KR101016910B1 - 술포기를 함유하는 고분자 화합물, 및 그 화합물을함유하는 유기 전계 발광소자 - Google Patents

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Abstract

유기 전계 발광소자에 적합하게 사용가능한 고분자 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 및 상기 화합물을 사용한 유기 전계 발광소자를 제공하는 것.
일반식(1):
[화학식 1]
Figure 112008033321082-pct00045
(식 중, Ar1과 Ar2는 1가의 방향족기를 나타내고, Y는 방향족기를 함유하는 2가의 기를 나타내며, W는 탄소수 4~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물에 대하여 술포기를 도입한 제조인 것을 특징으로 하는 술포기 함유 고분자 화합물.
유기 전계 발광소자, 고분자 화합물

Description

술포기를 함유하는 고분자 화합물, 및 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광소자{POLYMER CONTAINING SULFO GROUP AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING THE POLYMER}
본 발명은, 술포기를 함유하는 신규한 고분자 화합물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 화합물을 함유하는 유기 전계(電界) 발광소자에 관한 것이다.
최근, 유기 화합물을 이용한 기능재료의 연구개발이 활발히 실시되고 있다. 최근에는, 소자의 구성 재료에 유기 화합물을 이용한 유기 전계 발광소자(유기 일렉트로루미네센스 소자:유기 EL 소자)의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
유기 전계 발광소자는 형광성 유기 화합물을 포함하는 박막을, 양극과 음극 사이에 협지(挾持)한 구조를 가지고, 상기 박막에 전자 및 정공(홀)을 주입하여, 재결합시킴으로써, 여기자(勵起子:exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 실활할 때에 방출되는 광을 이용하여 발광하는 소자이다. 유기 전계 발광소자는, 수V~수십V 정도의 직류의 저전압에서 발광이 가능하고, 또한, 형광성 유기 화합물의 종류를 선택함으로써, 여러 가지의 색(예를 들면, 적색, 청색, 녹색)의 발광이 가능하다. 이러한 특징을 가지는 유기 전계 발광소자는 여러 가지의 발광소자, 표시소자 등에 의 응용이 기대되고 있다.
최근에는, 인쇄법에 따라 패터닝이 가능하다는 특징으로부터, 대화면 TV 패널이나 플렉서블 시트 디스플레이에 유리한 재료로서, 형광성 유기 화합물로서 공역계 발광 고분자를 이용한 유기 전계 발광소자(고분자 유기 전계 발광소자:고분자 유기 EL 소자)의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
유기 전계 발광소자에서는, 전극 사이에 발광층 단독, 또는 거기에 적층하여 정공(正孔) 수송층이나 전자 수송층이 이용되고 있지만, 소자의 특성이나 수명의 향상을 위해서, 양극에 인접하여 정공 주입층을 이용하는 것이 일반적이다. 고분자 유기 전계 발광소자에 있어서의 정공 주입층의 재료(정공주입재료)로서는, 도전성 고분자인 폴리티오펜 유도체(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 이하 PEDOT라고 기재한다.)와 고분자 프로톤산인 폴리(스티렌술폰산)(이하 PSS라고 기재한다.)를 포함한 분산액인 재료(바이엘사, 상품명　BaytronP) 등이 알려져 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 2000-91081호
발명의 개시
상기의 도전성 고분자재료는, 유기용매에 대하여 용해성이 부족하고, 전자 공업용도로서 부적합한 물을 용매로 하는 분산액 상태이다. 특히 유기 전계 발광소자에서는, 수분이 소자의 단락(短絡) 등의 문제를 일으키는 것이 알려져 있지만, 상기 도전성 고분자재료는 물을 용매로 하고 있기 때문에, 소자 작성시에 취급이 어렵다는 지적이 되고 있다. 또한, 도전성 고분자의 PEDOT에 대해, 고분자량의 PSS를 과잉으로 사용하고 있기 때문에, 응집성이 있어 균질한 박막을 형성하는 것이 곤란하다는 문제점도 지적되고 있다. 또한, PEDOT를 사용한 정공 주입층을 가지는 유기 전계 발광소자는, 일반적으로 수명이 짧고, 실용상 만족스러운 것은 아니다.
본 발명의 목적은, 유기 전계 발광소자에 적절한 신규한 고분자 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 및 상기 화합물을 함유하는 유기 전계 발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성할 수 있도록 예의 검토한 결과, 술포기를 함유하는 신규한 고분자 화합물이 유기용매에 가용성이어서 응집성이 없고, 균질한 박막형성을 실시하는 것이 가능하여, 상기 화합물을 사용함으로써 장수명의 유기 전계 발광소자를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면,
(1) 일반식(1):
[화학식 1]
Figure 112008033321082-pct00001
(식 중, Ar1과 Ar2는 1가의 방향족기를 나타내고, Y는 방향족기를 함유하는 2가의 기를 나타내며, W는 탄소수 4~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물에 대해서 술포기를 도입한 구조인 것을 특징으로 하는 술포기 함유 고분자 화합물이 제공된다.
또한, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물의 바람직한 태양으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(2) 일반식(1) 중, Y로 표시되는 기가 일반식(a)로 표시되는 기이며, W로 표시되는 기가 일반식(b-1)~(b-8)로부터 선택되는 어느 하나의 기인 (1)항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물.
Y:
[화학식 2]
Figure 112008033321082-pct00002
(식 중, -Q-는 단결합, -O-, -S-, CH2-, CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, SiH2-, -SiMe2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, m은 0~2의 정수를 나타낸다.)
W:
[화학식 3]
Figure 112008033321082-pct00003
(식b-1 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기 또는 방향족기를 나타낸다. 식 b-8 중, Z1~Z4는 치환기를 나타내고, p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
(3) 일반식(2):
[화학식 4]
Figure 112008033321082-pct00004
(식 중, Ar1, Ar2 및 Y는 일반식(1)과 같고, Z1~Z4는 치환기를 나타낸다. p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar1, Ar2, Y 및 티오펜환에 결합한 4개의 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 것을 특징으로 하는 (1)항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물.
(4) 일반식(3):
[화학식 5]
Figure 112008033321082-pct00005
(식 중, Z1~Z4, p1~p4는 상기와 같고, Z5와 Z6는 치환기를 나타내며, p5, p6는 0~5의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타내며, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 것을 특징으로 하는 (3)항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물.
(5) 일반식(3a):
[화학식 6]
Figure 112008033321082-pct00006
(식 중, Z1~Z4, p1~p4는 상기와 같고, m은 0~2의 정수를 나타내며, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 나프탈렌환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물.
(6) 상기 Z1~Z4는, 서로 동일해도 달라도 좋고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, 일치환 아미노기, 이치환 아미노기, 및 일반식(1a):
-(O)L-D　　(1a)
(식 중, D는 무치환 또는 치환된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 무치환 또는 치환된 탄소수 4~12의 1가의 방향족기, 무치환 또는 치환된 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 (2)항에서 (5)항 중 어느 하나에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물.
또한, 본 발명은, 이하의 것도 포함한다.
(7) (1), (3), (4), (5)항 중 어느 하나에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물로 이루어지는 유기 전계 발광재료.
(8) 한쌍의 전극 사이에, (1), (3), (4), (5)항 중 어느 하나에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 적어도 1종 함유하는 층을, 적어도 일층 협지하여 이루어지는 유기 전계 발광소자.
(9) (1), (3), (4), (5)항 중 어느 하나에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 함유하는 층이, 전하주입 수송층인 (8)항에 기재된 유기 전계 발광소자.
(10) 전하주입 수송층이 정공주입 수송층인 (9)항에 기재된 유기 전계 발광소자.
(11) (1), (3), (4), (5)항 중 어느 하나에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 함유하는 층이, 발광층인 (8)항에 기재된 유기 전계 발광소자.
(12) 한쌍의 전극 사이에, 발광층을 더 가지는 (8)~(11)항 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광소자.
(13) 한쌍의 전극 사이에, 전자주입 수송층을 더 가지는 (8)~(12)항 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광소자.
(14) 일반식(2):
[화학식 7]
Figure 112008033321082-pct00007
(식 중, Ar1, Ar2 및 Y는 상기와 같고, Z1~Z4는 치환기를 나타낸다. p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물을 술폰화하는 술포기 함유 고분자 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의해, 유기용매에 가용성이어서 응집성이 없고, 균질한 박막형성을 실시하는 것이 가능하고, 유기 전계 발광소자에 적절한 고분자 화합물, 및 긴 수명의 유기 전계 발광소자를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해 상세하게 설명한다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물에 대해서 술포기를 도입한 구조이다.
일반식(1):
[화학식 8]
Figure 112008033321082-pct00008
(식 중, Ar1과 Ar2는 1가의 방향족기를 나타내고, Y는 방향족기를 함유하는 2가의 기를 나타내며, W는 탄소수 4~30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
또한, 일반식(1) 중, Y로 표시되는 기가 일반식(a)로 표시되는 기이며, W로 표시되는 기가 일반식(b-1)~(b-8)로부터 선택되는 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.
Y:
[화학식 9]
Figure 112008033321082-pct00009
(식 중, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 군으로부터 선택되는 기이며, m은 0~2의 정수를 나타낸다.)
W:
[화학식 10]
Figure 112008033321082-pct00010
(식 b-1 중, R은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기 또는 방향족기를 나타낸다. 식 b-8 중, Z1~Z4는 치환기를 나타내고, p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
술포기의 수로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반복단위 당의 술포기의 평균수는 0.1~20개, 바람직하게는 0.5~10개, 보다 바람직하게는 1~5개이다.
일반식(1)에 있어서, Ar1과 Ar2는, 독립적으로 1가의 방향족기를 나타내고, 1가의 방향족 탄화수소기 혹은 1가의 방향족 복소환기가 포함된다. 이들 기는, 무치환이어도 치환되어도 좋다. 이들 기가 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기인 경우, 상기 기의 환을 구성하는 탄소수는 6~30이 바람직하고, 탄소수 6~20이 보다 바람직하다. 한편, 이들 기가 무치환 또는 치환된 방향족 복소환기인 경우, 상기 기의 환을 구성하는 탄소수는 3~30이 바람직하고, 탄소수 3~20이 보다 바람직하다. Ar1과 Ar2는, 동일한 기인 것이 바람직하고, 동일한 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
Ar1과 Ar2의 방향족 탄화수소기, 혹은 방향족 복소환기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-플루오로-9-페난트릴기, 4-퀴놀리닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
Ar1과 Ar2의 방향족 탄화수소기, 혹은 방향족 복소환기상의 치환기로서는, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, 일치환아미노기, 이치환아미노기, 및 일반식(1a):
-(O)L-D　　(1a)
(식 중, D는 무치환 또는 치환된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 무치환 또는 치환된 탄소수 4~12의 1가의 방향족기, 무치환 또는 치환된 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 치환기의 치환위치는 특히 제한되지는 않는다. 또한, 치환수는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0~5이다.
일치환 아미노기, 또는 이치환 아미노기의 치환기로서는, 무치환 또는 치환된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 및 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이다. 무치환 또는 치환된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기로서는, 탄소수 1~16인 것이 바람직하다. 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기로서는, 환을 구성하는 탄소수가 6~30인 것이 바람직하다. 무치환 또는 치환된 방향족 복소환기로서는, 환을 구성하는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하다. 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체예로서는, Ar1과 Ar2의 구체예로서 나타내는 것을 들 수 있다.
일치환 아미노기 및 이치환 아미노기의 구체예로서는, 예를 들면, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기를 들 수 있다. 일치환 아미노기 및 이치환 아미노기 중에서는, 일치환 아미노기가 바람직하다.
Y는, 탄소수 4~30의 2가의 방향족기를 나타내고, 2가의 방향족 탄화수소기 혹은 2가의 방향족 복소환기가 포함된다. 이들 기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 좋다. 상기 기가 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기인 경우, 상기 기의 탄소수는 6~30이 바람직하고, 탄소수 6~25가 보다 바람직하다. 한편, 상기 기가 무치환 또는 치환된 방향족 복소환기인 경우, 상기 기의 탄소수는 4~30이 바람직하고, 탄소수 4~25가 보다 바람직하다.
Y의 치환된 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 가지는 알킬옥시기, 및 1가의 방향족기를 들 수 있다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로서는, 탄소수 1~8의 것이 바람직하다. 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 가지는 알킬옥시기로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 1가의 방향족기로서는, 탄소수 4~12의 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다.
Y의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,6-피리딘디일기, 4,4'-비페닐렌기(-C6H4-C6H4-), 트리페닐렌기(-C6H4-C6H4-C6H4-), 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기, 4,5-카르바졸디일기, 2,8-디벤조티오펜디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기 등을 들 수 있다.
Y의 2가의 방향족기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기(방향족 탄화수소기로 이루어지는 2가 기)가 바람직하고, 특히 바람직한 기로서, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 4,4'-비페닐렌기(-C6H4-C6H4-), 트리페닐렌기(-C6H4-C6H4-C6H4-), 2,7-플루오렌디일기를 들 수 있다.
-Y-로 표시되는 기에는, 일반식(1b):
-A-B-A-　　(1b)
(식 중, A는 2가의 방향족기를 나타내고, -B-는, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-, 및 일반식(1c):
[화학식 11]
Figure 112008033321082-pct00011
(식 중, T는 산소원자, 질소원자, 황원자를 나타내고, J1, J2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 메틸기, 메톡시기를 나타내고, r1과 r2는 0~5의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 기가 포함된다. T는 황원자가 바람직하다. 또한, r1과 r2는 0~2의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다. J1, J2가 각각 동일한 치환기이며, 또한, r1, r2가 각각 동일한 정수인 것이 특히 바람직하다.
A로 표시되는 2가의 방향족기에는, 2가의 방향족 탄화수소기 혹은 2가의 방향족 복소환기가 포함된다. 이들 기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 좋다. 이들 기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,6-피리딘디일기 등을 들 수 있다.
A가 치환된 방향족기인 경우, 그 치환기로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐원자, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 가지는 알킬옥시기, 탄소수 4~12의 1가의 방향족기를 들 수 있다.
-Y-로 표시되는 기로서 일반식(1d):
-A-B-A-B-A-　　(1d)
(식 중, A 및 B는, 상기 일반식(1b) 중의 A 및 B와 같은 의미이다.)로 표시되는 기도 포함된다.
일반식(1) 중, W의 2가의 방향족기로서는, Y와 같은 것을 들 수 있지만, -W-로서, 일반식(1e):
[화학식 12]
Figure 112008033321082-pct00012
(식 중, Z1~Z4 및 p1~p4는 일반식(b-8)에서 정의한 것과 같다.)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물로서는, 일반식(2):
[화학식 13]
Figure 112008033321082-pct00013
(식 중, Ar1, Ar2 및 Y는 일반식(1)과 같고, Z1~Z4는 치환기를 나타낸다. p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar1, Ar2, Y, 및 티오펜환에 결합한 4개의 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 술포기 함유 고분자 화합물은, 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물을 술폰화함으로써 얻을 수 있다.
일반식(2) 및 (1e) 중, Z1~Z4로 표시되는 치환기로서는, 일반식(1)에 있어서의 Ar1과 Ar2의 방향족 탄화수소기, 혹은 방향족 복소환기상의 치환기와 같은 것을 들 수 있다. p1~p4는 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다. 또한, Z1~Z4는 각각 동일한 치환기이며, 또한, p1~p4는, 각각이 동일한 정수인 것이 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물의 더 바람직한 태양은, 일반식(3):
[화학식 14]
Figure 112008033321082-pct00014
(식 중, Z1~Z4, p1~p4는 상기와 같고, Z5와 Z6는 치환기를 나타내고, p5, p6는 0~5의 정수를 나타내며, m은 0~2의 정수를 나타내고, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물이다.
Z5와 Z6으로 표시되는 치환기로서는, Z1~Z4로 표시되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다. p5, p6는 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다.
또한, Z5와 Z6는 각각 동일한 치환기이고, 또한, p5, p6는, 각각이 동일한 정수인 것이 바람직하다. Z1~Z4는, 각각 동일한 치환기이고, 또한, p1~p4는, 각각이 동일한 정수인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물의 다른 더 바람직한 태양은, 일반식(3a):
[화학식 15]
Figure 112008033321082-pct00015
(식 중, Z1~Z4, p1~p4는 상기와 같고, m은 0~2의 정수를 나타내고, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 나프탈렌환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물이다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물에 대해서 술포기를 도입한 술포기 함유 고분자 화합물에 있어서는, 염을 형성하고 있어도 상관없다. 염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄 등의 무기염류, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 몰폴린 등의 유기 아민류 혹은 아미노산류와의 염 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리스티렌 환산으로, 1000~1000000이며, 바람직하게는 3000~500000이다. 보다 바람직하게는, 4000~200000이다.
또한, 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물은, 중합반응 부위인 말단 관능기를 무치환 또는 치환된 방향족 탄화수소기, 이치환 아미노기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 가지는 알킬옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기 등으로 치환함으로써 말단처리가 되어 있어도 상관없다.
이어서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물에 술포기가 도입된 화합물의 제조방법에 대해서 설명한다.
원료인 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물은, 예를 들면, 일반식(4):
H-N(Ar1)-Y-N(Ar2)-H　　(4)
(식 중, Ar1, Ar2 및 Y는 일반식(1)과 같다)로 표시되는 화합물과 일반식(5):
X1-W-X1　　(5)
(식 중, X1은 할로겐원자를 나타내고, W는 일반식(1)과 같다.)로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, Pd 촉매 등으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
X1의 할로겐원자의 예로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
또한, 일반식(2)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물은, 예를 들면, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물과 일반식(6):
[화학식 16]
Figure 112008033321082-pct00016
(식 중, X2는 할로겐원자를 나타내고, Z1~Z4, p1~p4는 상기와 같다.)으로 표시되는 화합물을 염기 존재 하, Pd촉매 등으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
X2의 할로겐원자의 예로서는, 일반식(5) 중의 X1과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 예를 들면, 일반식(1)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물을 술폰화함으로써 제조할 수 있다.
술폰화에 사용하는 술폰화제로서는, 황산, 발연황산, 삼산화 유황, 삼산화 유황착체, 클로로황산, 플루오로황산, 아미드황산 등을 들 수 있고, 사용하는 술폰화제의 양은 특별히 한정되지 않는다.
삼산화유황착체로서는, 에테르류, 아민류, 술피드류 등의 루이스산과의 착체로는, N,N-디메틸포름아미드·삼황화유황착제, 디옥산·삼산화유황착체, 피리딘·삼산화유황착체, 트리에틸아민·삼산화유황착체, 트리메틸아민·삼산화유황착제 등을 들 수 있다.
반응은, 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 영향하지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 염소화 유기용매: 액체 이산화유황, 이황화탄소, 아세트산, 무수 아세트산; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로메탄, 니트로벤젠, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
반응 온도는, -20℃~150℃의 범위에서 선택하면 좋고, 반응 시간은, 수분~96시간이다. 또한, 클로로황산에 의해 술포닐클로라이드를 합성하고, 이를 가수분해하여 얻을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 단리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 생성물이 반응용매로부터 석출했을 경우는, 여과하여 취하거나(濾取) 혹은 원심분리함으로써 단리가 가능하고, 반응용매에 용해하고 있는 경우는, 감압하, 용매를 유거(溜去)하는 방법이나 적당한 용매를 가하여 석출시키고, 여과하여 취하거나 혹은 원심분리하는 방법이 채용가능하다.
반응 생성물이 황산염을 형성하고 있는 경우에는, 여과 후, 수세함으로써 과잉의 술폰화제를 제거하고, 얻어진 황산염을 염기로 중화처리함으로써 황산을 제거할 수 있다. 염기로서는, 알칼리금속, 알칼리토류금속 등의 수산화물이나 이온교환수지 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 정제를 필요로 하는 경우는, 상법으로서 잘 알려져 있는 방법이 채용 가능하고, 예를 들면, 재결정법, 재침전법, 크로마토그래피법, 용매에 의한 세정(슬러지:sludge), 활성탄 등을 이용한 흡착처리, 이온교환수지처리, 이온교환막, 투석막, 역삼투막, 한외여과막 등을 이용한 처리방법 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 유기 전계 발광재료에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광재료는, 상술한 술포기 함유 고분자 화합물, 예를 들면, 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(3a)의 어느 하나가 술포기 함유 고분자 화합물로 이루어지고, 유기 전계 발광소자에 이용되는 정공주입 수송재료, 발광재료, 전자주입 수송재료이다.
다음에 본 발명의 유기 전계 발광소자에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 한쌍의 전극 사이에, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 적어도 1종 함유하는 층을, 적어도 일층 협지해서 이루어지는 것이다. 유기 전계 발광소자는, 통상 한쌍의 전극 사이에 적어도 1종의 발광성분을 함유하는 발광층을, 적어도 일층 협지해서 이루어지는 것이다. 발광층에 사용하는 화합물의 정공주입 및 정공수송, 전자주입 및 전자수송의 각 기능 레벨을 고려하여, 소망에 따라, 정공주입 성분을 함유하는 정공주입 수송층 및/또는 전자주입 성분을 함유하는 전자주입 수송층을 설치할 수도 있다.
예를 들면, 발광층에 사용하는 화합물의 정공주입 기능, 정공수송 기능 및/또는 전자주입 기능, 전자수송 기능이 양호한 경우에는, 발광층이 정공주입 수송층 및/또는 전자주입 수송층을 겸한 형태의 소자 구성으로서 일층형의 소자 구성으로할 수 있다. 또한, 발광층이 정공주입 기능 및/또는 정공수송 기능이 부족한 경우에는 발광층의 양극 측에 정공주입 수송층을 설치한 이층형의 소자 구성, 발광층이 전자주입 기능 및/또는 전자수송 기능이 부족한 경우에는 발광층의 음극측에 전자주입 수송층을 설치한 이층형의 소자 구성으로 할 수 있다. 또한, 발광층을 정공주입 수송층과 전자주입 수송층에 넣은 구성의 삼층형의 소자 구성으로 하는 것도 가능하다.
또한, 정공주입 수송층, 전자주입 수송층 및 발광층의 각각의 층은, 일층 구조이어도 다층구조이어도 좋고, 정공주입 수송층 및 전자주입 수송층은, 각각의 층에 있어서, 주입 기능을 가지는 층과 수송기능을 가지는 층을 별도로 설치하여 구성할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에 있어서, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 전하주입 수송층 및/또는 발광층의 구성성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 전하주입 수송층으로서는 정공주입 수송층 및 전자주입 수송층을 들 수 있지만, 특히 정공주입 수송층인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광소자에 있어서, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 복수 병용해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자의 구성으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (EL-1) 양극/정공주입 수송층/발광층/전자주입 수송층/음극형 소자(도 1), (EL-2)양극/정공주입 수송층/발광층/음극형 소자(도 2), (EL-3) 양극/발광층/전자주입 수송층/음극형 소자(도 3), (EL-4) 양극/발광층/음극형 소자(도 4), 등을 들 수 있다. 또한, 발광층을 전자주입 수송층에 넣은 형태의 (EL-5) 양극/정공주입 수송층/전자주입 수송층/발광층/전자주입 수송층/음극형 소자(도 5)로 할 수도 있다. 또한, (EL-4)형의 소자 구성으로서는, 발광층으로서 발광성분을 일층 형태로 한쌍의 전극 사이에 협지시킨 형의 소자, (EL-6) 발광층으로서 정공주입 수송성분, 발광성분 및 전자주입 성분을 혼합시킨 일층 형태로 한쌍의 전극 사이에 협지시킨 형의 소자(도 6), (EL-7) 발광층으로서 정공주입 수송성분 및 발광성분을 혼합시킨 일층 형태로 한쌍의 전극 사이에 협지시킨 형의 소자(도 7), (EL-8) 발광층으로서 발광성분 및 전자주입 성분을 혼합시킨 일층 형태에서 한쌍의 전극 사이에 협지시킨 형의 소자(도 8) 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 이들 소자 구성에서 한정되는 것이 아니고, 각각의 형의 소자에 있어서, 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층을 복수 설치하는 것도 가능하다. 또한, 각각의 형의 소자에 있어서, 정공주입 수송층을 발광층과의 사이에, 정공주입 수송성분과 발광성분의 혼합층 및/또는 발광층과 전자주입 수송층과의 사이에, 발광성분과 전자주입 수송성분의 혼합층을 설치할 수도 있다.
바람직한 유기 전계 발광소자의 구성은, (EL-1)형 소자, (EL-2)형 소자, (EL-5)형 소자, (EL-6)형 소자 또는 (EL-7)형 소자이며, 보다 바람직하게는, (EL-1)형 소자, (EL-2)형 소자 또는 (EL-7)형 소자이다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광소자의 구성요소에 관하여, 상세하게 설명한다. 또한, 예로서 도 1에 나타내는 (EL-1) 양극/정공주입 수송층/발광층/전자주입 수송층/음극형 소자를 들어 설명한다.
도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입 수송층, 4는 발광층, 5는 전자주입 수송층, 6은 음극, 7은 전원을 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는 기판(1)에 지지되어 있는 것이 바람직하고, 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 내지 반투명인 기판이 바람직하고, 재질로서는, 소다라임 유리, 보로실리케이트 유리 등의 유리 및 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 투명성 고분자를 들 수 있다. 또한, 반투명플라스틱 시트, 석영, 투명 세라믹스 혹은 이들을 조합시킨 복합시트로 이루어지는 기판을 사용할 수도 있다. 또한, 기판에, 예를 들면, 칼라필터막, 색변환막, 유전체 반사막을 조합시켜, 발광색을 콘트롤할 수도 있다.
양극(2)으로서는, 일함수(work function)가 비교적 큰 금속, 합금 또는 도전성 화합물을 전극재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 양극으로 사용하는 전극재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 은, 동, 코발트, 니켈, 팔라듐, 바나듐, 텅스텐, 산화 인듐(In2O3), 산화주석(SnO2), 산화아연, ITO(인듐·주석·옥사이드: Indium　Tin Oxide), 폴리티오펜, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 이러한 전극재료는 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수 병용해도 좋다. 양극은, 이들의 전극재료를, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법 등의 방법에 의해, 기판상에 형성할 수 있다. 또한, 양극은 일층 구조이어도 좋고, 혹은 다층구조이어도 좋다. 양극의 시트 전기저항은, 바람직하게는, 수백 Ω 이하, 보다 바람직하게는, 5~50Ω 정도로 설정한다. 양극의 두께는 사용하는 전극재료의 재질에도 따라 다르지만, 일반적으로, 5~1000nm 정도, 보다 바람직하게는, 10~500nm 정도로 설정한다.
정공주입 수송층(3)은, 양극에서의 정공(홀)의 주입을 용이하게 하는 기능, 및 주입된 정공을 수송하는 기능을 가지는 화합물을 함유하는 층이다.
본 발명의 전계 발광소자의 정공주입 수송층은, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물 및/또는 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물(예를 들면, 프탈로시아닌 유도체, 트리아릴아민 유도체, 트리아릴메타민 유도체, 옥사졸유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 피라졸린 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 등)을 적어도 1종 사용하여 형성할 수 있다. 정공주입 수송 기능을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수 병용해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 바람직하게는, 정공주입 수송층에 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 함유한다. 본 발명의 유기 전계 발광소자에 있어서, 사용할 수 있는 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물로서는, 트리아릴아민 유도체(예를 들면, 4,4'-비스[N-페닐-N-(4"-메틸페닐)아미노]-1,1'-비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(3"-메틸페닐)아미노]-1,1'-비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(3"-메톡시페닐)아미노]-1,1'-비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(1"-나프틸)아미노]-1,1'-비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-비스[N-페닐-N-(3"-메틸페닐)아미노]-1,1'-비페닐, 1,1-비스[4'-[N,N-디(4"-메틸페닐)아미노]페닐]시클로헥산, 9,10-비스[N-(4'-메틸페닐)-N-(4"-n-부틸페닐)아미노]페난트렌, 3,8-비스(N,N-디페닐아미노)-6-페닐페난트리딘, 4-메틸-N,N-비스[4",4'''-비스[N',N'-디(4-메틸페닐)아미노]비페닐-4-일]아닐린, N,N'-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N,N'-디페닐-1,3-디아미노벤젠, N,N'-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N,N'-디페닐-1,4-디아미노벤젠, 5,5"-비스[4-(비스[4-메틸페닐]아미노]페닐-2,2':5',2"-터티오펜, 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠, 4,4',4"-트리스(N-카르바졸일)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스[N,N-비스(4'''-tert-부틸비페닐-4""-일)아미노]트리페닐아민, 1,3,5-트리스[N-(4'-디페닐아미노]벤젠 등, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리-N-비닐카르바졸 및 그 유도체가 보다 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물과 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물을 병용하는 경우, 정공주입 수송층 중에 차지하는 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물의 함유량은, 바람직하게는, 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는, 0.5~99.9중량%, 더 바람직하게는 3~97중량%이다.
또한, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물과 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물을 병용하는 경우, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물로 이루어지는 층과 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물로 이루어지는 층을 적층해도 좋다. 적층하는 경우는, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물로 이루어지는 층의 위에 다른 정공주입 수송기능을 가지는 화합물로 이루어지는 층을 적층하는 것이 바람직하다.
또한, 정공주입 수송층에 있어서, 정공주입 수송기능을 가지는 화합물과 전자 수용성 화합물을 병용해도 좋다. 전자 수용성 화합물로서는, 일본 특허공개공보 평11-283750호에 기재된 TBPAH(트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트)외, FeCl3, 일본 특허공개공보 제2003-31365호에 기재된 트리스(펜타플루오로페닐)보란 등의 붕소 화합물류, 등의 루이스산을 들 수 있다. 전자 수용성 화합물을 병용하는 경우, 전자 수용성 화합물의 함유량은, 정공주입 수송층에 대하여, 0.1~50중량%의 범위인 것이 바람직하다.
발광층(4)은, 정공 및 전자의 주입 기능, 이들의 수송기능, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기자를 생성시키는 기능을 가지는 화합물을 함유하는 층이다.
발광층은, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물 및/또는 다른 발광 기능을 가지는 화합물을 적어도 1종 사용하여 형성할 수 있다.
다른 발광 기능을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 다환방향족 화합물[예를 들면, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크리센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠, 4,4'-비스(9"-에티닐안트라세닐)비페닐, 디벤조[f,f]디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 유도체], 트리아릴아민 유도체(예를 들면, 정공주입 수송기능을 가지는 화합물로서 상술한 화합물을 들 수 있다), 유기금속착체[예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-벤조[h]퀴놀리놀레이트)베릴륨, 2-(2'-히드록시페닐)벤조티아졸의 아연염, 4-히드록시아크리딘의 아연염, 3-히드록시플라본의 아연염, 5-히드록시플라본의 베릴륨염, 5-히드록시플라본의 알루미늄염], 스틸벤 유도체[예를 들면, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 4,4'-비스[(1,1,2-트리페닐)에테닐]비페닐], 쿠마린 유도체(예를 들면, 쿠마린 1, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 151, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 311, 쿠마린 314, 쿠마린 334, 쿠마린 338, 쿠마린 343, 쿠마린 500), 피란 유도체(예를 들면, DCM1, DCM2), 옥사존 유도체(예를 들면, 나일 레드), 벤조티아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진유도체, 계피산 에스테르 유도체, 폴리-N-비닐 카르바졸 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리페닐렌 및 그 유도체, 폴리플루오렌 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리비페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리터페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리나프틸렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 다환방향족 화합물, 트리아릴아민 유도체, 유기금속착체 및 스틸벤 유도체가 바람직하고, 다환방향족 화합물, 유기금속착체가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 발광층에 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물과 다른 발광 기능을 가지는 화합물을 병용하는 경우, 발광층 중에 차지하는 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물의 비율은, 바람직하게는, 0.001~99.999중량%로 조절한다.
또한, 발광층은, J.Appl.Phys.,65, 3610(1989), 일본 특허공개공보 평5-214332호에 기재된 바와 같이, 호스트 화합물과 게스트 화합물(dopant)로 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 발광층의 호스트 화합물로서 사용할 수도 있고, 또한 게스트 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 호스트 화합물로 하여 발광층을 형성하는 경우, 게스트 화합물로서는, 예를 들면, 상기 외의 발광 기능을 가지는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 다환방향족 화합물이 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 호스트 화합물로 하여 발광층을 형성하는 경우, 호스트 화합물에 대해서, 게스트 화합물은, 바람직하게는, 0.001에서 40중량%, 보다 바람직하게는, 0.01~30중량%, 더 바람직하게는 0.1~20중량% 사용한다. 발광층은, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 호스트 재료로 하여, 다른 발광 기능을 가지는 화합물을 적어도 1종 게스트 재료로서 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 바람직하게는, 발광층에 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 호스트 재료로서 함유한다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 호스트 재료로 하여, 다른 발광 기능을 가지는 화합물과 병용하는 경우, 발광층 중에 차지하는 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 바람직하게는, 40.0~99.9중량%이며, 보다 바람직하게는, 60.0~99.9중량%이다.
게스트 재료의 사용량은, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물에 대해서 0.001~40중량%, 바람직하게는, 0.05~30중량%, 보다 바람직하게는, 0.1~20중량%이다. 또한, 게스트 재료는, 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을, 게스트 재료로서 사용하여 발광층을 형성하는 경우, 호스트 재료로서는, 다환방향족 화합물, 트리아릴아민 유도체, 유기금속착체 및 스틸벤 유도체가 바람직하고, 다환방향족 화합물, 유기금속착체가 보다 바람직하다.
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 게스트 재료로서 사용하는 경우, 상기 화합물을, 바람직하게는, 0.001~40중량%, 보다 바람직하게는, 0.01~30중량%, 더 바람직하게는, 0.1~20중량% 사용한다.
전자주입 수송층(5)은, 음극으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하는 기능 및/또는 주입된 전자를 수송하는 기능을 가지는 화합물을 함유하는 층이다.
전자주입 수송층에 사용되는 전자주입 기능을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 유기금속착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 니트로치환플루오레논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 유기금속착체로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 등의 유기알루미늄착체, 비스(10-벤조[h]퀴놀리놀레이트)베릴륨 등의 유기베릴륨착체, 5-히드록시플라본의 베릴륨염, 5-히드록시플라본의 알루미늄염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 유기알루미늄착체이며, 보다 바람직하게는, 무치환 또는 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드(配位子)를 가지는 유기알루미늄착체이다. 무치환 또는 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드를 가지는 유기알루미늄 착체로서는, 예를 들면, 일반식(a)~일반식(c)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(E)3-Al　　(a)
(식 중, E는 무치환 또는 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드를 나타낸다.)
(E)2-Al-O-M　　(b)
(식 중, E는 상기와 같이, O-M은 페놀레이트 리간드를 나타내고, m은 페닐기를 가지는 탄소수 6~24의 탄화수소기를 나타낸다.)
(E)2-Al-O-Al-(E)2　　(c)
(식 중, E는 상기와 같다.)
무치환 또는 치환된 8-퀴놀리놀레이트 리간드를 가지는 유기알루미늄착체의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프토라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-tert-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄을 들 수 있다.
전자주입 기능을 가지는 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 병용해도 좋다.
음극(6)으로서는, 비교적 기능함수가 적은 금속, 합금 또는 도전성 화합물을 전극재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 음극으로 사용하는 전극재료로서는, 예를 들면, 리튬, 리튬-인듐 합금, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 칼슘, 마그네슘, 마그네슘-은합금, 마그네슘-인듐 합금, 인듐, 루테늄, 티타늄, 망간, 이트륨, 알루미늄, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-칼슘 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 리튬플루오라이드, 그라파이트박을 들 수 있다. 이들의 전극재료는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 병용해도 좋다.
음극은 이들의 전극재료를, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온증착법, 이온플레이팅법, 클러스터 이온빔법에 의해 전자주입 수송층의 위에 형성할 수 있다.
또한, 음극은 일층 구조이어도 좋고, 다층구조이어도 좋다. 음극의 시트 전기 저항은 수백Ω 이하로 하는 것이 바람직하다. 음극의 두께는, 사용하는 전극재료에도 따라 다르지만, 통상 5~1000nm, 바람직하게는, 10~500nm로 한다. 본 발명의 유기 전계 발광소자의 발광을 효율좋게 취출하기 위해서, 양극 또는 음극 중 적어도 한쪽의 전극은, 투명 내지 반투명인 것이 바람직하고, 일반적으로, 발광광의 투과율이 70% 이상이 되도록 양극 또는 음극의 재료, 두께를 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 정공주입 수송층, 발광층 및 전자주입 수송층의 적어도 일층 중에, 일중항산소 퀀처(quencher)를 함유하고 있어도 좋다. 일중항산소 퀀처로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 루브렌, 니켈착체, 디페닐이소벤조푸란을 들 수 있고, 바람직하게는, 루브렌이다.
일중항산소 퀀처가 함유되어 있는 층으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 발광층 또는 정공주입 수송층이며, 보다 바람직하게는, 정공주입 수송층이다. 한편, 정공주입 수송층에 일중항산소 퀀처를 함유시키는 경우, 정공주입 수송층 중에 균일하게 함유시켜도 좋고, 정공주입 수송층과 인접하는 층(예를 들면, 발광층, 발광 기능을 가지는 전자주입 수송층)의 근방에 함유시켜도 좋다. 일중항산소 퀀처의 함유량으로서는, 함유되는 층(예를 들면, 정공주입 수송층)을 구성하는 전체량의 0.01~50중량%, 바람직하게는, 0.05~30중량%, 보다 바람직하게는, 0.1~20중량%이다.
정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층의 형성 방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 진공 증착법, 이온화 증착법, 용액 도포법(예를 들면, 스핀코트법, 캐스트법, 마이크로그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바코트법, 와이어 바코트법, 딥코트법, 롤코트법, 스프레이코트법, 랭뮤어·브로제트법, 스크리닝인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋인쇄법, 잉크젯 프린트법)을 사용할 수 있다. 진공 증착법에 의해 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층을 형성하는 경우, 진공증착의 조건은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 10-3 Pa 정도 이하의 진공하에서, 50~500℃ 정도의 보트 온도(증착원 온도),-50~300℃ 정도의 기판온도에서, 0.005~50nm/sec 정도의 증착 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층은, 진공하에서, 연속하여 형성하는 것이 바람직하다. 연속으로 형성함으로써 제특성(諸特性))이 우수한 유기 전계 발광소자를 제조하는 것이 가능해진다. 진공 증착법에 의해, 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층을, 복수의 화합물을 사용하여 형성하는 경우, 화합물을 넣은 각 보트를 개별적으로 온도제어하고, 공증착하는 것이 바람직하다.
용액 도포법에 의해 각층을 형성하는 경우, 각층을 형성하는 성분 혹은 그 성분과 바인더 수지 등을, 용매에 용해 또는 분산시켜 도포액으로 한다. 용매로서는, 예를 들면, 유기용매(헥산, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 1-메틸나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 유산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 함불소 알코올 등의 알코올계 용매, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매), 물을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 병용해도 좋다. 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층의 각층의 성분을 용매에 분산시키는 경우에는, 분산 방법으로서, 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 페인트 쉐이커, 아트라이터, 호모디나이저 등을 사용하여 미립자상으로 분산하는 방법을 사용할 수 있다
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물이, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매에 불용인 경우에는, 상층을 탄화수소계 용매를 이용하여 도포함으로써 적층가능하다. 특히, 상기 고분자 화합물을 정공주입 수송층으로 사용하는 경우에는, 발광층을 도포함으로써 적층하는 것이 가능해지고, 상기의 유기 전계 발광소자 구성(EL-2)에 있어서 유리하다.
또한, 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층에 사용할 수 있는 바인더 수지로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리아릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리파라크실렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르술폰, 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리플루오렌 및 그 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 유도체 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 바인더 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 복수 병용해도 좋다. 도포액의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실시하는 도포법에 의해 소망하는 두께를 제작하는데 적절한 농도 범위로 설정할 수 있고, 통상, 0.1~50중량%, 바람직하게는, 0.5~30중량%로 설정한다. 바인더 수지를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층을 형성하는 성분과 바인더 수지의 총량에 대해서 바인더 수지의 함유율이(일층형의 소자를 형성하는 경우에는 각 성분의 총량에 대해서), 5~99.9중량%, 바람직하게는, 10~99중량%가 되도록 사용한다.
정공주입 수송층, 발광층, 전자주입 수송층 등의 각층의 막두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5nm~5㎛로 한다.
또한, 상기의 조건으로 제작한 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 산소나 수분 등과의 접촉을 방지하는 목적으로, 보호층(봉지층)을 설치하거나, 또한, 소자를 불활성 물질 중(예를 들면, 파라핀, 유동파라핀, 실리콘 오일, 플루오로카본유, 제올라이트 함유 플루오로카본유)에 봉입하여 보호할 수 있다. 보호층에 사용하는 재료로서는, 예를 들면, 유기 고분자재료(예를 들면, 불소수지, 에폭시수지, 실리콘수지, 에폭시실리콘수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리파라크실렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌옥사이드), 무기재료(예를 들면, 다이아몬드 박막, 비결정질(amorphous) 실리카, 전기 절연성 유리, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속황화물), 또한, 광경화성 수지를 들 수 있다. 보호층에 사용하는 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 복수 병용해도 좋다. 보호층은 일층 구조이어도 좋고, 또한 다층구조이어도 좋다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 전극에 보호막으로서 금속산화물 막(예를 들면, 산화 알루미늄막), 금속 불화막을 설치할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광소자는, 양극의 표면에 계면층(중간층)을 설치할 수도 있다. 계면층의 재질로서는, 유기인화합물, 폴리실란, 방향족아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전극, 예를 들면, 양극은 그 표면을, 산, 암모니아/과산화수소, 혹은 플라즈마로 처리하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 통상, 직류구동형의 소자로서 사용할 수 있지만, 교류 구동형의 소자로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 세그먼트형, 단순매트릭스 구동형 등의 패시브(passive) 구동형이어도 좋고, TFT(박막트랜지스터)형, MIM(Metal-Insulator-Metal)형 등의 액티브 구동형이어도 좋다. 구동전압은 통상, 2~30V이다. 본 발명의 유기 전계 발광소자는, 패널형 광원(예를 들면, 시계, 액정패널 등의 백라이트), 각종의 발광소자(예를 들면, LED 등의 발광소자의 대체), 각종의 표시소자[예를 들면, 정보표시 소자(퍼스널 컴퓨터 모니터, 휴대전화·휴대단말용 표시소자)], 각종의 표식, 각종의 센서 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물은, 종래의 도전성 고분자재료(PEDOT/PSS)가 이용되고 있는 유기반도체, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 전해콘덴서, 광전변환 소자, 일렉트로클로믹 소자(ECD), 대전방지제 등의 용도에도 사용 가능하다.
[도 1] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 2] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 3] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 4] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 5] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 6] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 7] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
[도 8] 유기 전계 발광소자의 일례의 단면 개략도이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 실시예 중의 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량을 측정했다.
술포기수는, 원소분석에 의해 결정했다.
(GPC 분석 조건)
장치: 겔침투 크로마토그래피 GPC 101(Shodex사 제조)
검출기: 시차굴절률계
컬럼: GPC K-806LX3(8.0mmI.D.×30cm, Shodex사 제조)
컬럼온도: 40℃
용매: 클로로포름
주입량: 100㎕
유속: 1ml/min
표준물질: 단분산 폴리스티렌(Shodex사 제조)
(NMR 분석조건)
장치: 일본전자 제조 ECP500형 핵자기공명 장치
측정핵: 13C(125MHz)
측정온도: 45℃
측정용매: CDCl3
(유리전이온도)
시마즈제작소 제조 시차주사열량계 DSC-60을 사용하여 측정했다.
(UV(λmax))
시마즈제작소 제조 자외가시분광광도계 UV-2500PC를 이용하여 측정했다.
( 실시예 1)
(식(7)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 17]
Figure 112008033321082-pct00017
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 5.31g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 11.15g, 나트륨tert-부톡사이드 4.86g 및 o-크실렌 300mL의 혼합물에, 질소 기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 92mg과 트리tert-부틸포스핀 162mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 135℃에서 20시간 교반하여 열시 여과(熱時濾過)에 의해 불용물을 여과하여 제거(濾去)했다. 여액을 실온으로 돌리고 아세톤 600mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하고, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(7)의 반복단위로 이루어지는 화합물 11.56g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량: 9800
13C-NMR: 147.2, 142.8, 139.0, 137.6, 137.0, 130.9, 129.6, 129.2, 127.8, 127.7, 126.5, 125.6, 124.6, 123.0, 122.3ppm
유리전이온도: 250℃
UV(λmax): 382(CHCl3)
식(7)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 3.00g을, 질소기류하, 98% 황산 30ml에 장입(裝入)하고, 실온에서 17시간 교반했다. 반응액을 순수 300ml에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 순수로 세정하여, 60℃에서 8시간 감압건조하여 조생성물(粗生成物) 4.08g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 4.08g을 50% 메탄올수 160ml에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 20ml를 가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 이온교환수지를 여과하여 제거한 후, 여액을 농축건조하여, 60℃에서 7시간 감압건조했다. 얻어진 고체를 메탄올 100ml에 용해하고, 톨루엔 200ml에서 재침전시켜 목적 화합물 3.67g을 갈색 고체로서 얻었다. 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다. 또한, 상기 화합물은 용액상태에서의 응집성은 관측되지 않았다.
또한, 반복단위 당의 평균 술포기수는 하기 계산식으로 산출했다.
평균 술포기수={(식 7)의 반복단위 분자량×유황 원소분석값(%)-(식 7)의 반복단위 중의 유황수×유황원자량×100}÷{유황원자량×100-유황 원소분석값(%)×(술포기 분자량-수소원자량)}
유황 원소분석값　11.3%
반복단위 당의 평균 술포기수: 1.8
UV(λmax): 380(MeOH)
(실시예 2)
(식(8)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 18]
Figure 112008033321082-pct00018
N,N'-디페닐벤지딘 3.43g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 5.57g, 나트륨tert-부톡사이드 2.43g 및 o-크실렌 200mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 46mg과 트리tert-부틸포스핀 81mg의 o-크실렌(1mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 120℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 실온으로 돌리고 아세톤 500mL에 배출하여, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 클로로포름에 가열 용해했다. 불용물을 여과하여 제거한 후, 여액을 메탄올에 배출했다. 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(8)의 반복단위로 이루어지는 화합물 2.85g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량: 13700
유리전이온도: 283℃
UV(λmax): 381(CHCl3)
식(8)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 1.46g을, 질소기류하, 98% 황산 15mL에 장입하고, 실온에서 17시간 교반했다. 반응액을 순수 300mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 순수로 세정하고, 60℃에서 8시간 감압건조하여 목적 화합물 1.63g을 갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 8.0%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수:1.0
(실시예 3)
(식(9)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 나프탈렌환의 적어도 하나 가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 19]
Figure 112008033321082-pct00019
N,N'-디(2-나프틸)-1,4-페닐렌디아민 3.75g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 5.57g, 나트륨tert-부톡사이드 2.43g 및 o-크실렌 300mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 46mg과 트리tert-부틸포스핀 81mg의 o-크실렌(1mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 120℃에서 3시간 가열 교반 후, 반응액을 실온으로 돌리고 아세톤 1000mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(9)의 반복단위로 이루어지는 화합물 7.52g을 황녹색 고체로서 얻었다.
분자량: 10100
유리전이온도: 256℃
UV(λmax): 387(테트라클로로에탄)
식(9)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.73g을, 질소기류하, 98% 황산 14g에 장입하고, 실온에서 50시간 교반했다. 반응액을 아세토니트릴 300mL에 배 출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 7이 될 때까지 아세토니트릴에서 세정하고, 60℃에서 8시간 감압건조하여 조생성물 0.87g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 0.87g을 50% 메탄올수 100mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 50mL에 통액(通液)했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 7시간 감압 건조하여, 목적 화합물 0.85g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한, 상기 화합물은 메탄올에 용해하고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 13.6%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 3.3
UV(λmax): 341(MeOH)
(실시예 4)
(식(10)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 20]
Figure 112008033321082-pct00020
N,N'-디(4-메톡시페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.00g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)- 3,4-디페닐티오펜 1.71g, 나트륨tert-부톡사이드 0.95g 및 o-크실렌 80mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 14mg과 트리tert-부틸포스핀 13mg의 o-크실렌(10mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 130℃에서 21시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(10)의 반복단위로 이루어지는 화합물 1.68g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량: 11600
식(10)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 1.00g을, 질소기류하, 98% 황산 10g에 장입하고, 실온에서 49시간 교반했다. 반응액을 물 150mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 12시간 감압 건조하여 조생성물 1.03g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 1.03g을 50% 메탄올수 100mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 50mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 60℃에서 7시간 감압 건조하여, 목적 화합물 0.96g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한, 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 11.5%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 2.1
(실시예 5)
(식(11)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 21]
Figure 112008033321082-pct00021
N,N'-디(4-메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.00g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 1.89g, 나트륨tert-부톡사이드 1.05g 및 o-크실렌 90mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 16mg과 트리tert-부틸포스핀 15mg의 o-크실렌(10mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 150℃에서 17시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(11)의 반복단위로 이루어지는 화합물 1.96g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량: 8900
식(11)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 1.13g을, 질소기류하, 98% 황산 20g에 장입하고, 실온에서 40시간 교반했다. 반응액을 물 200mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 60℃에서 2시간 감압 건조하여 조생성물 1.24g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 1.24g을 50% 메탄올수 100mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 50mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 8시간 감압 건조하여, 목적 화합물 1.20g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한, 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.7%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 1.7
(실시예 6)
(식(12)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 22]
Figure 112008033321082-pct00022
N,N'-디(4-헥실페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.01g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 1.28g, 나트륨tert-부톡사이드 0.67g 및 o-크실렌 90mL의 혼합물 에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 11mg과 트리tert-부틸포스핀 10mg의 o-크실렌(10mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 150℃에서 20시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(12)의 반복단위로 이루어지는 화합물 1.52g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:10500
식(12)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 1.09g을, 질소기류하, 98% 황산 20g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 물 200mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 8시간 감압 건조하여 조생성물 1.14g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 1.14g을 50% 메탄올수 100mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 50mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 10시간 감압 건조하여, 목적 화합물 1.08g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 9.3%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 1.8
(실시예 7)
(식(13)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 23]
Figure 112008033321082-pct00023
N,N'-디(4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.48g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 0.70g, 나트륨tert-부톡사이드 0.39g 및 o-크실렌 30mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 5.9mg과 트리tert-부틸포스핀 5.2mg의 o-크실렌(9mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 130℃에서 21시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 40mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(13)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.70g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:4300
식(13)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.65g을, 질소기류하, 98% 황산 28g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 물 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하 고, 70℃에서 6시간 감압 건조하여 조생성물 0.72g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 0.72g을 50% 메탄올수 70mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 35mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 7시간 감압 건조하여, 목적 화합물 0.58g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한, 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.5%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 2.0
(실시예 8)
(식(14)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 24]
Figure 112008033321082-pct00024
N,N'-디(3-메톡시페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.58g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 1.00g, 나트륨tert-부톡사이드 0.53g 및 o-크실렌 60mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 11mg과 트리tert-부틸포스핀 10mg의 o-크실렌(3mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 150℃에서 13시간 가열 교 반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(14)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.26g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:3500
식(14)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.18g을, 질소기류하, 98% 황산 9g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 아세토니트릴 50mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 아세토니트릴로 세정하고, 70℃에서 10시간 감압건조하여 조생성물 0.25g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 0.25g을 50% 메탄올수 30mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 15mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 6시간 감압 건조하여, 목적 화합물 0.04g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.0%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수:1.6
(실시예 9)
(식(15)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 25]
Figure 112008033321082-pct00025
N,N'-디(3-메톡시페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.52g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 0.98g, 나트륨tert-부톡사이드 0.53g 및 o-크실렌 50mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 9mg과 트리tert-부틸포스핀 8 mg의 o-크실렌(3mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 150℃에서 22시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(15)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.34g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:4300
식(15)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.29g을, 질소기류하, 98% 황산 13g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 물 50mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 8시간 감압 건조하여 조생성물 0.22g을 갈색 고체로서 얻었다. 조생성물 0.22g을 50% 메탄올수 20mL에 용해하고, 미리 1mol/L 수산화나트륨수로 처리 한 음이온교환수지(Dowex 1×8) 10mL에 통액했다. 유출액을 농축 건조 후, 70℃에서 8시간 감압 건조하여, 목적 화합물 0.16g을 갈색 고체로서 얻었다. 또한 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.1%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수:1.5
(실시예 10)
(식(16)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 26]
Figure 112008033321082-pct00026
N,N'-디(2-메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.06g, 2,5-비스(4'-브로모페닐)-3,4-디페닐티오펜 2.02g, 나트륨tert-부톡사이드 1.05g 및 o-크실렌 100mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 20mg과 트리tert-부틸포스핀 18mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 150℃에서 112시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정 하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(16)의 반복단위로 이루어지는 화합물 2.03g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량: 3900
식(16)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 1.00g을, 질소기류하, 95% 황산 10g에 장입하고, 실온에서 67시간 교반했다. 반응액을 물 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 10시간 감압 건조하여 조성물 0.94g을 흑색 고체로서 얻었다. 또한, 상기 화합물은 메탄올에 용해되고, 톨루엔에 불용이었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.9%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 1.8
(실시예 11)
(식(17)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 플루오렌환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 27]
Figure 112008033321082-pct00027
식(17)의 반복단위로 이루어지는 시판에서 입수 가능한 고분자 화합물(ADS사 제조 분자량 11000: ADS251BE) 0.400g을, 질소기류하, 98% 황산 8g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 물 40mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 순수로 세정하고, 70℃에서 12시간 감압 건조하여 목적 화합물 0.36g을 갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 1.3%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.5
(실시예 12)
(식(18)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 플루오렌환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 28]
Figure 112008033321082-pct00028
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.87g, 9,9'디헥실-2,7-디브로모플루오렌 1.65g, 나트륨tert-부톡사이드 0.81g 및 o-크실렌 50mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 15mg과 트리tert-부틸포스핀 27mg의 o-크실렌(1mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 130℃에서 20시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(18)의 반복단위로 이루어지는 화합물 1.80g을 갈색 고체로서 얻었다.
분자량: 5800
식(18)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.50g을, 질소기류하, 95% 황산 28g에 장입하고, 실온에서 43시간 교반했다. 반응액을 물 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 8시간 감압건조하여 조성물 0.45g을 흑색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 2.6%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.74
(실시예 13)
(식(19)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 29]
Figure 112008033321082-pct00029
식(19)의 반복단위로 이루어지는 시판에서 입수 가능한 고분자 화합물(ADS사 제조 분자량 28000: ADS254BE) 0.400g을, 질소기류하, 98% 황산 8g에 장입하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응액을 물 40mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 순수로 세정하고, 70℃에서 12시간 감압 건조하여 목적 화합물 0.38g을 갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 1.0%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.2
(실시예 14)
(식(20)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 30]
Figure 112008033321082-pct00030
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.87g, 4,4'-디브로모비페닐 1.38g, 나트륨 tert-부톡사이드 0.92g 및 o-크실렌 50mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 15mg과 트리tert-부틸포스핀 27mg의 o-크실렌(1mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 130℃에서 20시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(20)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.73g을 황갈색 고체로서 얻었다.
분자량:4100
식(20)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.50g을, 질소기류하, 95% 황산 28g에 장입하고, 실온에서 43시간 교반했다. 반응액을 물 100mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 8시간 감압건조하여 조성물 0.44g을 흑색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 1.5%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수:0.20
(실시예 15)
(식(21)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 31]
Figure 112008033321082-pct00031
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 1.09g, 1,4-디브로모벤젠 1.00g, 나트륨tert-부톡사이드 1.24g 및 o-크실렌 30mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 20mg과 트리tert-부틸포스핀 35mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 135℃에서 3시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(21)의 반복단위로 이루어지는 화합물 1.24g을 담회색 고체로서 얻었다.
분자량:1000
식(21)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.60g을, 질소기류하, 95% 황산 6g에 장입하고, 실온에서 23시간 교반했다. 반응액을 물 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 10시간 감압 건조하여 생성물 0.65g을 녹색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 12.0%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 1.8
(실시예 16)
(식(22)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 나프탈렌환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 32]
Figure 112008033321082-pct00032
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.87g, 1,4-디브로모나프탈렌 1.04g, 나트륨tert-부톡사이드 0.85g 및 o-크실렌 50mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 15mg과 트리tert-부틸포스핀 27mg의 o-크실렌(1mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 130℃에서 3시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(22)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.95g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:4900
식(22)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.33g을, 질소기류하, 98% 황산 28g에 장입하고, 실온에서 43시간 교반했다. 반응액을 물 50mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하 고, 70℃에서 8시간 감압 건조하여 목적 생성물 0.26g을 갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 1.9%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.24
(실시예 17)
(식(23)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 안트라센환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 33]
Figure 112008033321082-pct00033
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.76g, 9,10-디브로모안트라센 1.00g, 나트륨tert-부톡사이드 0.86g 및 o-크실렌 30mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 15mg과 트리tert-부틸포스핀 24mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 135℃에서 3시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(23)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.95g을 적색 고체로서 얻었다.
분자량:1400
식(23)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.50g을, 질소기류하, 95% 황산 5g에 장입하고, 실온에서 67시간 교반했다. 반응액을 물 50mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 10시간 감압 건조하여 생성물 0.41g을 갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 10.8%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 2.0
(실시예 18)
(식(24)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 카르바졸환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 34]
Figure 112008033321082-pct00034
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.78g, 3,6-디브로모카르바졸 1.0g, 나트륨tert-부톡사이드 0.73g 및 o-크실렌 30mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 14mg과 트리tert-부틸포스핀 27mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 135℃에서 3시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하고, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(24)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.81g을 황색 고체로서 얻었다.
분자량:2500
식(24)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.4g을, 질소기류하, 98% 황산 4g에 장입하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 물 40mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 8시간 감압 건조하여 목적 생성물 0.38g을 흑갈색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 4.7%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.7
(실시예 19)
(식(25)로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환 및 디벤조티오펜환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지는 술포기 함유 고분자 화합물)
[화학식 35]
Figure 112008033321082-pct00035
N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 0.73g, 2,8-디브로모디벤조티오펜 1.00g, 나트륨tert-부톡사이드 0.83g 및 o-크실렌 30mL의 혼합물에, 질소기류하, 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐 15mg과 트리tert-부틸포스핀 27mg의 o-크실렌(2mL) 용액을 첨가했다. 질소 분위기하, 135℃에서 3시간 가열 교반 후, 열시 여과에 의해 불용물을 여과하여 제거했다. 여액을 농축 후, 아세톤 60mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를, 아세톤, 물로 세정하여, 톨루엔에 용해했다. 이 용액을 아세톤에 배출하여, 석출물을 여과하여 취하고, 감압건조하여, 식(25)의 반복단위로 이루어지는 화합물 0.78g을 살색 고체로서 얻었다.
분자량:2700
식(25)의 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물 0.35g을, 질소기류하, 95% 황산 3.5g에 장입하고, 실온에서 23시간 교반했다. 반응액을 물 35mL에 배출하고, 석출물을 여과하여 취했다. 얻어진 고체를 여액의 pH가 5가 될 때까지 물로 세정하고, 70℃에서 10시간 감압 건조하여 생성물 0.32g을 담녹색 고체로서 얻었다.
또한, 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 반복단위 당의 평균 술포기수를 산출했다. 또한, 계산에 이용한 유황 원소분석값은, 5.1%였다.
반복단위 당의 평균 술포기수: 0.8
(실시예 20)
(유기 전계 발광소자의 제작)
두께 200nm의 ITO 투명전극(양극)을 가지는 유리 기판을, 중성세제, 세미코크린(프루치 화학 제조: Furuuchi Chemical Corporation), 초순수(超純水), 아세 톤, 에탄올을 이용하여 초음파 세정했다. 이 기판을 질소 가스에서 건조하고, 또한 UV/오존 세정했다. 우선 ITO 투명전극상에, 정공주입재료로서 실시예 1에서 얻은 술포기 함유 고분자 화합물의 메탄올 용액(고분자 화합물 20mg을 메탄올 4mL에 용해시킨 용액)을 이용하여, 스핀 코트법에 의해, 20nm의 두께로 성막하고, 핫플레이트 상에서 감압 건조(100℃, 30분)하여 층을 형성했다. 이어서, 이 유리 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 증착조를 3×10-4Pa로 감압했다. N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘을 증착 속도 0.2nm/sec에서 40nm의 두께로 증착하고, 이어서 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄을 증착 속도 0.2nm/sec에서 50nm의 두께로 증착했다. 또한 불화리튬을 0.2nm/sec에서 0.5nm의 두께로 증착했다. 그 위에 알루미늄을 증착하여 음극으로 하고, 유기 전계 발광소자를 제작했다(유기 EL 소자-1).
한편, 증착은, 증착조의 감압 상태를 유지한 채로 실시했다. 제작한 유기 전계 발광소자에 직류전압을 인가(印加)하고, 50℃, 건조 분위기하, 10mA/cm2의 정전류 밀도에서 연속구동시켰다. 초기에는, 4.03V, 휘도 285cd/m2의 녹색의 발광이 확인되었다. 상기 소자를 100℃에서 1시간 방치하고, 발광 특성에 큰 변화가 없는 것을 확인했다.
발광 휘도가 초기 휘도에 대해서 20% 및 50% 감쇠할 때까지의 시간을 측정 한 결과를 표 1에 나타냈다.
(참고예) 성막성 평가
유리 기판에, 실시예 1에서 얻은 고분자 화합물의 메탄올용액(고분자 화합물 20mg을 메탄올 4mL에 용해시킨 용액)을 이용하여, 스핀 코트법에 의해 50nm의 두께로 성막했다. 핫플레이트 상에서 감압 건조(100℃, 30분)하여 얻은 막을 관찰했는데, 균일막이 형성되어 있었다.
(비교예 1) 성막성 평가
실시예 1에서 얻은 고분자 화합물 대신에, PEDOT/PSS(바이엘사, 상품명 BaytronP)를 이용하여 참고예와 같은 방법으로 성막하여 관찰한 바, 실시예 1에서 얻은 고분자 화합물을 이용하여 성막한 것에 비해 막두께에 불균일이 확인되었다.
[화학식 36]
Figure 112008033321082-pct00036
(비교예 2) 유기 전계 발광소자의 수명 평가
실시예 20에 있어서, 정공주입재료로서 실시예 1에서 얻은 술포기 함유 고분자 화합물을 상기 PEDOT/PSS로 바꾼 이외에는 실시예 20과 같게 하여 유기 전계 발광소자를 작성(유기 EL 소자-2)하고, 소자의 발광 수명을 비교했다.
발광 휘도가 초기 휘도에 대해서 20% 및 50% 감쇠할 때까지의 시간을, 유기 EL 소자-1을 100으로 했을 경우의 상대값으로 하여 표 1에 나타냈다.
표 1
Figure 112008033321082-pct00037
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 정공주입재료에 이용한 유기 전계 발광소자는 비교의 소자에 비해 긴 발광 수명을 나타냈다.
[산업상의이용가능성]
본 발명의 술포기 함유 고분자 화합물을 이용하여 얻어진 유기 전계 발광소자는, 패널형 광원, 각종의 발광소자, 표시소자, 표지, 센서로서 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 일반식(2):
    [화학식 4]
    Figure 112010066969067-pct00054
    (식 중, Ar1, Ar2은, 각각 독립하여, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-플루오로-9-페난트릴기, 4-퀴놀리닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기로부터 선택되는 기이며,
    및 Ar1, Ar2은, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고;
    Y는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,6-피리딘디일기, 4,4'-비페닐렌기(-C6H4-C6H4-), 트리페닐렌기(-C6H4-C6H4-C6H4-), 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기, 4,5-카르바졸디일기, 2,8-디벤조티오펜디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기 로부터 선택되는 기이고;
    Z1~Z4는, 서로 동일하더라도 다르더라도 되고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고;
    p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복단위에 있어서, Ar1, Ar2, Y, 및 티오펜환에 결합한 4개의 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지고, 또한, 반복단위당 평균으로서 0.1~20개의 술포기를 가지는 것을 특징으로 하는 술포기 함유 고분자 화합물.
  4. [화학식 5]
    Figure 112010066969067-pct00055
    (식 중, Z1~Z4는, 서로 동일하더라도 다르더라도 되고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타내고, Z5와 Z6은 Z1로부터 Z4 와 동일한 치환기를 나타내며, p5, p6은 0~5의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타내며, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지고, 또한, 반복단위당 평균으로서 0.1~20개의 술포기를 가지는 것을 특징으로 하는 술포기 함유 고분자 화합물.
  5. 일반식(3a):
    [화학식 6]
    Figure 112010066969067-pct00056
    (식 중, Z1~Z4는, 서로 동일하더라도 다르더라도 되고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타내고, m은 0~2의 정수를 나타내며, -Q-는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CMe2-, -CO-, -SO-, -SO2-, -SiH2-, -SiMe2-로 표시되는 기를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복단위에 있어서, 벤젠환의 적어도 하나가 술포기로 치환된 반복단위를 고분자쇄 중에 적어도 하나 가지고, 또한, 반복단위당 평균으로서 0.1~20개의 술포기를 가지는 것을 특징으로 하는 술포기 함유 고분자 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물로 이루어지는 유기 전계 발광재료.
  8. 한쌍의 전극 사이에, 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 적어도 1종 함유하는 층을, 적어도 일층 협지해서 이루어지는 유기 전계 발광소자.
  9. 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 함유하는 층이, 전하주입 수송층인 유기 전계 발광소자.
  10. 제 9항에 있어서, 전하주입 수송층이 정공주입 수송층인 유기 전계 발광소자.
  11. 제 3항, 제 4항, 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 술포기 함유 고분자 화합물을 함유하는 층이, 발광층인 유기 전계 발광소자.
  12. 제 10항에 있어서, 한쌍의 전극 사이에, 발광층을 더 가지는 유기 전계 발광소자.
  13. 제 12항에 있어서, 한쌍의 전극 사이에, 전자주입 수송층을 더 가지는 유기 전계 발광소자.
  14. 일반식(2):
    [화학식 4]
    Figure 112010066969067-pct00057
    (식 중, Ar1, Ar2은, 각각 독립하여, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 2-플루오로-9-페난트릴기, 4-퀴놀리닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조이미다졸릴기로부터 선택되는 기이며, 및 Ar1, Ar2은, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고;
    Y는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,5-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,6-피리딘디일기, 4,4'-비페닐렌기(-C6H4-C6H4-), 트리페닐렌기(-C6H4-C6H4-C6H4-), 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기, 4,5-카르바졸디일기, 2,8-디벤조티오펜디일기, 3,7-디벤조티오펜디일기 로부터 선택되는 기이고;
    Z1~Z4는, 서로 동일하더라도 다르더라도 되고, 각각 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 히드록실기, 아미노기, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-페닐아미노기, N-(1-나프틸)아미노기, N-(2-나프틸)아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, 및 일반식(1a):
    -(O)L-D　　(1a)
    (식 중, D는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 4-퀴놀리닐기, 4-피리디닐기, 3-피리디닐기, 2-피리디닐기, 4-피리미디닐기, 3-피리미디닐기, 2-피리미디닐기, 3-푸라닐기, 2-푸라닐기, 3-티에닐기, 2-티에닐기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기, 2-벤조티아졸릴기 및 2-벤조이미다졸릴기 및 탄소수 5~20의 아랄킬기를 나타내고, L은 0 또는 1을 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고;
    p1, p2는 0~5의 정수, p3, p4는 0~4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 반복단위로 이루어지는 고분자 화합물을 술폰화하는 술포기 함유 고분자 화합물의 제조방법.
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