KR101015505B1 - Alcohol oxidation catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
백금/루테늄 합금 및 산화주석을 포함하는 에탄올 산화 촉매, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 전극과 이를 채용하여 발전 효율이 개선된 연료전지가 개시된다.Disclosed are an ethanol oxidation catalyst including a platinum / ruthenium alloy and tin oxide, a method of manufacturing the same, a fuel cell electrode including the same, and a fuel cell having improved power generation efficiency by employing the same.
Description
본 발명은 알코올 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an alcohol oxidation catalyst, a manufacturing method thereof and a fuel cell using the same.
연료전지는 화학성분의 연소로부터 직접 전기 에너지를 얻을 수 있어 여러 가지 응용분야에서 유용하다. 저온 연료전지에 알코올 특히 메탄올을 직접 연료로 사용하는 것에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. Fuel cells are useful in many applications because they can derive electrical energy directly from the combustion of chemical components. Much research has been done on the use of alcohol, especially methanol, directly in low temperature fuel cells.
직접 메탄올 연료전지에서는 메탄올이 산화되는 과정에서 생성되는 일탄화산소가 백금에 흡착되는 것을 감소시키기 위하여 루테늄을 도입한 백금루테늄의 이원계 합금 촉매를 사용하고 있다.Direct methanol fuel cells use platinum-based ruthenium-based binary alloy catalysts to reduce the adsorption of oxygen to carbon monoxide, which is produced during the oxidation of methanol.
그런데 메탄올이 인체에 완전 무해한 연료가 아니므로 이를 대체할 만한 연료에 대한 개발이 요구된다. 따라서 메탄올 대신 인체에 무해한 에탄올을 사용하고자 하는 많은 노력이 이루어지고 있다.However, since methanol is not a completely harmless fuel for humans, development of a fuel to replace it is required. Therefore, many efforts are being made to use ethanol, which is harmless to the human body, instead of methanol.
에탄올 산화 촉매로는, 메탄올 산화시 이용되는 백금루테늄 이원계 합금 촉매나 또는 W, Sn, Mo, Cu, Au, Mn, V중에서 선택된 1종의 원소와 백금을 포함하는 촉매가 개시되었다 (JP 2004-152748A).As the ethanol oxidation catalyst, a platinum ruthenium binary alloy catalyst used in the oxidation of methanol or a catalyst containing platinum and one element selected from W, Sn, Mo, Cu, Au, Mn and V has been disclosed (JP 2004- 152748A).
그런데, 상기 촉매의 에탄올 산화 활성이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다. However, the ethanol oxidation activity of the catalyst does not reach a satisfactory level, and there is much room for improvement.
본 발명은 상기 문제점을 해결하여 에탄올의 산화 능력이 개선된 에탄올 산화 촉매 및 그 제조방법과, 상기 에탄올 산화 촉매를 포함하여 성능이 개선된 연료전지용 전극 및 이를 채용한 직접 에탄올 연료전지를 제공한다.The present invention solves the above problems and provides an ethanol oxidation catalyst having improved oxidizing ability of ethanol, and a method of manufacturing the same, an electrode for a fuel cell having improved performance including the ethanol oxidation catalyst, and a direct ethanol fuel cell employing the same.
본 발명의 일실시예에 따르면, 백금/루테늄 합금 및 산화주석을 포함하는 에탄올 산화 촉매가 제공된다.According to one embodiment of the invention, an ethanol oxidation catalyst is provided comprising a platinum / ruthenium alloy and tin oxide.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 백금 전구체와 루테늄 전구체와 주석 전구체를 준비하고, 각각을 제1용매에 용해시킨 후 혼합하여 금속염 용액을 제조하는 제1단계;According to another embodiment of the present invention, a first step of preparing a platinum precursor, ruthenium precursor and tin precursor, dissolved in each of the first solvent and mixed to prepare a metal salt solution;
촉매 담체와 용매를 혼합하여 담체 용액을 제조하는 제2단계;A second step of preparing a carrier solution by mixing a catalyst carrier and a solvent;
상기 금속염 용액과 담체 용액을 혼합하고, 이 혼합물의 pH를 조절하여 촉매 입자를 촉매 담체에 담지하여 담지촉매를 얻는 제3단계;A third step of mixing the metal salt solution and the carrier solution, and adjusting the pH of the mixture to support the catalyst particles on the catalyst carrier to obtain a supported catalyst;
상기 결과물을 50 내지 70 ℃에서 1차 열처리하는 제4단계;A fourth step of first heat treating the resultant at 50 to 70 ° C .;
상기 결과물을 125 내지 160 ℃에서 2차 열처리하는 제5단계;A fifth step of second heat treatment of the resultant at 125 to 160 ° C;
상기 결과물의 pH를 조절하는 제6단계; 및A sixth step of adjusting the pH of the resultant product; And
담지 촉매를 분리 및 세척하는 제7단계;를 포함하는 에탄올 산화 촉매의 제조방법이 제공된다. A seventh step of separating and washing the supported catalyst is provided.
본 발명은 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 에탄올 산화 촉매를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, an electrode for a fuel cell including the ethanol oxidation catalyst is provided.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연료전지용 전극을 구비하는 연료전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a fuel cell having the fuel cell electrode is provided.
본 발명의 일실시예에 따르면, 에탄올 산화 활성이 개선된 에탄올 산화 촉매, 그 제조방법 및 상기 에탄올 산화 촉매를 포함하는 연료전지용 전극과, 이를 이용하여 발전효율 등이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an ethanol oxidation catalyst having improved ethanol oxidation activity, a method for manufacturing the same, and a fuel cell electrode including the ethanol oxidation catalyst, and a fuel cell having improved power generation efficiency and the like can be manufactured using the same.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화 촉매는 백금/루테늄 합금과 산화주석을 포함한다.Ethanol oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention includes a platinum / ruthenium alloy and tin oxide.
상기 에탄올 산화 촉매에서 백금과 루테늄의 총몰과, 산화주석의 몰의 혼합비는 2.5:1 내지 3.5:1이고, 바람직하게는 2.9 내지 3.1이고, 보다 바람직하게는 3.0이다. 만약 백금과 루테늄의 총몰에 대한 산화주석의 함량이 상기 범위를 초과하면 에탄올의 초기 산화 반응성이 감소하고, 상기 범위 미만이면 산화반응에서 생성된 중간체의 제거가 충분하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.The mixing ratio of the total moles of platinum and ruthenium and the moles of tin oxide in the ethanol oxidation catalyst is 2.5: 1 to 3.5: 1, preferably 2.9 to 3.1, more preferably 3.0. If the content of tin oxide relative to the total moles of platinum and ruthenium exceeds the above range, the initial oxidative reactivity of ethanol decreases, and if it is below the above range, it is not preferable because the removal of the intermediate produced in the oxidation reaction is not sufficient.
상기 에탄올 산화촉매에서 백금과 루테늄의 혼합몰비는 3:1 내지 15:1인 것이 바람직하고 특히 4:1 내지 14:1인 것이 바람직하다. In the ethanol oxidation catalyst, the mixing molar ratio of platinum and ruthenium is preferably 3: 1 to 15: 1, and particularly preferably 4: 1 to 14: 1.
상기 백금에 대한 루테늄의 함량이 상기 범위를 초과하면 에탄올에 대한 산화능력이 감소하고, 상기 범위 미만이면 CO의 제거가 어렵기 때문에 바람직하지 못 하다.If the content of ruthenium for the platinum exceeds the above range, the oxidizing capacity for ethanol decreases, and if it is below the above range, it is not preferable because CO removal is difficult.
상기 백금/루테늄 합금 및 산화주석을 포함하는 담체를 더 함유한다. It further contains a carrier comprising the platinum / ruthenium alloy and tin oxide.
상기 담체의 함량은 에탄올 산화 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부를 차지하는 것이 바람직하다The content of the carrier preferably accounts for 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ethanol oxidation catalyst.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화 촉매의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing an ethanol oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
먼저, 백금 전구체와 루테늄 전구체와 주석 전구체를 각각 제1용매에 용해한다. First, the platinum precursor, ruthenium precursor, and tin precursor are dissolved in the first solvent, respectively.
백금 전구체와 루테늄 전구체와 주석 전구체의 함량은 최종적으로 얻은 촉매에서 백금과 루테늄의 총몰과 주석 산화물의 총몰이 2.5:1 내지 3.5:1의 범위가 되도록 정량하는 것이 바람직하다. 백금 전구체, 루테늄 전구체 및 주석 전구체의 몰 비가 상기 범위를 벗어나게 되면, 최종적으로 얻어진 담지촉매에서 목적하는 각 성분의 혼합비를 얻기가 곤란하여 바람직하지 못하다.The content of the platinum precursor, ruthenium precursor and tin precursor is preferably quantified so that the total moles of platinum and ruthenium and the total moles of tin oxide are in the range of 2.5: 1 to 3.5: 1 in the finally obtained catalyst. When the molar ratio of the platinum precursor, ruthenium precursor and tin precursor is out of the above range, it is difficult to obtain the mixing ratio of the desired components in the finally supported supported catalyst, which is not preferable.
또한 상기 제1용매로는 물 또는 폴리올을 사용하고, 물로는 탈이온수(deionized water)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 백금 전구체, 루테늄 전구체 및 주석 전구체는 각각 폴리올을 이용하여 용해한다.In addition, water or polyol is used as the first solvent, deionized water is preferably used as water, and ethylene glycol, triethylene glycol, and the like are used as the polyol. According to one embodiment of the present invention, the platinum precursor, ruthenium precursor and tin precursor are each dissolved using a polyol.
상기 제1용매의 함량은 백금 전구체를 용해하는 경우, 백금 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 3000 내지 9000 중량부를 사용한다. 루테늄 전구체를 용해하는 경우, 제1용매의 함량은 루테늄 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 7000 내지 26000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 주석 전구체를 용해하는 경우, 제1용매의 함량은 주석전구체 100 중량부를 기준으로 하여 4000 내지 15000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.When the content of the first solvent dissolves the platinum precursor, 3000 to 9000 parts by weight is used based on 100 parts by weight of the platinum precursor. When dissolving the ruthenium precursor, the content of the first solvent is preferably used 7000 to 26000 parts by weight based on 100 parts by weight of ruthenium precursor. And when dissolving the tin precursor, the content of the first solvent is preferably used 4000 to 15000 parts by weight based on 100 parts by weight of the tin precursor.
상기 백금 전구체와 루테늄 전구체는 각각 백금 또는 루테늄의 클로라이드,백금 또는 루테늄의 설페이트, 또는 백금 또는 루테늄의 나이트레이트 형태 등 물에서 잘 해리되는 염의 형태이면 가능하다.The platinum precursor and ruthenium precursor may be in the form of salts that dissociate well in water, such as chloride of platinum or ruthenium, sulfate of platinum or ruthenium, or nitrate of platinum or ruthenium, respectively.
또한 주석 전구체로는 SnCl4·5H2O, SnCl2·2H2O, Sn(C2H5O)4, K2SnO3 등을 사용한다.As the tin precursor, SnCl 4 · 5H 2 O, SnCl 2 · 2H 2 O, Sn (C 2 H 5 O) 4 , K 2 SnO 3, and the like are used.
상기와 같이 각각 제1용매에 녹인 백금 전구체와 루테늄 전구체와 주석 전구체의 용액을 혼합하여 금속염 용액을 제조한다.As described above, a metal salt solution is prepared by mixing a solution of a platinum precursor, a ruthenium precursor, and a tin precursor dissolved in a first solvent, respectively.
이와 별도로, 활성성분 원자를 지지할 촉매 담체를 제2용매에 분산하여 담체 용액을 제조한다. 담체로는 앞서 설명한 바와 같이, 탄소계 담체 또는 제올라이트, 실리카/알루미나 등이 가능하고, 특히 탄소계 담체 또는 제올라이트가 바람직하다. Separately, a carrier solution is prepared by dispersing a catalyst carrier to support the active ingredient atoms in a second solvent. As the carrier, as described above, a carbon-based carrier or zeolite, silica / alumina or the like can be used, and a carbon-based carrier or zeolite is particularly preferable.
상기 탄소계 담체로는 역시 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 등이 바람직하다.The carbon-based carrier is also graphite, carbon powder, acetylene black, carbon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorn, carbon nano ring, carbon nanowires, fullerene (C 60 ) Etc. are preferable.
상기 제2용매로는 에틸렌 글리콜, 물, 트리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것이 바람직하다.As the second solvent, ethylene glycol, water, triethylene glycol, or the like is preferably used.
상기 과정에 따라 얻은 금속염 용액과 담체 용액을 혼합한 다음, 이 혼합 용 액의 pH를 10 내지 14로 조절한다. 이 때 pH를 조절하는 pH 조절제로는 NaOH, NH4OH, KOH, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 용액이면 가능하다.After mixing the metal salt solution and the carrier solution obtained according to the above process, the pH of this mixed solution is adjusted to 10-14. At this time, the pH adjusting agent for adjusting the pH may be an alkaline solution such as NaOH, NH 4 OH, KOH, Ca (OH) 2 and the like.
혼합 용액의 pH가 상기 범위를 벗어나서 너무 낮게 되면, 환원과정에서 Pt, Ru, Sn 금속의 환원량이 적어져 담지되는 촉매의 양이 줄어들 뿐 아니라 담지되는 촉매들이 서로 뭉쳐지게 되고, 혼합 용액의 pH가 상기 범위를 벗어나서 너무 높게 되면 촉매의 입경이 커진다는 문제점이 생긴다.If the pH of the mixed solution is too low outside the above range, the amount of catalyst supported is reduced due to the reduced amount of Pt, Ru, Sn metal in the reduction process, and the supported catalysts are agglomerated with each other, and the pH of the mixed solution is increased. If too high out of the above range, the particle size of the catalyst increases.
상기와 같이 pH를 조절한 혼합용액을 50 내지 70℃, 특히 약 60℃에서 1차 가열을 실시한다. 이 때 승온속도는 3 내지 7 ℃/min인 것이 바람직하다. 여기에서 상기 1차 가열시 온도가 50℃ 미만인 경우에는 환원이 충분하게 일어나지 못할 수 있고, 70℃를 초과하는 경우에는 촉매의 입자 성장이 일어나서 크기 분포가 나빠질 수 있어 바람직하지 못하다. 그리고 승온속도가 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 느려져서 핵생성이 균일하지 못하고 상기 범위를 초과하면 반응속도가 빨라져서 입자 크기의 분포 특성이 목적하는 바대로 균일하게 조절하기가 어려워지므로 바람직하지 못하다.The pH of the mixed solution as described above is subjected to the primary heating at 50 to 70 ℃, especially about 60 ℃. At this time, the temperature increase rate is preferably 3 to 7 ℃ / min. In this case, when the temperature during the primary heating is less than 50 ° C., reduction may not occur sufficiently, and when it exceeds 70 ° C., particle growth of the catalyst may occur and the size distribution may deteriorate, which is not preferable. If the temperature increase rate is less than the above range, the reaction is slow and the nucleation is not uniform, and if the temperature exceeds the above range, the reaction rate is increased, so that it is difficult to uniformly control the distribution characteristics of the particle size as desired.
상술한 바와 같이 1차 가열한 후에는 125 내지 160℃, 특히 140℃에서 2차 가열을 실시한다. 이 때 승온속도는 3 내지 7 ℃/min인 것이 바람직하다.As described above, after the first heating, the second heating is performed at 125 to 160 ° C, particularly at 140 ° C. At this time, the temperature increase rate is preferably 3 to 7 ℃ / min.
상기 2차 가열시 온도가 125℃ 미만인 경우에는 충분히 환원되지 못하고, 160 ℃를 초과하는 경우에는 입자의 크기가 크게 성장하여 바람직하지 못하다. 그리고 승온속도가 상기 범위 미만인 경우에는 입자의 성장이 많이 발생하여 크기가 커질 수 있고 상기 범위를 초과하면 입자 성장이 불균일하게 일어나서 크기 분포가 나빠질 수 있어 바람직하지 못하다.If the temperature during the second heating is less than 125 ℃ is not sufficiently reduced, if it exceeds 160 ℃ it is not preferable because the size of the particles grow large. When the temperature increase rate is less than the above range, the growth of the particles may occur a lot, and the size may increase.
상기 2차 가열된 온도 범위에서 환원이 진행된다. Reduction proceeds in the secondary heated temperature range.
그 후, 상기 혼합물의 pH를 HCl 용액 등과 같은 산 용액을 이용하여 1 내지 5로 조절한다. 만약 혼합물의 pH가 1 미만이면 생성된 합금 입자가 높은 산도로 인하여 용해될 수 있고, 5를 초과하면 입자와 담체와의 상호작용력이 감소하여 충분하게 담체에 담지되지 않고 용액내에 존재하게 되어 바람직하지 못하다.Thereafter, the pH of the mixture is adjusted to 1-5 using an acid solution such as HCl solution. If the pH of the mixture is less than 1, the resulting alloy particles may dissolve due to high acidity. If the pH is above 5, the interaction force between the particles and the carrier decreases, so that they are not sufficiently supported on the carrier and are present in the solution. Can not do it.
상기 결과물을 여과, 원심분리 등 통상의 방법으로 분리한 후 세척하여 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화 촉매를 완성한다.The resultant is separated by a conventional method such as filtration and centrifugation, followed by washing to complete an ethanol oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상술한 폴리올 공정과 2차 가열처리 단계를 통하여 백금/루테늄 합금과 산화주석을 포함하는 촉매 입자가 담체에 담지된 에탄올 산화 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 에탄올 산화 촉매는 담체에 많은 금속 촉매량을 담지하여도 분산도가 우수하고, 에탄올 산화반응을 촉진하는 활성이 증대된다. According to one embodiment of the present invention, an ethanol oxidation catalyst having a catalyst particle including a platinum / ruthenium alloy and tin oxide supported on a carrier may be obtained through the above-described polyol process and a secondary heat treatment step. The ethanol oxidation catalyst is excellent in dispersion degree even when a large amount of metal catalyst is supported on the carrier, and the activity for promoting the ethanol oxidation reaction is increased.
또한, 백금/루테늄 합금과 산화주석의 총중량은 산화 에탄올 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부를 차지하는 것이 바람직하다. 백금/루테늄 합금과 산화주석의 총중량이 50 중량부 미만이면 상기 에탄올 산화 촉매를 이용하여 제조된 애노드 촉매층의 두께가 두꺼워지게 되어 전기저항이 지나치게 높아지며, 90 중량부를 초과하면 촉매 입경이 10 nm 이상 만들어지거나 뭉침(agglomeration) 현상으로 비표면적이 감소하여 촉매의 활용이 불리하게 된다.In addition, the total weight of the platinum / ruthenium alloy and the tin oxide preferably accounts for 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ethanol oxide catalyst. The platinum / ruthenium total weight of the alloy and the tin oxide is less than 50 parts by weight of the ethanol has a thickness of the anode catalyst layer prepared using the oxidation catalyst is be thickened becomes higher the electric resistance too, if it exceeds 90 parts by weight make the catalyst particle size is 10 nm or more The specific surface area is reduced by agglomeration or agglomeration, which makes the use of the catalyst disadvantageous.
상기 백금/루테늄 합금과 산화주석을 지지하는 담체로는, 탄소계 담체 또는 제올라이트, 실리카/알루미나 등이 가능하지만, 특히 탄소계 담체 또는 제올라이트가 바람직하다. 탄소계 담체로는 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 등이 바람직하다.As the carrier for supporting the platinum / ruthenium alloy and tin oxide, a carbon-based carrier or zeolite, silica / alumina or the like can be used, but a carbon-based carrier or zeolite is particularly preferable. Carbon-based carriers include graphite, carbon powder, acetylene black, carbon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nano rings, carbon nanowires, and fullerenes (C 60 ). desirable.
본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화촉매는, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 35 내지 50도에서 PtRu의 함급에 해당하는 것이 나타나는데 이것은 에탄올 산화 촉매의 Pt(111) 면과 (200)면에서 얻어지는 회절선이라고 볼 수 있다. 본 발명에서의 제조된 촉매의 특성은 SnO2에 해당하는 주 피크가 34도와 52도 근방에서 나타난다는 것으로 즉 PtRu 합금과 나노크기의 SnO2가 밀접하게 분산되어 공존하고 있는 것이다. The ethanol oxidation catalyst according to one embodiment of the present invention shows that the main peak of Bragg 2θ angle with respect to CuK-alpha characteristic X-ray wavelength 1.541 해당 corresponds to the PtRu content at least 35 to 50 degrees, which is an ethanol oxidation catalyst. It can be regarded as a diffraction line obtained from the Pt (111) plane and the (200) plane. The characteristics of the prepared catalyst in the present invention is that the main peak corresponding to SnO 2 appears in the vicinity of 34 degrees and 52 degrees, that is, the PtRu alloy and nano-sized SnO 2 are closely dispersed and coexist.
상기 X-선 회절 특성은 분석기기 Shimadzu model XRD-6000을 이용하여 45kV, 40mA에서 발생하는 CuK-알파선을 이용하여 분석한 것이다.The X-ray diffraction characteristics were analyzed using CuK-alpha rays generated at 45 kV and 40 mA using an analyzer Shimadzu model XRD-6000.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화촉매에서 백금/루테늄 합금과 산화주석은 유도 결합 플라즈마(ICP)를 통하여 정량분석이 가능하다. In the ethanol oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention, the platinum / ruthenium alloy and tin oxide may be quantitatively analyzed through inductively coupled plasma (ICP).
한편, 상술한 본 발명에 따른 제조공정에 따라 얻은 에탄올 산화 촉매는 연료전지의 전극 특히 애노드 전극의 에탄올의 산화반응을 촉진하는 활성성분으로 사용될 수 있으며, 통상적인 방법에 의해 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.On the other hand, the ethanol oxidation catalyst obtained according to the manufacturing process according to the present invention described above can be used as an active ingredient for promoting the oxidation reaction of the ethanol of the electrode of the fuel cell, particularly the anode electrode, it is possible to produce a fuel cell electrode by a conventional method Can be.
상기 에탄올 산화 촉매를 이소프로필알콜, 테트라부틸아세테이트, 노말부틸 아세테이트 등의 분산매에 나피온 등과 같은 이오노머와 함께 분산시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 가스 확산층 위에 도포한다.The ethanol oxidation catalyst is dispersed with an ionomer such as Nafion in a dispersion medium such as isopropyl alcohol, tetrabutyl acetate, normal butyl acetate, etc. to prepare a slurry, and the slurry is applied on the gas diffusion layer.
가스확산층으로서는, 지지기판과 카본 층으로 구성되어 있다. The gas diffusion layer is composed of a supporting substrate and a carbon layer.
카본 층은 카본 블랙을 이소프로필알콜과 같은 용매 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 같은 바인더와 혼합하여 지지기판의 상부에 도포한다. 이어서 건조 후에 상기 결과물을 열처리한다.The carbon layer is applied on top of the support substrate by mixing carbon black with a solvent such as isopropyl alcohol and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE). The resultant is then heat treated after drying.
지지기판의 경우 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼 또는 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있다.The support substrate may be a carbon paper, more preferably a water repellent treated carbon paper, even more preferably a water repellent treated carbon paper or carbon cloth coated with a water repellent treated carbon black layer.
발수처리된 카본페이퍼는, PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 5 내지 약 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결될 수 있다. 가스확산층의 발수처리는 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다.The water repellent treated carbon paper contains about 5 to about 50 wt% of a hydrophobic polymer such as PTFE, and the hydrophobic polymer may be sintered. The water repellent treatment of the gas diffusion layer is to secure access passages for the polar liquid reactant and the gas reactant at the same time.
발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 20 내지 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.In the water-repellent carbon paper having the water-repellent carbon black layer, the water-repellent carbon black layer contains about 20 to 50% by weight of hydrophobic polymer such as PTFE as the carbon black and the hydrophobic binder. It is attached to one surface of the water repellent treated carbon paper. The hydrophobic polymer of the water repellent treated carbon black layer is sintered.
또한, 본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하 는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드 및 애노드중에서 적어도 하나 특히 애노드에 사용된 촉매가 본 발명에 따른 에탄올 산화 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a cathode comprising a catalyst layer and a diffusion layer; An anode comprising a catalyst layer and a diffusion layer; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein the catalyst used in at least one of the cathode and the anode, in particular the anode, is an ethanol oxidation catalyst according to the present invention. do.
본 발명의 연료전지는, 예를 들면, 직접 에탄올 연료전지(DEFC)에 적용가능하다.The fuel cell of the present invention is applicable to, for example, a direct ethanol fuel cell (DEFC).
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.In the production of such a fuel cell, since a conventional method known in various documents can be used, detailed description thereof is omitted here.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 연료전지는 직접 에탄올 전지로 직접 메탄올 연료전지와 원리와 구성은 동일하다.According to one embodiment of the present invention, the fuel cell is a direct ethanol cell and the principle and configuration are the same as the direct methanol fuel cell.
본 발명의 일실시예에 따르면, 에탄올 산화 활성이 개선된 에탄올 산화 촉매, 그 제조방법 및 상기 에탄올 산화 촉매를 포함하는 연료전지용 전극과, 이를 이용하여 발전효율 등이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an ethanol oxidation catalyst having improved ethanol oxidation activity, a method for manufacturing the same, and a fuel cell electrode including the ethanol oxidation catalyst, and a fuel cell having improved power generation efficiency and the like can be manufactured using the same.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1: 에탄올 산화 촉매의 제조Example 1 Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
H2PtCl6 .XH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O을 에틸렌글리콜 50 ml에 넣어 교반시켜 완전히 용해시켜 금속염 용액을 제조하였고, 이 때 최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.6:1:0.4가 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절하였다.H 2 PtCl 6 . XH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O were dissolved in 50 ml of ethylene glycol and completely dissolved to prepare a metal salt solution. At this time, a mixed molar ratio of platinum, tin, and ruthenium in the finally obtained catalyst was 2.6: 1. : to adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O ,
이와 별도로 0.370 g 의 카본 블랙 담체를 100 ml의 에틸렌 글리콜에 넣고 교반하여 균일한 분산액으로 제조하여 촉매 담체 용액을 제조하였다. Separately, 0.370 g of a carbon black carrier was added to 100 ml of ethylene glycol and stirred to prepare a uniform dispersion to prepare a catalyst carrier solution.
상기 과정에 따라 얻은 촉매 담체 용액을 상기 금속염 용액에 부가하고 이 혼합물의 pH를 NaOH 용액을 이용하여 13으로 조절하였다.The catalyst carrier solution obtained according to the above procedure was added to the metal salt solution and the pH of the mixture was adjusted to 13 using NaOH solution.
오일 배쓰를 이용하여 30분 이내로 60℃에 도달하도록 1차 가열한 후, 이를 최종온도 140℃까지 30분 이내에 도달하도록 빨리 2차 가열을 한 다음 그 온도에서 2시간동안 유지하였다.After primary heating to reach 60 ° C. within 30 minutes using an oil bath, it was quickly heated to reach final temperature of 140 ° C. within 30 minutes and then maintained at that temperature for 2 hours.
반응이 완료된 후, 상기 혼합물의 pH를 HCl 용액을 이용하여 3으로 조절하여 촉매 입자를 형성하였다. 이렇게 형성된 촉매 입자를 여과하여 분리하고 뜨거운 이온 교환수로 세척하였다. After the reaction was completed, the pH of the mixture was adjusted to 3 using HCl solution to form catalyst particles. The catalyst particles thus formed were separated by filtration and washed with hot ion exchanged water.
이어서 상기 결과물을 80℃로 조절된 오븐에서 건조하여 백금/루테늄 합금 및 산화주석을 포함하는 에탄올 산화 촉매를 얻었다. 이렇게 얻은 에탄올 산화 촉매에서 백금/루테늄 합금 및 산화주석으로 이루어진 촉매 입자의 함량은 에탄올 산화 촉매의 총중량 100 중량부에 대하여 80 중량부였다.The resultant was then dried in an oven controlled at 80 ° C. to obtain an ethanol oxidation catalyst comprising a platinum / ruthenium alloy and tin oxide. The content of the catalyst particles consisting of platinum / ruthenium alloy and tin oxide in the ethanol oxidation catalyst thus obtained was 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ethanol oxidation catalyst.
상기 실시예 1에 따라 얻은 에탄올 산화촉매에 있어서, XRD 회절 특성을 조사하였고, 그 결과를 도2에 나타내었다.In the ethanol oxidation catalyst obtained according to Example 1, XRD diffraction characteristics were investigated, and the results are shown in FIG. 2.
도 2를 참조하면, 2 세타(q)가 30-50인 영역에서 백금의 피크가 보이는 반면 루테늄 피크가 관찰되지 않는 것으로 볼 때 백금과 루테늄이 합금 상태로 존재한다 는 것을 알 수 있었다. 그리고 2 세타(q)가 34인 경우에는 주석 산화물의 피크를 보여주었다. 이와 같이 본 발명의 일실시예 에 따른 촉매의 조성을 ICP를 통하여 확인 가능하다.Referring to FIG. 2, it can be seen that platinum and ruthenium exist in an alloy state when the platinum peak is seen in the region where 2 theta (q) is 30-50, but the ruthenium peak is not observed. And when 2 theta (q) is 34, the peak of the tin oxide was shown. Thus, the composition of the catalyst according to an embodiment of the present invention can be confirmed through the ICP.
실시예 2: 에탄올 산화 촉매의 제조Example 2: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.8:1.0:0.2가 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixing molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2.8: 1.0: 0.2, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
실시예 3: 에탄올 산화 촉매의 제조Example 3: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.4:1.0:0.2가 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixed molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2.4: 1.0: 0.2, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
비교예 1: 에탄올 산화 촉매의 제조Comparative Example 1: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 3.0:1.0:1.0이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for controlling the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixed molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 3.0: 1.0: 1.0, It carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an ethanol oxidation catalyst.
비교예 2: 에탄올 산화 촉매의 제조Comparative Example 2: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2:1:2이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for controlling the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixing molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2: 1: 2, It carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain an ethanol oxidation catalyst.
비교예 3: 에탄올 산화 촉매의 제조Comparative Example 3: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
1차 가열 온도가 120℃로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the primary heating temperature was changed to 120 ° C.
비교예 4: 에탄올 산화 촉매의 제조Comparative Example 4: Preparation of Ethanol Oxidation Catalyst
2차 가열 온도가 220℃로 변화된 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다. The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the secondary heating temperature was changed to 220 ° C.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-4에 따라 제조된 에탄올 산화 촉매에 있어서, 백금/루테늄-주석 산화물로 이루어진 촉매 입자의 평균 입경, 촉매 입자의 분산도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.In the ethanol oxidation catalyst prepared according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, the average particle diameter of the catalyst particles made of platinum / ruthenium-tin oxide and the dispersion degree of the catalyst particles were examined and shown in Table 1 below. .
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 분산도는 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 촉매 입자의 뭉침 현상을 관찰하여 평가한다. 여기에서 촉매 입자의 뭉친 현상은 입자의 응집 정도를 관찰하여 응집된 입자들이 전체 입자의 30%를 초과하면 분산도는 불량으로 판정하였다. In Table 1, the degree of dispersion is evaluated by observing agglomeration of catalyst particles using a transmission electron microscope (TEM). Here, the aggregated phenomenon of the catalyst particles was observed by observing the degree of aggregation of the particles, when the aggregated particles exceed 30% of the total particles, it was determined that the dispersion degree is poor.
실시예 4: Pt과 Ru의 총몰과 SnOExample 4 Total Moles of Pt and Ru and SnO 22 의 몰이 2.5:1인 경우If the mole of is 2.5: 1
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.1:1.0:0.4이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixed molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2.1: 1.0: 0.4, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
실시예 5: Pt과 Ru의 총몰과 SnOExample 5 Total Moles of Pt and Ru and SnO 22 의 몰이 3.5:1인 경우If the mole of is 3.5: 1
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.9:1.0:0.6이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixing molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2.9: 1.0: 0.6, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
비교예 5: Pt과 Ru의 총몰과 SnOComparative Example 5: Total Moles of Pt and Ru and SnO 22 의 몰이 2.5:1 미만인 경우 Mole of less than 2.5: 1
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 2.0:1.0:0.4이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixed molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 2.0: 1.0: 0.4, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
비교예 6: Pt과 Ru의 총몰과 SnOComparative Example 6: Total Moles of Pt and Ru and SnO 22 의 몰이 3.5:1 초과인 경우Molar of greater than 3.5: 1
최종적으로 얻어진 촉매에서 백금, 주석 및 루테늄의 혼합몰비가 3.0:1.0:0.6이 되도록 상기 H2PtCl6·xH2O, SnCl2 및 RuCl3·H2O의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 에탄올 산화 촉매를 얻었다.Except for adjusting the content of the H 2 PtCl 6 · xH 2 O, SnCl 2 and RuCl 3 · H 2 O so that the mixed molar ratio of platinum, tin and ruthenium in the finally obtained catalyst is 3.0: 1.0: 0.6, The same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an ethanol oxidation catalyst.
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 5의 에탄올 산화 촉매는 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 촉매 입자의 평균 입경이 작고 분산도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.From Table 1, it was found that the ethanol oxidation catalysts of Examples 1 to 5 had a smaller average particle diameter and excellent dispersion characteristics than those of Comparative Examples 1 to 3.
제조예 1: 연료전지의 제작Preparation Example 1 Fabrication of Fuel Cell
상기 실시예 1에서 제조한 에탄올 산화 촉매를 이용하여 연료전지용 전극을 제조하였다. 담지촉매에서 백금/루테늄의 중량은 담지촉매 총중량 100 중량부 기준으로 하여 80 중량부였다. 애노드 전극에의 촉매 로딩 양은 3.8 mg/cm2이었고, 캐소드 전극에는 백금 블랙 촉매가 6.3 mg/cm2 로딩되어 있었다.An electrode for a fuel cell was manufactured using the ethanol oxidation catalyst prepared in Example 1 above. The weight of platinum / ruthenium in the supported catalyst was 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the supported catalyst. The amount of catalyst loading on the anode electrode was 3.8 mg / cm 2 , and the cathode electrode was loaded with 6.3 mg / cm 2 platinum black catalyst.
전해질막으로는 나피온115를 사용하였고, 전지 온도는 50℃였다. 연료로 캐소드에는 공기, 애노드에는 1 M 농도의 에탄올 수용액을 사용하였다.Nafion 115 was used as the electrolyte membrane, and the battery temperature was 50 ° C. As fuel, an aqueous ethanol solution of 1 M concentration was used for the cathode and the anode.
제조예 2-3Preparation Example 2-3
실시예 1의 에탄올 산화 촉매 대신 실시예 2-3의 에탄올 산화 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured according to the same method as Preparation Example 1 except for using the ethanol oxidation catalyst of Example 2-3 instead of the ethanol oxidation catalyst of Example 1.
비교제조예 1-4Comparative Production Example 1-4
비교예 1-4에 따라 제조된 에탄올 촉매를 사용하여 애노드를 제조한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured by the same method as Preparation Example 1, except that the anode was manufactured using the ethanol catalyst prepared according to Comparative Example 1-4.
상기 제조예 1-3 및 비교제조예 1-4에 따라 제조된 연료전지를 이용하여 최대 전력을 테스트하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Maximum power was tested using the fuel cells prepared according to Preparation Examples 1-3 and Comparative Preparation Examples 1-4, and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2에 나타나 있듯이, 제조예 1 내지 3에 따른 연료전지는 비교제조예 1 내지 4의 경우와 비교하여 전력 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2, it can be seen that the fuel cells according to Preparation Examples 1 to 3 have improved power characteristics compared to those of Comparative Preparation Examples 1 to 4.
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 및 전력 밀도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.In the fuel cell according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, the cell voltage and power density characteristics of the current density were investigated, and the results are shown in FIG. 3.
도 3을 참조하여, 제조예 1의 연료전지는 비교 제조예 1의 경우와 비교하여 현저히 높은 전류밀도를 보이고 있으며 전력 밀도가 2 배 가까이 증가한 것을 알 수 있어 본 발명에서 제조된 촉매의 활성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, the fuel cell of Preparation Example 1 shows a significantly higher current density than that of Comparative Preparation Example 1, and it can be seen that the power density is increased by almost two times, thereby improving the activity of the catalyst prepared in the present invention. I could see.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to the preferred embodiment of the present invention as described above, those of ordinary skill in the art, without departing from the spirit and scope of the invention defined in the appended claims Various modifications may be made to the present invention. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 에탄올 산화 촉매의 제조공정을 나타낸 흐름도이고,1 is a flowchart illustrating a process for preparing an ethanol oxidation catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 백금/루테늄 합금 담지 촉매의 X-선 회절 패턴 (XRD )을 보여주는 그래프이고, 2 is a graph showing the X-ray diffraction pattern (XRD) of the platinum / ruthenium alloy supported catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention,
도 3은 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 및 전력밀도 특성을 나타낸 것이다.3 shows the cell voltage and power density characteristics according to current density in the fuel cell according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 of the present invention.
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