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Diese
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für ein hydrophobes Verdickungssystem
mit verringerter Viskosität
zum Verdicken eines Polymer-enthaltenden wässrigen Systems, ein Verfahren
zum Bereitstellen eines Verdickungssystems mit verringerter Viskosität für ein Polymer-enthaltendes
wässriges
System und ein Verfahren zum Erhöhen
der Viskosität
eines Polymer-enthaltenden wässrigen
Systems.
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Polymer-enthaltende
wässrige
Systeme, wie z.B. Beschichtungen, die Emulsionspolymerbindemittel enthalten,
nutzen typischerweise Verdickungsmittel, um den gewünschten
Viskositätsgrad
zu erhalten, der für eine
geeignete Formulierung und Anwendung des wässrigen Systems erforderlich
ist. Ein allgemeiner Typ von Verdickungsmittel, der in wässrigen
Systemen eingesetzt wird, wird in dem Fachgebiet mit dem Begriff „assoziativ" bezeichnet. Assoziative
Verdickungsmittel werden als solche bezeichnet, da davon ausgegangen
wird, dass der Mechanismus, durch den sie verdicken, hydrophobe
Assoziationen zwischen den hydrophoben Einheiten auf den Verdickungsmittelmolekülen selbst
und/oder mit anderen hydrophoben Oberflächen umfasst. Bestimmte Typen
von assoziativen Verdickungsmitteln werden typischerweise als wässrige Lösungen verkauft,
die organische Hilfslösungsmittel
wie z.B. Propylenglykol und Butylcarbital enthalten. Die Funktion
des organischen Hilfslösungsmittels
ist die Verringerung der Viskosität der wässrigen Lösung, die das assoziative Verdickungsmittel
enthält,
um eine einfache Handhabung vor deren Verwendung als Verdickungsmittel
zu ermöglichen.
Ein Nachteil dieser organischen Hilfslösungsmittel besteht darin,
dass sie potenziell Nachteile bezüglich der Umwelt, der Sicherheit
und der Gesundheit aufweisen. Eine Viskositätsverringerung kann auch durch
die Verwendung von grenzflächenaktiven
Mitteln erreicht werden. Während
dies keine spezifischen Gefahren für die Gesundheit/Umwelt mit
sich bringt, verschlechtert es die Leistung von Anstrichmitteln.
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Eine
Verringerung der Viskosität
von assoziativen Verdickungsmitteln ohne die Verwendung von Lösungsmitteln
wurde von anderen erreicht. Die
US-Patente
5,137,571 und
5,376,709 betreffen
die Verringerung der Viskosität
von hydrophob modifizierten assoziativen Verdickungsmitteln durch
Mischen der Verdickungsmittel mit Cyclodextrin-enthaltenden Verbindungen,
die mit den hydrophoben Gruppen an dem Verdickungsmittel komplexieren
bzw. einen Komplex bilden. Ma et al., „Complexations of β-Cyclodextrin
with Surfactants and Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethanes", ACS Symposium Series,
Band 765, Am. Chem. Society 2000, untersuchten die Wechselwirkungen
von β-Cyclodextrinverbindungen
mit hydrophob modifizierten Urethanen. Keine dieser Veröffentlichungen
lehrt, offenbart oder schlägt
jedoch Verfahren vor, um eine solche Verringerung der Viskosität in einer
effizienten und kostengünstigen
Weise zu erreichen, oder die bei hohen Verdickungsmittelkonzentrationen
geeignet wären.
Ferner untersucht die Veröffentlichung
WO 03/037989 A1 (Hercules)
die Wechselwirkungen von Cyclodextrinverbindungen mit Verdickungsmitteln,
die auf hydrophob modifizierte Polyacetal-Polyether beschränkt sind.
Da Cyclodextrinverbindungen extrem teuer sind, ist es bevorzugt,
ein Verfahren zur Erhöhung
der Viskositätsverringerungseffizienz
der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung zur Verfügung zu
haben, wodurch die Menge an Cyclodextrin, die zur Verringerung der
Viskosität
eines hydrophob modifizierten assoziativen Verdickungsmittels erforderlich
ist, vermindert wird. Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden,
dass dann, wenn die Viskosität
eines hydrophob modifizierten assoziativen Verdickungsmittels durch
Mischen des Verdickungsmittels mit einer Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung
verringert wird, die Viskositätsverringerungseffizienz
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung dadurch signifikant verbessert werden kann, dass die
Verdickungsmittelphobe(n) und die Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende Verbindung
sorgfältig
ausgewählt
werden. Der Anmelder hat ferner überraschend
gefunden, dass dann, wenn das hydrophob modifizierte assoziative
Verdickungsmittel ein polyethoxyliertes Urethanverdickungsmittel,
das mindestens eine Diisocyanat-funktionelle Gruppe aufweist, ist,
die Viskositätsverringerungseffizienz
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung dadurch signifikant verbessert werden kann, dass die
Verdickungsmittelphobe(n), die Diisocyanat-funktionelle(n) Gruppe(n)
und die Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende
Verbindung sorgfältig
ausgewählt
werden.
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Die
verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
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In
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung
für ein
hydrophobes Verdickungssystem mit verringerter Viskosität zum Verdicken
eines Polymerenthaltenden wässrigen
Systems bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung: a) eine Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende
Verbindung mit einer hydrophoben Cavität einer vorbestimmten Größe und b)
ein hydrophob modifiziertes polyethoxyliertes Urethanassoziationsverdickungsmittel,
das mindestens eine terminale Phobe einer Größe enthält, welche zum Komplexieren
mit der hydrophoben Cavität
der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung geeignet ist, umfasst, wobei
mindestens ein Teil der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung mit dem hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanassoziationsverdickungsmittel
in solch einer Art und Weise komplexiert ist, daß mindestens ein Teil von mindestens
einer der Phoben mindestens teilweise die hydrophobe Cavität füllt, und wobei
das hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethanassoziationsverdickungsmittel
ferner mindestens eine Diiso cyanat-funktionelle Gruppe, ausgewählt aus
1,6-Hexamethylendiisocyanat („HDI"), 1,10-Decamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanathexan, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(isocyanatcyclohexan)
(„Des
W"), 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat („TDI"), m- und p-Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat,
4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylisocyanat („MDI"), 1,5-Naphthylendiisocyanat
und 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat, enthält.
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In
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zum Bereitstellen eines Verdickungssystems mit verringerter Viskosität für ein Polymer-enthaltendes
wässriges
System bereitgestellt, wobei das Verfahren: (a) das Bereitstellen
einer Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung mit einer hydrophoben Cavität einer vorbestimmten Größe, das
b) das Bereitstellen eines hydrophob modifizierten polyethoxylierten
Urethanassoziationsverdickungsmittels gemäß des ersten Aspekts der vorliegenden
Erfindung, (c) das Mischen der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung,
welche in Schritt (a) bereitgestellt ist, und des hydrophob modifizierten
polyethoxylierten Urethanassoziationsverdickungsmittels, welches
in Schritt (b) bereitgestellt ist, umfasst, so daß mindestens
ein Teil der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung von Schritt (a) mit dem hydrophob modifizierten polyethoxylierten
Urethanassoziationsverdickungsmittel von Schritt (b) in solch einer
Art und Weise komplexiert wird, daß mindestens ein Teil mindestens
einer der Phoben mindestens teilweise die Cavität füllt, wobei das hydrophob modifizierte
polyethoxylierte Urethanassoziationsverdickungsmittel von Schritt
(b) ferner mindestens eine Diisocyanatfunktionelle Gruppe mit einer
Größe und einer
Konfiguration enthält,
so dass sie zum Komplexieren mit der hydrophoben Cavität der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung
befähigt
ist, so daß die
Komplexierung in einer solchen Art und Weise stattfindet, daß mindestens ein
Teil mindestens einer der Diisocyanat-funktionellen Gruppen und/oder
mindestens eine der Phoben mindestens teilweise die hydrophobe Cavität füllt.
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In
einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zum Erhöhen
der Viskosität
eines Polymer-enthaltenden wässrigen
Systems bereitgestellt, umfassend das Mischen des Verdickungssystems
mit verringerter Viskosität,
das gemäß dem Verfahren
des zweiten Aspekts der Erfindung hergestellt worden ist, mit: einem
Polymer-enthaltenden wässrigen
System, wobei das Polymer wasserunlöslich ist, und einem grenzflächenaktiven
Mittel, welches zum Dekomplexieren der Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung von dem hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanassoziierungsverdickungsmittel
befähigt
ist.
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In
einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zum Erhöhen
der Viskosität
eines Polymer-enthaltenden wässrigen
Systems bereitgestellt, umfassend das Mischen des Verdickungssystems
mit verringerter Viskosität,
das gemäß dem Verfahren
des dritten Aspekts der Erfindung hergestellt worden ist, mit: (a)
einem Polymer-enthaltenden wässrigen
System, wobei das Polymer wasserunlöslich ist, und (b) einem grenzflächenaktiven
Mittel, welches zum Dekomplexieren des Methyl-α-Cyclodextrins von dem hydrophob
modifizierten polyethoxylierten Urethanassoziierungsverdickungsmittel
befähigt
ist.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist für
ein hydrophobes Verdickungssystem mit verringerter Viskosität zum Verdicken
eines Polymer-enthaltenden wässrigen
Systems geeignet. Die Zusammensetzung enthält ein hydrophob modifiziertes
polyethoxyliertes Urethanassoziationsverdickungsmittel und eine
Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende
Verbindung mit einer hydrophoben Cavität.
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Die
Viskositätsverringerung
des hydrophoben Verdickungsmittelsystems wird durch die Verwendung einer
Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
erreicht. Cyclodextrine werden aus der Stärke von Pflanzen, wie z.B.
Mais, Kartoffel, wachshaltigem Mais und dergleichen, hergestellt.
Die Stärke
kann modifiziert oder unmodifiziert sein, von Getreide, Knollengewächsen oder den
Amylose- oder Amylopektinfraktionen davon stammen. Cyclodextrine
werden üblicherweise
durch Verflüssigen
einer wässrigen
Aufschlämmung
der ausgewählten
Stärke,
die bis zu etwa 35 Gew.-% Feststoffe enthält, mittels Gelatinierung oder
durch Behandeln mit einem verflüssigenden
Enzym, wie z.B. einem bakteriellen α-Amylaseenzym, und dann Unterziehen
der verflüssigten
Stärke
einer Behandlung mit einem Transglykosylatenzym zur Bildung der
Cyclodextrine hergestellt.
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Cyclodextrine
sind aus Glukopyranoseeinheiten zusammengesetzt, die mit α-(1-4)-glykosidischen Verknüpfungen
verbunden sind, welche eine hohle Konus- oder Torusform bilden.
Die gebräuchlichsten
Cyclodextrinverbindungen, die α-, β- und γ-Cyclodextrine,
sind cyclisch geschlossene Oligosaccharide mit 6, 7 bzw. 8 Glukoseeinheiten
pro Makrocyclus. Die Menge an einzelnen α-, β- und γ-Cyclodextrinen wird von der ausgewählten Stärke, dem
ausgewählten
Transglykolaseenzym und den Verarbeitungsbedingungen abhängen. Die
Ausfällung
und Trennung der einzelnen Cyclodextrine ist in der Literatur beschrieben
und dabei werden Lösungsmittelsysteme,
Einschlussverbindungen, wie z.B. Trichlorethylen, und nicht-Lösungsmittelsysteme
unter Verwendung ausgewählter
Ionenaustauscherharze verwendet. β-Cyclodextrin
ist die in der größten Verbreitung
verwendete Form von Cyclodextrin und ist zur Verwendung bei der
Herstellung von Pharmazeutika und Nahrungsmitteln be kannt. Methyl-α-Cyclodextrin
ist die Cyclodextrin-enthaltende Verbindung der vorliegenden Erfindung.
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Die
Torusstruktur einer Cyclodextrinverbindung enthält eine zentrale hydrophobe
Cavität.
Die Größe der zentralen
hydrophoben Cavität
einer Cyclodextrinverbindung variiert abhängig von dem Typ des Cyclodextrins
und nimmt mit der Anzahl der Glukoseeinheiten zu. Beispielsweise
ist der Durchmesser der hydrophoben Cavität von α-Cyclodextrin (4,7 bis 5,7 nm)
kleiner als derjenige von β-Cyclodextrin
(6,0 bis 6,6 nm), der kleiner ist als derjenige von γ-Cyclodextrin (7,5
bis 8,5 nm). Die zentrale Cavität
einer Cyclodextrinverbindung kann Einschlusskomplexe mit hydrophoben
Verbindungen bilden, was deren Löslichkeit
stark erhöht.
Mit „Komplex" ist hier eine Moleküleinheit
gemeint, die durch eine lose Assoziation gebildet wird, die zwei
oder mehr Komponenten von Moleküleinheiten
umfasst, wobei die Bindung zwischen den Komponenten schwächer ist
als eine kovalente Bindung. Mit „Einschlusskomplex" ist hier ein Komplex
gemeint, in dem eine Komponente (der Wirt) eine Cavität bildet,
in der sich die Moleküleinheiten
einer anderen Komponente (des Gasts) befinden. Das Vermögen von
Cyclodextrinverbindungen zur Bildung von Einschlusskomplexen mit
organischen Verbindungen und dadurch zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit
der organischen Verbindung ist bekannt. In „Cyclodextrins Increase Surface
Tension and Critical Micelle Concentrations of Detergent Solutions" von W. Saenger und
A. Muller-Fahrnow, Angew. Chem. Int. Ed. Eg3 27
(1988), Nr. 3, Seiten 393–394,
diskutieren die Autoren das Vermögen
der zentralen hydrophoben Cavität
der Cyclodextrinverbindungen zur Aufnahme des hydrophoben aliphatischen
Teils eines Detergenzmoleküls
mit einem Durchmesser von etwa 5 Angstrom. Ein Typ der hydrophoben
Spezies, mit dem Cyclodextrinverbindungen Komplexe bilden können, sind
die hydrophoben Gruppen von assoziativen Verdickungsmitteln. Die
hydrophobe Cavität
der Cyclodextrinverbindungen wirkt als Wirt und stellt eine Stelle
für die
Komplexierung der hydrophoben Teile anderer chemischer Verbindungen
(des Gasts) bereit, wie z.B. der terminalen hydrophoben Gruppen
assoziativer Verdickungsmittel.
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Die
Stärke,
mit der die Gastmoleküle
mit der Wirtscyclodextrincavität
komplexieren, hängt
davon ab, wie gut der Wirt-Gast-Komplex zusammenpasst. Die Gastmoleküle müssen dem
Größenkriterium
genügen, dass
sie zumindest teilweise in die innere Cavität des Cyclodextrins passen.
Die Anmelder haben gefunden, dass durch sorgfältiges Auswählen des Typs der Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung und der Größe und/oder
der Konfiguration der terminalen hydrophoben Abschnitte des Verdickungsmittels
die Viskositätsverringerungseffizienz
der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung verbessert werden kann.
Mit „Viskositätsverringerungseffizienz" ist hier der Grad
der Effektivität
der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung zum Aufrechterhalten der
Viskosität
des Verdickungsmittels auf dem gewünsch ten Niveau gemeint, z.B.
für eine
einfache Handhabung. Die Anmelder haben gefunden, dass die Viskositätsverringerungseffizienz
der Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung umso höher ist, je besser die terminalen
hydrophoben Abschnitte des assoziativen Verdickungsmittels in die
hydrophobe Cavität
der Cyclodextrinverbindung passen. Folglich kann ein niedriges Wirt:Gast-Verhältnis von
1:1 durch die Auswahl einer Cyclodextrinverbindung mit einer vorbestimmten
Cavitätsgröße und einer
Verdickungsmittelverbindung mit terminalen hydrophoben Abschnitten
mit einer Größe und/oder
einer Konfiguration, die derart sind, dass sie mit der hydrophoben
Cavität
der Cyclodextrinverbindung komplexieren können, erreicht werden.
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In
der vorliegenden Erfindung enthalten die terminalen hydrophoben
Abschnitte der assoziativen Verdickungsmittelverbindung mindestens
eine terminale Phobe. Mit „terminale
Phobe" ist hier
eine hydrophobe Gruppe gemeint, die sich am Ende der Verdickungsmittelverbindung
befindet. Die Viskositätsverringerungseffizienz
einer Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung wird durch die Verwendung
einer Zusammensetzung verbessert, die eine Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende
Verbindung mit einer hydrophoben Cavität einer vorbestimmten Größe und ein
assoziatives Verdickungsmittel enthält, das mindestens eine terminale
Phobe einer Größe enthält, die
mit der hydrophoben Cavität
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung komplexieren kann. Gegebenenfalls weist die mindestens
eine terminale Phobe des assoziativen Verdickungsmittels eine vorbestimmte
Größe auf.
Mindestens ein Teil der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung ist mit dem hydrophob modifizierten assoziativen Verdickungsmittel
derart komplexiert, dass mindestens ein Teil von mindestens einer
der Phoben mindestens teilweise die hydrophobe Cavität des Cyclodextrins
füllt.
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In
der vorliegenden Erfindung enthalten die terminalen hydrophoben
Abschnitte der assoziativen Verdickungsmittelverbindung mindestens
eine terminale Phobe und mindestens eine Diisocyanat-funktionelle Gruppe.
Die Viskositätsverringerungseffizienz
einer Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung wird durch die Nutzung einer Zusammensetzung verbessert,
die eine Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltende
Verbindung mit einer hydrophoben Cavität einer vorbestimmten Größe mit einem
hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittel,
das mindestens eine terminale Phobe einer Größe, welche zum Komplexieren
mit der hydrophoben Cavität
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung geeignet ist, und mindestens eine Diisocyanat-funktionelle
Gruppe aufweist, die eine Größe und eine
Konfiguration aufweist, die derart sind, dass sie mit der hydrophoben
Cavität
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung komplexieren kann, enthält. Gegebenenfalls weist die
mindestens eine terminale Phobe des hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels
eine vorbestimmte Größe auf und/oder
die mindestens eine Diisocyanat-funktionelle Gruppe weist eine vorgegebene
Größe und Konfiguration
auf.
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Das
assoziative Verdickungsmittel der vorliegenden Erfindung ist ein
hydrophob modifiziertes polyethoxyliertes Urethanverdickungsmittel.
Assoziative Verdickungsmittel dieser Art sind in dem Fachgebiet
bekannt. Typischerweise enthalten sie Polyethylenglykoleinheiten
variierender Länge,
die mit Urethanverknüpfungen
verbunden und durch hydrophobe Endgruppen abgeschlossen sind. Die
Urethanverknüpfungen
resultieren aus der Reaktion eines Diisocyanats mit einem Alkohol.
Die Anmelder haben überraschenderweise
gefunden, dass die Konfiguration des Diisocyanats, das zur Erzeugung
der Urethanverknüpfung
des Verdickungsmittels verwendet wird, die Viskositätsverringerungseffizienz
einer Cyclodextrin-enthaltenden Verbindung beeinflusst. Die Konfiguration
der mindestens einen Diisocyanat-funktionellen Gruppe ist cyclisch,
verzweigtkettig, geradkettig oder es handelt sich um Kombinationen
davon. Ohne dass eine Bindung an eine bestimmte Theorie erwünscht ist,
wird davon ausgegangen, dass die Viskositätsverringerungseffizienz des
Cyclodextrins mit der erhöhten
Flexibilität
der Diisocyanatkette zunimmt. Es wird davon ausgegangen, dass das Diisocyanat
jedweden Mangel des Passens der mindestens einen terminalen Phobe
des Verdickungsmittels in die hydrophobe Cavität der Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung durch Komplexieren mit der Cavität, zusammen mit der Phobe,
kompensiert. Daher kann das Diisocyanat jedweden Mangel des Passens
der Phobe in die Cyclodextrincavität umso besser kompensieren,
je flexibler die Diisocyanatkette ist. Diisocyanate, die für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, umfassen z.B. 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat („HDI"), 1,10-Decamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanathexan, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(isocyanatcyclohexan)
(„Des
W"), 1-Isocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
2,6- und 2,4-Tolylendiisocyanat („TDI"), m- und p-Phenylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat,
4,4'-Methylendiphenylisocyanat
(„MDI"), 1,5-Naphthylendiisocyanat
und 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat
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In
der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Teil der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung mit dem hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanassoziationsverdickungsmittel
derart komplexiert, dass mindestens ein Teil der mindestens einen
Phobe und/oder mindestens ein Teil der Diisocyanat-funktionellen
Gruppe mindestens teilweise die hydrophobe Cavität des Cyclodextrins füllt.
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Die
Viskosität
der wässrigen
Lösung,
die das polyethoxylierte Urethanassoziationsverdickungsmittel enthält, nimmt
mit zunehmendem Gehalt an Verdickungsmittelfeststoffen zu.
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Daher
nimmt die Menge an Cyclodextrin, die zur Verringerung der Viskosität des assoziativen
Verdickungsmittels erforderlich ist, mit dem Feststoffgehalt des
Verdickungsmittels zu. Die Konzentration der Verdickungsmittelfeststoffe
kann vermindert werden, um die Menge an erforderlichem Methyl-α-Cyclodextrin
zu begrenzen. Vorzugsweise beträgt
die Feststoffkonzentration des Verdickungsmittels 15 % bis 25 %,
mehr bevorzugt 16 % bis 20 %.
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Die
Verfahren der vorliegenden Erfindung betreffen die Bereitstellung
eines Verdickungssystems mit verringerter Viskosität für ein Polymer-enthaltendes
wässriges
System, und Verfahren zum Erhöhen
der Viskosität
eines Polymer-enthaltenden wässrigen
Systems unter Verwendung des Verdickungssystems mit verringerter
Viskosität.
Das Verdickungssystem mit verringerter Viskosität sorgt für eine einfache Handhabung des
assoziativen Verdickungsmittels vor der Verwendung in dem Polymer-enthaltenden
wässrigen
System, das es verdicken soll.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Cyclodextrin-enthaltende Verbindung
Methyl-α-Cyclodextrin. Das Verdickungssystem
wird durch Mischen eines hydrophob modifizierten assoziativen Verdickungsmittels
des vorstehend beschriebenen Typs mit Methyl-α-Cyclodextrin, das eine hydrophobe Cavität aufweist,
wodurch das Verdickungsmittel und das Methyl-α-Cyclodextrin komplexieren,
bereitgestellt, so dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt
wird. Es ist bekannt, dass Methyl-α-Cyclodextrin verglichen mit
Hydroxyethylcyclodextrin oder Hydroxypropylcyclodextrin eine überlegene
Viskositätsverringerung
bereitstellen kann (vgl. z.B. das
US-Patent
Nr. 5,376,709 ). Der Anmelder hat jedoch gefunden, dass
Methyl-α-Cyclodextrin in
manchen Fällen
sogar eine bessere Viskositätsverringerung
bereitstellen kann als Methyl-β-Cyclodextrin. Ohne
dass eine Bindung an eine Theorie beabsichtigt ist, wird davon ausgegangen,
dass eine solche hervorragende Viskositätsverringerung stattfindet,
wenn der terminale hydrophobe Teil des assoziativen Verdickungsmittels
eine Größe und/oder
eine Konfiguration aufweist, die derart ist bzw. sind, dass er gut
in die hydrophobe Cavität
der jeweiligen Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung passt.
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Das
assoziative Verdickungsmittel, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet
wird, ist ein hydrophob modifiziertes polyethoxyliertes Urethanverdickungsmittel.
Die effektive Kohlenstoffanzahl der Diisocyanat-funktionellen Gruppe
beeinflusst die Verdickungseffizienz des Verdickungsmittels. Daher
wird lediglich die Substitution eines cyclischen Diisocyanats durch
ein geradkettiges Diisocyanat nicht zu einer äquivalenten Anstrichmittelverdickungseffizienz
führen.
Um eine äquivalente
Verdickungseffizienz bei der Verwendung verschiedener Diisocyanate
zu erreichen, ist es erforderlich, dass jede Di isocyanat/terminale
Phobe-Kombination die gleiche effektive Kohlenstoffanzahl aufweist.
Beispielsweise weist ein Verdickungsmittel „A" mit einem cyclischen Diisocyanat, einer
effektiven Kohlenstoffanzahl von 10 in der Urethanverknüpfung und
einer terminalen Phobe mit 10 Kohlenstoffatomen eine Verdickungseffizienz
auf, die zu derjenigen eines Verdickungsmittels „B" äquivalent
ist, das ein geradkettiges Diisocyanat, eine effektive Kohlenstoffanzahl
von 6 in der Urethanverknüpfung
und eine terminale Phobe mit 14 Kohlenstoffatomen aufweist.
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Das
Vermögen
zum Dekomplexieren der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung von dem hydrophoben assoziativen Verdickungsmittel ist
genauso wichtig wie das Vermögen
der Methyl-α-Cyclodextrin-enthaltenden
Verbindung, mit dem assoziativen Verdickungsmittel vorher zu komplexieren.
Für das
Vermögen
des Verdickungsmittels, dessen vorgesehene viskositätserhöhende Funktion
in dem wässrigen
System auszuüben,
dem die Lösung
des assoziativen Verdickungsmittels zugesetzt wird, ist es kritisch,
dass das Methyl-α-Cyclodextrin von
den hydrophoben Gruppen an dem Molekül des polyethoxylierten Urethanassoziationsverdickungsmittels
dekomplexiert wird. Cyclodextrin-enthaltende Verbindungen werden
einfach durch die Zugabe eines Materials, das eine Affinität für das Cyclodextrin
aufweist, von den hydrophoben assoziativen Verdickungsmitteln dekomplexiert.
Herkömmliche
grenzflächenaktive
Mittel, die üblicherweise
in wässrigen Beschichtungssystemen
vorliegen, einschließlich
anionische grenzflächenaktive
Mittel, wie z.B. Natriumlaurylsulfat, nichtionische grenzflächenaktive
Mittel, wie z.B. IGEPALTM CO660 (ein 10
mol-Ethoxylat von Nonylphenol), und kationische grenzflächenaktive
Mittel, können
zum Dekomplexieren des Cyclodextrins verwendet werden. Andere wasserlösliche organische
Lösungsmittel,
wie z.B. Ethanol und TEXANOLTM-Lösungsmittel, können ebenfalls
für diesen
Zweck verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt. Es ist bevorzugt,
etwa 1 mol des Dekomplexierungsmittels pro mol des der Lösung des
assoziativen Verdickungsmittels zugesetzten Cyclodextrins zu verwenden,
um eine vollständige
Dekomplexierung zu erreichen.
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Sowohl
der Komplexierungs- als auch der Dekomplexierungsmechanismus wird
einfach durch die Zugabe der Rektanten und Mischen erreicht. Es
sind keine speziellen Reinigungs- oder
Trennschritte bei Raumtemperatur erforderlich. Während ein zusätzliches
grenzflächenaktives
Mittel zugesetzt werden kann, ist es nicht erforderlich, ein zusätzliches
grenzflächenaktives
Mittel zuzusetzen, um das Stattfinden des Dekomplexierungsvorgangs
zu verursachen; es wurde gefunden, dass die grenzflächenaktiven
Mittel der Formulierung, die bereits in dem Anstrichmittel vorliegen,
ausreichend sind.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiele 1 bis 4
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In
dem Test wurden vier hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethan
(HEUR)-Verdickungsmittelproben
verwendet. Zwei davon wurden unter Verwendung von 4,4'-Methylenbis(isocyanatcyclohexan) (Des
W) als Urethanverknüpfungsmittel
synthetisiert. Bei den anderen zwei Proben wurde 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI) als Urethanverknüpfungsmittel
verwendet. 5 g jeder Verdickungsmittelprobe wurden mit 20 g von
Gemischen von Wasser und Methyl-β-Cyclodextrin
bei verschiedenen Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit
20 % HEUR-Feststoffen gemischt. Die Viskosität bei niedriger Scherung jeder
resultierenden Lösung
wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Viskosität bei verschiedenen
Cyclodextrinkonzentrationen wurde auf die Viskosität der Lösung, bei
der kein Cyclodextrin verwendet wurde, normalisiert. Die Ergebnisse,
die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, zeigen, dass das Methyl-β-Cyclodextrin
die Viskosität
des hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels
mit HDI-Chemie besser verringerte als die Viskosität eines
hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels,
das mit Des W-Chemie hergestellt worden ist. Tabelle
1
| Methyl-β-CD Gew.-% | Normalisierte
Viskosität
des Verdickungsmittels | % Feststoffe des Verdickungsmittels |
| HEUR1
w/DES W (Bsp. 1) | HEUR2
w/DES W (Bsp. 2) | HEUR3
w/HDI (Bsp. 3) | HEUR4
w/HDI (Bsp. 4) |
| 0
(Vergleich) | 1 | 1 | 1 | 1 | 20 |
| 0,5 | 0,927 | 0,967 | 0,27 | 0,328 | 20 |
| 1 | 0,785 | 0,887 | 0,141 | 0,153 | 20 |
| 1,5 | 0,565 | 0,748 | 0,084 | 0,092 | 20 |
| 2 | 0,377 | 0,49 | 0,046 | 0,062 | 20 |
| 2,5 | 0,209 | 0,278 | 0,032 | 0,043 | 20 |
| 3 | 0,123 | 0,159 | 0,018 | 0,025 | 20 |
| 3,5 | 0,089 | 0,096 | 0,014 | 0,02 | 20 |
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Beispiele 5 bis 10
-
In
dem Test wurden vier hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethan
(HEUR)-Verdickungsmittelproben
verwendet. Zwei davon wurden unter Verwendung von Des W als Urethanverknüpfungsmittel
synthetisiert, während
bei den anderen zwei HDI als Urethanverknüpfungsmittel verwendet wurde.
4,5 bis 5 g jeder Verdickungsmittelprobe wurden mit 20 bis 20,5
g von Gemischen von Wasser und Methyl-β-Cyclodextrin bei verschiedenen
Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit 18 % HEUR-Feststoffen
und 20 % HEUR-Feststoffen
gemischt. Die Viskosität
bei niedriger Scherung jeder resultierenden Lösung wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter
gemessen. Die Ergebnisse, die in der Tabelle 2 zusammengefasst sind,
zeigen, dass bei Verdickungsmittelsystemen mit unterschiedlichem
Feststoffgehalt das Methyl-β-Cyclodextrin
die Viskosität
des hydrophob modifizierten poly ethoxylierten Urethanverdickungsmittels
mit HDI-Chemie besser verringerte als die Viskosität des hydrophob
modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels, das mit
Des W-Chemie hergestellt
worden ist. Tabelle 2
| Methyl-β-CD Gew.-% | Viskosität des Verdickungsmittels
(cps) |
| HEUR5 w/DES
W bei 20 % Feststoffen (Bsp. 5) | HEUR3 w/HDI
bei 20 % Feststoffen (Bsp. 6) | HEUR6 w/DES
W bei 20 % Feststoffen (Bsp. 7) | HEUR7 w/HDI
bei 20 % Feststoffen (Bsp. 8) | HEUR6 w/DES
W bei 18 % Feststoffen (Bsp. 9) | HEUR7 w/HDI
bei 18 % Feststoffen (Bsp. 10) |
| 0
(Vergleich) | 22700 | 44400 | 17200 | 21250 | 11000 | 14700 |
| 0,45 | | | | | 11300 | 6900 |
| 0,5 | 22600 | 12000 | 17800 | 9800 | | |
| 1 | 18450 | 6250 | 14400 | 5850 | 10100 | 4050 |
| 1,35 | | | | | 7800 | 2850 |
| 1,5 | 14200 | 3750 | 11500 | 4200 | | |
| 1,8 | | | | | 5250 | |
| 2 | 8900 | 2050 | 7750 | | | |
| 2,25 | | | | | 3700 | |
| 2,5 | 5300 | 1400 | 5250 | | | |
| 2,7 | | | | | 2300 | |
| 3 | 3500 | 800 | 3150 | | | |
| 3,5 | 1650 | 600 | | | | |
-
Beispiele 11 bis 14
-
In
dem Test wurden zwei hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethan
(HEUR)-Verdickungsmittelproben
verwendet. Eine davon wurde unter Verwendung von Des W als Urethanverknüpfungsmittel
synthetisiert, während
bei der anderen HDI als Urethanverknüpfungsmittel verwendet wurde.
5 g jeder Verdickungsmittelprobe wurden mit 20 g von Gemischen von
Wasser und Methyl-β-Cyclodextrin
bei verschiedenen Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit
20 % HEUR-Feststoffen gemischt. Weitere 5 g jeder Verdickungsmittelprobe
wurden mit 20 g von Gemischen von Wasser und Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin
bei verschiedenen Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit
20 % HEUR-Feststoffen gemischt. Die Viskosität bei niedriger Scherung jeder
resultierenden Lösung
wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Ergebnisse, die
in der Tabelle 3 zusammengefasst sind, zeigen, dass das Cyclodextrin
die Viskosität
des hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels
mit HDI-Chemie besser verringerte als die Viskosität des hydrophob
modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels, das mit
Des W-Chemie hergestellt
worden ist, und zwar unabhängig
davon, ob das verwendete Cyclodextrin Methyl-β-Cyclodextrin oder Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin
(PrOH-β-CD)
war. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das Methyl-β-Cyclodextrin
bezüglich der
Viskositätsverringerung
effizienter war als das Hydroxypropyl-β-Cyclodextrin. Tabelle 3
| Methyl-β-CD Gew.-% | Viskosität des Verdickungsmittels
(cps) | | PrOH-β-CD Gew.-% | Viskosität des Verdickungsmittels
(cps) |
| HEUR8 w/DES
W bei 18 % Feststoffen (Bsp. 11) | HEUR9 w/HDI
bei 18 % Feststoffen (Bsp. 12) | HEUR8 w/DES
W bei 18 % Feststoffen (Bsp. 13) | HEUR9 w/HDI
bei 18 % Feststoffen (Bsp. 14) |
| 0,5 | | 20800 | 0,5 | | |
| 1 | | 9400 | 1 | | 45700 |
| 1,5 | | 5600 | 1,5 | | 31300 |
| 2 | 17300 | 3500 | 2 | | 21100 |
| 2,5 | 11100 | 2200 | 2,5 | 37400 | 17000 |
| 3 | 6650 | 1500 | 3 | 22600 | 13800 |
| 3,5 | 3100 | | 3,5 | 11200 | |
| 4 | 2500 | | 4 | 8400 | |
| 4,5 | 1200 | | 4,5 | 2050 | |
-
Beispiele 15 bis 18
-
In
dem Test wurden zwei hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethan
(HEUR)-Verdickungsmittelproben
verwendet. Eine davon wurde unter Verwendung von Des W als Urethanverknüpfungsmittel
synthetisiert, während
bei der anderen HDI als Urethanverknüpfungsmittel verwendet wurde.
5 g jeder Verdickungsmittelprobe wurden mit 20 g von Gemischen von
Wasser und Methyl-β-Cyclodextrin
bei verschiedenen Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit
20 % HEUR-Feststoffen gemischt. Weitere 5 g jeder Verdickungsmittelprobe
wurden mit 20 g von Gemischen von Wasser und Methyl-α-Cyclodextrin
bei verschiedenen Konzentrationen zur Bildung von Lösungen mit
20 % HEUR-Feststoffen gemischt. Die Viskosität bei niedriger Scherung jeder
resultierenden Lösung
wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Ergebnisse, die
in der Tabelle 4 zusammengefasst sind, zeigen, dass das Cyclodextrin
die Viskosität
des hydrophob modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels
mit HDI-Chemie besser verringerte als die Viskosität des hydrophob
modifizierten polyethoxylierten Urethanverdickungsmittels, das mit
Des W-Chemie hergestellt
worden ist, und zwar unabhängig
davon, ob das verwendete Cyclodextrin Methyl-β-Cyclodextrin oder Methyl-α-Cyclodextrin
war. Die Ergebnisse zeigen auch, dass dann, wenn Des W als Urethanverknüpfungsmittel des
Verdickungsmittels verwendet wurde, Methyl-β-Cyclodextrin bezüglich der
Viskositätsverringerung
effizienter war als Methyl-α-Cyclodextrin, während dann,
wenn HDI als Urethanverknüpfungsmittel
des Verdickungsmittels verwendet wurde, Methyl-α-Cyclodextrin bezüglich der
Viskositätsverringerung
effizienter war als Methyl-β-Cyclodextrin. Tabelle 4
| Methyl-β-CD Gew.-% | Viskosität des Verdickungsmittels
(cps) | | Methyl-α-CD Gew.-% | Viskosität des Verdickungsmittels
(cps) |
| HEUR10 w/DES
W bei 20 % Feststoffen (Bsp. 15) | HEUR11 w/HDI
bei 20 % Feststoffen (Bsp. 16) | HEUR10 w/DES
W bei 20 % Feststoffen (Bsp. 17) | HEUR11 w/HDI
bei 20 % Feststoffen (Bsp. 18) |
| 1 | | 14300 | 1 | | 14100 |
| 2 | 17800 | 5400 | 2 | | 3350 |
| 3 | 8350 | 2550 | 3 | 13300 | 1600 |
| 4 | 2500 | | 4 | 2750 | |
-
Beispiele 19 bis 22
-
In
dem Test wurden zwei hydrophob modifizierte polyethoxylierte Urethan
(HEUR)-Verdickungsmittelproben
verwendet. Eine davon wurde unter Verwendung von Des W als Urethanverknüpfungsmittel
synthetisiert, während
bei der anderen HDI als Urethanverknüpfungsmittel verwendet wurde.
19,05 kg (42 Pfund) einer 20 % HEUR-Feststofflösung jeder Verdickungsmittelprobe
wurden mit einem Anstrichmittel auf der Basis einer 378,54 Liter
(100 Gallonen)-Formulierung von RhoplexTM SG-30
(einem Acrylharzbindemittel, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, von
Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, hergestellt)
gemischt. Weitere 3,81 kg (8,4 Pfund) jeder Verdickungsmittelprobe
wurden mit 0,381 kg (0,84 Pfund) einer 50 %igen Lösung von
Methyl-β-Cyclodextrin
und 14,88 kg (32,8 Pfund) Wasser, das eine 1 Gew.-%ige Lösung von
Methyl-β-Cyclodextrin
enthielt, gemischt, und dann mit einem Anstrichmittel auf der Basis
einer 378,54 Liter (100 Gallonen)-Formulierung von RhoplexTM SG-30
gemischt. Die Effizienz des Verdickungsmittels wurde durch Messen
der KU-Viskosität
und der ICI-Viskosität
bestimmt. Die ICI-Viskosität
bei hoher Scherung der Anstrichmittel wurde unter Verwendung eines
ICI-Viskosimeters gemessen.
-
Die
Stormer-Viskosität
wurde unter Verwendung des Brookfield-Viskosimeters gemessen.
-
Die
Ergebnisse, die in der Tabelle 5 gezeigt sind, zeigen, dass die
Gegenwart von Cyclodextrin in den Verdickungsmittellösungen die
Verdickungseffizienz des Verdickungsmittels oder andere Eigenschaften
der Anstrichmittelformulierung nicht negativ beeinflussten. Die
Ergebnisse zeigen auch, dass die Komplexierung des Methyl-β-Cyclodextrins
mit dem Verdickungsmittel reversibel war und dass die grenzflächenaktiven
Mittel, die in den Anstrichmittelformulierungen vorlagen, zum Dekomplexieren
des Cyclodextrins von dem Verdickungsmittel ausreichend waren. Tabelle 5
| Verdickungsmittel: Verdickungsmittel trocken
kg: Me-β-CD
Gew.-%: | HEUR12 w/DES
W | HEUR13 w/HDI |
| 3,81
0 (Vergleichsbsp. 19) | 3,81
1 (Bsp. 20) | 3,81
0 (Vergleichsbsp. 21) | 3,81
1 (Bsp. 22) |
| Stormer-Viskosität (KU) ICI-Viskosität (poise) | 99
1,7 | 96
1,6 | 93
1,7 | 90
1,6 |
| Leneta-Läuferbildungsbeständigkeit
Leneta-Fließen/Verlauf | 12 9 | 12 9 | 10 10 | 10 10 |
-
Beispiele 23 bis 26
-
In
dem Test wurden zwei hydrophob modifizierte Assoziationsverdickungsmittelproben
verwendet. Die erste Probe war ein hydrophob modifiziertes polyethoxyliertes
Urethan (HEUR)-Verdickungsmittel,
das unter Verwendung von HDI als Urethanverknüpfungsmittel synthetisiert
worden ist. Die zweite Probe war ein hydrophob modifiziertes Assoziationsverdickungsmittel
des nicht-Urethan-Typs. Lösungen
von Verdickungsmitteln mit 20 % Feststoffen wurden durch Lösen von
5 g jeder Verdickungsmittelprobe in 20 g-Gemischen, die Wasser und
verschiedene Cyclodextrine bei verschiedenen Konzentrationen enthielten,
hergestellt. Die Viskosität bei
niedriger Scherung jeder resultierenden Lösung wurde unter Verwendung
eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 6 zusammengefasst, die zeigt, dass das Cyclodextrin
die Viskosität
des hydrophob modifizierten nicht-Urethanas-soziationsverdickungsmittels
verringerte, wobei der Grad der Viskositätsverringerungseffizienz abhängig von
dem Typ des Cyclodextrins variierte. Tabelle 6
| Cyclodextrin Gew.-% | Lösungsviskosität eines
Assoziationsverdickungsmittels mit 20 % Feststoffen (cps) |
| HEUR14 w/HDI Methyl-β-CD (Bsp. 23) | nicht-Urethanverdickungsmittel
1 |
| Methyl-β-CD (Bsp. 24) | Methyl-α-CD (Bsp. 25) | Hydroxypropyl-β-CD (Bsp.
26) |
| 0 | 8000 | 5200 | 5200 | 5200 |
| 0,5 | 3750 | 2000 | 1600 | 3100 |
| 1 | 2000 | 900 | 600 | 1700 |