CN101410434A - 含有并苯-噻吩共聚物的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本公开描述了包括并苯－噻吩共聚物的电子器件以及制造这类电子器件的方法。所述并苯－噻吩共聚物可以用在(例如)半导体层中或者用在设置于第一电极和第二电极之间的层中。

Description

含有并苯-噻吩共聚物的电子器件
技术领域
本公开描述的是电子器件以及包括并苯-噻吩共聚物的电子器件的制造方法。
背景技术
传统上，无机材料一直在电子器件行业占主导地位。例如，砷化硅和砷化镓一直以来被用作半导体材料，二氧化硅一直以来被用作绝缘体材料，并且金属(例如铝和铜)一直以来被用作电极材料。然而，近年来，已经有越来越多的研究工作着眼于在电子器件中使用有机材料而不是传统的无机材料。除了其它有益效果外，使用有机材料可以能够以更低的成本制造电子器件，可以大面积的应用，并且能够将柔性电路支承体用于显示器底板和集成电路。
已考虑使用多种有机半导体材料，最常见的是稠合芳环化合物，以小分子(例如，含并五苯的化合物、含并四苯的化合物、含蒽的化合物、双(并苯基)乙炔化合物和并苯-噻吩化合物)为例。还考虑了使用几种聚合材料，例如成区域规则排列的聚噻吩(例如聚(3-烷基噻吩))和具有稠合噻吩单元或双噻吩单元的聚合物。然而，所述聚合物中的至少一些趋于被氧化，这可能导致电子器件的性能削弱。
发明内容
本公开描述了电子器件以及制造电子器件的方法。更具体地讲，所述电子器件包括并苯-噻吩共聚物。并苯-噻吩共聚物可以用在(例如)半导体层中或设置在第一电极和第二电极之间的层中。
在一个方面，提供含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物的电子器件。
Figure A20078001070900071
化学式I中，Ac是具有2至5个稠合芳环的并苯基。该并苯可以未被取代或被选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合的取代基取代。二价基团Q的化学式为II。
Figure A20078001070900072
化学式II中的每个基团R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。R1、R2或Ac取代基中的至少一个含有至少4个碳原子。下标n是等于至少为4的整数。星号表示连接另一个基团(例如化学式为-Ac-Q-的另一个重复单元)的位置。
在另一方面，提供一种制造电子器件的方法。该方法包括提供层，所述层包括化学式为I的并苯-噻吩共聚物。
本发明的以上概述并不意图描述本发明每个公开的实施例或每个实施方案。以下的附图、具体实施方式和实例将更具体地说明这些实施例。
附图说明
结合附图，根据以下本发明多个实施例的详细描述可以更完全地理解本发明，其中：
图1为第一示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图2为第二示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图3为第三示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图4为第四示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图5为第五示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图6为第六示例性有机薄膜晶体管的示意图。
图7A至7D为各种示例性有机发光二极管的示意图。
图8为示例性光伏电池的示意图。
图9示出一个示例性有机薄膜晶体管的性能特性。
这些附图并不意在暗示任何层为某一厚度或多个层的某一相对厚度。
本发明可以具有各种修改和替代的形式，其细节已在附图中以举例的方式示出并且将作详细描述。然而应当理解，本发明并不局限于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖本发明的精神和范围之内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
本发明提供含有并苯-噻吩共聚物的电子器件。并苯-噻吩共聚物可以存在于(例如)与介质层相邻的层、导电层、或它们的组合中。更具体地讲，并苯-噻吩共聚物可以在电子器件(例如有机薄膜晶体管)中起到半导体材料的作用，或者可以设置在电子器件(例如，有机光伏电池或有机发光装置)的两个电极之间。
本发明还提供制造含有并苯-噻吩共聚物的电子器件的方法。该方法包括提供含有并苯-噻吩共聚物的层。提供该层常常涉及制备含有溶解在溶剂中的并苯-噻吩共聚物的涂布溶液、在表面上从涂布溶液形成溶液层、以及从溶液层中去除至少一些溶剂。含有并苯-噻吩共聚物的层常常形成在基底表面上或电子器件中另一层的表面上。
如本文所用，术语“一”、“一个”和“这个”与“至少一个”交替使用，以表示一个或多个所描述的元件。
“并苯”是指具有至少2个直线排列的稠合苯环的多环芳烃基，如下列化学式所示，其中m是等于或大于零的整数。
Figure A20078001070900091
并苯通常具有2至5个稠合苯环(即，萘、蒽、并四苯和并五苯)。
“烷基”是指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以为直链、支链、环状、或它们的组合，并且通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基含有4至30、1至20、4至20、1至14、1至10、4至10、4至8、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、正庚基和乙基己基。
“烯基”是指烯烃的一价基团，烯烃是含有至少一个碳-碳双键的烃。所述烯基可以为直链、有支链的、环状、或它们的组合，并且通常包括2至30个碳原子。在一些实施例中，所述烯基包括2至20个、2至14个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个、或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。
“烷氧基”是指化学式为-OR的一价基团，其中R是烷基。例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
“芳基”是指芳族碳环化合物的一价基团。芳基可以具有一个芳环，或可以包括最多5个连接或稠合成芳环的碳环结构。其它环结构可为芳环的、非芳环的或其组合。芳基的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
“芳烷基”是指用芳基取代的烷基。
“卤素”是指卤素基团(即，-F、-Cl、-Br或-I)。
“卤代烷基”是指用一个或多个卤素基团取代的烷基。
“羟烷基”是指用一个或多个羟基取代的烷基。
“杂烷基”是指具有一个或多个用-硫、氧或-NRa-置换的-CH2-基团的烷基，其中Ra是氢或烷基。杂烷基可以为直链、支链、环状、或它们的组合，并且可包括最多30个碳原子和最多20个杂原子。在一些实施例中，杂烷基包括最多25个碳原子、最多20个碳原子、最多15个碳原子或最多10个碳原子。硫代烷基和烷氧基是杂烷基的子集。
“硫代烷基”是指化学式为-SR的一价基团，其中R是烷基。
提供含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物的电子器件。
Figure A20078001070900101
在化学式I中，Ac是具有2至5个稠合芳环的并苯基。所述并苯可以未被取代或被选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合的取代基取代。二价基团Q的化学式为II。
Figure A20078001070900111
化学式II中每个基团R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。R1、R2或Ac取代基中的至少一个含有至少4个碳原子。下标n是等于至少为4的整数。星号表示连接到另一个基团(例如化学为-Ac-Q-的另一个重复单元)的位置。
Ac基团是并苯基(例如二价基)。并苯可以具有二至五个以直线方式排列的稠合环(即，合适的并苯包括萘、蒽、并四苯和并五苯)。并苯通常被给出编号序列，其中每个仅仅是一个环的组成部分的碳原子都被编号。在下列物质的结构中示出了示例性并苯-二基(即并苯的二价基)的各种位置：亚萘基-2，6-二基、
蒽-2，6-二基、
Figure A20078001070900113
并四苯-2，8-二基和
Figure A20078001070900114
并五苯-2，9-二基。
Figure A20078001070900121
每个Ac基团可以未被取代或选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合的取代基取代。如本文结合Ac基团所用，术语“取代基”是指除基团Q之外连接到Ac、化学式为-Ac-Q-的另一个重复单元，或者是所述聚合物的端基。同样，术语“未被取代”是指Ac不含取代基。当指Ac取代基时，术语“它们的组合“可以指Ac基团上的多个取代基或者进一步被第二取代基取代的第一取代基。至少在一些实施例中，一个或多个取代基的加成趋于增加化学式为I的共聚物在有机溶剂中的溶解度，或趋于改善共聚物与各种涂层组合物的相容性。
基团Q可以连接到Ac的任何位置。化学式为I的并苯-噻吩共聚物没有任何双噻吩或聚噻吩基团。也就是说，任何两个Ac基团都被化学式为II的单个基团Q分开。在许多实施例中，Q连接到Ac的外芳环。如本文所用，术语“外芳环”是指稠合到仅仅一个其它芳环的并苯芳环。在一些共聚物中，基团Q连接到Ac的外芳环，例如对基于萘或蒽的Ac基团，在位置1、2、3、4、5、6、7或8处；对基于并四苯的Ac基团，在位置1、2、3、4、7、8、9或10处或者对基于并五苯的Ac基团，在1、2、3、4、8、9、10或11处。在其它实施例中，Q连接到Ac的内芳环。如本文所用，术语“内芳环”是指稠合到两个其它芳环上的并苯芳环。在一些聚合物中，基团Q连接到Ac的内芳环，例如对基于蒽的Ac基团，在位置9或10处；对基于并四苯的Ac基团，在位置5、6、11或12处；或者对基于并五苯的Ac基团，在5、6、7、12、13或14处。
除了连接到基团Q外，Ac基团还连接到第二基团，例如化学式为-Ac-Q-的另一个重复单元(即所得共聚物材料具有等于至少为5的下标n)或聚合物的端基。如果化学式I中的基团Q连接到Ac基团的内芳环，第二基团往往连接到同一内芳环。如果基团Q连接到Ac基团的外芳环，第二基团往往键合到相对的外芳环。也就是说，基团Q和第二基团往往连接到Ac基团的相对远端。示例性Ac基团包括但不限于未被取代的或被取代基取代的萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基、蒽-9，10-二基、并四苯-2，8-二基、并四苯-2，9-二基、并五苯-2，9-二基、并五苯-2，10-二基或并五苯-6，13-二基，其中所述取代基选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。位置编号表示Q基团和第二基团附接到Ac基团的碳原子。
在一些应用中，例如那些其中共聚物起半导体材料作用的应用，选择在直链方向上具有伸展共轭长度的Ac基团可能是可取的。也就是说，在一些应用中，优选的是Q基团连接到并苯的外芳环。示例性Ac基团包括，但不限于未被取代的或被取代基取代的萘-2，6-二基、蒽-2，6-二基、并四苯-2，8-二基或并五苯-2，9-二基，其中所述取代基选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。在共聚物的一些具体应用中，Ac基团未被取代或者是被取代基取代的蒽-2，6-二基，其中所述取代基选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。
基团Q的化学式为上述的II。每个基团R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合。当指基团R1和R2时，术语“它们的组合”是指被另一个基团进一步取代的第一基团。
在R1基团、R2基团或Ac取代基中的至少一个包括至少4个碳原子，例如4至30个碳原子、4至20个碳原子、4至16个碳原子或4至10个碳原子。更具体地讲，R1基团、R2基团或Ac取代基中的至少一个选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的烯基、或它们的组合。选择至少一个这种基团往往可以增大化学式为I的并苯-噻吩共聚物在常见有机溶剂中的溶解度，或者常常可以改善并苯-噻吩共聚物与各种涂层组合物的相容性。
一些示例性共聚物仅有一个基团，其选自含有至少4个碳原子的R1、R2和Ac取代基。其它示例性共聚物具有两个基团，其选自含有至少4个碳原子的R1、R2和Ac取代基。在还有的其它示例性共聚物中，R1、R2和Ac取代基这三个基团都含有至少4个碳原子。任何不含4个碳原子的R1、R2或Ac取代基可能为氢、卤素，或者可能含有小于4个碳原子。
如果有单个基团选自含有至少4个碳原子的R1、R2和Ac取代基，但该基团具有小于8个碳原子，则该基团通常为支链、环状、或它们的组合。如果有单个基团选自含有至少4个碳原子的R1、R2和Ac取代基，但该基团具有至少8个碳原子，则该基团可以为直链、支链、环状、或它们的组合。如果有多个基团选自含有至少4个碳原子的R1、R2和Ac取代基，则每个基团可独立地为直链、支链、环状、或它们的组合。
在一些示例性共聚物中，至少一个选自R1或R2的基团具有至少4个碳原子。例如，R1可选自氢、卤素或含有小于4个碳原子的基团，并且R2可选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的烯基、或它们的组合。在这些示例性共聚物中，Ac基团可未被取代或被取代。
在其它示例性共聚物中，R1和R2独立地为具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的烯基、或它们的组合。在这些示例性共聚物的一些中，R1与R2相同。在这些示例性共聚物中，Ac基团可以未被取代或者被取代。
在还有的其它示例性共聚物中，R1和R2都是氢、卤素或者具有小于4个碳原子，并且并苯具有至少一个含有4个碳原子的取代基。也就是说，至少一个Ac取代基为具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的烯基或者它们的组合。
具有至少8个碳原子的示例性直链烷基包括，但不限于正辛基、正癸基、十四烷基、十六烷基等。具有至少4个碳原子的示例性烷基为支链、环状、或它们的组合，并且包括但不限于仲丁基、2，2-二甲基丙基、3，5，5-三甲基己基、2，3-二甲基戊基、2-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、2-乙基-3-甲基丁基、2-(3，3-二甲基环己基)乙基和2，5，7，7-四甲基辛基。这些烷基可以是其它基团的一部分，例如烷氧基、硫代烷基、芳烷基、卤代烷基、羟烷基或杂烷基。具体的支链杂烷基包括，但不限于3，7-二甲基-7-甲氧基辛基和3-甲巯基丁基。具体的支链芳烷基包括，但不限于2-甲基-4-苯基戊基。
具有至少8个碳原子的示例性直链烯基包括，但不限于顺式-11-十六碳烯基、顺式-4-十七碳烯基、顺式-13-十八碳烯基、顺式-9-十六碳烯基、顺式-8-十一碳烯基、顺式-7-十碳烯基、顺式-3-九烯基、顺式-6-九烯基和(E，Z)-2，6-十二碳二烯基。具有至少4个碳原子的示例性烯基为支链、环状、或它们的组合，包括但不限于2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2-环己烯基)-3-丁烯基、2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)乙基、2-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)乙基、2-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)乙基、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-8，8-二甲基-2-萘基、3，7-二甲基-6-辛烯基、2，6-二甲基-5-庚烯基和2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯基)丁基。
化学式为I的共聚物可以使用铃木(Suzuki)偶联反应制备，如反应方案A所示。
反应方案A
Figure A20078001070900161
二卤并苯首先和二氧杂戊硼烷(例如双戊酰二硼)反应，形成具有两个二氧杂戊硼烷基的并苯化合物(例如，四甲基二氧杂戊硼烷)。然后，含有两个二氧杂戊硼烷基的并苯化合物与二卤噻吩化合物反应。第二个反应中卤素基团可以和第一个反应中的卤素基团相同或不同。这两个反应通常都是在存在钯催化剂(例如四(苯基膦)钯(0))的情况下发生。作为反应方案A的另一种选择，二卤噻吩化合物可以先和二氧杂戊硼烷反应，然后通过使用铃木(Suzuki)偶联反应和二卤并苯反应。铃木(Suzuki)偶联反应在Angew.Chem.，Int.Ed.，42，1159-1162(2003)(德国应用化学，42，1159-1162(2003))伊藤(Ito)等人的文章中也有所描述。
史帝尔(Stille)偶联反应也可以用来合成化学式为I的共聚物，如反应方案B所示。
反应方案B
噻吩化合物可以被锂化，然后与三烷基锡酸盐(例如，氯化三丁基锡)反应，形成被两个三烷基锡酸盐基取代的噻吩化合物。所得的噻吩化合物随后在存在钯催化剂的情况下可以与二卤并苯反应。作为反应方案B的另外一种选择，并苯可以被锂化，然后与三烷基锡酸盐反应，形成被两个三烷基锡酸盐基取代的并苯。所得的并苯化合物随后在存在钯催化剂的情况下可以与二卤噻吩反应。史帝尔(Stille)偶联反应在J.Org.Chem.，60，6813-6819(1995)(有机化学期刊，60，6813-6819(1995))米勒(Miller)等人和Acc.Chem.Res.，34，359-369(2001)(化学研究报导，34，359-369(2001))凯茨(Katz)等人的文章中也有所描述。
用于铃木(Suzuki)或史帝尔(Stille)偶联反应的卤代并苯(即，二卤并苯)既可商购获得，也可由可商购获得的材料合成。例如，1，4-二溴萘、2，6-二溴萘、9，10-二溴蒽，可得自阿法埃莎(Alfa Aesar)或者西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)。2，6-二溴蒽可以按照如Chem Comm.，73(1997)(化学通讯，73(1997))霍奇(Hodge)等人所述的由商购获得的2，6-二氨基蒽醌(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))制备。1，4-二氯并四苯、5，12-二氯并四苯、5，11-二溴并四苯和5，11-二氯并四苯可以按照如Tetrahedron，28，5049(1972)(四面体，28，5049(1972))克拉尔(Clar)等人的文章和在此所引用参考文献中所述的进行制备。在2、9和2、10位置处取代的二卤并五苯可以按照如反应方案C所示的进行合成。卤苯和均苯四甲酸酐在典型的傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)条件(例如，AlCl3，其为强路易斯酸)下在惰性溶剂中反应或和作为溶剂的卤苯在加热条件反应生成两种异构体的双(卤苯甲酰)邻苯二甲酸A和B。这些异构体可以通过分步重结晶、色谱法或通过溶解度差异进行分离。使用三氟甲磺酸将各个双(卤代苯甲酰)邻苯二甲酸A和B首先通过环化分别进一步反应成相应四酮C和D，随后用硼氢化钠和氯化亚锡还原成所需的并五苯E和F。下文中的R3基团为氢或取代基。
反应方案C
Figure A20078001070900181
用于铃木(Suzuki)或史帝尔(Stille)偶联反应的化学式为IIa的二溴噻吩化合物
Figure A20078001070900191
可以通过相应噻吩化合物的溴化进行制备。也就是说，相应的噻吩可以和溴化剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS))反应。例如，通过使3，4-二卤噻吩和两摩尔含有所需烷基的格氏(Grignard)试剂反应并随后进行溴化反应可以制备化学式为IIa的化合物，其中R1和R2相当于烷基。此方法在Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)(欧洲化学期刊，6，1663-1673(2000))中有进一步的描述。
化学式为I的共聚物通常具有至少5,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少7,000克/摩尔、至少8,000克/摩尔、至少10,000克/摩尔、至少12,000克/摩尔或至少15,000克/摩尔。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱进行测定。
如果需要，共聚物材料的纯度可以使用本领域内已知的技术(例如附加的沉淀步骤和索氏(Soxhlet)提取)加以提高。
电子器件中含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物的层往往是由溶剂型组合物制备而成。例如，可以使用含有并苯-噻吩共聚物和溶剂的组合物提供涂层。涂层可以通过将组合物施加到表面(例如基底表面或电子器件中另一个层的表面)形成。涂层可以通过使用任何合适的涂敷技术进行施加，例如，喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、凹版式涂布、喷墨印刷和转移印花。施加后，通过在环境条件(例如，约20℃至约25℃时)下蒸发或通过在高温(例如，最高约80℃、最高约100℃、最高约120℃、最高约150℃或最高约200℃的温度)下干燥，可将溶剂从涂层中去除。
在制备电子器件的一些示例性方法中，该方法涉及提供选自介质层、导电层或基底的第一层以及设置与第一层相邻的含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物的层。并无必要按具体顺序进行制备或提供。然而，含有并苯-噻吩共聚物的层往往在另一层(诸如介质层、导电层或基底)的表面上制备。导电层可以包括(例如)源极和漏极、阳极或阴极。
如本文所用，术语“被设置”、“设置”、“被沉积”、“沉积”和“相邻”不排除所述层之间存在另一层。如本文所用，这些术语的意思是第一层设置在第二层附近。第一层往往接触第二层，但是第三层可能设置在第一层和第二层之间。
化学式为I的并苯-噻吩共聚物可以在一些电子器件内起到半导体材料的作用。也就是说，电子器件可以是含有半导体层的半导体器件，其中该半导体层包括化学式为I的并苯-噻吩共聚物。半导体器件已在例如由S.M.Sze在Physics of Semiconductor Devices，2nd edition，JohnWiley and Sons，New York(1981)(半导体器件物理学，第二版，约翰威立父子出版公司，纽约(1981))中加以描述。这类器件包括整流器、晶体管(有许多类型的晶体管，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、光电导体、电流限制器、热敏电阻器、p-n结、场效应二极管、肖特基(Schottky)二极管等。半导体器件可包括用来形成电路的元件，例如晶体管、晶体管阵列、二极管、电容器、嵌入式电容器和电阻器。半导体器件也可包括执行电子功能的电路阵列。这些阵列或集成电路的例子包括反相器、振荡器、移位寄存器和逻辑电路。这些半导体器件和阵列的应用包括射频识别器件(RFID)、智能卡、显示器背板、传感器、存储器器件等。
所述半导体器件中的一些是有机薄膜晶体管，如图1至6示意性所示。图1至6中显示的各种薄膜晶体管中任何给定层可包括多个材料层。此外，任何层可包括单一材料或多种材料。
图1中示意性地示出了有机薄膜晶体管100的一个实施例。有机薄膜晶体管(OTFT)100包括栅电极14、设置在栅电极14上的栅介质层16、源极22、漏极24以及与源极22和漏极24都相接触的半导体层20。源极22和漏极24相互分开(即，源极22不接触漏极24)并设置在介质层16附近。源极22和漏极24都与半导体层20相接触，使得半导体层的一部分设置在源极和漏极之间。半导体层设置在源极和漏极之间的部分被称为通道21。此通道与栅介质层16相邻。一些半导体器件具有在栅介质层16和半导体层20之间的可选表面处理层。
在有机薄膜晶体管中可包括可选的基底。例如，对于OTFT 200，可选基底12可以与栅电极14相邻，如图2示意性地所示；或者对于OTFT 300，可选基底12可以与半导体层20相邻，如图3示意性地所示。OTFT 300可包括位于基底12和半导体层20之间的可选表面处理层20。
图4示意性地示出了有机薄膜晶体管的另一个实施例。该有机薄膜晶体管400包括栅电极14、设置在栅电极14上的栅介质层16、半导体层20以及设置在半导体层20上的源极22和漏极24。在此实施例中，半导体层20位于栅介质层16和源极22与漏极24之间。源极22和漏极24相互分开(即，源极22不接触漏极24)。源极22和漏极24都与半导体层相接触，使得半导体层的一部分设置在源极和漏极之间。通道21是半导体层设置在源极22和漏极24之间的部分。在半导体器件中可包括一个或多个可选表面处理层。例如，可选表面处理层可包括在栅介质层16和半导体层20之间。
在有机薄膜晶体管中可包括可选的基底。例如，对于OTFT 500，可选基底12可以与栅电极14相接触，如图5示意性地所示；或者对于OTFT 600，可选基底12可以与半导体层20相接触，如图6示意性地所示。OTFT 600可包括位于基底12和半导体层20之间的可选表面处理层。
在图1至6所示半导体器件构造的操作过程中，可将电压施加到漏极24上。然而，没有电荷(即电流)传到源极22上，除非电压也被施加到栅电极14上。也就是说，除非把电压施加到栅电极14上，否则半导体层20中的通道21仍然处于非导电状态。一旦将电压施加到栅电极14上，通道21变成导电性，并且电荷通过通道21从源极22流至漏极24。
在制造、测试和/或使用期间，一般由基底12支承OTFT。可选的是，基底可为OTFT提供电学功能。例如，基底的背面可提供电接触。可用的基底材料包括，但不限于无机玻璃、陶瓷材料、聚合材料、填充聚合材料(例如，纤维增强聚合材料)、金属、纸张、织造或非织造布、涂布或未涂布金属箔、或它们的组合。
栅电极14可包括导电材料的一层或多层。例如，栅电极可包括掺杂质的硅材料、金属、合金、导电聚合物、或它们的组合。合适的金属和合金包括，但不限于铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、钛、铟氧化锡(ITO)、氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、或它们的组合。示例性导电聚合物包括，但不限于聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)或聚吡咯。在一些有机薄膜晶体管中，相同的材料可提供基底的栅电极功能和支承功能。例如，掺杂质的硅可同时起到栅电极和基底的作用。
在一些实施例中，栅电极通过用含有导电材料(例如导电纳米粒子或导电的聚合材料)的分散体涂布基底表面形成。导电性纳米粒子包括，但不限于ITO纳米粒子、ATO纳米粒子、银纳米粒子、金纳米例子或碳纳米管。
栅介质层16设置在栅电极14上。该栅介质层16使栅电极14与OTFT器件的其余部分电绝缘。栅介质的可用材料包括(例如)无机介质材料、聚合物介质材料、或它们的组合。栅介质可以是单层或多层的合适电介质材料。单层或多层电介质中的每一层可包括一种或多种电介质材料。
有机薄膜晶体管可包括可选表面处理层，其设置在栅介质层16和有机半导体层20的至少一部分之间或者设置在基底12和有机半导体层20的至少一部分之间。在一些实施例中，可选表面处理层充当栅介质层和半导体层之间或者基底和半导体层之间的界面。表面处理层可以是美国专利No.6,433,359B1(凯利(Kelley)等人)中所述的自组装单层，或美国专利申请公开2003/0102471A1(凯利(Kelley)等人)和美国专利No.6,617,609(凯利(Kelley)等人)中所述的聚合材料。
源极22和漏极24可以是金属、合金、金属化合物、导电金属氧化物、导电陶瓷、导电分散体和导电聚合物，包括，例如金、银、镍、铬、钡、铂、钯、铝、钙、钛、铟氧化锡(ITO)、氟氧化锡(FTO)、锑氧化锡(ATO)、铟氧化锌(IZO)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、其它导电聚合物、它们的合金、它们的组合以及它们的多层。这些材料中的一些适合与n-型半导体材料一起使用，并且其它适合与p-型半导体材料一起使用，这一点在本领域内是已知的。
图1至3中例示的有机薄膜晶体管可以通过一种涉及按以下列顺序排列多个层的方法加以制备：栅电极；栅介质层；具有相互分开的源极和漏极的层；以及与源极和漏极都相接触的半导体层。半导体层包括化学式为I的并苯-噻吩共聚物。
例如，图1示意性地示出有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供栅电极14；沉积与栅电极14相邻的栅介质层16；定位与栅介质层16相邻的源极22和漏极24，使得源极22和漏极24相互分开；以及形成设置在源极22和漏极24上以及源极22和漏极24之间的区域21内的半导体层20。半导体层20与源极22和漏极24都相接触。半导体层设置在源极和漏极之间区域内的部分限定通道。
图2示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供基底12；在基底12上沉积栅电极14；沉积与栅电极14相邻的栅介质层16，使得栅电极14设置在基底12和栅介质层16之间；定位与栅介质层16相邻的源极22和漏极24，使得这两个电极相互分开；以及形成与源极22和漏极24相邻以及源极22和漏极24之间区域21内的半导体层20。半导体层20与源极22和漏极24都相接触。设置在源极和漏极之间区域内的半导体层部分限定通道。
图3示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供基底12；形成与基底12相邻的半导体层20；定位与相对于基底12的半导体层20相邻的源极22和漏极24，使得源极22和漏极24相互分开；沉积与源极22、漏极24以及源极22和漏极24之间半导体层20的一部分相邻的栅介质层16；以及沉积与栅介质层16相邻的栅电极14。源极22和漏极24都与半导体层20相接触。半导体层的一部分设置在源极22和漏极24之间。半导体层的此部分限定通道。
图4至6示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过一种涉及按下列顺序排列多个层的方法加以制备：栅电极；栅介质层；含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物的半导体层；以及具有相互分开的源极和漏极的层，其中半导体层与漏极和源极都相接触。在一些实施例中，表面处理层可以设置在栅介质层和半导体层之间。基底可以设置在栅电极的附近或含有源极和漏极的层附近。
例如，图4示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供栅电极14；沉积与栅电极14相邻的栅介质层16；形成与栅介质层16相邻的半导体层20(即，栅介质层16设置在栅电极14和半导体层20之间)；以及定位与半导体层20相邻的源极22和漏极24。源极22和漏极24相互分开并且这两个电极都与半导体层20相接触。半导体层的一部分设置在源极和漏极之间。
图5示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供基底12；沉积与基底12相邻的栅电极14；沉积与栅电极14相邻的栅介质层16，使得栅电极14设置在基底12和栅介质层16之间；形成与栅介质层16相邻的半导体层20；以及定位与半导体层20相邻的源极22和漏极24。源极22和漏极24相互分开，并且这两个电极都与半导体层20相接触。半导体层20的一部分设置在源极22和漏极24之间。
图6示意性地示出的有机薄膜晶体管可通过下列步骤加以制备：提供基底12；定位与基底相邻的源极22和漏极24，使得源极22和漏极24相互分开；形成与源极22和漏极24相接触的半导体层20；以及沉积与相对于源极22和漏极24的半导体层相邻的栅介质层16；以及沉积与栅介质层16相邻的栅电极14。半导体层20的一部分设置在源极22和漏极24之间。
化学式为I的并苯-噻吩共聚物可以用在其它类型的电子器件中，例如电子器件，其中共聚物设置在第一电极(例如阳极)和第二电极(例如阴极)之间的层内。示例性电子器件包括，但不限于有机光伏电池和有机发光器件(例如有机发光二极管)。
有机光伏电池和有机发光器件包括许多通用部件，例如阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的材料。然而，这两种类型器件的工作原理是相反的。在有机发光器件中，光发射是由于两电极之间电荷转移的结果。在具有低功函数的第一电极(即阴极)处引入电子，并在具有高功函数的第二电极(即阳极)处引入空穴。在设置在两电极之间的有机发射元件中，电子和空穴重新结合并发射光。相反地，在光伏电池中，两电极之间的电荷转移是活性层暴露在光下的结果。设置在两电极之间的活性层吸收穿过电极之一的光。光吸收引起激发子(即，激发的电子-空穴对)的形成，该激发子随后分离成移向相对电极的电子和空穴。
有机电致发光(OEL)器件(例如有机发光二极管)包括设置在两个电极(即阳极和阴极)之间的有机发射元件。有机电致发光器件的有机发射元件通常包括至少一个发光层，其包括电致发光材料。其它层也可存在有机发射元件中，例如空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层、缓冲层等。此外，光致发光材料可存在有机发射元件的发光层或其它层中，例如将由电致发光材料发射的光颜色转换至另一种颜色。这些以及其它这类层和材料可用来改变或调整分层的OEL器件的电子特性和行为。例如，附加层可以用来获得期望的电流/电压响应、期望的器件效率、期望的颜色、期望的亮度等。
图7A至7D示出了本发明不同OEL器件(例如，有机发光二极管)构造的例子。每种构造包括基底30、阳极32、阴极34和发光层36。图7C和7D的构造还包括空穴传输层38，并且图7B和7D的构造包括电子传输层40。这些层分别从阳极传导空穴或从阴极传导电子。并苯-噻吩共聚物可处于发光层、空穴传输层、或它们的组合中。在任何层中，并苯-噻吩共聚物可单独存在或与其它材料相结合存在。
在一些有机发射元件中，并苯-噻吩共聚物存在于发光层中。并苯-噻吩共聚物可单独或与发光层的一种或多种材料相结合使用。例如，共聚物可以起发光层内宿主材料或掺杂物材料的作用。
如本文所用，术语“掺杂物”是指能够通过从宿主材料中的能量转移而被激发的材料。受激发的掺杂物发光。掺杂物通常按发光层中材料的重量计小于50重量％、小于40％重量、小于20重量％、小于10重量％或小于5重量％的量存在。掺杂物通常按发光层中材料的重量计至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％的量存在。
当并苯-噻吩共聚物用作发光层中的掺杂物时，它可以和宿主材料(例如，电荷传输材料)相结合。电荷传输材料往往是空穴传输材料，例如二胺衍生物、三芳胺衍生物或者它们的组合。示例性二胺衍生物包括，但不限于N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(TPD)、N，N′-双(2-萘基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(β-NPB)和N，N′-双(1-萘基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPB)。示例性三芳胺衍生物包括，但不限于4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(TDATA)和4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)。还有的其它宿主材料包括电子传输材料(例如9，10-二(2-萘基)蒽(ADN))和噁二唑化合物(例如1，3-双[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯和2-(联苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑)。
如本文所用，术语“宿主”是指能够将能量传输到掺杂物以形成发射光的受激发掺杂物。宿主材料通常按发光层中材料的重量计至少50重量％、至少60重量％、至少80重量％或至少90重量％的量存在。
当发光层含有宿主材料和掺杂物时，宿主材料的激发态通常处于比掺杂物的激发态更高的能级，使得能量可以从宿主材料传输到掺杂物。受激宿主材料发出的光的波长通常比受激掺杂物的短。例如，发出蓝光的宿主材料可将能量转移至发出红光或绿光的掺杂物，同时发出绿光的宿主材料可将能量转移至发出红光的掺杂物，但是不会转移到发出蓝光的掺杂物。
当并苯-噻吩共聚物存在于有机发射元件的发光层中时，其它发光材料可以存在于相同的发光层或不同的发光层中。一些发光层具有小分子(SM)发光体、小分子发光体掺杂聚合物、发光聚合物(LEP)、小分子发光体掺杂发光聚合物、发光聚合物的共聚物或者它们的组合。有机发射元件发出的光可以处于可见光谱的任何部分，这取决于发光层或各层中电致发光组合物的组成。
合适的LEP材料通常是共轭的聚合物或低聚分子，其优选地具有足够的成膜特性，以用于溶液加工。如本文所用，“共轭的聚合物或低聚物分子”是指沿聚合物主链具有未定域π-电子体系的聚合物或低聚物。这类聚合物或低聚物是半导电的，并且可沿聚合物或低聚物链支承正极或负极电荷载体。
示例性LEP材料包括聚(聚苯乙炔)、聚(对亚苯基)、聚芴、现在已知或以后开发的其它LEP材料、以及它们的共聚物或共混物。合适的LEP还可以掺杂小分子发光体、用荧光染料或光致发光材料进行分散、与活性或非活性材料混合、用活性或非活性材料进行分散等。合适的LEP材料例子在Kraft，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，37，402-428(1998)(克莱福德等人，德国应用化学，37，402-428(1998))、美国专利No.5,621,131、5,708,130、5,728,801、5,840,217、5,869,350、5,900,327、5,929,194、6,132,641和6,169,163以及PCT专利申请公开No.99/40655中有进一步描述。
LEP材料可以形成发光结构，例如通过在基底上浇注LEP材料的溶剂溶液并蒸发溶剂产生聚合物薄膜。作为另外一种选择，LEP材料可以通过前体物质的反应在基底上就地形成。形成LEP层的合适方法在美国专利No.5,408,109中有所描述。由LEP材料形成发光结构的其它方法包括，但不限于激光热图案化、喷墨印刷、丝网印刷、热头印刷、光刻图案化、喷涂和挤压涂布。
合适的SM电致发光材料包括电荷传输、电荷阻挡以及半导体有机或有机金属化合物。通常，SM材料可以从溶液真空沉积或涂布，以在器件中形成薄层。实际上，多层SM材料通常用来产生有效的电致发光器件，因为给定材料一般不具有所需的电荷传输和电致发光特性。
示例性SM材料包括N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)和金属螯合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3))。其它SM材料在例如C.H.Chen，et al.，Macromol.Symp.125，1(1997)(陈等人，高分子讨论会论文集，125，1(1997))、日本特开平专利申请2000-195673、美国专利No.6,030,715、No.6,150,043和No.6,242,115以及PCT专利申请公开No.WO 00/18851(二价镧系金属配合物)、WO 00/70655(环金属化的铱化合物和其它化合物)和WO 98/55561中有所公开。
阳极32和阴极34通常使用导电材料形成，诸如金属、合金、金属化合物、导电金属氧化物、导电陶瓷、导电分散体和导电聚合物，其包括(例如)金、银、镍、铬、钡、铂、钯、铝、钙、钛、铟氧化锡(ITO)、氟氧化锡(FTO)、锑氧化锡(ATO)、铟氧化锌(IZO)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺、其它导电聚合物、它们的合金、它们的组合以及它们的多层物。阳极32和阴极34可以是单层的导电材料或者它们可以包括多层。例如，阳极或阴极可能包括铝层和金层、钙层和铝层、铝层和氟化锂层或金属层和导电有机层。
有机电致发光器件的典型阳极是溅镀到透明基底(例如塑料或玻璃)上的铟氧化锡(ITO)。合适的基底包括，例如玻璃、透明塑料(例如聚烯烃、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯))和聚合物多层膜、ITO镀阻隔膜(例如得自美国明尼苏达州圣保罗市3M公司(St.Paul，MN)的塑料薄膜导体、表面处理过的薄膜以及选择性聚酸亚胺。
涂覆基底的阳极材料是导电的并且可选地是透明的或半透明的。除了ITO外，合适的阳极材料包括氧化铟、氟氧化锡(FTO)、氧化锌、氧化钒、锌锡氧化物、金、铂、钯、其它高功函数金属以及它们的组合。
可选地，阳极可用缓冲层涂布，以有助于提供平坦表面并改变阳极的有效功函数。缓冲层具有的厚度通常为最多5000埃、最多4000埃、最多3000埃、最多1000埃、最多800埃、最多600埃、最多400埃或最多200埃。缓冲层常常具有至少5埃、至少10埃或至少20埃的厚度。缓冲层可进行蒸汽涂布或溶液涂布。
合适的缓冲层可以是离子聚合物，例如聚(3，4-氧乙烯氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)、聚苯胺翠绿亚胺或掺酸聚吡咯。其它合适的缓冲层包括在美国专利申请No.2004/0004433A1中所述的那些缓冲层，其包括(a)具有三芳胺部分的空穴传输材料和(b)电子受体材料。合适的空穴传输材料可以是小分子或聚合材料。示例性空穴传输材料包括，但不限于4，4′，4”-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(TDATA)、4，4”，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDAA)、4，4′，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)和4，4′，4”-三(N-萘基-N-苯氨基)三苯胺(2-TNATA)。可包括在这类缓冲层中的示例性电子传输材料包括，但不限于四氰基对醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)(TCNQ)、四氟四氰基对醌二甲烷、四氰基乙烯、四氯对醌、2-(4-(1-甲基乙基)苯基-6-苯基-4H-噻喃-4-亚基)-丙二腈-1，1-二氧化物(PTYPD)和2，4，7-三硝基芴。
通常，阴极包括低功函数金属，例如铝、钡、钙、钐、镁、银、镁/银合金、锂、氟化锂、镱以及钙/镁合金。阴极可以是这些材料组成的单层或多层。例如，阴极可包括氟化锂层、铝层以及银层。
空穴传输层38有利于空穴从阳极注入到器件中并向重组区迁移。空穴传输层38还可起到阻挡电子进入阳极32的作用。在一些例子中，并苯-噻吩共聚物可用于空穴传输层。在其它例子中，空穴传输层38可包括(例如)二胺衍生物(例如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(TPD)、N，N′-双(2-萘基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(β-NPB)和N，N′-双(1-萘基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPB))；或三芳胺衍生物(例如4，4′，4″-三(N，N-二苯氨基)三苯胺(TDATA)、4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4′，4”-三(N-苯嗪基)三苯胺(TPOTA)和1，3，5-三(4-二苯氨基苯基)苯(TDAPB)。
电子传输层40有利于电子从阴极注入到器件中并向重组区迁移。电子传输层40还可起到阻挡空穴进入阴极34的作用。在一些例子中，电子传输层40可使用有机金属化合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)和联苯氧基双(8-羟基喹啉)铝(BAlq))形成。用于电子传输层260的电子传输材料的其它例子包括1，3-双[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯、2-(联苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑、9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)、2-(4-联苯)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑或3-(4-联苯)-4-苯基-5-(4-叔丁苯基)-1，2，4-***(TAZ)。
其它层，例如含有例如铜酞菁(CuPc)和锌酞菁等卟啉化合物的附加空穴注入层、含有例如碱性金属氧化物或碱性金属盐的电子注入层、含有例如2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、联苯氧基双(8-羟基喹啉)铝(BAlq)或3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-***(TAZ)等分子噁二唑和***衍生物的空穴阻挡层、含有例如N，N′-双(1-萘基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(NPB)或4，4′，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)的电子阻挡层或者类似层也可存在于有机发射元件中。此外，光致发光材料可存在于这些层中，例如用于将电致发光材料发出的光的颜色转换为另一种颜色。这些以及其它这类层和材料可用来改变或调整分层的OEL器件的电子特性和行为，以获得一种或多种特征，例如期望的电流/电压响应、期望的器件效率、期望的颜色、期望的亮度、期望的器件使用寿命或这些特征的期望组合。
图8示意性地示出了示例性光伏电池，它是另一种类型的电子器件，其可含有化学式为I的并苯-噻吩共聚物。活性层54设置在阳极52和阴极56之间。电极中的一根可设置在可选基底的一个附近。例如，阳极52可设置在基底50附近。电极中的至少一根是透明或半透明的。如果透明或半透明电极与基底相邻，基底通常也是透明或半透明的。基底50、阳极52和阴极56可以与有机发光器件中所述的基底、阳极和阴极一样。电极或基底可包括多个材料层。例如，阳极可包括ITO的第一层和导电聚合物(例如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))的第二层。
活性层通常含有半导体材料。化学式为I的并苯-噻吩共聚物可处于活性层中。在许多实施例中，活性层包括电子供体材料和电子受体。在这类活性层中，并苯-噻吩共聚物起到电子供体材料的作用。示例性电子受体材料包括，例如富勒烯衍生物，例如[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、[70]PCBM、单壁碳纳米管(SWNT)、纳米晶CdSe粒子或四角锥体、聚(2，5，2′，5′-四己氧基-7，8′-二氰-二对聚苯乙炔)(CN-PPV)、氰基-聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔(MEH-CN-PPV)、聚(氧杂-1，4-亚苯基-(1-氰基-1，2-亚乙烯基)-(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基)-1，2-(2-氰基亚乙烯基)-1，4-亚苯基)(PCNEPV)、3，4，9，10-苝四羧酸双苯并咪唑(PTCBI)和聚(2，5-二庚氧基-对聚苯乙炔)(HO-PPV)。
上述根据发明人所预见的实施例对本发明进行描述，并且提供了这些实施例的具体实施方式，然而本发明目前没有预见到的非实质性修改仍然可以代表其等同物。
实例
所有试剂从商业来源进行购买，并且除非另有注明，否则使用时不需要进一步纯化。碳酸钠从西格玛奥德里奇公司(威斯康星州密尔沃基)(Sigma Aldrich(Milwaukee，WI))获得。相转移催化剂ALIQUAT336从阿法埃莎公司(马萨诸塞州瓦德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA))获得。四(三苯基膦)钯(0)从西格玛奥德里奇公司(威斯康星州密尔沃基)(Sigma Aldrich(Milwaukee，WI))获得。聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二甲亚基(cyanoterphthalylidene))(MEH-CN-PPV)从西格玛奥德里奇公司(威斯康星州密尔沃基)(Sigma Aldrich(Milwaukee，WI))获得。HMDS(1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)和氯苯是从阿法埃莎公司(马萨诸塞州瓦德希尔)(Alfa Aesar(Ward Hill，MA))获得。聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)制剂(1.3％的水溶液)从西格玛奥德里奇公司(威斯康星州密尔沃基)(Sigma Aldrich(Milwaukee，WI))获得。[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)从纳诺斯公司(马萨诸塞州维斯特伍德)(Nano-C(Westwood，MA))获得。山梨糖醇从艾维卡多研究化学品有限公司(英国兰开夏)(Avocado Research Chemical Ltd.(Lancashire，England))获得。溶剂(SOL-IJ-G-S1)从卡博特公司(新墨西哥州阿尔伯克基)(Cabot Corporation(Albuquerque，NM))获得。表面活性剂TERGITOL TMN-6从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland，MI))获得。甲苯用钠蒸馏。含有100纳米热生长氧化物的高掺杂p-型硅晶片(100)从硅谷微电子有限公司(加利福尼亚州圣克拉拉)(Silicon Valley Microelectronics，Inc.(Santa Clara，CA))获得。
下列原料通过使用如下公布的工序加以制备：
2，6-二溴蒽按照Chem Comm.，73(1997)(化学通讯，73(1997))霍奇(Hodge)等人所述由商购获得的2，6-二氨基蒽醌(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))进行制备。2，6-二溴蒽通过从DMF中进行重结晶来进一步纯化。
2，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)蒽按照与Meng etal.，J.Am.Chem.Soc.，127，2406-2407(2005)(麦恩等人，美国化学学会志，127，2406-2407(2005))相关支持信息中公布的工序由2，6-二溴蒽进行制备。
2，5-二溴-3，4-二己基噻吩按照Vidal et al，Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)(维达尔等人，欧洲化学期刊，6，1663-1673(2000))中公布的工序进行制备。
制备性实例1-3，4-二己基噻吩-2，6-蒽交替聚合物(1)的制备
Figure A20078001070900341
250mL希莱克(Schlenk)烧瓶装入2，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)蒽(2.631g，6.12mmol)、2，5-二溴-3，4-二己基噻吩(2.544g，6.20mmol)、碳酸钠(3.18g，30.0mmol)、ALIQUAT 336(1.20g)、蒸馏水(15mL)和甲苯(100mL)。混合物在希莱克技术(Schlenk line)条件下脱气三次，以去除氧气。然后在N2流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.150g，0.13mmol)。将混合物进行多次脱气后，在90℃的N2下搅拌72小时。出现深绿色沉淀。将混合物冷至60℃，并通过过滤滤除固体。从滤液中分离出甲苯溶液，并用去离子水冲洗，直至水洗物具有中性pH。接着，在剧烈搅拌下将甲苯溶液逐滴加入到MeOH(500mL)中。黄色沉淀出现并通过过滤进行收集。将固体重新溶解在CHCl3(50mL)中，并从MeOH(250mL)中沉淀两次，然后用MeOH(通过索氏(Soxhlet)提取)冲洗24小时。得到黄色固体(1.22g，收率：47％)产物。Mn＝12000克/摩尔。Mw＝52000克/摩尔。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.20-8.53ppm(br，2H，ArH)、8.10-8.18(br，2H，ArH)、7.87-8.10(br，2H，ArH)、7.34-7.85(br，2H，ArH)、2.50-2.91(br，4H，CH2)、1.49-1.84(br，4H，CH2)、1.07-1.49(br，12H，CH2)、0.67-0.97(br，6H，CH3)。TGA显示分解温度为455℃。
实例1-有机薄膜晶体管
经HMDS处理过的基底的制备
在异丙醇中超声波清洗硅晶片30分钟。硅晶片在N2流下干燥后，在封闭容器中的室温N2条件下，在HDMS蒸汽中暴露20小时。将硅晶片保存在N2下，直到膜沉积。
有机薄膜晶体管的制造
把氯苯溶液中的3，4-二己基噻吩-2，6-蒽交替聚合物(0.8wt％)旋涂(1000转/分，50秒)或刮涂到硅晶片或经HMDS处理过的晶片上。风干后，使用热蒸发方法通过聚合物荫罩使金制源/漏极(60纳米厚)图案化。采用107微米的通道长度(L)和1000微米的通道宽度(W)。
有机薄膜晶体管的表征
通过将漏电压(Vd)保持在-40V的同时，从+10V至-40V扫描栅电压(Vg)，使用惠普(Hewlett Packard)半导体参数分析仪(型号4145A，得自加利福尼亚州帕洛阿尔托的惠普公司(Hewlett Packard Corporation，Palo Alto，CA))在环境条件下表征薄膜晶体管。线性拟合Id 1/2-Vg迹线，其允许提取饱和迁移率和阈值电压(Vt)。线性拟合Id-Vg迹线，其允许计算亚阈值比降(S)和电流开/关比。
对于没有经过任何处理的基底上的旋涂器件，电荷传输迁移率在1x10-5至5x10-5cm2/V-sec的范围内。对于经HMDS处理过的基底上加工而成的刮涂器件，电荷传输迁移率是3.5x10-4cm2/V-sec，并且开/关比是7x103。图9示出在经HMDS处理过的基底上刮涂的OTFT的器件特性。
实例2A和2B-光伏电油
薄膜光伏电池的制造
两种薄膜光伏电池制造如下：电阻为25欧/平方的ITO/玻璃基底从薄膜器件(加利福尼亚州阿纳翰(Anaheim，CA))获得，并依次在肥皂溶液、去离子水、丙酮以及异丙醇中进行超声波清洗。在氮气流中干燥该洁净基底。
导电聚合物涂布溶液如下通过将一份溶液I和两份溶液II混合在一起来制备。溶液I制备是通过将山梨糖醇加入到1.3重量％的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)水溶液中。山梨糖醇的浓度按溶液的重量计为3重量％。溶液II含有32重量％的水、3.7重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、0.3重量％的TERGITOL TMN-6和64重量％(SOL-IJ-G-SI)溶剂，其中该溶剂是乙二醇、甘油和乙醇的混合物。将导电聚合物涂布溶液以1000转/分的速度旋涂到清洁后的ITO/玻璃基底的顶部上，持续时间为50秒。所得的样本在100℃下预烘烤2分钟并在165℃下的氮气中固化15分钟。涂层的厚度为大约100纳米。
活性层由有机半导体溶液的两组分(电子供体和电子受体)混合物(按重量计50∶50)涂布而成，以形成所谓的本体异质结型。对于实例2A，制备含有溶解在氯苯中的1重量％的电子供体半导体3，4-二己基噻吩-2，6-蒽交替聚合物和1重量％的电子受体半导体聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基对苯二亚甲基)(MEH-CN-PPV)的溶液。对于实例2B，制备含有溶解在氯苯中的1.6重量％的电子供体半导体3，4-二己基噻吩-2，6-蒽交替聚合物和1.6重量％的电子受体半导体[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的溶液。将每种溶液(样本2A中的电子供体溶液和电子受体溶液或者样本2B中的电子供体溶液和电子受体溶液)进行过夜电磁搅拌。然后，将混合均匀的溶液共混物以每分钟800转的旋转速度旋涂到分开的涂有PEDOT/PSS的ITO/玻璃基底的顶部上，持续时间为50秒。再在温度为120℃(实例2A)或110℃(实例2B)的热板上烘烤样本5分钟，得到约85纳米(实例2A)或220纳米(实例2B)的厚度。最后，把样本载入到盖有荫罩(具有直径2毫米的圆孔阵列)的真空室中。先后将钙(20纳米)以及铝(80纳米)蒸发到活性层上，以形成直径2毫米的圆形阴极阵列。ITO为阳极。
器件性能特性
使用吉时利(Keithley)197A型万用表(俄亥俄州克利夫兰(Cleveland，OH))进行光电流测量。光源为3M 9200高射投影仪。3M9200投影灯的功率密度为约40至60mW/cm2。光伏电池暴露在投影灯下，距离灯约2cm。首先测量阳极和阴极之间的电阻，确保不会发生短路。对于实例2A，测得约1至10兆欧(106欧姆)的电阻，并且对于实例2B，测得大于1,000兆欧的电阻。当暴露在投影灯下时，实例2A中的光电流密度为1.3μA/cm2，并且实例2B中的光电流密度为4.2μA/cm2。

Claims (20)

1.一种电子器件，包括化学式为I的共聚物
Figure A2007800107090002C1
其中
Ac是具有2至5个稠合芳香环的并苯基，其中Ac未被取代或被选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合的取代基取代；
Q是化学式为II的二价基团；
Figure A2007800107090002C2
R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合；
R1、R2或Ac的所述取代基中的至少一个含有至少4个碳原子；
以及
n是等于至少为4的整数。
2.根据权利要求1所述的电子器件，其中Ac选自萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基、蒽-9，10-二基、并五苯-2，9-二基、并五苯-2，10-二基或并五苯-6，13-二基，所述Ac未被取代或者被烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合取代。
3.根据权利要求1所述的电子器件，其中Ac为蒽-2，6-二基，其可选地被烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合取代。
4.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述化学式为I的共聚物存在于半导体层中。
5.根据权利要求4所述的电子器件，其中所述电子器件包括有机薄膜晶体管。
6.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述化学式为I的共聚物存在于第一电极和第二电极之间的层中。
7.根据权利要求6所述的电子器件，其中所述电子器件为光伏电池。
8.根据权利要求6所述的电子器件，其中电子器件包括有机发光器件，并且所述化学式为I的共聚物存在于所述有机发光器件内的空穴传输层中。
9.根据权利要求6所述的电子器件，其中所述电子器件包括有机发光器件，并且所述化学式为I的共聚物存在于所述有机发光器件内的发光层中。
10.一种制备电子器件的方法，所述方法包括提供含有化学式为I的共聚物的共聚物层
Figure A2007800107090003C1
其中
Ac是具有2至5个稠合芳香环的并苯基，其中Ac未被取代或被选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合的取代基取代；
Q是化学式为II的二价基团；
Figure A2007800107090004C1
R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合；
R1、R2或Ac的所述取代基中的至少一个含有至少4个碳原子；
以及
n是等于至少为4的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中提供所述共聚物层包括：
制备包括所述共聚物和溶剂的涂布溶液，其中所述共聚物以按所述涂布溶液的重量计至少0.05重量％的量存在；
从所述涂布溶液中形成溶液层；以及
从所述溶液层中去除至少一些所述溶剂。
12.根据权利要求10所述的方法，还包括提供与所述共聚物层相邻的第一层，所述第一层包括导电层或介质层。
13.根据权利要求10所述的方法，其中电子器件为有机薄膜晶体管，并且所述方法还包括按下列顺序布置多个层：
栅电极；
栅介质层；
包括所述共聚物层的半导体层；以及
包括源极和漏极的层，其中所述源极和所述漏极相互分开，并且其中所述半导体层与所述漏极和所述源极都相接触。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述电子器件是有机薄膜晶体管，并且所述方法还包括按下列顺序排列多个层：
栅电极；
栅介质层；
包括源极和漏极的层，其中所述源极和所述漏极相互分开；
与所述源极和所述漏极都相接触的半导体层，所述半导体层包括所述共聚物层。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括定位第一电极和第二电极之间的所述共聚物层。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述电子器件包括光伏电池，并且所述方法还包括定位阳极和阴极之间的所述共聚物层。
17.根据权利要求10所述的方法，其中电子器件包括有机发光器件，并且所述方法还包括定位阳极和阴极之间的所述共聚物层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机发光器件包括空穴传输层，该空穴传输层包括所述共聚物层。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机发光器件包括发光层，该发光层包括所述共聚物层。
20.根据权利要求10所述的电子器件，其中Ac选自萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、蒽-2，6-二基、蒽-2，7-二基、蒽-9，10-二基、并五苯-2，9-二基、并五苯-2，10-二基或并五苯-6，13-二基，所述Ac可选地被烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、烯基、或它们的组合取代。
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