 얻을 수 있다. TiO2 나노입자는 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법 중의 어느 하나를 사용하여 혼합할 수 있다. 이러한 TiO2 나노입자는 그 도입하는 방법에 따라 두 가지 TiO2 나노입자 제품을 사용할 수 있다. 즉, 분말 형태의 TiO2 나노입자, 또는 액상 형태의 water-based TiO2 나노입자를 각각 사용할 수 있다.Polyvinyl alcohol (PVA) may be used as a polymer for electrospinning used in this step, and a polymer solution may be obtained using distilled water as a solvent. TiO 2 nanoparticles can be mixed using any one of the method of directly dispersing the nanoparticle powder in the polymer solution, the method of dispersing the colloidal nanoparticles uniformly dispersed in a solvent in the polymer solution. These TiO 2 nanoparticles can use two TiO 2 nanoparticle products, depending on how they are introduced. That is, it is possible to use TiO 2 nanoparticles in powder form or water-based TiO 2 nanoparticles in liquid form, respectively.

따라서 TiO2/PVA 고분자 혼합용액은 먼저 분말 상태의 TiO2 1∼5 wt%와 액상의 TiO2 1∼5 wt% 를 각각 증류수에 넣고 80℃의 온도에서 2시간 동안 용해시킨 다음 1∼20 wt%의 PVA를 넣고, 80℃ 온도에서 2∼6 시간 동안 완전히 용해시킨 후 상온에서 식히는 과정을 통해 제조가 이루어진다.Therefore, the TiO 2 / PVA polymer solution is first mixed with 1-5 wt% of TiO 2 in powder form and 1-5 wt% of TiO 2 in liquid phase, and dissolved in distilled water for 2 hours at 80 ℃. PVA is added, and completely dissolved at 80 ° C. for 2 to 6 hours, followed by cooling at room temperature.

복합나노섬유 웹 형성단계(S40)는, 도 2와 같은 구성의 전기방사장치로 고분자/나노입자 혼합용액 또는 용융물에 고전압을 가하여, 균일하고 연속적이며 용액의 조성비에 따라 다양한 특성을 발휘할 수 있는 수십에서 수백 나노미터 단위의 복합나노섬유 웹을 제조하는 단계이다. 이 단계에서는 고분자 섬유 제조를 위해 일정 거리(40cm) 내에서 왕복 운동하는 전기방사장치(예를 들면, NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea)를 사용하며, 기반 직물(예를 들면 100% 폴리프로필렌 부직포) 위에 나노섬유 웹을 적층하는 형태로 제조하고, 진공 건조기(OV-11/12, JEIO TECH)를 사용하여 일정한 온도범위(예를 들면 50°C)에서 일정한 시간(24시간) 동안 건조시킨다. 이때 TiO2/PVA 복합나노섬유의 최적 전기방사 조건은 혼합용액 100 중량부에 대하여 PVA 함량 1∼20 wt%(다시말해, 폴리비닐알코올 1~20 중량%), 용액 펌프 속도 0.1∼1.5 ml/hr, 니들 게이지 23∼30 gauge, 전압 10∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm이다.The composite nanofiber web forming step (S40) is an electrospinning apparatus having the configuration as shown in FIG. 2, and applying a high voltage to the polymer / nanoparticle mixed solution or melt, which is uniform and continuous, and can exhibit various characteristics depending on the composition ratio of the solution. In the step of producing a composite nanofiber web of hundreds of nanometers. In this step, an electrospinning apparatus (e.g., NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea) that reciprocates within a certain distance (40 cm) for the production of polymer fibers is used. Non-woven fabric) is laminated to a nanofiber web, and dried using a vacuum dryer (OV-11 / 12, JEIO TECH) for a certain time (24 hours) in a certain temperature range (for example 50 ° C). . At this time, the optimum electrospinning condition of TiO 2 / PVA composite nanofibers is PVA content of 1 to 20 wt% (in other words, polyvinyl alcohol 1 to 20 wt%) with respect to 100 parts by weight of the mixed solution, and solution pumping speed of 0.1 to 1.5 ml / hr, needle gauge 23-30 gauge, voltage 10-27 kV, radiation distance 10-15 cm.

한편 본 발명 제조방법의 두 번째 단계에서 사용되는 전기방사장치(100)는 도 2에 도시된 바와 같이, 고분자/나노입자 혼합용액에 인가될 고전압을 발생시키는 고전압 발생장치(110), 방사용액(122)이 공급되는 펌프(120)와 시린지(121), 고분자/나노입자 혼합용액을 방출하는 방사구(130), 기반 직물(141) 위에 복합나노섬유를 받아 적층하는 콜렉터(140)로 구성되어 있다. On the other hand, the electrospinning apparatus 100 used in the second step of the manufacturing method of the present invention, as shown in Figure 2, the high voltage generator 110 for generating a high voltage to be applied to the polymer / nanoparticles mixed solution, the spinning solution ( 122 is supplied with a pump 120 and a syringe 121, a spinneret 130 for releasing a polymer / nanoparticle mixture solution, and a collector 140 for receiving and stacking composite nanofibers on the base fabric 141 have.

이러한 구성에서 먼저 시린지(121)에 고분자/나노입자 혼합용액을 넣고, 알맞은 직경의 방사구(130)를 장착한 후 고정시킨다. 그리고 방사용액 공급펌프(120)에 공급속도를 입력하여 고분자 혼합용액을 일정량씩 보내주면서 고전압 발생장치(110)에서 전압을 발생시켜 방사구(130) 끝의 고분자 용액 미세방울에 고전압의 전기장을 가하게 되면, 전하가 액체 표면으로 유도되고 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면장력과 반대 방향으로 생기게 된다. 이와 같은 전기적 반발력에 의해서 방사구(130) 끝의 미세방울은 테일러 콘(Taylor cone:131)으로 변형되고 전기적 반발력이 표면장력보다 강해지게 되면, 방사구(130) 끝의 고분자 용액이 젯(jet)으로 방출되어 나노크기의 복합체섬유가 콜렉터(140)의 기반 직물(141) 위에 형성된다.In such a configuration, the polymer / nanoparticle mixed solution is first put into the syringe 121, and then the spinneret 130 having the appropriate diameter is mounted and then fixed. Then, the feed rate is input to the spinning solution supply pump 120 to generate a voltage from the high voltage generator 110 while sending a predetermined amount of the polymer mixed solution so that a high voltage electric field is applied to the microdroplets of the polymer solution at the end of the spinneret 130. Then, the charge is induced to the liquid surface and the force due to the mutual repulsion of the induced charges is generated in the opposite direction to the surface tension. When the microdroplets at the tip of the spinneret 130 are deformed into Taylor cones (131) and the electrical repulsive force is stronger than the surface tension, the polymer solution at the tip of the spinneret (130) is jetted by the electrical repulsive force. And the nano-sized composite fibers are formed on the base fabric 141 of the collector 140.

이와 같은 전기방사된 나노섬유의 형태 및 직경은 용액의 농도, 용매의 종류, 폴리머 분자량, 용액 펌프 속도, 니들 게이지, 전압, 방사거리 등의 영향을 받으므로 균일한 나노섬유를 제조하는데 있어 이들 변수의 선택이 매우 중요하게 된다.The shape and diameter of the electrospun nanofibers are affected by the concentration of the solution, the type of solvent, the molecular weight of the polymer, the pump speed of the solution, the needle gauge, the voltage, and the spin distance. The choice of becomes very important.

열처리 단계(S50)는, 수용성 고분자인 PVA 나노섬유의 형태를 안정화시키기 위하여 지정된 열처리조건(150∼200℃에서 3∼60분 범위 동안)으로 열처리가 이루어지며, 바람직하게는 155℃에서 3분 동안 PVA 복합나노섬유 웹을 열처리한다.The heat treatment step (S50), the heat treatment is performed under the specified heat treatment conditions (150 to 200 ℃ for 3 to 60 minutes) in order to stabilize the form of the water-soluble polymer PVA nanofibers, preferably at 155 ℃ for 3 minutes The PVA composite nanofiber web is heat treated.

이상의 제조 공정을 통하게 되면 자외선 차단, 항균과 대기오염물질 분해 및 암모니아 소취가 가능하면서도 수분에 의한 형태 변화가 없는 안정한 상태의 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 그 웹을 포함하는 다기능성 소재가 제조될 수 있게 된다.
Through the above manufacturing process, a composite nanofiber web and a web containing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles in a stable state that can block UV rays, decompose antibacterial and air pollutants, and deodorize ammonia and do not change form due to moisture A multifunctional material comprising can be produced.

실험예Experimental Example

이하의 실험예를 통하여 본 발명에 의해 제조되는 복합나노섬유의 형태 및 기능성을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.Through the following experimental examples look at in more detail the form and functionality of the composite nanofibers produced by the present invention. However, the present invention is not limited only to the following examples.

1. 시료 및 시약1. Samples and Reagents

전기방사를 위한 고분자로 폴리우레탄(Polyurethane)(PU)(PellethanTM, Dow Chemical Co., USA)과 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol)(PVA)(>99% hydrolyzed, Mw=89,000-98,000, Sigma Aldrich Co., USA)을 사용하였다. PU를 용해시키기 위한 유기용매로 N,N-디메틸폼아마이드(dimethylformamide;DMF)(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 사용하였고, PVA는 증류수에 용해하였다.Polyurethane (PU) (Pellethan ™ , Dow Chemical Co., USA) and Polyvinyl alcohol (PVA) (> 99% hydrolyzed, Mw = 89,000-98,000, Sigma Aldrich Co., USA). N, N-dimethylformamide (DMF) (Junsei Chemical Co., Ltd., Japan) was used as an organic solvent for dissolving PU, and PVA was dissolved in distilled water.

TiO2 나노입자는 도입 방법에 따라, 세 가지 종류의 TiO2 나노입자 제품을 선택적으로 사용하였다. Degussa Co.(Germany)에서 제조한 분말 형태의 TiO2 (P-25), 액상 형태의 워터베이스(water-based) TiO2(W 740X, 40%), 및 PU 고분자의 경우 직접 코팅하는 방법을 위해 Nanopoly Co.(Korea)에서 생산한 TiO2 (NanomixTM)를 각각 사용하였다.As TiO 2 nanoparticles, three kinds of TiO 2 nanoparticle products were selectively used depending on the introduction method. Powder coating TiO 2 (P-25), liquid water-based TiO 2 (W 740X, 40%) manufactured by Degussa Co. (Germany), and the direct coating method for PU polymer TiO 2 (Nanomix TM ) produced by Nanopoly Co. (Korea) was used.

2. 전기방사 2. Electrospinning

전기방사 장치는 40cm 거리 내에서 왕복운동 하는 수직 전기방사기(NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea)를 사용하였다. 나노섬유는 매우 가늘고 약하기 때문에 강도를 보강하기 위하여, 기반 직물 위에 나노섬유 웹을 적층된 형태로 제조하였다. 모든 나노섬유는 100 % 폴리프로필렌 부직포 위에 방사되었고, 진공 건조기(OV-11/12, JEIO TECH)를 사용하여 50°C에서 24시간 동안 건조시켰다.The electrospinning apparatus used a vertical electrospinner (NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea) that reciprocates within a distance of 40 cm. Since the nanofibers are very thin and weak, in order to reinforce the strength, nanofiber webs were laminated on the base fabric. All nanofibers were spun onto a 100% polypropylene nonwoven fabric and dried for 24 hours at 50 ° C using a vacuum dryer (OV-11 / 12, JEIO TECH).

TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 제조에 앞서, 먼저 순수한 PU와 PVA 고분자 용액에 대해 균일한 나노섬유를 제조하기 위한 용액 조건 및 공정을 찾고자 전기방사를 실시하였다. 즉, PU 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해서 PU 용액의 농도 12∼13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2∼0.6 ml/hr, 니들 게이지(needle gauge) 23∼27 gauge(내경 0.20∼0.33 mm), 전압 10∼15 kV, 방사 거리 10∼15 cm의 범위에서 다양한 조건으로 전기방사하였다. 또한 PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위하여, PVA 농도 10.8 wt%에서 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23∼27 gauge(내경 0.20∼0.33 mm), 전압 18∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm 의 다양한 범위에서 전기방사하였다. 이와 같은 방법으로 균일한 PU 나노섬유 및 PVA 나노섬유를 제조하기 위한 공정 조건을 확립하였다.Prior to manufacturing composite nanofibers containing TiO 2 nanoparticles, electrospinning was first performed to find solution conditions and processes for producing uniform nanofibers for pure PU and PVA polymer solutions. That is, in order to find the optimum process conditions of PU nanofibers, the concentration of PU solution is 12-13 wt%, the solution pump speed 0.2-0.6 ml / hr, needle gauge 23-27 gauge (inner diameter 0.20-0.33 mm), Electrospinning was carried out under various conditions in the range of voltage 10-15 kV and radiation distance 10-15 cm. In addition, in order to find the optimum process conditions for PVA nanofibers, the solution pumping speed was 0.2 ml / hr, needle gauge 23-27 gauge (internal diameter 0.20-0.33 mm), voltage 18-27 kV, spinning distance 10- at a PVA concentration of 10.8 wt%. Electrospinning was carried out in various ranges of 15 cm. In this way, process conditions for producing uniform PU nanofibers and PVA nanofibers were established.

3. TiO2 복합나노섬유의 제조 3. Preparation of TiO 2 Composite Nanofibers

3.1 TiO2/PU 복합나노섬유 3.1 TiO 2 / PU Composite Nanofiber

TiO2 나노입자가 균일하게 분산된 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하기 위하여, 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법, 그리고 PU 폴리머 펠릿(pellet)에 나노입자를 코팅하여 유기용매에 용해시키는 방법의 세 가지 TiO2 도입방법을 시도하였다. 먼저 PU를 DMF에 용해시킨 후, 분말 형태의 TiO2 1 wt%와 액상 형태의 TiO2 1 wt%∼2 wt%를 각각 첨가하여 고분자 혼합용액을 제조하였다. 또한 PU 펠릿에 나노입자를 코팅하는 방법을 시도하기 위해 Nano Coating Machine(Nanopoly Co., Ltd, Korea)의 로테이팅 분쇄기 챔버 안에 PU 펠릿을 넣고, 내부 온도 60∼80 °C, 회전속도 200∼300 rpm의 조건에서 Auto Pumping System으로 PU 펠릿에 나노 TiO2를 분사하였다. 코팅 시간은 40분으로, 챔버에서 TiO2 와 PU를 교반시킨 후 건조하였다. TiO2 코팅된 PU 펠릿을 DMF에 용해시켜, TiO2 0.02 wt%가 첨가된 11∼12 wt% PU농도의 방사용액을 제조하였다. 앞서 PU 용액 방사 시 확립된 최적 공정 조건을 바탕으로 TiO2/PU 복합나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위하여, PU 농도 12∼13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25∼30 gauge(내경 0.15∼0.25 mm), 전압 10∼18 kV, 방사 거리 13∼15 cm의 다양한 조건으로 전기방사하였다. In order to produce TiO 2 / PU composite nanofibers in which TiO 2 nanoparticles are uniformly dispersed, a method of directly dispersing nanoparticle powder in a polymer solution, and colloidal nanoparticles uniformly dispersed in a solvent are dispersed in a polymer solution. Three TiO 2 introduction methods were attempted, in which nanoparticles were coated on a PU polymer pellet and dissolved in an organic solvent. First, after dissolving PU in DMF, 1 wt% of TiO 2 in powder form and 1 wt% to 2 wt% of TiO 2 in liquid form were added to prepare a polymer mixed solution. In addition, PU pellets are put in a rotating grinder chamber of a Nano Coating Machine (Nanopoly Co., Ltd., Korea) in order to attempt to coat nanoparticles on PU pellets. Nano TiO 2 was injected to the PU pellets by the Auto Pumping System under the rpm condition. The coating time was 40 minutes, and TiO 2 and PU were stirred in the chamber and dried. TiO 2 coated PU pellets were dissolved in DMF to prepare a spinning solution of 11-12 wt% PU concentration with 0.02 wt% TiO 2 added. In order to find the optimum process conditions for TiO 2 / PU composite nanofibers based on the optimal process conditions established during spinning of the PU solution, PU concentration of 12 to 13 wt%, solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 25 to 30 gauge (0.15 to 0.25 mm inner diameter), voltage 10 to 18 kV, and electrospinning under various conditions of a spinning distance of 13 to 15 cm.

3.2. TiO2/PVA 복합나노섬유3.2. TiO 2 / PVA Composite Nanofiber

TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하기 위하여, 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법의 두 가지 TiO2 도입방법을 적용하였다. TiO2/PVA 혼합용액을 제조하기 위해서, 먼저 분말 상태의 TiO2 1 wt%와 1 wt%∼2 wt%의 액상 TiO2 를 각각 증류수에 넣고 80°C의 온도에서 2시간 동안 용해시킨다. 그 다음 11 wt%의 PVA를 넣고, 80°C의 온도에서 6시간 동안 완전히 용해시킨 후 상온에서 식힌다. 앞서 예비 실험의 최적 공정 조건을 바탕으로 TiO2/PVA 복합나노섬유의 최적 방사 조건을 찾기 위하여, PVA 농도 10.8∼11 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25∼30 gauge(내경 0.15∼0.25 mm), 전압 18 kV, 방사거리 13∼15 cm의 다양한 조건으로 전기방사하였다.In order to prepare TiO 2 / PVA composite nanofibers, two methods of introducing TiO 2 are introduced: a method of dispersing nanoparticle powder directly in a polymer solution and a method of dispersing colloidal nanoparticles uniformly dispersed in a solvent in a polymer solution. Applied. To prepare a TiO 2 / PVA mixed solution, first, 1 wt% of TiO 2 in powder form and 1 wt% to 2 wt% of liquid TiO 2 were added to distilled water, respectively, and dissolved at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Then add 11 wt% of PVA, dissolve completely for 6 hours at a temperature of 80 ° C. and cool at room temperature. In order to find the optimal spinning condition of TiO 2 / PVA composite nanofibers based on the optimum process conditions of the preliminary experiment, PVA concentration 10.8-11 wt%, solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 25-30 gauge (inner diameter 0.15) ˜0.25 mm), a voltage of 18 kV, and an electrospinning under various conditions of a spinning distance of 13-15 cm.

4. PVA 나노섬유의 열처리 4. Heat Treatment of PVA Nanofibers

수용성 고분자인 PVA 나노섬유의 형태를 안정화시키기 위하여 열처리를 실시하였다. 선행연구를 바탕으로 155 °C에서 3분 동안 PVA 나노섬유 웹을 열처리하였다. 열처리 후의 PVA 나노섬유의 형태변화를 확인하기 위해, 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 상온인 18 °C 의 물에 1 시간 동안 침전시킨 후, 진공 건조기에 24시간 건조하여, 나노섬유의 구조를 주사전자현미경(FE-SEM)(Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan)을 통해 관찰하였다. TiO2/PVA 복합나노섬유도 같은 방법으로 열처리하였다. 또한 열처리한 PVA 나노섬유 웹이 더운 물에서도 형태가 안정화되는지 알아보기 위해 선행연구를 바탕으로, 상온보다 높은 온도인 37 °C의 물에 침전시킨 후의 나노섬유 구조를 관찰하였다.Heat treatment was performed to stabilize the shape of PVA nanofibers, which are water-soluble polymers. Based on the previous study, the PVA nanofiber web was heat treated at 155 ° C for 3 minutes. In order to confirm the morphological changes of the PVA nanofibers after heat treatment, the untreated PVA nanofiber webs and the heat treated PVA nanofiber webs were respectively precipitated in water at 18 ° C at room temperature for 1 hour and then dried in a vacuum dryer for 24 hours. The structure of the nanofibers was observed through a scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan). TiO 2 / PVA composite nanofibers were heat-treated in the same manner. In addition, the nanofiber structure after precipitation of PVA nanofiber web after heat treatment was precipitated in water at 37 ° C, which is higher than room temperature, was examined to determine whether the form stabilized in hot water.

5. TiO2 복합나노섬유의 형태 및 기능성 평가5. Morphology and Functional Evaluation of TiO 2 Composite Nanofibers

5.1. 복합나노섬유의 형태 및 나노입자 분산 5.1. Morphology and Dispersion of Nanoparticles

복합나노섬유의 형태와 표면을 관찰하기 위해서 Pt/Pd로 스퍼터 코팅한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)(Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan)을 이용하여 복합나노섬유의 표면을 분석하였다. 복합나노섬유의 내부에 TiO2 나노입자가 고르게 분산되어 있는지 관찰하기 위하여 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)가 설치된 투과전자현미경(HR TEM 2100F, JEOL, Japan)을 이용하여 복합나노섬유의 내부를 관찰하고, 에너지 분산형 X-ray 분석기를 통하여 관찰된 입자의 성분을 확인하였다.After sputter coating with Pt / Pd to observe the shape and surface of the composite nanofibers, the composite nanofibers were subjected to scanning electron microscope (FE-SEM) (Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan). The surface was analyzed. In order to observe the uniform dispersion of TiO 2 nanoparticles inside the composite nanofibers, the inside of the composite nanofibers was examined using a transmission electron microscope (HR TEM 2100F, JEOL, Japan) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). Was observed, and the components of the observed particles were confirmed by an energy dispersive X-ray analyzer.

5.2. 자외선 차단 성능5.2. UV protection performance

복합나노섬유의 자외선 차단 성능을 시험하기 위하여 American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) 183-2004 에 준하여 자외선 투과율과 차단율을 분석하였다. UV/VIS/NIR spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 950, PerkinElmer, Inc., USA)를 사용하여, 2 nm 간격으로 280 nm∼400 nm 파장의 범위에서 TiO2 복합나노섬유의 자외선 투과율을 측정하였다.Ultraviolet transmittance and blocking rate were analyzed in accordance with American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) 183-2004. Ultraviolet transmittance of TiO 2 composite nanofibers was measured using a UV / VIS / NIR spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 950, PerkinElmer, Inc., USA) at a wavelength of 280 nm to 400 nm at 2 nm intervals.

5.3. 항균 성능 시험5.3. Antibacterial performance test

복합나노섬유의 항균 성능을 시험하기 위하여, 비용출형 항균제의 항균성능을 측정하는 ASTM E 2149-01 방법에 준하여 그람양성균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 그람음성균인 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352)의 두 균주에 대해서 항균성능을 평가하였다. 이 측정 방법은 항균제 처리가 된 시료를 세균을 배양한 삼각플라스크 안에 넣고 흔들어 시료의 항균제가 얼마만큼의 균을 죽이는지 측정하여 균수 감소율을 알아보는 진탕법이다. 본 연구의 광촉매 TiO2 처리된 시료는 빛이 조사되면 광활성 반응을 일으키므로, 자외선 조사의 유·무에 따른 항균 성능 차이를 알아보기 위해, 자외선 조사를 하지 않은 시료와 자외선 조사를 한 시료로 나누어 항균 성능 시험을 하였다. In order to test the antimicrobial performance of composite nanofibers, Gram-positive Staphylococcus aureus (ATCC 6538) and Gram-negative bacillus pneumoniae (Glebsiella pneumoniae) were tested according to ASTM E 2149-01, which measures the antimicrobial performance of non-release antimicrobial agents. , ATCC 4352) was evaluated for antimicrobial activity. This measuring method is a shaking method to determine the number of bacteria reduction rate by measuring how much bacteria the sample of antimicrobial agent kills by putting the antimicrobial treated sample into the Erlenmeyer flask where bacteria were cultured. The photocatalytic TiO 2 treated samples in this study cause photoactive reactions when light is irradiated. Therefore, in order to find out the difference in antimicrobial performance according to the presence or absence of ultraviolet irradiation, the photocatalyst TiO 2 treated sample is divided into a sample that is not irradiated with UV and one that is irradiated with UV. Antibacterial performance test was performed.

항균 시험 과정은 다음과 같다. The antimicrobial test procedure is as follows.

1. 시료를 분쇄하여 버퍼 용액이 든 삼각플라스크에 넣고 고온·고압에서 멸균시킨다.1. Crush the sample into a Erlenmeyer flask containing a buffer solution and sterilize it at high temperature and high pressure.

2. 균 배양액을 삼각플라스크에 첨가하여 37 ± 2 °C의 온도에서 24시간동안 진동배양한다. 2. Add the culture medium to the Erlenmeyer flask and vibrate for 24 hours at a temperature of 37 ± 2 ° C.

3. 항균제 처리 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수와 24시간 동안 진동 배양 후 플라스크 안의 균 수를 측정하여 시료의 균 감소율을 측정한다. 3. The microbial reduction rate of the sample is measured by measuring the number of bacteria in the culture medium and the number of bacteria in the flask after vibrating culture for 24 hours before contact with the antimicrobial treatment sample.

균 감소율(R)은 다음의 수학식 1에 의해서 계산된다.The bacteria reduction rate R is calculated by the following equation.

Figure 112010070861120-pat00001
Figure 112010070861120-pat00001

여기서, R은 균 감소율, A는 균과 항균제 처리 시료가 일정 시간 동안 접촉한 후 균의 수, B는 항균제 처리된 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수를 의미한다.Here, R is the bacteria reduction rate, A is the number of bacteria after contact with the bacteria and the antimicrobial treatment sample for a certain time, B means the number of bacteria in the culture medium before the bacteria contact with the antimicrobial treated sample.

5.4. 포름알데히드 분해율 측정5.4. Formaldehyde Degradation Measurement

대기오염물질 중 휘발성 유기화합물(VOCs) 물질인 포름알데히드의 분해 성능을 측정하기 위하여, JIS K 0803(검지관식 가스 측정법)에 준한 광촉매 성능 평가 법(가스백 A법, 기술표준원의 KTI-L 02)을 사용하였다. 시험 방법은 다음과 같다.In order to measure the decomposition performance of formaldehyde, a volatile organic compound (VOCs) substance in air pollutants, the photocatalytic performance evaluation method according to JIS K 0803 (detection tube gas measurement method) (gas bag A method, KTI-L 02 of Technical Standards) ) Was used. The test method is as follows.

1. 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 본 연구에서는 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다.1. Inject formaldehyde gas, a test gas, into a 5L Tedlar bag and seal it. After 2 hours of UV irradiation, measure the gas concentration in the container with a detection tube. In this study, concentrations were measured after 2, 4, and 15 hours.

2. TiO2 처리된 시료를 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 넣고 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 본 연구에서는 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다.2. Insert the TiO 2 treated sample into a 5L Tedlar bag, inject formaldehyde gas, which is a test gas, and seal it. After 2 hours of UV irradiation, measure the gas concentration in the container with a detection tube. In this study, concentrations were measured after 2, 4, and 15 hours.

3. Blank 인 테드라 백의 포름알데히드 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 포름알데히드 가스농도를 비교한다. 분해율(D)은 다음의 수학식 2에 의해 계산된다.3. Compare the formaldehyde gas concentration of the Tedra bag with the sample and the measured formaldehyde gas concentration of the Tedra bag. The decomposition rate (D) is calculated by the following equation.

Figure 112010070861120-pat00002
Figure 112010070861120-pat00002

여기서, D(decomposition efficiency)는 분해율, Cb(concentration of blank)는 주어진 시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도, Cs(concentration of sample)는 시료를 넣고 주어진 시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도이다.Here, D (decomposition efficiency) is the decomposition rate, Cb (concentration of blank) is the concentration of the test gas remaining in the test container after a given time, C (concentration of sample) is the remaining content in the test container after a given time The concentration of the test gas.

5.5. 암모니아 소취율 측정5.5. Ammonia Deodorization Rate Measurement

대기오염물질 중 악취가스물질에 해당하는 암모니아의 소취율을 측정하기 위하여 JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취시험 방법인 검지관 법으로 시험하였다. 시험 과정은 5.4의 포름알데히드 분해율 측정 방법과 같다. In order to measure the deodorization rate of ammonia, which is a malodorous gas among air pollutants, it was tested by the detector tube method, which is a deodorization test method proposed by JTETC. The test procedure is the same as the method for measuring formaldehyde decomposition rate of 5.4.

1. 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 1. Inject ammonia gas, a test gas, into a 5L Tedlar bag and seal it. After 2 hours of UV irradiation, measure the gas concentration in the container with a detection tube.

2. TiO2 처리된 시료를 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 넣고 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 2. Put the TiO 2 treated sample into a 5L Tedlar bag, inject ammonia gas, which is a test gas, and seal it. After 2 hours of UV irradiation, measure the concentration of gas in the container with a detection tube.

3. Blank 인 테드라 백의 암모니아 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스농도를 비교한다. 소취율(DE)은 다음의 수학식 3에 의해 계산된다.3. Compare the ammonia gas concentration of the Tedra bag which is blank and the measured ammonia gas concentration of the Tedra bag. Deodorization rate (DE) is calculated by the following equation (3).

Figure 112010070861120-pat00003
Figure 112010070861120-pat00003

여기서, DE(deodorization efficiency)는 소취율, Cb(concentration of blank)는 2시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도, Cs(concentration of sample)는 시료를 넣고 2시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도이다. Where deodorization efficiency (DE) is the deodorization rate, concentration of blank (Cb) is the concentration of test gas remaining in the test container after 2 hours, and concentration of sample (Cs) remains in the test container after 2 hours Concentration of the test gas.

6. 결과 및 고찰6. Results and Discussion

6.1. 전기방사 나노섬유의 제조6.1. Preparation of Electrospun Nanofibers

전기방사 공정을 통해 나노 사이즈 직경의 균일한 섬유를 제조하기 위해서는 고분자 용액의 농도, 용액 펌프 속도, 방사구의 직경, 전압, 방사거리와 같은 조건들을 고려하여야 한다. 전기방사 TiO2 복합나노섬유를 제조하기에 앞서, 순수한 PU와 PVA고분자 용액에 대해 균일한 나노섬유를 제조하기 위한 용액 조건 및 공정 조건을 찾고자 전기방사를 실시하였다.In order to produce uniform fibers of nanosized diameter through the electrospinning process, conditions such as concentration of polymer solution, solution pump speed, spinneret diameter, voltage, and spinning distance should be considered. Before fabricating the electrospun TiO 2 composite nanofibers, electrospinning was performed to find solution conditions and process conditions for producing uniform nanofibers for pure PU and PVA polymer solutions.

6.1.1. PU 나노섬유의 제조 6.1.1. Preparation of PU Nanofibers

PU 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해서 선행연구의 공정 조건을 바탕으로, PU용액의 농도는 12∼13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2∼0.6 ml/hr, 니들 게이지(needle gauge) 23∼27 gauge(내경 0.20∼0.33 mm), 전압 10∼15 kV, 방사 거리 10∼15 cm의 범위에서 다양한 조건으로 전기방사하였다. 도 3은 13 wt% 의 PU/DMF 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PU 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a) 는 용액 펌프 속도 0.6 ml/hr, 니들 게이지 23 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm 의 조건에서 전기방사한 것으로, 섬유의 직경이 균일하지 않고 비드가 많이 생긴 것을 알 수 있다. (b) 는 용액의 토출량을 0.3 ml/hr 로 줄여 방사한 나노섬유 웹으로, 여전히 비드가 많이 발생하였다. (c) 는 비드 발생 문제를 완화시키기 위해, 용액 토출량과 니들의 직경을 줄이고 전압을 높여 전기방사한 것으로, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 15 kV, 방사거리 15 cm의 조건으로 전기방사된 PU 나노섬유이다. 그러나 비드형태에서 매끈한 섬유가 되는 중간 형태인 스핀들(spindle)이 발생했고 섬유의 직경이 균일하지 않았다. 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 27 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm의 조건으로 전기방사한 (d)의 경우, 비드가 없고 섬유의 직경이 약 300∼400 nm 로 균일한 나노섬유가 만들어졌다. 따라서 순수한 PU 나노섬유를 제조하기 위한 최적의 전기방사 조건은 PU 용액의 농도 13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 27 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm 로 나타났다.In order to find the optimum process conditions for PU nanofibers, the concentration of PU solution is 12-13 wt%, solution pump speed 0.2-0.6 ml / hr, needle gauge 23-27 gauge (0.20 to 0.33 mm inner diameter), voltage 10 to 15 kV, and electrospinning under various conditions in the range of 10 to 15 cm. FIG. 3 shows the PU nanofiber webs observed by scanning electron microscopy after electrospinning 13 wt% of the PU / DMF solution under different spinning conditions. (a) is electrospun under the conditions of a solution pump speed of 0.6 ml / hr, a needle gauge of 23 gauge, a voltage of 10 kV, and a spinning distance of 15 cm. The diameter of the fiber is not uniform and many beads are formed. (b) is a nanofiber web spun with the discharge amount of the solution reduced to 0.3 ml / hr, which still generates a lot of beads. (c) is electrospinning by reducing the discharge volume and needle diameter and increasing the voltage to alleviate the problem of bead generation.The solution pump speed is 0.2 ml / hr, needle gauge 25 gauge, voltage 15 kV, spinning distance 15 cm PU nanofibers electrospun under conditions. However, in the form of beads, a spindle, which is an intermediate form, became a smooth fiber, and the diameter of the fiber was not uniform. In the case of (d) electrospun under the conditions of solution pumping speed 0.2 ml / hr, needle gauge 27 gauge, voltage 10 kV, spinning distance 15 cm, nanofibers with no beads and uniform fiber diameters of about 300 to 400 nm Was made. Therefore, the optimum electrospinning conditions for the production of pure PU nanofibers were 13 wt% concentration of PU solution, 0.2 ml / hr of solution pump speed, 27 gauge of needle gauge, voltage of 10 kV, and spinning distance of 15 cm.

6.1.2. PVA 나노섬유의 제조 6.1.2. Preparation of PVA Nanofibers

PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해 PVA용액의 농도는 10.8 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23∼27 gauge(내경 0.20∼0.33 mm), 전압 18∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm의 다양한 범위에서 전기방사하였다. 도 4는 10.8 wt% 의 PVA 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PVA 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a) 는 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 10 cm 의 조건에서 전기방사한 것으로 비드는 없지만 섬유의 직경이 균일하지 않은 것을 알 수 있다. (b) 는 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 의 조건으로, 니들의 직경을 줄이고 방사거리를 더 멀게 하여 방사한 것으로, 약 200 nm 섬유 직경의 균일한 나노섬유가 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 순수한 PVA 나노섬유 제조를 위한 최적의 전기방사 조건은 PVA 용액의 농도 10.8 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 로 나타났다.To find the optimum process conditions for PVA nanofibers, the concentration of PVA solution was 10.8 wt%, solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 23-27 gauge (internal diameter 0.20-0.33 mm), voltage 18-27 kV, radiation distance 10 Electrospinning was carried out in various ranges of ˜15 cm. FIG. 4 shows that 10.8 wt% PVA solution was electrospun under different spinning conditions, and then PVA nanofiber webs were observed by scanning electron microscopy. (a) is electrospun under the conditions of solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 23 gauge, voltage 18 kV and spinning distance 10 cm, but it can be seen that the diameter of the fiber is not uniform. (b) is a solution pumping speed of 0.2 ml / hr, needle gauge 25 gauge, voltage 18 kV, spinning distance 13 cm, spinning with a smaller needle diameter and a longer spinning distance, about 200 nm fiber diameter It can be seen that uniform nanofibers are formed. Therefore, the optimal electrospinning conditions for the production of pure PVA nanofibers were 10.8 wt% concentration of PVA solution, 0.2 ml / hr solution pump speed, 25 gauge needle gauge, voltage 18 kV, and spinning distance 13 cm.

6.2. 전기방사 TiO2 복합나노섬유의 제조 6.2. Preparation of Electrospun TiO 2 Composite Nanofibers

나노입자는 서로 간에 응집하는 특성이 있으므로 나노섬유 내부에 나노입자를 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다. 이에 본 실험예에서는 TiO2 복합나노섬유를 만들기 위해 Polyurethane(PU)과 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 두 종류의 고분자를 이용하여 다양한 TiO2 도입 방법을 시도하였다. PU 고분자에는 분말 상태의 TiO2를 첨가하는 방법과 액상 형태의 TiO2를 첨가하는 방법, 그리고 PU 펠릿에 TiO2를 코팅하는 방법의 총 세 가지 도입 방법을 순차적으로 시도하였다. PVA 고분자에는 분말 상태의 TiO2를 첨가하는 방법과 액상 형태의 TiO2를 첨가하는 방법을 적용하였다.Since nanoparticles have a property of agglomeration with each other, it is very important to uniformly disperse nanoparticles inside nanofibers. In this experimental example, various TiO 2 introduction methods were attempted using two types of polymers, Polyurethane (PU) and Poly (vinyl alcohol) (PVA), to make TiO 2 composite nanofibers. To the PU polymer, three methods of introducing TiO 2 in powder form, TiO 2 in liquid form, and TiO 2 coating in PU pellets were tried sequentially. PVA polymer is applied the method of adding the TiO 2 in powder form and a method of adding a liquid form of TiO 2.

6.2.1. TiO2/PU 복합나노섬유의 제조6.2.1. Preparation of TiO 2 / PU Composite Nanofibers

순수한 PU 나노섬유의 최적 전기방사 조건을 규명한 예비 실험에 기초하여 PU 13 wt%에 분말과 액상 형태의 TiO2를 각각 1 wt%씩 첨가하여 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하였다(표 1). TiO2/PU 복합나노섬유 제조를 위한 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 15 kV, 방사거리 15 cm 였다. TiO2 코팅된 PU 펠릿은 TiO2 0.02 wt% /PU 12 wt%의 농도로 혼합용액을 제조하여 전기방사 하였고(표 1), 이때 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 였다.TiO 2 / PU composite nanofibers were prepared by adding 1 wt% of powder and liquid TiO 2 to 13 wt% of PU based on preliminary experiments to determine the optimal electrospinning conditions of pure PU nanofibers (Table 1). ). Process conditions for manufacturing TiO 2 / PU composite nanofibers were solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 25 gauge, voltage 15 kV, spinning distance 15 cm. The TiO 2 coated PU pellets were electrospun by preparing a mixed solution at a concentration of 0.02 wt% / 12 wt% of TiO 2 (Table 1), in which the process conditions were solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 30 gauge, The voltage was 18 kV and the radiation distance was 13 cm.

표 1은 PU 방사용액에의 TiO2 도입방법 및 TiO2 와 PU의 농도를 나타낸 표이다. Table 1 is a table showing the TiO 2 introduction method and the concentration of TiO 2 and PU to the PU spinning solution.

TiO2 도입방법TiO 2 introduction TiO2 와 PU의 농도Concentration of TiO 2 and PU (a)(a) 분말powder TiO2 1wt%/PU 13wt%TiO 2 1wt% / PU 13wt% (b)(b) 콜로이드Colloid TiO2 1wt%/PU 13wt%TiO 2 1wt% / PU 13wt% (c)(c) TiO2 코팅된 PU 팰릿TiO 2 coated PU pallet TiO2 0.02wt%/PU 12wt%TiO 2 0.02wt% / PU 12wt%

도 5는 전기방사된 TiO2/PU 복합나노섬유 웹을 관찰한 것이다. (a)는 PU 13 wt%와 분말 형태의 TiO2 1 wt% 혼합 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 표면으로, 섬유의 직경이 균일하지 않고 섬유의 표면에 TiO2 입자가 응집된 것을 확인할 수 있다. (b)는 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하여 얻은 나노섬유 웹의 표면으로, (a)에서 보여진 TiO2 나노입자 응집 문제를 최소화하기 위하여 콜로이드 상태의 TiO2를 사용하였음에도 불구하고, 섬유의 표면에 TiO2 입자들이 뭉쳐져 있는 것을 볼 수 있다. 분말 TiO2를 사용했을 때보다 입자들의 응집 크기는 어느 정도 줄었으나 TiO2 나노입자가 응집된 형태는 여전히 관찰되었다. 본 실험에서 사용된 콜로이드 형태의 TiO2는 증류수에 균일하게 분산된 형태로, 유기용매 DMF/PU고분자 용액에 첨가 시, 분산이 다소 어려웠을 것으로 사료된다. 따라서 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하기 위한 TiO2 도입의 세 번째 방법으로, PU 펠릿에 TiO2 나노입자를 직접 코팅하여 유기용매에 용해시키는 방법을 시도하였다 (도 5의 (c) 참조). (c)에 나타난 바와 같이, 복합나노섬유의 직경은 약 500∼600 nm로 균일한 편이라고 할 수 있으나, 역시 TiO2 입자가 섬유의 표면에 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.5 is an observation of the electrospun TiO 2 / PU composite nanofiber web. (a) is a surface of a nanofiber web obtained by electrospinning a mixed solution of 13 wt% of PU and 1 wt% of TiO 2 in powder form, wherein the diameter of the fiber is not uniform and the TiO 2 particles are agglomerated on the surface of the fiber. Can be. (b) is TiO 2 in the colloidal state The surface of the nanofiber web obtained by adding nanoparticles, although TiO 2 in colloidal state was used to minimize the TiO 2 nanoparticle aggregation problem shown in (a), the TiO 2 particles were agglomerated on the surface of the fiber. can see. Although the agglomeration size of the particles is somewhat reduced than that of the powder TiO 2 , the TiO 2 Aggregated form of nanoparticles was still observed. The colloidal TiO 2 used in this experiment was uniformly dispersed in distilled water, and it may be difficult to disperse it when added to the organic solvent DMF / PU polymer solution. Therefore, as a third method of introducing TiO 2 to prepare TiO 2 / PU composite nanofibers, a method of directly dissolving TiO 2 nanoparticles in PU pellets and dissolving them in an organic solvent was attempted (see FIG. 5 (c)). . As shown in (c), the diameter of the composite nanofibers is about 500-600 nm, but it can be said that the TiO 2 particles are aggregated on the surface of the fiber.

6.2.2. TiO2/PVA 복합나노섬유의 제조6.2.2. Preparation of TiO 2 / PVA Composite Nanofibers

본 실험에 사용되는 콜로이드 형태의 TiO2가 증류수에 분산된 것임을 고려하여 수용성 고분자인 PVA를 사용하여 전기방사를 실시하였다. 순수한 PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 규명한 예비 실험을 통해 확립된 조건을 바탕으로, PVA 농도11 wt%에 분말과 액상 형태의 TiO2를 각각 1 wt%씩 첨가하여 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하였다(표 2 참조). TiO2/PVA 복합나노섬유 제조를 위한 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm였다. 표 2는 PVA 방사용액에의 TiO2 도입방법 및 TiO2 와 PVA의 농도를 나타낸 표이다. Considering that colloidal TiO 2 used in this experiment was dispersed in distilled water, electrospinning was performed using PVA, which is a water-soluble polymer. Based on the conditions established through preliminary experiments to determine the optimal process conditions for pure PVA nanofibers, TiO 2 / PVA composite nanofibers were added by adding 1 wt% of powder and liquid TiO 2 to 11 wt% of PVA concentration. Was prepared (see Table 2). Process conditions for TiO 2 / PVA composite nanofiber production were solution pump speed 0.2 ml / hr, needle gauge 30 gauge, voltage 18 kV, spinning distance 13 cm. Table 2 shows the TiO 2 introduction method and the concentrations of TiO 2 and PVA into the PVA spinning solution.

TiO2 도입방법TiO 2 introduction TiO2와 PVA의 농도Concentration of TiO 2 and PVA (a)(a) 분말powder TiO2 1wt%/PVA 11wt%TiO 2 1wt% / PVA 11wt% (b)(b) 콜로이드Colloid TiO2 1wt%/ PVA 11wt%TiO 2 1wt% / PVA 11wt%

도 6은 TiO2/PVA 복합나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a)는 PVA 11 wt%와 분말 형태의 TiO2 1 wt% 혼합 용액으로 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 표면이다. 분말 형태의 TiO2를 첨가한 경우, 섬유의 직경이 약300∼400 nm 로 순수한 PVA만 전기방사한 경우보다 섬유 직경이 증가하였으며, TiO2 입자들이 섬유의 표면에 심하게 응집되어 있다. (b) 는 콜로이드 상태의 TiO2를 PVA에 첨가하여 얻은 TiO2/PVA 복합나노섬유 웹으로, 약 200∼300 nm 직경의 비교적 균일한 나노섬유가 만들어졌으며, TiO2 입자들이 응집되지 않고 섬유 표면에 매우 작은 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 6 shows the surface of TiO 2 / PVA composite nanofibers observed with a scanning electron microscope. (a) is the surface of a nanofiber web obtained by electrospinning with a mixed solution of 11 wt% PVA and 1 wt% TiO 2 in powder form. When the TiO 2 powder was added, the diameter of the fiber was about 300 to 400 nm, and the diameter of the fiber was increased compared to the case of electrospinning only pure PVA, and the TiO 2 particles were heavily aggregated on the fiber surface. (b) is a TiO 2 / PVA composite nanofiber web obtained by adding TiO 2 in the colloidal state to PVA, and a relatively uniform nanofiber having a diameter of about 200 to 300 nm was made, and TiO 2 particles were not aggregated and the surface of the fiber was You can see that it is dispersed in a very small size.

따라서 TiO2 복합나노섬유 제조시 본 실험에서 실시한 세 가지 방법 중, TiO2 나노입자 분산을 위한 최적의 TiO2 도입 방법은 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하는 방법임을 알 수 있으며, 수용성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)이 Polyurethane(PU) 보다 이에 적합한 고분자인 것으로 나타났다. TiO2/PVA 복합나노섬유의 이상적인 전기방사 조건은 PVA 농도 11 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리는 13 cm 로 나타났다. Therefore, the optimum TiO 2 for TiO 2 nanoparticle dispersion among three methods in this experiment when manufacturing TiO 2 composite nanofibers It can be seen that the introduction method is a method of adding colloidal TiO 2 nanoparticles, and the water-soluble polymer Poly (vinyl alcohol) (PVA) is more suitable than the polyurethane (PU). The ideal electrospinning conditions for TiO 2 / PVA composite nanofibers were 11 wt% PVA concentration, 0.2 ml / hr solution pump speed, 30 gauge needle gauge, voltage 18 kV, and spinning distance 13 cm.

6.3. PVA 나노섬유의 열처리에 따른 안정화 6.3. Stabilization by Heat Treatment of PVA Nanofibers

PVA는 독성이 없고 생체적합성이 높은 수용성 고분자로, 방사용액 제조를 위해 유기용매를 사용하지 않아도 되는 친환경 고분자이다. 그러나 전기방사된 PVA 나노섬유 웹은 수분이 함유된 환경에서, 나노섬유의 형태가 변형되므로 의류소재에 활용하기 위해서는 습한 환경에서도 섬유의 형태를 유지할 수 있도록 PVA 나노섬유 웹을 안정화시키는 것이 필수적이다. PVA 나노섬유 웹을 안정화시키는 방법으로는 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 다양한 물질과 화학적으로 가교결합시키는 방법과 열처리하는 방법 등이 있다. 열처리는 PVA 섬유 구조를 안정화시키는데 우수한 방법으로 밝혀졌으며, 결정화도가 높아져 내열수성을 증가시키는 것으로 나타났다. 또한 화학적 가교결합은 유독성 물질인 포름알데히드와 아세트알데히드를 사용하는데 반해, 열처리 방법은 인체와 환경에 무해하다. 그러므로 본 발명의 PVA 나노섬유가 피부에 직접 닿는 의류소재에 적용되는 것임을 고려하여 안전하고 인체에 무해한 열처리 방법을 통하여 TiO2/PVA 복합나노섬유의 안정화 가능성을 살펴보았다.PVA is a non-toxic, highly biocompatible water-soluble polymer, and is an environmentally friendly polymer that does not require an organic solvent to prepare a spinning solution. However, since the electrospun PVA nanofiber web is deformed in a moisture-containing environment, it is essential to stabilize the PVA nanofiber web to maintain the shape of the fiber even in a humid environment in order to utilize it in a garment material. Methods of stabilizing PVA nanofiber webs include chemical crosslinking and heat treatment with various materials such as acetaldehyde and formaldehyde. Heat treatment has been found to be an excellent method for stabilizing the PVA fiber structure and has been shown to increase the degree of crystallinity and increase the hot water resistance. In addition, chemical cross-linking uses toxic formaldehyde and acetaldehyde, while the heat treatment method is harmless to the human body and the environment. Therefore, considering the PVA nanofibers of the present invention is applied to the clothing material directly in contact with the skin, the possibility of stabilization of TiO 2 / PVA composite nanofibers was examined through a heat treatment method that is safe and harmless to the human body.

도 7은 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 물에 침전시킨 후의 나노섬유 웹 형태를 보여준다. (a)는 열처리를 하지 않은 PVA나노섬유 웹을 18°C의 물에 한 시간 동안 침전시킨 후 건조하여 주사전자현미경으로 섬유 표면을 관찰한 것이다. 열처리를 하지 않은 PVA 나노섬유 (a)는 섬유의 형태를 알아볼 수 없게 변형되었음을 알 수 있다. (b)는 (a)와 동일한 시료를 155 °C에서 3분 동안 열처리를 한 후 물에 침전시킨 후의 섬유 형태를 보여준다. 열처리를 한 시료(b)의 경우에는 나노섬유의 형태가 변형되지 않고 안정화되었음을 확인할 수 있다. (c)는 열처리한 TiO2/PVA 복합나노섬유의 수분에 의한 형태변화를 관찰한 것이다. 열처리하지 않은 시료(a)와는 달리 섬유의 구조가 변형되지 않은 것을 확인할 수 있다. (d)는 열처리한 PVA 나노섬유를 37°C의 더운 물에 1시간 동안 침전 시킨 후, 섬유의 형태 변화를 관찰한 것으로, 더운 물에서도 PVA 나노섬유의 구조가 안정화되었음을 알 수 있다. 따라서 PVA 나노섬유 웹을 안정화시켜 섬유의 형태를 고정하는 것에 열처리 방법이 유효함을 확인하였다.Figure 7 shows the shape of the nanofiber web after precipitation of the PVA nanofiber web and the heat-treated PVA nanofiber web untreated in water, respectively. (a) is a PVA nanofiber web without heat treatment was precipitated in water at 18 ° C for one hour and dried to observe the fiber surface with a scanning electron microscope. It can be seen that the PVA nanofibers (a) not subjected to heat treatment were deformed so that the shape of the fibers could not be recognized. (b) shows the fiber form after the same sample as in (a) is heat-treated at 155 ° C for 3 minutes and then precipitated in water. In the case of the sample (b) subjected to the heat treatment, it can be confirmed that the shape of the nanofibers is not deformed and stabilized. Figure (c) is to observe the morphological change of the heat-treated TiO 2 / PVA composite nanofibers. Unlike the sample (a) not heat-treated, it can be seen that the structure of the fiber is not deformed. (d) precipitated the heat treated PVA nanofibers in hot water at 37 ° C. for 1 hour, and then observed a change in the shape of the fiber, indicating that the structure of the PVA nanofibers was stabilized even in hot water. Therefore, it was confirmed that the heat treatment method is effective to stabilize the shape of the fiber by stabilizing the PVA nanofiber web.

6.4 TiO2/PVA 복합나노섬유의 형태 및 TiO2 입자의 분산 6.4 TiO 2 / PVA Composite Nanofiber Morphology and Dispersion of TiO 2 Particles

전술한 바와 같이 TiO2 복합나노섬유를 제조하기 위한 최적의 TiO2 도입 방법과 전기방사 공정 조건을 확립하였다. 본 실험에서는, TiO2 복합나노섬유 제조 시 Polyurethane(PU) 보다 수용성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)이 본 실험에 적합한 고분자인 것으로 나타났으며, TiO2 도입 방법의 세 가지 중, 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하는 방법이 가장 이상적인 방법인 것으로 나타났다. 앞서 확립된 최적 공정 조건으로, PVA 11 wt%에 콜로이드 상태의 TiO2 1∼2 wt%를 각각 첨가하여 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하였다.As described above, the optimum TiO 2 introduction method and the electrospinning process conditions for manufacturing the TiO 2 composite nanofibers were established. In this experiment, TiO 2 was found to be a composite nano-fiber manufacturing Polyurethane (PU) than the water-soluble polymer of Poly (vinyl alcohol) (PVA) is a suitable polymer for this experiment, three of the colloidal state of the TiO 2 introduced method The addition of TiO 2 nanoparticles was found to be the ideal method. As the optimum process conditions established above, TiO 2 / PVA composite nanofibers were prepared by adding 1 to 2 wt% of colloidal TiO 2 to 11 wt% of PVA.

도 8은 TiO2 2 wt% 가 첨가된 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다. TiO2 2 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 직경은 약 200∼300 nm로, 균일한 나노섬유가 제조되었음을 확인할 수 있으며, 표면에 TiO2 입자가 응집없이 고르게 분산되어있다.FIG. 8 shows the surface of TiO 2 / PVA composite nanofibers to which TiO 2 2 wt% is added through a scanning electron microscope. TiO 2 2 wt% / PVA 11 wt% The diameter of the composite nanofibers is about 200 ~ 300 nm, it can be confirmed that a uniform nanofibers were produced, TiO 2 particles are evenly dispersed on the surface without aggregation.

도 9는 TiO2 1 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 내부를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 것과 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)의 스펙트럼을 통해 복합나노섬유의 성분을 분석한 결과이다. 도 9 (a)를 통해서 나노입자가 섬유의 표면뿐 아니라, TiO2/PVA 복합나노섬유의 내부에 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한 (b)의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 나노섬유 내부에 TiO2의 원소 성분인 Ti가 존재하며, 따라서 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면과 내부에서 관찰된 입자가 TiO2임이 확인되었다.9 is a view of the inside of the TiO 2 1 wt% / PVA 11 wt% composite nanofibers through the transmission electron microscope (TEM) and the components of the composite nanofibers through the spectrum of the energy dispersive X-ray analyzer (EDX) The result of the analysis. 9 (a) it can be seen that the nanoparticles are dispersed in the interior of the TiO 2 / PVA composite nanofiber as well as the surface of the fiber. And (b) as seen in the spectrum, the element component in Ti of the TiO 2 present and the inside of the nanofiber, and thus the particles observed in the surface and interior of the TiO 2 / PVA composite nanofibers was confirmed that the TiO 2.

6.5. TiO2 복합나노섬유의 자외선 차단 성능 6.5. TiO 2 UV protection performance of composite nanofibers

자외선은 파장에 따라 UV-A (315∼400 nm), UV-B (280∼315 nm), UV-C (200∼280 nm)로 나눌 수 있으며, 이 중 UV-C는 오존층에 의해 대부분 차단되므로 실제로 일광에 포함되어 있는 자외선은 주로 UV-A 와 UV-B 이다. UV-B는 급속한 화상이나 홍반, 색소 침착, 피부 주름 및 피부암을 유발할 수 있으며, UV-A는 UV-B에 비해 파장이 길기 때문에 피부 깊숙히 침투하여 탄력 감소, 조기 노화, 모세혈관의 확장 및 파괴로 피부의 기저층을 와해시키며, 피부암을 일으킬 가능성이 있다.Ultraviolet rays can be classified into UV-A (315-400 nm), UV-B (280-315 nm) and UV-C (200-280 nm) depending on the wavelength, of which UV-C is mostly blocked by the ozone layer. Therefore, the UV rays actually included in the sun are mainly UV-A and UV-B. UV-B can cause rapid burns, erythema, pigmentation, skin wrinkles and skin cancer. UV-A has a longer wavelength than UV-B, so it penetrates deeper into the skin, reducing elasticity, premature aging, capillary expansion and destruction. This can break down the basal layer of the skin and cause skin cancer.

UPF (ultraviolet protection factor) 는 UV-B 차단 값만을 측정하는 SPF (sun protection factor)와는 다르게, UV-A, UV-B에 대한 차단율을 모두 측정하는 것으로 UPF수치는 UVR (280∼400 nm, ultraviolet radiation) 에 대한 직물의 차단 성능을 나타낸다. UPF 수치는 AATCC 측정 방법의 다음 수학식 4에 따라 계산된다.Unlike the sun protection factor (SPF), which measures only the UV-B blocking value, UPF (ultraviolet protection factor) measures both the blocking rate for UV-A and UV-B. the blocking performance of the fabric against radiation. The UPF value is calculated according to the following equation 4 of the AATCC measurement method.

Figure 112010070861120-pat00004
Figure 112010070861120-pat00004

여기서, Eλ는 홍반계수, Sλ는 태양광에너지, Tλ는 평균 자외선 투과율(%), 그리고 Δλ는 측정된 파장 간격(nm)을 나타낸다. Australian/New Zealand (AS/NZ) standards의 UPF 분류 시스템(표 3 참조)에 따르면, 직물의 UVR 차단율이 97.5 % 이상이면 UPF 범위는 40∼50 그리고 50+로 나타내며, UVR 차단 카테고리는 ‘Excellent protection'에 해당된다. UVR 차단율이 96∼97.4 % 이면 UPF 범위는 25∼39 사이로, ‘Very Good protection' 카테고리에 속하며, 차단율이 93.3∼95.9 % 이면 UPF 범위는 15∼24로 나타내고 'Good protection'의 카테고리에 해당된다(표 3 참조).Where E λ is the erythema coefficient, S λ is the solar energy, T λ is the average UV transmittance (%), and Δλ is the measured wavelength interval (nm). According to the UPF classification system (see Table 3) of the Australian / New Zealand (AS / NZ) standards, the UPF ranges from 40 to 50 and 50+ if the UVR blocking rate of the fabric is above 97.5% and the UVR blocking category is 'Excellent protection'. Corresponds to '. If the UVR blocking rate is 96 ~ 97.4%, the UPF range is 25 ~ 39, and it belongs to the category of 'Very Good protection'. If the blocking rate is 93.3 ~ 95.9%, the UPF range is 15 ~ 24 and it is the category of 'Good protection'. See Table 3).

UVR 차단율(%)UVR Block Rate (%) UPF 범위UPF range UVR protection 카테고리UVR protection category 93.3 ∼ 95.993.3 to 95.9 15∼2415 to 24 Good protectionGood protection 96 ∼ 97.496-97.4 25∼3925-39 Very good protectionVery good protection 97.5≤97.5≤ 40∼50, 50 이상40-50, 50 or more Excellent protectionExcellent protection

본 실험에서는 효과적인 자외선 차단 성능을 발휘하는 TiO2 나노입자 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 찾기 위해, TiO2 첨가 농도와 웹 밀도를 다르게 하여, 네 종류의 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하여 자외선 차단 성능을 비교하였다. 도 10은 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 자외선 투과 스펙트라이다. Control fabric(T0)은 UV-A와 UV-B 영역 모두에서 약 70 % 의 자외선 투과율을 나타내는 반면, 매우 얇은 TiO2/PVA 복합나노섬유 웹에 의해 자외선 투과율이 UV-A와 UV-B 영역 모두에서 현저히 줄어든 것을 볼 수 있다(도 10 참조). TiO2 는 입사광의 파장에 따라 흡수 또는 반사효과로 자외선을 차단시키는데, 360∼370 nm의 파장보다 장파장의 빛은 대부분 반사시키고 이들 파장보다 단파장의 빛은 흡수함으로써 자외선 투과율을 감소시킨다.In this experiment, TiO 2 exhibits effective UV protection. In order to find the optimal conditions of nanoparticle concentration and web density, four different types of TiO 2 / PVA composite nanofibers were prepared with different TiO 2 concentrations and web densities to compare UV protection performance. 10 is an ultraviolet transmission spectra of TiO 2 / PVA composite nanofibers and a control fabric. The control fabric (T0) exhibits about 70% UV transmission in both the UV-A and UV-B regions, while the ultra-thin TiO 2 / PVA composite nanofiber webs transmit UV transmission in both the UV-A and UV-B regions. Can be seen significantly reduced in FIG. 10 (see FIG. 10). TiO 2 blocks ultraviolet rays by absorbing or reflecting effects depending on the wavelength of incident light, and reflects most of light having a longer wavelength than the wavelength of 360 to 370 nm, and reduces ultraviolet transmittance by absorbing light having a shorter wavelength than these wavelengths.

샘플코드Sample code TiO2의 농도
(wt%)Concentration of TiO 2
(wt%) 웹밀도(g/m2)Web density (g / m 2 ) UV-A(%)UV-A (%) UV-B(%)UV-B (%) UPFUPF T0T0 00 00 32.132.1 28.328.3 1One T1T1 1One 1.51.5 52.752.7 56.656.6 22 T2T2 3.03.0 72.772.7 82.982.9 55 T3T3 22 1.51.5 77.877.8 93.193.1 1313 T4T4 3.03.0 91.291.2 99.799.7 50 이상Over 50

표 4는 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 UV-A 와 UV-B 영역에서의 자외선 차단율과 UPF를 나타낸 표이다. 농도가 2 wt%인 시료(T3,T4)의 경우, TiO2의 농도가 1 wt%인 시료(T1,T2)보다 자외선 차단율이 높게 나타났으며, 동일 TiO2 농도에서, 웹 밀도가 3.0 g/m2인 시료(T2,T4)가 웹 밀도가 1.5 g/m2인 시료(T1,T3)보다 더 높은 자외선 차단율을 가지는 것을 확인할 수 있다. TiO2/PVA 복합나노섬유의 자외선 차단율은 TiO2 농도가 높을수록, 그리고 동일 TiO2 농도에서는 웹 밀도가 클수록 높은 값을 보인다.Table 4 shows the UV blocking rate and UPF in the UV-A and UV-B regions of the TiO 2 / PVA composite nanofibers and control fabric. For a concentration of 2 wt% of the sample (T3, T4), was more sprung ultraviolet blocking rate higher concentrations of TiO 2 1 wt% of the sample (T1, T2), at the same TiO 2 concentration, a web density of 3.0 g / m can be confirmed that further has a high UV blocking rate than sample 2 (T2, T4) has a web density of 1.5 g / m 2 of the sample (T1, T3). The UV blocking rate of TiO 2 / PVA composite nanofibers is higher with higher TiO 2 concentration and higher web density at the same TiO 2 concentration.

Control fabric(T0)은 UPF가 1 이므로, AS/NZ의 standards의 UPF 분류 시스템(표 3)에 따르면 자외선 차단성능이 없는 것으로 나타났으며, TiO2의 농도가 1 wt%인 시료(T1,T2)는 UPF 수치가 각각 2 와 5 로 나타났다. TiO2의 농도가 2 wt%이고 웹 밀도가 1.5 g/m2인 시료(T3)는 UV-A에서의 차단율은 77.8%, UV-B에서의 차단율은 93.1 %로 TiO2가 1 wt% 첨가된 시료(T1,T2)에 비하여 자외선 차단율이 증가하였지만 UPF 수치는 13 으로 나타났다. TiO2 농도 2 wt% 그리고 웹 밀도가 3.0 g/m2인 시료(T4)는 UV-A에서는 91.2 %, UV-B에서는 99.7 %의 자외선을 차단하여 'Excellent protection' 카테고리에 속하는 50+ 의 UPF를 나타내어 자외선 차단성능이 뛰어나다고 할 수 있다. TiO2는 입사광의 파장에 따라 자외선을 흡수 또는 반사시켜 자외선 차단 성능을 발휘하므로, TiO2 농도 및 웹 밀도가 증가할수록 자외선을 흡수 또는 반사시킬 수 있는 TiO2 양이 많아져 더욱 우수한 자외선 차단 성능을 나타낸 것으로 사료된다. 이에 효과적인 자외선 차단성능을 발휘하는 최적 조건은 TiO2/PVA 복합나노섬유의 TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3.0 g/m2으로 확인되었다. 따라서 TiO2 입자 농도와 웹 밀도 모두 자외선 차단 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, TiO2 나노입자가 봉입된 PVA 나노섬유가 자외선 차단 기능성 소재로 활용가능함을 시사한다.As the control fabric (T0) has UPF of 1, according to the UPF classification system (Table 3) of AS / NZ standards, it showed no UV protection, and the sample having the concentration of TiO 2 of 1 wt% (T1, T2) ) Have UPF values of 2 and 5, respectively. The sample (T3) having a concentration of 2 wt% TiO 2 and a web density of 1.5 g / m 2 had a blocking rate of 77.8% at UV-A and 93.1% at UV-B, and added 1 wt% of TiO 2. The UV blocking rate was increased compared to the samples (T1, T2), but the UPF value was 13. Samples with a TiO 2 concentration of 2 wt% and a web density of 3.0 g / m 2 (T4) block UV light at 91.2% in UV-A and 99.7% in UV-B, which results in 50+ UPF in the 'Excellent protection' category. It can be said that the UV blocking performance is excellent. Since TiO 2 absorbs or reflects ultraviolet rays according to the wavelength of incident light, it exhibits UV blocking performance. As TiO 2 concentration and web density increase, the amount of TiO 2 that can absorb or reflect ultraviolet rays increases, resulting in better UV blocking performance. It is considered that it is shown. Optimum conditions for effective UV blocking performance were found to be 2 wt% of TiO 2 concentration of TiO 2 / PVA composite nanofiber and 3.0 g / m 2 of web density. Therefore, it can be seen that both TiO 2 particle concentration and web density affect the UV blocking performance, suggesting that PVA nanofibers containing TiO 2 nanoparticles can be utilized as UV blocking functional materials.

6.6. TiO2 복합나노섬유의 항균 성능 6.6. TiO 2 Antimicrobial Performance of Composite Nanofibers

광촉매 TiO2의 다양한 기능 중, 섬유 분야에 적용 시 중요한 효과 중 하나가 항균작용이다. TiO2 표면에서 빛 에너지를 받으면 전자(e-)와 정공(h+)에 의해 생성되는 수퍼옥사이드음이온(O2-)과 수산라디칼(OH-)이 표면 여러 곳에서 박테리아와 접촉하기 때문에 항균능력이 우수하다. 특히 TiO2 물질은 균의 잔해까지 분해하므로 남아있는 균이 다시 번식하지 못하도록 해준다.Among the various functions of the photocatalyst TiO 2 , one of the important effects when applied to the textile field is the antibacterial action. When the light energy at the surface of TiO 2 electron (e-) and holes (h +) in the superoxide anion (O 2-) and hydroxyl radical (OH -) are generated by contact with bacteria from the surface because many parts of the antibacterial ability great. In particular, the TiO 2 material decomposes to the remains of the germ, which prevents the remaining germs from propagating again.

본 실험에서는 TiO2/PVA 복합나노섬유의 항균 성능을 알아보고자, ASTM E 2149-01 방법에 준하여 그람양성균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 그람음성균인 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352)의 두 균주에 대해서 항균 시험을 실시하였다. 대표적인 그람양성균인 황색포도상구균은 자연계에 널리 분포되어 있는 세균의 하나로, 식중독 뿐만 아니라 피부의 화농염, 중이염, 방광염 등 화농성 질환을 일으키는 원인균이다. 대표적인 그람음성균인 폐렴간균은 폐렴의 원인이 되는 병원균의 하나로, 동물의 호흡기 등에서 발견되는 세균과의 간균이다. ASTM E 2149-01 방법에 준한 항균 시험 과정은 세 단계로 나눌 수 있다. In this study, to investigate the antimicrobial performance of TiO 2 / PVA composite nanofibers, Gram-positive Staphylococcus aureus (ATCC 6538) and Gram-negative bacillus (Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352) were tested according to ASTM E 2149-01. Two strains of) were tested for antibacterial activity. Staphylococcus aureus, a typical Gram-positive bacterium, is one of the bacteria widely distributed in nature. It is a causative agent of not only food poisoning but also purulent diseases such as purulitis, otitis media and cystitis of the skin. Pneumococcal bacterium, a representative Gram-negative bacterium, is one of the pathogens that cause pneumonia and bacillus found in the respiratory organs of animals. The antibacterial test procedure according to ASTM E 2149-01 method can be divided into three steps.

1단계 : 시료를 분쇄하여 버퍼 용액이 든 삼각플라스크에 넣고 고온·고압에서 멸균시킨다. Step 1: Crush the sample into a Erlenmeyer flask containing a buffer solution and sterilize it at high temperature and high pressure.

2단계 : 균 배양액을 삼각플라스크에 첨가하여 37 ± 2 °C의 온도에서 24시간동안 진동 배양한다. Step 2: Add the culture medium to the Erlenmeyer flask and vibrate for 24 hours at 37 ± 2 ° C.

3단계 : 항균제 처리 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수와 24시간 동안 진동 배양 후 플라스크 안의 균 수를 측정하여 시료와의 접촉에 따른 균 감소율을 측정한다. Step 3: Before bacterial contact with the antimicrobial treatment sample, the number of bacteria in the microbial culture solution and the number of bacteria in the flask after vibrating culture for 24 hours are measured to determine the rate of bacterial reduction following contact with the sample.

본 실험에서는 광촉매 TiO2 처리된 시료에 대하여, 자외선 조사의 유·무에 따라 항균 성능의 차이가 있는지 살펴보고, 효과적인 항균성능을 발휘하는 시료의 TiO2 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 찾고자 하였다. 자외선 조사 유·무에 따른 항균 성능의 차이를 알아보기 위한 항균 시험 과정 중, 시료에 자외선을 조사하는 단계에 따라서도 항균 성능 결과에 영향을 미칠 것이라 판단되었다. 이에, 시료와 균이 접촉하기 바로 전, 즉 시료를 분쇄 및 멸균한 후 시료가 든 플라스크에 자외선을 조사하는 방법과 시료를 분쇄하기 전 시료의 표면에 직접적으로 자외선을 조사하는 방법으로 나누어 실험을 실시하였다.In this experiment, we examined the antimicrobial performance of the photocatalyst TiO 2 treated samples according to the presence or absence of UV irradiation and to find the optimum condition of TiO 2 concentration and web density of the sample exhibiting effective antimicrobial performance. During the antimicrobial test process to determine the difference in antimicrobial performance with or without UV irradiation, it was determined that the step of irradiating UV light on the sample would affect the antimicrobial performance results. Therefore, the experiment is divided into a method of irradiating ultraviolet rays to the flask containing the sample immediately before contacting the sample and the germs, that is, after crushing and sterilizing the sample and directly irradiating the surface of the sample before grinding the sample. Was carried out.

샘플코드Sample code TiO2 농도
(wt%)TiO 2 concentration
(wt%) 웹밀도(g/m2)Web density (g / m 2 ) UV 광 조사UV light irradiation 세균 감소율(%)Bacterial reduction rate (%) 황색포도상구균Staphylococcus aureus 폐렴간균Pneumonia S0S0 00 00 -- NR*NR * NR*NR * S1S1 22 33 -- 85.385.3 4.34.3 S2S2 22 33 1단계 후 3시간3 hours after step 1 92.692.6 5.05.0 S3S3 22 33 1단계 전 3시간3 hours before Stage 1 99.399.3 6.36.3 S4S4 33 33 1단계 전 3시간3 hours before Stage 1 -- 85.485.4

표 5는 TiO2 농도, 웹 밀도 그리고 자외선 조사의 차이에 따른, 황색포도상구균과 폐렴간균에 대한 항균 성능을 정리한 표이다. TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료(S1)는 자외선을 조사하지 않았을 때, 황색포도상구균에 대해서 85.3 %의 균 감소율을 보인 반면, 폐렴간균에 대해서는 4.3 %의 균 감소율을 보였다. 동일 조건의 시료(TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)에 대해 시료 분쇄 및 멸균 후, 즉 1단계 후에 자외선을 3시간 조사한 시료(S2)의 경우, 황색포도상구균에 대해서 92.6 %, 폐렴간균에 대해서 5.0 %의 균 감소율로, 자외선 조사를 하지 않은 시료(S1)와 비교했을 때, 항균 성능이 향상되었다. 동일 조건의 시료(TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)에 대해 시료를 분쇄하기 전인, 1단계 전에 자외선을 3시간 조사한 시료(S3)는 황색포도상구균에 대해서 99.3 %, 폐렴간균에 대해서 6.3 %의 균감소율을 보였다. 자외선 조사 방법이 다른 두 시료(S2, S3)를 비교한 결과, 시료를 분쇄하기 전에 자외선을 3시간 조사한 시료(S3)의 경우가 시료를 분쇄 및 멸균시킨 다음 자외선을 조사한 시료(S2)보다 우수한 항균 성능이 발휘되었다. 이는 시료를 분쇄하기 전 시료의 표면에 자외선을 직접적으로 조사한 경우가 시료를 분쇄하고 플라스크 안에서 멸균한 후 자외선을 조사한 경우보다 자외선이 시료의 표면에 더 정확하고 직접적으로 조사되어, 빛에 의한 광활성 반응이 더 효율적으로 일어났기 때문이라 사료된다.Table 5 summarizes the antimicrobial activity against Staphylococcus aureus and pneumococcal bacteria according to the TiO 2 concentration, web density and UV irradiation. The sample (S1) with a TiO 2 concentration of 2 wt% and a web density of 3 g / m 2 showed 85.3% bacterial reduction rate for Staphylococcus aureus, but 4.3% for pneumococcus bacteria when no UV radiation was applied. Showed. Sample under the same conditions (TiO 2 In case of the sample (S2) irradiated with ultraviolet rays for 3 hours after crushing and sterilizing the sample at a concentration of 2 wt% and a web density of 3 g / m 2 , that is, after 1 step, 92.6% for Staphylococcus aureus and 5.0 for Pneumococcus The antimicrobial performance was improved at the percentage of bacteria reduction rate compared with the sample (S1) without ultraviolet irradiation. The sample (S3) irradiated with ultraviolet rays for 3 hours before step 1, before pulverizing the sample for the same conditions (2 wt% TiO 2 concentration, 3 g / m 2 web density), was 99.3% against Staphylococcus aureus and pneumonia. The bacteriostatic rate of bacillus was 6.3%. As a result of comparing two samples (S2, S3) with different UV irradiation methods, the sample (S3) irradiated with ultraviolet rays for 3 hours before grinding the sample was superior to the sample (S2) irradiated with ultraviolet rays after the sample was ground and sterilized. Antibacterial performance was demonstrated. This is because the direct irradiation of ultraviolet light on the surface of the sample before grinding the sample is more accurate and direct irradiation on the surface of the sample than when the sample is crushed, sterilized in the flask and irradiated with ultraviolet light, thereby causing photoactive reactions by light. It is believed that this happened more efficiently.

자외선 조사의 유·무에 따른 항균 성능의 차이를 살펴본 결과, 자외선 조사를 한 시료(S2, S3)는 자외선 조사를 하지 않은 시료(S1)에 비해, 항균 성능이 향상된 결과를 보이므로, 자외선 조사가 TiO2 복합나노섬유의 항균 성능 발휘에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. TiO2 광촉매의 항균 메커니즘에 따르면, 광촉매 TiO2는 빛이 조사되면 표면에 강한 산화력이 생겨 박테리아 및 세균을 죽이게 된다. 따라서 TiO2 복합나노섬유의 효과적인 항균 성능 발휘를 위해서는 자외선 조사가 필요하며, 항균 성능 시험 단계 중, 시료를 분쇄하기 전, 즉 1단계 전에 시료의 표면에 자외선을 조사한 경우가 시료를 분쇄 및 멸균 후에 자외선을 조사한 경우보다 빛에 의한 광활성이 증대되어 항균 활성이 최대화되었음을 알 수 있다. 또한 TiO2 복합나노섬유를 기능성 마스크나 항균 장갑 등 실제 건강·쾌적 텍스타일로 적용 시, 자외선이 소재의 표면에 직접적으로 조사된다는 것을 고려하면 시료를 분쇄하기 전, 즉 1단계 전에 시료의 표면에 자외선을 조사하는 것이 본 연구의 목적에 부합되는 적절한 방법인 것으로 사료된다.As a result of examining the difference of antimicrobial performance according to the presence or absence of ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation sample (S2, S3) shows the result of the antibacterial performance is improved compared to the sample (S1) without the ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation It can be seen that the effect on the antibacterial performance of TiO 2 composite nanofibers. According to the antimicrobial mechanism of the TiO 2 photocatalyst, the photocatalyst TiO 2 , when irradiated with light, develops a strong oxidation force on the surface to kill bacteria and bacteria. Therefore, UV irradiation is required for effective antimicrobial performance of TiO 2 composite nanofibers, and during the antimicrobial performance test step, before the sample is crushed, that is, when the surface of the sample is irradiated with UV light before the first step, the sample is crushed and sterilized. It can be seen that the antimicrobial activity was maximized by increasing light activity by light than when irradiated with ultraviolet rays. In addition, when applying TiO 2 composite nanofibers as practical health and comfortable textiles such as functional masks or antibacterial gloves, considering that UV rays are directly irradiated on the surface of the material, UV rays are applied to the surface of the sample before crushing the sample. It is considered that the proper method is suitable for the purpose of this study.

TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2 인 시료에 1단계 전 자외선 조사를 한 경우(S3), 황색포도상구균에 대해서는 99.3 %의 균 감소율을 보였으나, 폐렴간균에 대해서는 6.3 %의 균 감소율을 보여, 주어진 처리 조건에서 폐렴간균에 충분한 항균 성능이 발휘된다고 보기 어려웠다. 도 11은 시료 S3에 대한 황색포도상구균과 폐렴간균의 항균 성능을 사진으로 확인한 것이다. (a)는 황색포도상구균에 대한 시험으로, (a)-1은 항균처리된 시료 S3과 접촉하기 전, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진이며, (a)-2는 시료(S3)와 균을 24시간 진동배양한 후, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진으로, 황색포도상구균이 크게 감소한 것을 알 수 있다. (b)는 폐렴간균에 대한 시험으로, (b)-1은 항균처리된 시료 S3과 접촉하기 전, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진이며, (b)-2는 시료(S3)와 균을 24시간 진동배양한 후, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진으로, 폐렴간균의 수가 크게 줄어들지 않았음을 알 수 있다. 정량적 수치(표 5)뿐만 아니라 도 11을 통해서도, 시료 S3의 처리 조건에서 황색포도상구균은 시료(S3)와의 접촉에 의해 눈에 띄게 균이 감소하였으나 폐렴간균은 시료(S3)와의 접촉 후에도 균이 크게 감소하지 않았음을 알 수 있다. When UV irradiation was performed on the sample with TiO 2 concentration of 2 wt% and web density of 3 g / m 2 (S3), it showed 99.3% of bacterial reduction rate for Staphylococcus aureus, but 6.3% of pneumococcal bacteria. It was difficult to show that the antimicrobial activity was sufficient for pneumococcal bacteria under given treatment conditions. 11 is a photograph confirming the antimicrobial performance of Staphylococcus aureus and pneumococcal bacteria against Sample S3. (a) is a test for Staphylococcus aureus, (a) -1 is a photograph after incubating for a predetermined time in a petri dish before contact with the antimicrobial treated sample S3, (a) -2 is After vibrating the sample (S3) and bacteria for 24 hours, the bacteria were extracted and cultured in a Petri dish for a certain time, it can be seen that the staphylococcus aureus significantly reduced. (b) is a test for pneumococcal bacterium, (b) -1 is a photograph after incubating in a Petri dish for a certain time before contact with the antimicrobial treated sample S3, (b) -2 is a sample After vibrating culture (S3) and bacteria for 24 hours, after the bacteria were extracted and incubated for a certain time in a petri dish, it can be seen that the number of pneumococcal bacteria was not significantly reduced. In addition to the quantitative value (Table 5) as well as through Fig. 11, the Staphylococcus aureus was significantly reduced by the contact with the sample (S3) under the treatment conditions of the sample S3, but the pneumococcal bacillus remained even after contact with the sample (S3). It can be seen that there was no significant decrease.

이에, 폐렴간균에 대해 효과적인 항균성능을 발휘하는 처리 조건을 찾기 위해, TiO2 농도 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료를 제조하여, 항균 성능 시험 단계 중, 시료를 분쇄하기 전인, 1단계 전에 자외선을 3시간 조사한 후 항균 성능을 시험하였으며(S4), 황색포도상구균에 대해서는 S3의 처리조건에서 99.3 %의 균 감소율을 보였으므로 폐렴간균에 대해서만 시험하였다. 그 결과, 폐렴간균에 대한 균 감소율이 TiO2 농도가 2 wt% 일 때(S3)보다 약 14배 더 높은 85.4 %의 균 감소율을 보였다.Thus, in order to find a treatment condition that exhibits an effective antimicrobial activity against pneumococcal bacterium, a sample having a TiO 2 concentration of 3 wt% and a web density of 3 g / m 2 was prepared, and during the antibacterial performance test step, before the sample was ground, Antimicrobial activity was tested after 3 hours of ultraviolet irradiation (S4) before the first stage (S4). Staphylococcus aureus was tested only for pneumococcal bacteria because it showed a 99.3% bacterial reduction under S3 treatment. As a result, the bacterial reduction rate for pneumococcal bacteria was 85.4%, which is about 14 times higher than TiO 2 concentration (S3).

그람양성균과 그람음성균은 세포막 구조에 차이가 있다. 그람음성균은 그람양성균에 비해 얇은 세포벽을 가지고 있지만 구조적으로나 화학적으로 더 복잡한 구조를 가지고 있으며, 그람양성균에는 없는 외막이 존재한다. 그람음성균에 존재하는 외막은 세균 주위를 둘러싸고 있는 딱딱한 막 구조로, 외부 환경으로부터 그람음성균을 보호해주는 역할을 한다. TiO2는 산화력을 가진 수산화라디칼이 균의 세포벽에 붙어 세포벽을 분해함으로써 항균 성능을 발휘한다. 따라서 그람양성균인 황색포도상구균과 그람음성균인 폐렴간균 세포막의 구조적 차이로 인해, 동일한 TiO2 농도와 웹 밀도인 시료에서 폐렴간균에 대한 항균 성능이 황색포도상구균에 비해 다소 떨어지는 것으로 사료된다. Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria differ in cell membrane structure. Gram-negative bacteria have a thinner cell wall than Gram-positive bacteria, but they are structurally and chemically more complex. The outer membrane present in gram-negative bacteria is a rigid membrane structure surrounding the bacteria, and serves to protect gram-negative bacteria from the external environment. TiO 2 exhibits antimicrobial performance by attaching oxidative hydroxyl radicals to cell walls of bacteria. Therefore, the antimicrobial activity against pneumococcal bacteria in the samples with the same TiO 2 concentration and web density is thought to be somewhat lower than that of Staphylococcus aureus due to the structural differences between Gram-positive Staphylococcus aureus and Gram-negative bacteria.

황색포도상구균에 효과적인 항균 성능이 발휘되는 TiO2 복합나노섬유의 최적 조건은 TiO2 첨가 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2 로, 99.3 %의 균 감소율을 나타냈으며, 폐렴간균에 대해서는 TiO2 첨가 농도 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2일 때, 균 감소율이 85.4 %로 본 실험에서는 가장 높은 균 감소율을 보였다. 이상의 항균 성능 평가를 통해, TiO2 복합나노섬유를 이용하여 환경과 인체에 무해하면서도 직물에 항균성 부여가 가능할 것으로 판단되며, 향후 항균 기능성 직물로의 활용가능성이 높을 것으로 사료된다.The optimum conditions for TiO 2 composite nanofibers showing effective antibacterial activity against Staphylococcus aureus were 2 wt% TiO 2 concentration and 3 g / m 2 web density, which showed 99.3% bacterial reduction rate. When the concentration of 2 was added 3 wt% and the web density was 3 g / m 2 , the germ reduction rate was 85.4%, which was the highest in this experiment. Based on the above antimicrobial performance evaluation, it is considered that the TiO 2 composite nanofibers can be used to give antimicrobial properties to the fabric while being harmless to the environment and the human body.

6.7. TiO2 복합나노섬유의 대기오염물질 및 악취가스 분해 6.7. TiO 2 Decomposition of Air Pollutants and Odor Gases in Composite Nanofibers

TiO2 물질에 대기오염 가스상 물질이 접촉하게 되면 빛에 의한 광활성 반응에 의해, 대기오염물질이 CO2와 H2O 등의 무해한 물질로 분해된다. TiO2 복합나노섬유의 대기오염물질 분해가능성을 알아보기 위해, 휘발성 유기화합물(VOCs) 중, 염료 공업 현장, 섬유 공업 현장, 합성 수지 공장, 피혁 공업 현장 등의 산업 환경에서 많이 배출되는 포름알데히드를 시험 가스로 선정하였다. 포름알데히드는 자극취가 있는 무색의 기체이며, 단기간 노출 시, 눈, 코, 목의 자극 증상이 발생하고, 장기간 노출 시, 기침, 설사, 어지러움, 구토, 피부 질환 등을 유발할 수 있으므로, 포름알데히드가 다량 배출되는 산업 현장에서는 각별한 주의가 필요하다. 따라서 이와 같은 작업 현장에서 근무하는 작업자들의 건강을 위한 대기오염물질 분해 기능성 소재 개발이 필요하다.When the air pollution gaseous substance comes into contact with the TiO 2 material, the air pollutant is decomposed into harmless substances such as CO 2 and H 2 O by a photoactive reaction by light. To investigate the possibility of TiO 2 composite nanofibers decomposing air pollutants, volatile organic compounds (VOCs), which formaldehyde emitted in industrial environment such as dye industry, textile industry, synthetic resin factory, leather industry, etc. The test gas was selected. Formaldehyde is a colorless gas with a stimulating odor, which can cause eye, nose, and throat irritation during short-term exposure, and can cause coughing, diarrhea, dizziness, vomiting, and skin diseases. Special attention should be paid to industrial sites with large emissions. Therefore, it is necessary to develop a functional material for decomposing air pollutants for the health of workers working at such a work site.

본 실험에서는 TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2의 조건인 시료에 대하여, 자외선 조사 시간에 따른 포름알데히드 분해 성능을, JIS K 0803(검지관식 가스 측정법)에 준한 광촉매 성능 평가법(가스백 A법)으로 측정하였다. 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 자외선 조사 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하고, TiO2 처리된 시료를 넣은 테드라 백에 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 자외선 조사 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다. 그런 다음, blank 인 테드라 백의 포름알데히드 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 포름알데히드 가스 농도를 비교하여 포름알데히드의 분해율을 분석하였다.In this experiment, the photocatalyst performance evaluation method according to JIS K 0803 (detection tube gas measurement method) was performed for the formaldehyde decomposition performance according to the ultraviolet irradiation time for a sample having a TiO 2 3 wt% and a web density of 3 g / m 2 . Bag A method). Formaldehyde gas, a test gas, was injected into a Tedlar bag and sealed to measure the concentration after 2 hours, 4 hours, and 15 hours of ultraviolet irradiation, and formaldehyde gas was placed in a Tedlar bag containing a TiO 2 treated sample. Was injected and sealed to measure the concentration after 2 hours, 4 hours, and 15 hours of ultraviolet irradiation. Then, the decomposition rate of formaldehyde was analyzed by comparing the formaldehyde gas concentration of the Tedlar bag with a blank and the formaldehyde gas concentration of the measured Tedra bag.

가스gas UV 광 조사
(시간)UV light irradiation
(time) 가스농도(ppm)Gas concentration (ppm) 분해율
(%)Decomposition
(%) 블랭크Blank TiO2 나노복합섬유웹TiO 2 Nanocomposite Fiber Web 포름알데히드
(HCHO)Formaldehyde
(HCHO) 00 2525 2525 -- 22 2525 1515 4040 44 2525 1010 6060 1515 2525 55 8080

표 6은 자외선 조사 시간에 따른, blank와 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 가스 농도와 분해율을 나타내는 표이다. 자외선 조사 시간이 경과함에 따라 blank의 포름알데히드 가스 농도는 변화가 없지만 TiO2 처리 소재를 넣은 테드라 백 내의 포름알데히드 가스 농도는 점점 감소함을 알 수 있다. 포름알데히드의 분해율은 일정 시간 경과 후, blank의 가스 농도와 TiO2처리 소재를 넣은 테드라 백 내의 가스 농도의 차이에 의해 계산된다. TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 분석하면, 자외선 조사 2시간 경과 후 40%, 4시간 경과 후 60%, 15시간 경과 후 80%의 분해율을 보였다. 도 12는 자외선 조사 시간에 따른 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 그래프로 나타낸 것이다.Table 6 shows the formaldehyde gas concentration and decomposition rate of the blank and TiO 2 composite nanofibers according to UV irradiation time. As the UV irradiation time elapsed, the formaldehyde gas concentration of the blank did not change, but the formaldehyde gas concentration in the Tedra bag containing TiO 2 treated material gradually decreased. The rate of decomposition of formaldehyde is calculated by the difference between the gas concentration in the blank and the gas concentration in the Tedra bag containing the TiO 2 treated material after a certain period of time. Formaldehyde decomposition rate of TiO 2 composite nanofibers was analyzed to be 40% after 2 hours of UV irradiation, 60% after 4 hours, and 80% after 15 hours. 12 is TiO 2 according to the ultraviolet irradiation time Formaldehyde decomposition rate of the composite nanofibers is shown graphically.

가스백 A 법은 JIS 0803(검지관식 가스 측정법)에 준해 광촉매 제품의 성능을 평가하기 위한 시험 방법으로, 시험 기준에 따르면 자외선 조사 2시간 경과 후 포름알데히드 분해율이 70 % 이상이어야 시험의 유효성이 인정된다. 따라서 본 실험에서 평가한 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)의 경우, 가스백 A 법의 기준에 비추어 충분한 광촉매 성능이 나타났다고 보기는 어려우며, 이는 본 시료의 TiO2 농도 및 웹 밀도의 조건이 효과적인 포름알데히드 분해 성능을 발휘하는데 충분치 않았으며, TiO2 나노입자가 섬유의 내부에 있어 포름알데히드 가스와의 접촉이 원활하지 않았기 때문이라 사료된다. 그러나 도 12의 결과는 TiO2 봉입 복합나노섬유가 포름알데히드 분해 성능을 가지고 있음을 시사하며, 적정 TiO2 농도 및 웹 밀도를 규명한다면 대기오염물질 분해 텍스타일로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.The gas bag A method is a test method for evaluating the performance of a photocatalyst product according to JIS 0803 (detection tube gas measurement method) .According to the test criteria, the validity of the test is recognized when the formaldehyde decomposition rate is 70% or more after 2 hours of ultraviolet irradiation. do. Therefore, it is difficult in the case of viewing from the experimental samples (TiO 2 3 wt%, the web density 3 g / m 2), a sufficient photocatalytic performance appeared in view of the criteria of the gas baek Method A view, it and the TiO 2 concentration of the sample The condition of web density was not sufficient to show effective formaldehyde decomposition performance, and it was considered that TiO 2 nanoparticles were not in good contact with formaldehyde gas inside the fiber. However, the results of FIG. 12 suggest that TiO 2 -encapsulated composite nanofibers have formaldehyde decomposition performance, and may be used as an air pollutant decomposition textile if the proper TiO 2 concentration and web density are identified.

TiO2 의 악취가스 분해 성능을 알아보기 위해 암모니아에 대한 소취 성능 평가를 실시하였다. 암모니아는 비료 공장, 나일론 제조 공장 등 산업 환경에서 자주 배출되며 대기오염의 원인이 되는 물질로, 자극적이고 고약한 냄새가 나는 악취 가스 물질로 흡입 시 기침, 두통, 구토 등을 유발할 수 있으며 장기적인 피부 노출은 피부염을 일으킬 수 있다.Deodorization performance was evaluated for ammonia to determine the decomposition performance of odor gas of TiO 2 . Ammonia is frequently released in industrial environments such as fertilizer plants and nylon manufacturing plants and is a source of air pollution. It is an odorous gas with an irritating and bad smell that can cause coughing, headaches and vomiting when inhaled. May cause dermatitis.

JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취 시험 방법인 검지관 법으로 TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료에 대해 암모니아 소취율을 측정하였다. 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여, 자외선 조사 2시간 경과 후 농도를 측정하였고, TiO2 처리된 시료를 넣은 테드라 백에 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여, 자외선 조사 2시간 경과 후의 농도를 측정하였다. 그런 다음, blank 인 테드라 백의 암모니아 가스 농도와, 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스 농도를 비교하여 암모니아 소취율을 분석하였다. 표 7은 TiO2 복합나노섬유의 암모니아 소취율을 나타낸 표이다. Blank의 암모니아 농도는 자외선 조사 후 거의 변화가 없는 반면, 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스 농도는 100 ppm에서 66.7 ppm으로 감소하였다. 이에, 본 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)의 암모니아 소취율은 32.2 %의 값을 나타내었다. JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취 시험 방법인 검지관 법의 기준에 따르면, 2시간 경과 후 암모니아 소취율이 70% 이상이어야 시험 결과가 유효하다고 본다. 그러나 본 연구의 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)는 시험 기준인 70 % 의 소취율에 못 미치는 값으로, 본 시료의 TiO2 농도 및 웹 밀도의 조건이 효과적인 암모니아 소취 성능을 발휘하기에 충분치 않았으며, TiO2 나노입자가 섬유의 내부에 있으므로 암모니아 가스의 포집이 어려웠을 것으로 사료된다. 표 7에서, 2시간 경과 후, blank와 TiO2 복합나노섬유의 암모니아 가스 농도를 보면, TiO2 봉입 복합나노섬유가 암모니아 소취에 작용하였음을 알 수 있으며, 따라서 TiO2 복합나노섬유 웹의 적정 TiO2 농도와 웹 밀도를 찾는다면 향후 암모니아 소취 기능성을 가진 텍스타일로 활용될 수 있을 것이다. The ammonia deodorization rate was measured for a sample having 3 wt% TiO 2 and a web density of 3 g / m 2 by the detector tube method, which is a deodorization test method proposed by JTETC. Ammonia gas, a test gas, was injected and sealed in a Tedlar bag, and the concentration was measured after 2 hours of ultraviolet irradiation, and ammonia gas was injected and sealed in a Tedlar bag containing a TiO 2 treated sample, The concentration after 2 hours of irradiation was measured. Then, the ammonia deodorization rate was analyzed by comparing the ammonia gas concentration of the Tedra bag, which was blank, and the ammonia gas concentration of the Tedra bag, which was measured with the sample. Table 7 is a table showing the ammonia deodorization rate of TiO 2 composite nanofibers. While the ammonia concentration of Blank was almost unchanged after UV irradiation, the ammonia gas concentration of the Tedra bag measured with the sample decreased from 100 ppm to 66.7 ppm. Thus, the ammonia deodorization rate of this sample (TiO 2 3 wt%, web density 3 g / m 2 ) showed a value of 32.2%. According to the criteria of the detector tube method, which is a deodorization test method proposed by JTETC, the test result is valid if the ammonia deodorization rate is more than 70% after 2 hours. However, samples of this study (TiO 2 3 wt%, the web density 3 g / m 2) is a test standard of the short of the value in the deodorization rate of 70%, the condition of the TiO 2 concentration and the web density of the sample effective ammonia deodorizing Not enough to perform, TiO 2 It is thought that the collection of ammonia gas was difficult because the nanoparticles were inside the fiber. In Table 7, after 2 hours, blank and TiO 2 In the ammonia gas concentration of the composite nano-fibers, TiO 2 filled it can be seen that it has a composite nanofibers act on the ammonia, deodorant, and thus TiO 2 composite nanofiber web titration TiO of If you are looking for a web density and concentration it could be used as a deodorant functional textiles with future ammonia.

가스gas UV 광 조사
(시간)UV light irradiation
(time) 가스농도(mg/kg)Gas concentration (mg / kg) 소취율
(%)Deodorization rate
(%) 블랭크Blank TiO2 나노복합섬유웹TiO 2 Nanocomposite Fiber Web 암모니아ammonia 00 100100 100100 -- 22 98.498.4 66.766.7 32.232.2

이상과 같이, TiO2 복합나노섬유를 제조하여 자외선 차단 성능, 항균 성능을 측정하여 효과적인 성능을 발휘하는 TiO2 농도와 웹 밀도를 규명하고, 포름알데히드 분해 가능성 및 암모니아 소취 가능성을 살펴보았다. 본 발명에 의한 TiO2가 봉입된 PVA 나노섬유 웹은 매우 얇고 가벼우며 다양한 기능성을 발휘한다는 점에서 다양해진 소비자의 요구를 만족시킬 수 있을 것으로 사료되며, 복합기능성을 가진 새로운 건강·쾌적 텍스타일로의 개발이 가능할 것으로 사료된다. 야외에서 일하는 교통 경찰이나 산업 현장 작업자들은 자외선, 땀이나 기타 분비물 등에서 번식하는 각종 세균, 대기오염물질 및 악취가스 등에 직·간접적으로 노출되어있다. 일상 스포츠·레저 섬유 제품에도 자외선 차단과 항균 성능이 동시에 요구된다. 이에, 자외선 차단 및 항균 성능과 더불어, 대기오염물질 및 악취가스 분해 성능까지 갖춘, 다기능성 TiO2 복합나노섬유 웹이 교통 경찰복이나 산업용 의복 등에 적용된다면 새로운 건강·쾌적 텍스타일로 활용 가능성이 매우 높을 것으로 전망된다.As described above, TiO 2 composite nanofibers were manufactured to determine the TiO 2 concentration and the web density which are effective by measuring UV blocking and antimicrobial performance, and examined the possibility of formaldehyde decomposition and ammonia deodorization. TiO 2 -encapsulated PVA nanofiber web according to the present invention is considered to be able to satisfy various needs of consumers in that it is very thin, light, and exhibits various functionalities. It is expected to be developed. Traffic police and industrial workers who work outdoors are exposed to direct and indirect exposure to various germs, air pollutants, and odorous gases that propagate from ultraviolet rays, sweat, and other secretions. UV protection and antimicrobial performance are also required for everyday sports and leisure textile products. Therefore, if the multifunctional TiO 2 composite nanofiber web with UV protection and antimicrobial performance and air pollutant and odor gas decomposition performance is applied to traffic police suit or industrial garment, it is highly likely to be used as a new health and comfort textile. It is expected to be.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, Modification is possible. Accordingly, the spirit of the present invention should be understood only in accordance with the following claims, and all equivalents or equivalent variations thereof are included in the scope of the present invention.

100 : 전기방사장치 110 : 고전압 발생장치
120 : 방사용액 공급펌프 121 : 시린지
122 : 방사용액 130 : 방사구
131 : 테일러 콘 140 : 콜렉터
141 : 기반 직물 100: electrospinning apparatus 110: high voltage generator
120: spinning solution supply pump 121: syringe
122: spinning solution 130: spinneret
131: Taylor Con 140: Collector
141: based fabric

Claims (8)

(a) 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계;
(c) 상기 제조된 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계;를 포함하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법에 있어서,
상기 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은, 폴리비닐알코올 1~20 중량%의 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가하여 이루어지며,
상기 (c)의 열처리단계는, 온도 150∼200 ℃에서 3∼60분의 범위 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법.(a) mixing titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles into a polyvinyl alcohol (PVA) solution to prepare a polymer / nanoparticle mixed solution to which TiO 2 nanoparticles are added;
(b) electrospinning the prepared polymer / nanoparticle mixed solution to form a composite nanofiber web containing TiO 2 nanoparticles;
In the method of manufacturing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles comprising the step of: heat-treating the prepared composite nanofiber web to form an insoluble hydrogel state,
The polymer / nanoparticle mixed solution is prepared by adding 1-5 wt% of TiO 2 nanoparticles to a polyvinyl alcohol 1-20 wt% polymer solution,
The heat treatment step of (c), the method of producing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles, characterized in that made for a range of 3 to 60 minutes at a temperature of 150 to 200 ℃. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 (b)의 복합나노섬유 웹 형성단계는,
폴리비닐알코올 1~20 중량%인 고분자 용액에 TiO2 나노입자 1~5 중량%를 첨가한 고분자/나노입자 혼합용액에 대하여, 용액 펌프 속도 0.1∼1.5 ml/hr, 니들 게이지 23∼30 gauge, 전압 10∼27 kV, 방사거리 10∼15 cm의 방사조건으로 전기방사하여 복합나노섬유 웹을 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법.The method of claim 1, wherein the forming of the composite nanofiber web of (b),
For the polymer / nanoparticle mixed solution in which 1-5% by weight of TiO 2 nanoparticles were added to 1-20% by weight of polyvinyl alcohol, the solution pump speed was 0.1-1.5 ml / hr, needle gauge 23-30 gauge, A method for producing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles, characterized by forming a composite nanofiber web by electrospinning under a spinning condition of a voltage of 10 to 27 kV and a spinning distance of 10 to 15 cm. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 복합나노섬유 웹 형성단계는,
이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 첨가한 수용성 고분자 폴리비닐알코올을 전기방사하여 복합나노섬유 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법.The method of claim 1, wherein the forming of the composite nanofiber web of (b),
A method for producing a composite nanofiber containing titanium dioxide nanoparticles, wherein the composite nanofiber aggregate is formed by electrospinning a water-soluble polymer polyvinyl alcohol to which titanium dioxide (TiO 2 ) nanoparticles are added. 제1항에 있어서,
상기 (c)의 열처리단계는, 온도 155 ℃에서 3분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법.



The method of claim 1,
The heat treatment step of (c), the composite nanofibers manufacturing method containing titanium dioxide nanoparticles, characterized in that made for 3 minutes at a temperature of 155 ℃.



삭제delete 삭제delete 삭제delete
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