KR101015487B1 - 수성시스템용 농화제의 점도 개선방법 - Google Patents

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Abstract

중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템용 조성물, 중합체-함유 수성 시스템용 감소된 점도의 농화제 시스템의 제공방법 및 중합체-함유 수성 시스템의 점도 증가방법이 개시된다.
결합 농화제, 점도, 시클로덱스트린, 소수성 개질

Description

수성시스템용 농화제의 점도 개선방법{Method for Improving Viscosity of Thickeners for Aqueous Systems}
본 발명은 중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템용 조성물, 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템의 제공방법 및 중합체-함유 수성 시스템의 점도 증가방법에 관한 것이다.
예를 들어 에멀젼 중합체 바인더를 함유하는 코팅제와 같은 중합체-함유 수성 시스템은 일반적으로 농화제를 사용하여 수성 시스템의 적합한 배합물 및 적용에 요구되는 바람직한 정도의 점도를 얻는다. 수성 시스템에서 사용되는 일반적인 종류의 농화제는 용어 "결합(associative)"으로 이 기술분야에서 칭하여진다. 결합 농화제(associative thickener)는 이들이 농화되는 메카니즘이 농화제 분자 자체의 소수성 부분 및/혹은 다른 소수성 표면 사이에서 소수성 결합을 포함하는 것으로 여겨지기 때문에 결합 농화제라 한다. 특정한 종류의 결합 농화제는 일반적으로 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 부틸 카르비탈과 같은 유기 공용매를 함유하는 수용액으로 판매된다. 유기 공용매의 작용은 농화제로서 사용하기 전에 취급을 용이하게 하도록 결합 농화제를 함유하는 수용액의 점도를 억제하는 것이다. 이러한 유기 공용매의 단점은 이들이 잠재적인 환경적, 안정상 및 건강상의 해로움을 가지고 있다는 것이다. 또한 점도 억제는 계면활성제의 사용으로 달성될 수 있다. 이들은 어떠한 특별한 건강상/환경상 위험을 나타내지는 않으나, 도료 수행성을 떨어뜨린다.
용매의 사용없이 결합 농화제의 점도를 억제하였다. 미국 특허 제 5,137,571 및 5,376,709는 소수성 개질된 결합 농화제를 농화제의 소수성기와 착물(complex)을 형성하는 시클로덱스트린-함유 화합물과 혼합하여 점도를 억제하는 것에 관한 것이다. 그러나, 이러한 참고문헌 중 어떠한 것도 효율적이며 비용-효과적인 방법으로 이러한 점도를 억제하는 방법을 가르치거나, 개시하거나 혹은 제시하고 있지 않다. 시클로덱스트린 화합물은 매우 고가이기 때문에, 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성을 증가시키고 이에 따라, 소수성 개질된 결합 농화제의 점도 억제에 요구되는 시클로덱스트린의 양을 감소시키는 방법이 바람직한 것이다.
본 발명의 출원인은 농화제와 시클로덱스트린-함유 화합물과 혼합하여 소수성 개질된 결합 농화제의 점도를 억제하는 경우, 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성은 농화제 포브(phobe) 및 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 신중한 선택에 의해 상당히 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가 본 발명의 출원 인은 상기 소수성 개질된 결합 농화제가 최소 하나의 디이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제인 경우, 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성이 농화제 포브, 상기 디이소시아네이트 작용기 및 시클로덱스트린-함유 화합물의 신중한 선택에 의해 상당히 증가될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 1견지에 있어서, (a)미리 결정된 크기의 소수성 공동(cavity)을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물, 및 (b)상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 상기 소수성 공동과 착물을 이룰 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브를 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제;를 포함하며, 이 때, 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분은 상기 최소 하나의 포브 중 최소 일부분이 상기 소수성 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 상기 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되는 중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템을 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서, (a)미리 결정된 크기의 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물을 제공하는 단계; (b)상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 상기 소수성 공동과 착물이 될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브를 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 제공하는 단계; (c)상기 단계(a)에서 제공되는 시클로덱스트린-함유 화합물 및 상기 단계(b)에서 제공되는 소수성 개질된 결합 농 화제를 상기 최소 하나의 포브 중 최소 일부분이 상기 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 단계 (a)의 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분이 단계 (b)의 상기 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되도록 혼합하는 단계를 포함하는 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템의 제공방법을 제공한다.
본 발명의 제 3견지에 있어서, 본 발명의 제 2견지의 방법에 따라 제조된 감소된 점도의 농화제 시스템과: 중합체가 수불용성인 중합체-함유 수성 시스템; 및 소수성 개질된 결합 농화제로부터 시클로덱스트린-함유 화합물을 탈착물화(decomplex)할 수 있는 계면활성제를 혼합하는 단계를 포함하는 중합체-함유 시스템의 점도 증가방법을 제공한다.
본 발명의 제 4견지에 있어서, (a)소수성 공동을 갖는 메틸-α-시클로덱스트린을 제공하는 단계; (b)상기 메틸-α-시클로덱스트린의 상기 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브를 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 제공하는 단계; (c)상기 단계(a)에서 제공되는 메틸-α-시클로덱스트린 및 상기 단계 (b)에서 제공되는 소수성 개질된 결합 농화제를 상기 포브의 최소 일부분이 상기 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 상기 단계 (a)의 메틸-α-시클로덱스트린의 최소 일부분이 상기 단계 (b)의 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되도록 혼합하는 단계를 포함하는 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템의 제공방법을 제공한다.
본 발명의 제 5견지에 있어서, (a)중합체가 수불용성인 중합체-함유 시스템, ; 및 (b)소수성 개질된 결합 농화제로부터 메틸-α-시클로덱스트린을 탈착물화할 수 있는 계면활성제를 혼합하는 단계를 포함하는 중합체-함유 수성 시스템의 점도를 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 중합체-함유 수성 시스템을 농화시킬 수 있는 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템에 유용하다. 상기 조성물은 소수성 개질된 결합 농화제 및 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물을 함유한다.
소수성 농화제 시스템의 점도 억제는 본 발명의 조성물에서 시클로덱스트린-함유 화합물의 사용으로 달성된다. 시클로덱스트린은 옥수수, 감자, 왁시 옥수수등과 같은 식물의 전분으로부터 제조된다. 상기 전분은 곡류, 덩이뿌리(tuber)혹은 이들의 아밀로스 혹은 아밀로펙틴 분절로부터 유도되며, 개질되거나 혹은 개질되지 않을 수 있다. 일반적으로 시클로덱스트린은 박테리아성 α-아밀라제 효소와 같은 액화효소로 겔화하거나 혹은 처리하여 최대 약 35중량% 고형분을 함유하는 선택된 전분의 수성 슬러리를 액화한 다음 상기 액화된 전분을 트랜스글리코실레이트 효소와 처리하여 형성된다.
시클로덱스트린은 α-(1-4) 글리코시드형 연결로 내부 연결되는 글루코피라노스 유니트로 구성되며, 공동의 콘 혹은 원형 모양을 형성한다. 가장 흔한 시클로덱스트린 화합물, α, β, 및 γ-시클로덱스트린은 거대고리 당 각각 6, 7, 혹은 8개의 글루코스를 갖는 고리 폐쇄된 올리고사카라이드이다. 독립적인 α, β,및 γ-시클로덱스트린의 양은 선택된 전분, 선택된 트랜스글리콜라제 효소, 및 처리 조건에 따라 다양화될 것이다. 독립적인 시클로덱스트린의 침전 및 분리는 용매 시스템, 트리클로로에틸렌과 같은 포함 화합물, 및 선택된 이온교환수지를 사용하는 비용매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다. β-시클로덱스트린은 시클로덱스트린 중 가장 광범위하게 사용되며, 약제 및 식품의 제조에 사용되는 것으로 알려져 있다. α, β, 및 γ-시클로덱스트린 뿐만 아니라, 예를 들어, 에톡실레이트된 시클로덱스트린, 프로폭실레이트된 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 및 메틸-γ-시클로덱스트린과 같은 개질된 시클로덱스트린이 본 발명에 유용하다.
시클로덱스트린 화합물을 원형 구조는 중심 소수성 공동을 갖는다. 시클로덱스트린 화합물의 중심 소수성 공동의 크기는 시클로덱스트린의 종류에 따라 변화하며, 글루코스 유니트의 수에 따라 증가한다. 예를 들어, α-시클로덱스트린의 소수성 공동의 직경(4.7~5.7nm)은 β-시클로덱스트린(6.0~6.6nm)의 것보다 작으며, 이는 γ-시클로덱스트린(7.5~8.5nm)의 것보다 작은 것이다. 시클로덱스트린 화합물의 중심 공동은 매우 증가된 용해도와 함께 소수성 화합물과 착물을 형성하는 포함물(inclusion)을 형성할 수 있다. 본 발명에서 "착물"이란, 성분 사이의 결합이 공유결합보다 약한 둘 또는 그 이상의 성분 분자 존재를 포함하는 느슨한 결합에 의해 형성된 분자 존재를 의미한다. 본 발명에서 "함유 착물"이란, 일성분(호스트)이 공동을 형성하고 그 공동에 다른 성분(게스트)의 분자 존재가 위치된 착물을 의미한다. 포함물을 형성하기 위한 시클로덱스트린 화합물의 특성은 유기화합물과 착물을 형성하며 이에 따라, 유기 화합물의 물 용해도가 증가하는 것으로 알려져 있다. W. Saenger 및 A. Muller-Fahrnow의 "Cyclodextrins Increase Surface Tension and Critical Micelle Concentrations of Detergent Solutions", Agnew. Chem. Int. Ed. Eg327(1988) No. 3, page 393~394에서는 약 5옹스트롬의 직경을 갖는 세제 분자의 소수성, 지방족 부분을 수용하도록 시클로덱스트린 화합물의 중심 소수성 공동의 성능을 논의하고 있다. 시클로덱스트린 화합물이 착물을 형성할 수 있는 소수성 종류 중 하나가 결합 농화제의 소수성 부분이다. 시클로덱스트린 화합물의 소수성 공동은 호스트로 작용하며, 결합 농화제의 말단 소수성 부분과 같은 다른 화학적 화합물(게스트)의 소수성 부분의 착물화를 위한 위치를 제공한다.
게스트 분자가 호스트 시클로덱스트린 공동과 착물을 형성하는 강도는 호스트-게스트 착물이 얼마나 잘 맞는지에 따라 좌우된다. 게스트 분자는 시클로덱스트린 내부 공동에 최소한 부분적으로 맞는 크기 기준을 만족해야 한다. 출원인은 시클로덱스트린-함유 화합물의 종류 및 농화제의 말단 소수성 부분의 크기 및/혹은 배열을 신중히 선택함으로써 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효과가 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 "점도 억제 효율성"이란, 예를 들어 취급의 용이함을 위하여 원하는 수준으로 농화제의 점도를 유지하도록 하는 시클로덱스트린-함유 화합물의 효율 정도를 의미한다. 출원인은 시클로덱스트린 화합물 소수성 공동에서 결합 농화제의 말단 소수성 부분이 잘 맞을수록 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성이 높아진다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 1:1 정도로 낮은 호스트:게스트 비율은 이들이 시클로덱스트린 화합물의 소수성 공동과 착물화될 수 있도록 미리 결정된 공동 크기를 갖는 시클로덱스트린 화합물 및 말단 소수성 부분의 크기 및/혹은 배열을 갖는 농화제 화합물에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 일구현에 있어서, 상기 결합 농화제 화합물의 말단 소수성 부분은 최소 하나의 말단 포브를 함유한다. 본 발명에서 "말단 포브(terminal phobe)"란, 농화제 화합물의 말단에 위치된 소수성기를 의미한다. 이러한 구현에 있어서, 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성은 미리 결정된 크기의 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물 및 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동과 착물을 형성할 수 있는 최소 하나의 말단 포브 크기를 갖는 결합 농화제를 함유하는 조성물을 사용함으로써 증가된다. 임의로, 상기 최소 하나의 결합 농화제 말단 포브는 미리 결정된 크기를 갖는다. 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분은 최소 하나의 포브 중 최소 일부분이 시클로덱스트린 소수성 공동을 최소한 부 분적으로 채우는 방식으로 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화된다. 어떠한 소수성 개질된 결합 농화제가 본 발명의 구현에서 유용하다. 이러한 농화제의 예로는 예를 들어, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼, 소수성 개질된 하이드록시에틸 셀룰로오스, 소수성 개질된 폴리아크릴아미드, 소수성 개질된 폴리(아세탈-폴리에테르), 소수성 개질된 아미노플라스트-에테르 공중합체, 소수성 개질된 비-우레탄 중합체 농화제등을 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 결합 농화제 화합물의 말단 소수성 부분은 최소 하나의 말단 포브 및 최소 하나의 디이소시아네이트 작용기를 함유한다. 이러한 구현에 있어서, 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성은 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브 및 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기 및 배열을 갖는 최소 하나의 디이소시아네이트 작용기를 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제와 함께 미리 결정된 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 증가된다. 임의로, 상기 최소 하나의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제 말단 포브는 미리 결정된 크기를 가지며 동시에/혹은 최소 하나의 디이소시아네이트 작용기는 미리 결정된 크기 및 배열을 갖는다.
본 발명의 결합 농화제는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제이다. 이러한 종류의 결합 농화제는 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이들은 우레탄 연결로 연결되며, 소수성 말단기로 종결되는 다양한 길이의 폴리에틸렌 글리콜 유니트를 함유한다. 우레탄 연결(linkage)은 디이소시아네이트와 알콜의 반응으로 결과된다. 출원인은 농화제 우레탄 연결을 만들기 위해 사용되는 디이소시아네이트의 배열이 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 최소 하나의 디이소시아네이트 작용기의 배열은 고리, 분지된 사슬, 직쇄 혹은 이들의 혼합이다. 특정한 이론에 제한하는 것은 아니나, 시클로덱스트린의 점도 억제 효율성은 디이오시아네이트 사슬의 증가된 가요성에 따라 증가되는 것으로 여겨진다. 상기 디이소시아네이트는 포브와 함께 공동을 착물화하여 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동에서 농화제의 최소 하나의 말단 포브의 어떠한 부착 결함을 메우는 것으로 여겨진다. 그러므로, 디이소시아네이트 사슬이 가요성일수록, 디이소시아네이트는 시클로덱스트린 공동에서 포브의 부착에서 어떠한 결함을 메울 수 있다. 본 발명에서 유용한 디이소시아네이트는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트("HDI"); 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산; 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토시클로헥산)("Des W"); 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 2,6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트("TDI"); m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트; 자일렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트("MDI"); 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트; 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이러한 구현에 있어서, 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분은 최소 하나의 포브의 최소 일부분 및/혹은 디이소시아네이트 작용기의 최소 일부분이 시클로덱스트린 소수성 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화된다.
결합 농화제를 함유하는 수용액의 점도는 증가된 농화제 고형분 함량에 따라 증가된다. 그러므로, 결합 농화제 점도의 억제에 필요한 시클로덱스트린의 양은 농화제의 고형분 함량에 따라 증가된다. 농화제 고형분 수준은 요구되는 시클로덱스트린의 양을 제한하기 위해 감소될 수 있다. 바람직하게, 상기 농화제의 고형분 수준은 15~25%이며, 보다 바람직하게는 16~20%이다.
본 발명의 방법은 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도 농화제 시스템의 제공에 관한 것이며, 감소된 점도 농화제 시스템을 사용하는 중합체-함유 수성 시스템의 점도를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 감소된 점도의 농화제 시스템은 농화되도록 하는 중합체-함유 수성 시스템에서 사용하기 전에 결합 농화제의 취급 용이함을 제공한다.
본 발명의 일구현에 있어서, 농화제 시스템은 상기 개시된 종류의 소수성 개 질된 결합 농화제와 미리 결정된 크기의 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물을 혼합하고 상기 농화제와 시클로덱스트린-함유 화합물의 착물화를 유발하며, 이에 따라, 본 발명의 조성물이 제공됨으로서 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 시클로덱스트린-함유 화합물은 메틸-α-시클로덱스트린이다. 이러한 구현에 있어서, 상기 농화제 시스템은 상기 개시된 종류의 소수성 개질된 결합 농화제와 소수성 공동을 갖는 메틸-α-시클로덱스트린을 혼합하고 농화제와 메틸-α-시클로덱스트린의 착물화를 유발하여 이에 따라, 본 발명의 조성물을 제공함으로써 제공된다. 이 기술분야에서 메틸-β-시클로덱스트린은 하이드록시에틸 시클로덱스트린 혹은 하이드록시프로필 시클로덱스트린(예를 들어, 미국 특허 제 5,376,709를 참조)과 비교하여 우세한 점도 억제를 제공할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 출원인은 몇몇 경우에, 메틸-α-시클로덱스트린과 같은 다른 시클로덱스트린이 메틸-β-시클로덱스트린 보다 나은 점도 억제를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 특별한 이론에 제한하는 것은 아니나, 결합 농화제의 말단 소수성 부분이 특정 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동 내에서 잘 맞도록 하는 크기 및/혹은 배열을 갖는 경우에 우세한 점도 억제가 일어나며, 이는 메틸-α-시클로덱스트린일 수 있다.
결합 농화제가 중합체-함유 수성 시스템을 농화시킬 수 있는 효율성은 농화제의 종류에 따라 다양화된다. 출원인은 소수성 개질된 비우레탄 농화제가 폴리에 톡실레이트된 우레탄 농화제의 종류에 따라서 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제와 동일하거나 혹은 보다 나은 농화 효율성을 갖는다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 일반적으로 비우레탄 농화제는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트("HDI")의 것과 동일하며 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토시클로헥산)("Des W")의 것보다 우수한 농화 효율성을 갖는다.
본 발명의 조성물 제조에 사용되는 결합 농화제가 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제인 경우, 디이소시아네이트의 효과적인 탄소 크기가 농화제의 농화 효율성에 영향을 미친다. 따라서, 예를 들어, 고리형 디이소시아네이트의 단순한 치환은, 직쇄된 디이소시아네이트에 의한 동일한 페인트 농화 효율을 나타내지 않을 것이다. 상이한 디이소시아네이트를 사용하여 동일한 농화 효율성을 달성하기 위하여, 각 디이소시아네이트/말단 포브 혼합이 동일한 효과적인 탄소 크기를 갖는 것이 요구된다. 예를 들어, 고리형 디이소시아네이트, 우레탄 연결이 10인 경우 효과적인 탄소 크기 및 10개의 탄소를 갖는 말단 포브를 함유하는 농화제 'A'의 농화 효율성은 직쇄된 디이소시아네이트를 가지며, 우레탄 연결이 6인 경우 효과적인 탄소 크기 및 14개의 탄소를 갖는 말단 포브를 함유하는 농화제 'B'의 것과 동일한 농화 효율성을 갖는다.
소수성 결합 농화제로부터 시클로덱스트린-함유 화합물을 탈착물화하는 성능은 제 1예에 있어서 결합 농화제와 착물을 이루도록 하는 시클로덱스트린-함유 화 합물의 성능만큼 중요한 것이다. 농화제는 수성 시스템에서 그 의도하는 점도 증가 작용을 수행하도록 하기 위하여 결합 농화제 용액을 첨가하며, 이는 시클로덱스트린이 결합 농화제 분자의 소수성 부분으로부터 탈착물화되는 것으로 중요하다. 시클로덱스트린-함유 화합물은 시클로덱스트린에 친화성을 갖는 물질을 첨가하여 간단하게 소수성 결합 농화제로부터 쉽게 탈착물화시킨다. 소디움 라우릴 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제, IGEPAL?CO660(노닐페놀의 10몰 에톡실레이트)와 같은 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 수성 코팅시스템에 흔히 존재하는 통상적인 표면 활성제가 시클로덱스트린의 탈착물화에 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 및 TEXANOL?용매와 같은 다른 수용성 유기 용매가 이러한 목적에 사용될 수 있으나 바람직하지 않다. 완전한 탈착물화를 달성하기 위하여 결합 농화제 용액에 첨가되는 시클로덱스트린 1몰당 탈착물화제 약 1몰을 사용하는 것이 바람직하다.
착물화 및 탈착물화 메카니즘은 혼합과 함께 반응물의 첨가에 의해 쉽게 달성된다. 상온에서 어떠한 특별한 정제 혹은 분리단계가 요구되지 않는다. 부가적인 계면활성제가 첨가될 수 있으며, 탈착물화 공정을 일으키는 부가적인 계면활성제의 첨가는 요구되지 않으며; 페인트에 이미 존재하는 배합물 계면활성제는 충분한 것이다.
다음 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1~4
4개의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 이중 두개는 우레탄 연결제(linker)로서 4,4'-메틸렌 비스-(이소시아네이토시클로헥산)(Des W)을 사용하여 합성하였다. 다른 두개의 샘플은 우레탄 연결제로서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 사용하였다. 각 농화제 샘플 5그램을 다른 농도로 물 및 메틸-β-시클로덱스트린의 혼합물 20그램과 혼합하여 20% HEUR 고형분의 용액을 형성하였다. 각 결과 용액의 저전단 점도를 Brookfiedld 점도계를 사용하여 측정하였다. 다른 시클로덱스트린 수준에서의 점도는 어떠한 시클로덱스트린이 사용되지 않는 경우의 용액 점도로 표준화되었다. 표 1의 결과는 메틸-β-시클로덱스트린이 Des W 화학으로 제조된 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제보다 HDI 화학을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제의 점도를 잘 억제함을 보여준다.
[표 1]
메틸-β-CD
중량%		 농화제
표준화된 점도		 농화제
고형분 %
HEUR 1 w/DES W
(실시예 1)		 HEUR 2 w/DES W
(실시예 2)		 HEUR 3 w/HDI

(실시예 3)		 HEUR 4 w/HDI

(실시예 4)
0(비교예)
0.5
1
1.5		 1 0.927
0.785
0.565		 1
0.967
0.887
0.748		 1
0.27
0.141
0.084		 1
0.328
0.153
0.092		 20
20
20
20
2
2.5
3
3.5		 0.377
0.209
0.123
0.089		 0.49
0.278
0.159
0.096		 0.046
0.032
0.018
0.014		 0.062
0.043
0.025
0.02		 20
20
20
20
실시예 5~10
4개의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 이들중 두개는 우레탄 연결제로서 Des W를 사용하여 합성되었으며, 다른 두개는 우레탄 연결제로서 HDI를 사용하여 합성되었다. 각 농화제 샘플 4.5~5그램을 다양한 농도로 물 및 메틸-β-시클로덱스트린의 혼합물 20~20.5그램과 혼합하여 18% HEUR 고형분 및 20%의 HEUR 고형분의 용액을 형성하였다. 각 결과 용액의 저전단 점도를 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다. 표 2의 결과는 다른 고형분 함량을 갖는 농화제 시스템에서 메틸-β-시클로덱스트린이 Des W 화학으로 제조된 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제보다 HDI 화학을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제가 점도를 잘 억제함을 보여준다.
[표 2]
메틸-β-CD 중량% 농화제 점도(cps)
20% 고형분의 HEUR 5 w/DES W
(실시예 5)		 20% 고형분의 HEUR 3 w/HDI
(실시예 6)		 20% 고형분의 HEUR 6 w/DES W
(실시예 7)		 20% 고형분의 HEUR 7 w/HDI
(실시예 8)		 18% 고형분의 HEUR 6 w/DES W
(실시예 9)		 18% 고형분의 HEUR 7 w/HDI
(실시예 10)
0(비교예) 0.45 0.5 1 22700

22600
18450		 44400

12000 6250		 17200

17800
14400		 21250

9800
5850		 11000
11300
10100		 14700 6900

4050
1.35
1.5
1.8
2
14200

8900
3750

2050
11500

7750
4200		 7800

5250		 2850
2.25 2.5 2.7 3 3.5
5300

3500
1650
1400

800
600
5250

3150		 3700

2300
실시예 11~14
두개의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 이중 하나는 우레탄 연결제로서 Des W를 사용하고 다른 하나는 우레탄 연결제로서 HDI를 사용하여 합성하였다. 각 농화제 샘플 5그램을 다양한 농도로 물 및 메틸-β-시클로덱스트린의 혼합물 20그램과 혼합하여 20%의 HEUR 고형분의 용액을 형성하였다. 각 농화제 샘플 5그램을 다양한 농도로 물 및 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린의 혼합물 20그램과 혼합하여 20% HEUR 고형분의 용액을 형성하였다. 각 결과 용액의 저전단 점도를 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다. 표 3의 결과는 시클로 덱스트린으로 메틸-β-시클로덱스트린 혹은 하이드록시 프로필-β-시클로덱스트린(PrOH-β-CD)가 사용되며, 이는 Des W 화학으로 제조된 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제 보다 HDI 화학을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제의 점도를 잘 억제함을 보여준다. 또한 결과는 메틸-β-시클로덱스트린이 하이드록시프로필-β-시클로덱스트린 보다 점도 억제에 있어서 보다 효과적임을 보여준다.
[표 3]
메틸-β-CD 중량% 농화제 점도(cps) PrOH-β-CD 중량% 농화제 점도(cps)
18% 고형분의 HEUR 8 w/DES W

(실시예 11)		 18% 고형분의 HEUR 9 w/HDI

(실시예 12)		 18% 고형분의 HEUR 8 w/DES W
(실시예 13)		 18% 고형분의 HEUR 9 w/HDI
(실시예 14)
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5


17300
11100
6650
3100
2500
1200		 20800
9400
5600
3500
2200
1500		 0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5



37400
22600
11200
8400
2050		 45700
31300
21100
17000
13800
실시예 15~18
두개의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 이중 하나는 우레탄 연결제로서 Des W를 사용하고 다른 하나는 우레탄 연결제로서 HDI를 사용하여 합성되었다. 각 농화제 샘플 5그램을 다양한 농도로 물 및 메틸-β-시클로덱스트린의 혼합물 20그램과 함께 혼합하여 20% HEUR 고형 분의 용액을 형성하였다. 각 농화제 샘플의 다른 5그램을 다른 농도로 물 및 메틸-α-시클로덱스트린 혼합물 20그램과 혼합하여 20% HEUR 고형분의 용액을 형성하였다. 각 결과 용액의 저전단 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다. 표 4의 결과는, 시클로덱스트린으로 메틸-β-시클로덱스트린 혹은 메틸-α-시클로덱스트린을 사용하며, 이는 Des W 화학으로 제조된 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제 보다 HDI 화학을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제의 점도를 잘 억제함을 나타낸다. 또한 결과는 Des W가 농화제 우레탄 연결제로서 사용되는 경우, 메틸-β-시클로덱스트린이 메틸-α-시클로덱스트린보다 점도 억제에 보다 효율적이며; HDI가 농화제 우레탄 연결제로 사용되는 경우, 메틸-α-시클로덱스트린이 메틸-β-시클로덱스트린 보다 점도 억제에서 보다 효과적임을 나타낸다.
[표 4]
메틸-β-CD 중량% 농화제 점도(cps)
 메틸-α-CD 중량% 농화제 점도(cps)
20% 고형분의 HEUR 10 w/DES W

(실시예 15)		 20% 고형분의 HEUR 11 w/HDI

(실시예 16)		 20% 고형분의 HEUR 10 w/DES W (실시예 17) 20% 고형분의 HEUR 11 w/HDI (실시예 18)
1
2
3
4
17800 8350 2500		 14300 5400 2550 1
2
3
4

13300 2750		 14100 3350 1600
실시예 19
두개의 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 이중 하나는 우레탄 연결제로서 Des W를 사용하며 다른 하나는 우레탄 연결제로서 HDI를 사용하여 합성하였다. 각 농화제 샘플의 20% HEUR 고형분 용액 42lbs를 RhoplexTMSG-30(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania에서 제조된 계면활성제를 함유하는 아크릴 바인더) 배합물 100갤론을 기준으로 페인트와 함께 혼합하였다. 다른 각 농화제 샘플 8.4lbs를 50% 메틸-β-시클로덱스트린 용액 0.84lbs 및 메틸-β-시클로덱스트린 1중량%를 함유하는 물 32.8lbs과 혼합한 다음 RhoplexTMSG-30의 배합물 100갤론을 기준으로 페인트와 혼합하였다. 농화제의 효율성은 KU 점도 및 ICI 점도를 측정하여 결정하였다. 상기 페인트의 고전단 ICI 점도는 ICI 점도계를 사용하여 측정하였다. Stormer 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다.
표 5의 결과는 농화제 용액에서의 시클로덱스트린의 존재는 농화제의 농화 효율성 혹은 다른 페인트 배합물의 특성에 역으로 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다. 또한, 메틸-β-시클로덱스트린과 농화제의 착물화는 가역적이며, 상기 페인트 배합물에 존재하는 계면활성제는 농화제로부터 시클로덱스트린을 탈착물화하기에 충분하다는 결과를 보여준다.
[표 5]
농화제:

농화제 건조 lbs:
메틸-β-CD 중량%		 HEUR 12 w/DES W
 HEUR 13 w/HDI
8.4
0
(비교예 19)		 8.4
1
(실시예 20)		 8.4
0
(비교예 21)		 8.4
1
(실시예 22)
Stormer 점도(KU)
ICI 점도(포이스)		 99
1.7		 96
1.6		 93
1.7		 90
1.6
Leneta Sag 저항성
Leneta 흐름/규준		 12
9		 12
9		 10
10		 10
10
실시예 20
두개의 소수성 개질된 결합 농화제 샘플을 시험에 사용하였다. 제 1샘플은 우레탄 연결제로서 HDI를 사용하여 합성된 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄(HEUR) 농화제였다. 제 2샘플은 소수성 개질된 결합 농화제의 비우레탄 형이었다. 20%의 고형분 농화제의 용액을 각 농화제 샘플 5그램을 다양한 농도로 물 및 다양한 시클로덱스트린을 함유하는 혼합물 20그램에 용액하여 제조하였다. 결과 용액의 저전단 점도를 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다. 표 6의 결과는 시클로덱스트린이 시클로덱스트린의 종류에 따라서 변화되는 점도 억제 효율성의 정도와 함께 소수성 개질된 비-우레탄 결합 농화제의 점도를 효과적으로 억제함을 보여준다.
[표 6]
시클로덱스트린
중량%		 20% 고형분 결합 농화제의 용액 점도(cps)
HEUR 14w/HDI
메틸-β-CD

(실시예 23)		 비-우레탄 농화제 1
메틸-β-CD

(실시예 24)		 메틸-α-CD

(실시예 25)		 하이드록시프로필-β-CD
(실시예 26)
0
0.5
1		 8000
3750
2000		 5200
2000
900		 5200
1600
600		 5200
3100
1700
삭제
중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템용 조성물, 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템을 제공하는 방법이 제공되며, 중합체-함유 수성 시스템의 점도 증가방법이 개시된다.

Claims (11)

  1. (a) 미리 결정된 크기의 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물, 및
    (b) 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 상기 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브; 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 및 이들 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 형성된 적어도 하나의 우레탄 연결(linkage);을 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 포함하고,
    상기 최소 하나의 포브 중 최소 일부분이 상기 소수성 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분이 상기 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되는,
    중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린-함유 화합물은: 알파 시클로덱스트린, 베타 시클로덱스트린, 감마 시클로덱스트린, 에톡실레이트된 시클로덱스트린, 프로폭실레이트된 시클로덱스트린, 메틸-알파 시클로덱스트린, 메틸-베타 시클로덱스트린, 및 메틸-감마 시클로덱스트린으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (b)의 소수성 개질된 결합 농화제는, 상기 디이소시아네이트가 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동과 착물화될 수 있도록 하는 크기 및 배열을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제이고;
    최소 하나의 상기 디이소시아네이트 작용기 및/또는 최소 하나의 상기 포브의 최소 일부분이 상기 소수성 공동을 적어도 부분적으로 채우는 방식으로 상기 착물화가 일어남을 특징으로 하는 조성물.
  4. (a) 미리 결정된 크기의 소수성 공동을 갖는 시클로덱스트린-함유 화합물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 상기 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브; 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 및 이들 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 형성된 적어도 하나의 우레탄 연결(linkage);을 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 제공하는 단계, 및
    (c) 최소 하나의 상기 포브 중 최소 일부분이 상기 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 단계 (a)의 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 최소 일부분이 단계 (b)의 상기 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되도록, 단계 (a)에서 제공된 시클로덱스트린-함유 화합물 및 단계 (b)에서 제공된 소수성 개질된 결합 농화제를 혼합하는 단계를 포함하는,
    중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템 제공방법.
  5. 제 4항에 있어서, 단계 (b)의 소수성 개질된 결합 농화제는, 상기 디이소시아네이트가 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 소수성 공동과 착물화될 수 있도록 하는 크기 및 배열을 갖는 소수성 개질된 폴리에톡실레이트된 우레탄 농화제이고;
    최소 하나의 상기 디이소시아네이트 작용기 및/또는 최소 하나의 상기 포브의 최소 일부분이 상기 소수성 공동을 적어도 부분적으로 채우는 방식으로 상기 착물화가 일어나도록 함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 시클로덱스트린-함유 화합물 소수성 공동의 크기가 상기 소수성 개질된 결합 농화제의 상기 최소 하나의 말단 포브의 크기와 근접할수록, 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 점도 억제 효율성이 높아지며,
    상기 소수성 개질된 결합 농화제의 상기 최소 하나의 말단 포브는 상기 시클로덱스트린-함유 화합물의 상기 소수성 공동보다 크기가 크지 않음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 따라 제조된 감소된 점도의 농화제 시스템을
    (a) 중합체-함유 수성 시스템, 및
    (b) 소수성 개질된 결합 농화제로부터 시클로덱스트린-함유 화합물을 탈착물화할 수 있는 계면활성제와 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 수성 시스템 (a)에 함유된 중합체가 수-불용성인,
    중합체-함유 수성 시스템의 점도 증가방법.
  8. (a)소수성 공동을 갖는 메틸-α-시클로덱스트린을 제공하는 단계;
    (b)상기 메틸-α-시클로덱스트린의 상기 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브를 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 제공하는 단계;
    (c)상기 포브의 최소 일부분이 상기 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 상기 단계 (a)의 메틸-α-시클로덱스트린의 최소 일부분이 상기 단계 (b)의 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되도록 상기 단계 (a)에서 제공되는 메틸-α-시클로덱스트린 및 상기 단계 (b)에서 제공되는 소수성 개질된 결합 농화제를 혼합하는 단계
    를 포함하는 중합체-함유 수성 시스템을 위한 감소된 점도의 농화제 시스템 제공 방법.
  9. 제8항에 따라 제조된 감소된 점도의 농화제 시스템을
    (a) 중합체-함유 수성 시스템, 및
    (b) 소수성 개질된 결합 농화제로부터 메틸-α-시클로덱스트린을 탈착물화할 수 있는 계면활성제와 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 수성 시스템 (a)에 함유된 중합체가 수-불용성인,
    중합체-함유 수성 시스템의 점도 증가방법.
  10. 제8항에 있어서, 소수성 개질된 결합 농화제가,
    1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토시클로헥산), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 형성된 적어도 하나의 우레탄 연결(linkage)을 추가로 포함하는 방법.
  11. (a) 소수성 공동을 갖는 메틸-α-시클로덱스트린, 및
    (b) 상기 메틸-α-시클로덱스트린의 상기 소수성 공동과 착물화될 수 있는 크기의 최소 하나의 말단 포브; 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토시클로헥산), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트, 및 이들 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트로부터 형성된 적어도 하나의 우레탄 연결(linkage);을 함유하는 소수성 개질된 결합 농화제를 포함하고,
    상기 최소 하나의 포브 중 최소 일부분이 상기 소수성 공동을 최소한 부분적으로 채우는 방식으로 상기 메틸-α-시클로덱스트린의 최소 일부분이 상기 소수성 개질된 결합 농화제와 착물화되는,
    중합체-함유 수성 시스템의 농화에 있어서 감소된 점도의 소수성 농화제 시스템용 조성물.
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