CN113372496B - 改性环糊精及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学领域，公开了一种改性环糊精的制备方法，该方法包括：(1)在催化剂存在下，将羟丙基环糊精与3‑异氰酸丙烯在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；(2)在引发剂存在下，将所述第一产物与乙烯基磺酸盐单体、烯基醇单体和丙烯酰胺在第二溶剂中进行第二反应，得到改性环糊精。该改性环糊精具有星型分子结构，能够有效提高水基钻井液的粘度，具有较强的流变性能调节能力，抗温和抗盐性能优异，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种改性环糊精及其制备方法和应用。
背景技术
钻井液的流变性在解决钻井液携带岩屑，以及保证钻井施工安全方面有重要作用，因此需在钻井液中添加流型调节剂来调节钻井液的流变性能。但在高盐、高温条件下，水基钻井液用流型调节剂的性能受到显著影响，易出现钻井液黏度、切力不足，无法有效悬浮岩屑，并造成滤失量增加、井壁失稳等问题。
目前，常用的水基钻井液用流型调节剂通常分为天然改性聚合物类和合成聚合物类。其中，天然改性聚合物类流型调节剂包括黄原胶、改性纤维素、改性淀粉等，这类流型调节剂的环保性能较好，但与此同时，其抗温和抗盐性能较差，一般不能应用于140℃以上的钻井工程中；合成聚合物类流型调节剂可抗180℃以上的高温，也可具备较好的抗盐能力，但其制备过程中所使用的单体具有毒性或降解产物会对地层产生污染，环保性能较差。
CN111363526B公开了一种改性杏核粉作为环保钻井液用流型调节剂的应用，其中，所述改性杏核粉为杏核粉经如下改性后的产物：杏核粉与酸液混合得到悬浮液，搅拌进行酸化处理；然后采用碱溶液进行中和至pH值为6-7，离心分离得到酸化产物；将所述酸化产物分散于水中并加入所述碱溶液调节至弱碱性，加入醚化剂和引发剂进行醚化反应；所述醚化反应结束后，采用所述酸液调节至中性，经分离干燥即得到所述改性杏核粉；所述杏核粉由金太阳杏、大棚王杏、凯特杏、黄金杏、红丰杏、新世纪杏、珍珠油杏和特早熟试管杏中至少一种经粉碎后过200目筛得到。该流型调节剂的环保性能及改善流型效果较好，但其仅表现出130℃的抗高温能力，同时并未涉及抗盐性，大大限制了其实际应用。
CN103409118B公开了一种水基钻井液超高温稳定剂的合成方法，包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、丙烯酸和N-烯丙基苯甲酰胺为单体，以亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂，以乙二胺四乙酸为分子量调节剂，以烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，总的单体浓度为20质量％，三种单体的质量比为丙烯酰胺：丙烯酸：N-烯丙基苯甲酰胺＝14:5.5-5.7:0.3-0.5，分子量调节剂加量为单体总量的0.5质量％，引发剂加量为单体总量的0.5质量％，通过溶液聚合的方式，制备出聚丙烯酰胺/丙烯酸钠/N烯丙基苯甲酰胺；(2)将腐殖酸用氢氧化钠活化，然后通过四氯化锆的交联作用，使腐殖酸和聚丙烯酰胺/丙烯酸钠/N烯丙基苯甲酰胺在70℃下发生交联反应5h后，即得超高温稳定剂。该稳定剂的耐温性能优异，能够使水基钻井液在超高温条件下保持较好的流变性能和较低的滤失量，但不具有抗盐性。
综上，开发一种兼具抗高温性能、抗盐性能与环保性的流型调节剂对于满足水基钻井液的深井作业具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的水基钻井液用流型调节剂难以兼顾抗高温性能、抗盐性能与环保性的问题，提供了一种改性环糊精及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供一种改性环糊精的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂存在下，将羟丙基环糊精与3-异氰酸丙烯在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
(2)在引发剂存在下，将所述第一产物与乙烯基磺酸盐单体、烯基醇单体和丙烯酰胺在第二溶剂中进行第二反应，得到改性环糊精。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的改性环糊精。
本发明第三方面提供一种水基钻井液，该水基钻井液含有前述第二方面所述的改性环糊精。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的改性环糊精在水基钻井液中作为流型调节剂的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的改性环糊精具有如下有益效果：
(1)具有星型分子结构，进而具备优异的增粘性能，能够有效提高水基钻井液的粘度，具有较强的流变性能调节能力；
(2)具有优异的抗温和抗盐性能：常温下分别在4％钠基膨润土淡水基浆和4％钠基膨润土饱和盐水基浆中加入1％的所述改性环糊精，可使得钻井液的表观粘度均高于25mPa·s，在此基础上，200℃热滚16h后，淡水浆及饱和盐水浆的粘度保持率均高于65％；
(3)易生物降解，环境友好，制备原料来源广泛；
(4)具有较好的配伍性，适用性强。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明在第一方面提供一种改性环糊精的制备方法，该方法包括：
(1)在催化剂存在下，将羟丙基环糊精与3-异氰酸丙烯在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
(2)在引发剂存在下，将所述第一产物与乙烯基磺酸盐单体、烯基醇单体和丙烯酰胺在第二溶剂中进行第二反应，得到改性环糊精。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述羟丙基环糊精可由本领域中常规的用于制备羟丙基环糊精的方法制得，优选采用如下方法制备：
(a)将环糊精溶解于碱性溶液中，得到溶液A；
(b)将所述溶液A与环氧氯丙烷、去离子水共同进行第三反应，之后将反应产物进行干燥处理，制得羟丙基环糊精；其中，
在步骤(a)中，所述环糊精可以为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种；所述碱性溶液可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，优选浓度为1-4wt％；优选地，环糊精：碱性溶液的重量比可以为(4-16)：40。
在步骤(a)中，所述溶解的条件可以包括：温度为室温，时间为0.5-1h，搅拌速率为600-1000转/分。
在步骤(b)中，所述溶液A中的环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比可以为(2-8)：(0.5-9)：100。
所述第三反应的条件可以包括：温度为30-40℃，时间为1-1.5h，搅拌速率为600-1000转/分。
所述干燥处理的条件可以包括：温度为40-60℃，时间为12-24h。
在本发明中，通过将环糊精制备成羟丙基环糊精，可大幅增加环糊精表面反应位点的数量。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂为酸类，优选为硫酸、对甲苯磺酸和高氯酸中的至少一种；所述第一溶剂为去离子水。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一反应为酯化反应，通过反应在羟丙基环糊精的表面引入碳碳双键。为获得更好的反应效果，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比可以为100：(10-40)：(10-70)：(1-10)。
优选地，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比可以为100：(20-30)：(25-50)：(1-5)。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一反应的条件包括：温度为80-140℃，优选为100-120℃；时间为2-12h，优选为6-8h；搅拌速率为200-1500转/分，优选为600-1000转/分。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，优选将所述第一反应的产物用去离子水反复洗涤至pH值为中性，之后进行干燥，得到所述第一产物。
在本发明中，所述第一产物具有多条含碳碳双键的支链结构。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述乙烯基磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和羟乙烯基磺酸钠中的至少一种。
所述烯基醇单体选自烯丙醇、2-乙基-3-烯丁醇和甲基烯丙醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二反应为原子转移自由基聚合反应，所用的引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；优选地，为更好地引发聚合反应，所述氧化剂：还原剂的质量比为(0.5-2)：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二溶剂可以为去离子水。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，为获得更好的反应效果，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比可以为100：(1-30)：(1-30)：(1-20)：(1-10)；所述第一产物：引发剂的重量比可以为(10-50)：1。
优选地，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比可以为100：(5-20)：(2-20)：(2-10)：(1-7)；所述第一产物：引发剂的重量比可以为(10-33)：1。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件可以包括：温度为55-85℃，优选为60-80℃；时间为2-8h，优选为4-6h；搅拌速率为200-1500转/分，优选为600-1000转/分。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，优选将所述第二反应的产物用去离子水反复洗涤，去除其中未反应的单体，之后进行干燥，得到所述改性环糊精。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的改性环糊精。该改性环糊精具有星型结构，平均分子量为180万-300万g/mol。
本发明第三方面提供一种水基钻井液，该水基钻井液含有前述第二方面所述的改性环糊精。
在本发明中，所述改性环糊精在水基钻井液中的用量可以为0.5-5％，优选为1-3％。即相对于100mL的水基钻井液，所述改性环糊精的用量可以为0.5-5g，优选为1-3g。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的改性环糊精在水基钻井液中作为流型调节剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
按照上文中所述的方法制备羟丙基环糊精(记为H1-H6)，制备过程如下：
制备H1：
(a)将β-环糊精加入氢氧化钠水溶液(浓度为3.2wt％)中，在室温下以1000转/分的速率持续搅拌1h，使β-环糊精充分溶解，得到溶液A1；其中，β-环糊精：氢氧化钠水溶液的重量比为16：40；
(b)将所述溶液A1与环氧氯丙烷、去离子水在搅拌速率1000转/分、温度40℃条件下反应1.5h，将反应产物60℃真空干燥24h，得到H1；其中，溶液A1中的β-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为16：17.7：200。
制备H2：
(a)将α-环糊精加入氢氧化钾水溶液(浓度为2.3wt％)中，在室温下以600转/分的速率持续搅拌0.5h，使α-环糊精充分溶解，得到溶液A2；其中，α-环糊精：氢氧化钾水溶液的重量比为16：40；
(b)将所述溶液A2与环氧氯丙烷、去离子水在搅拌速率600转/分、温度30℃条件下反应1h，将反应产物40℃真空干燥12h，得到H2。其中，溶液A2中的α-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为16：8.85：200。
制备H3：按照制备H1的过程，不同的是，在步骤(a)中使用γ-环糊精，γ-环糊精：氢氧化钠水溶液的重量比为10：40，得到溶液A3；在步骤(b)中反应温度为35℃，反应时间1h，溶液A3中的γ-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为10：9.2：200。
制备H4：按照制备H1的过程，不同的是，在步骤(a)中，β-环糊精：氢氧化钠水溶液的重量比为12：40，得到溶液A4；在步骤(b)中，溶液A4中的β-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为12：15.2：200。
制备H5：按照制备H2的过程，不同的是，在步骤(a)中使用γ-环糊精，γ-环糊精：氢氧化钾水溶液的重量比为6：40，得到溶液A5；在步骤(b)中反应温度为35℃，溶液A5中的γ-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为6：2.2：200。
制备H6：按照制备H1的过程，不同的是，在步骤(a)中使用α-环糊精，α-环糊精：氢氧化钠水溶液的重量比为4：40，得到溶液A6；在步骤(b)中反应温度为35℃，反应时间1h，溶液A6中的α-环糊精：环氧氯丙烷：去离子水的重量比为4：1.4：200。
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H1和3-异氰酸丙烯，并滴入硫酸，之后升温至120℃，在1000转/分的搅拌速率下进行第一反应8h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H1：3-异氰酸丙烯：硫酸的重量比为100：24：43.2：3；
(2)在去离子水中加入第一产物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至75℃后，加入引发剂(过硫酸钾：亚硫酸氢钠的重量比为1：1)，在1000转/分的搅拌速率下进行第二反应6h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT1(毛细管粘度计测试分子量为274.8万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：16：19.87：6.7：6.81；第一产物：引发剂的重量比为32：1。
实施例2
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H2和3-异氰酸丙烯，并滴入硫酸，之后升温至100℃，在800转/分的搅拌速率下进行第一反应6h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H2：3-异氰酸丙烯：硫酸的重量比为100：28.3：32.8：2；
(2)在去离子水中加入第一产物、烯丙基磺酸钠、2-乙基-3-烯丁醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至70℃后，加入引发剂(过硫酸铵：亚硫酸钾的重量比为2：1，在800转/分的搅拌速率下进行第二反应5h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT2(毛细管粘度计测试分子量为248.4万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：烯丙基磺酸钠：2-乙基-3-烯丁醇：丙烯酰胺的重量比为100：9.25：5.04：9.76：3.4；第一产物：引发剂的重量比为30.8：1。
实施例3
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H3和3-异氰酸丙烯，并滴入对甲苯磺酸，之后升温至110℃，在600转/分的搅拌速率下进行第一反应7h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H3：3-异氰酸丙烯：对甲苯磺酸的重量比为100：25.3：28.2：3.75；
(2)在去离子水中加入第一产物、苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至65℃后，加入引发剂(过硫酸钾：硫代硫酸钠的重量比为3：2)，在600转/分的搅拌速率下进行第二反应4h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT3(毛细管粘度计测试分子量为228.5万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：苯乙烯磺酸钠：甲基烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：6：3.4：2.57：3.6；第一产物：引发剂的重量比为22：1。
实施例4
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H4和3-异氰酸丙烯，并滴入对甲苯磺酸，之后升温至95℃，在1400转/分的搅拌速率下进行第一反应4h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H4：3-异氰酸丙烯：对甲苯磺酸的重量比为100：14.5：18.5：6.4；
(2)在去离子水中加入第一产物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、甲基烯丙醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至55℃后，加入引发剂(过硫酸钠：亚硫酸氢钠的重量比为4：3)，在1400转/分的搅拌速率下进行第二反应7h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT4(毛细管粘度计测试分子量为187.8万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：甲基烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：8：8.28：5.76：4.2；第一产物：引发剂的重量比为11.42：1。
实施例5
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H5和3-异氰酸丙烯，并滴入高氯酸，之后升温至80℃，在300转/分的搅拌速率下进行第一反应2h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H5：3-异氰酸丙烯：高氯酸的重量比为100：33.2：60.5：8.7；
(2)去离子水中加入第一产物、羟乙烯基磺酸钠、2-乙基-3-烯丁醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至55℃后，加入引发剂(过硫酸钾：硫代硫酸钠的重量比为2：3)，在400转/分的搅拌速率下进行第二反应8h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT5(毛细管粘度计测试分子量为195.8万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：羟乙烯基磺酸钠：2-乙基-3-烯丁醇：丙烯酰胺的重量比为100：6：6.12：10.72：2.4；第一产物：引发剂的重量比为12：1。
实施例6
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、羟丙基环糊精H6和3-异氰酸丙烯，并滴入高氯酸，之后升温至87℃，在450转/分的搅拌速率下进行第一反应11h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，使得产物的pH值为7左右，并在60℃真空干燥12h，得到第一产物；
其中，去离子水：羟丙基环糊精H6：3-异氰酸丙烯：高氯酸的重量比为100：19.8：55.2：7.8；
(2)在去离子水中加入第一产物、苯乙烯磺酸钠、丙烯醇和丙烯酰胺，搅拌并使得上述原料溶解，之后缓慢倒入装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管的三口烧瓶中，升温至85℃后，加入引发剂(过硫酸钠：硫代硫酸钾的重量比为1：1)，在200转/分的搅拌速率下进行第二反应3h，反应结束后使用去离子水反复洗涤，并在60℃真空干燥12h，得到改性环糊精，记为SPT6(毛细管粘度计测试分子量为193.7万g/mol)；
其中，去离子水：第一产物：苯乙烯磺酸钠：丙烯醇：丙烯酰胺的重量比为100：6：2：5.1：1.3；第一产物：引发剂的重量比为15：1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，用β-环糊精替代羟丙基环糊精H1，其他条件与实施例1相同。制得产品D1(毛细管粘度计测试分子量为176.9万g/mol)。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中不使用丙烯酰胺，其他条件与实施例1相同。制得产品D2(毛细管粘度计测试分子量为112.6万g/mol)。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，用丙烯酸替换3-异氰酸丙烯，其他条件与实施例1相同。制得产品D3(毛细管粘度计测试分子量为143.7万g/mol)。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，去离子水：第一产物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：16：42.2：6.7：6.81，其他条件与实施例1相同。制得产品D-4(毛细管粘度计测试分子量为177.9万g/mol)。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，去离子水：第一产物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：16：19.87：25.8：6.81，其他条件与实施例1相同。制得产品D-5(毛细管粘度计测试分子量为137.5万g/mol)。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，去离子水：第一产物：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠：烯丙醇：丙烯酰胺的重量比为100：16：19.87：6.7：0.52，其他条件与实施例1相同。制得产品D-6(毛细管粘度计测试分子量为89.6万g/mol)。
测试例
利用实施例1-6和对比例1-6制得的产品作为水基钻井液用流型调节剂，测试其抗温性能、抗盐性能和配伍性，并与市售流型调节剂Driscal-D(购自麦克巴泥浆公司)进行对比。以下测试例中，
表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)采用六速粘度计并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
中压滤失量(API，mL)采用中压滤失仪并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
六速粘度计的厂商为青岛海通达专用仪器有限公司，型号ZNN-D6；
中压滤失仪的厂商为青岛海通达专用仪器有限公司，型号ZNS-2。
1、抗温性能
淡水钻井液基浆的制备：将16g钻井液用钠基膨润土(购自山东潍坊华潍膨润土公司)和400ml蒸馏水进行混合，并在10000转/分的条件下高速搅拌30分钟，之后在室温下的密闭容器中静置24h，制得4％钠基膨润土淡水钻井液基浆A(即每100mL的水基钻井液，对应的钠基膨润土含量为4g)。
在每400mL上述基浆A中分别加入4g(即1％，每100mL基浆对应1g)的本发明实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及市售流型调节剂Driscal-D，并分别测试所制得的钻井液在热滚前(室温)以及200℃热滚16h后(热滚后降至室温)的流变参数(表观粘度、塑性粘度)、中压滤失量，并按照公式1计算粘度保持率，结果如表1所示。
其中：
η—粘度保持率，％；
AVAHR—热滚后的表观粘度，mPa·s；
AVBHR—热滚前的表观粘度，mPa·s。
表1
注：表1中热滚的条件为200℃热滚16h。
从表1可以看出，在钻井液基浆A中加入SPT1-SPT6，可显著提高钻井液的粘度，表明本发明提供的改性环糊精流型调节剂具有优异的增粘性能。并且钻井液在200℃热滚前后的流变性、滤失量基本能够有效保持，具体地，在流变性方面，在200℃热滚前，钻井液的表观粘度在30.5-35mPa范围，在200℃热滚后，钻井液的粘度小幅降低，表观粘度依旧能够保持在20.5-24.5mPa范围，粘度保持率高于65％；在滤失量方面，200℃热滚前后的钻井液API滤失量均低于18mL，表明本发明提供的改性环糊精流型调节剂能够抗温200℃。
相比之下，尽管D1-D6以及市售流型调节剂Driscal-D也具备增粘性能，但200℃热滚后钻井液的流变性显著变差，粘度保持率低于60％，同时钻井液API滤失量也相较于热滚前明显增大，即流变性调节性能及抗温性能与D1-D6存在显著差距。
2、抗盐性能
在每400mL上述基浆A中加入120g氯化钠，得到饱和盐水基浆B，之后分别加入4g的本发明实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及市售流型调节剂Driscal-D，并分别测试所制得的饱和盐水钻井液在热滚前(室温)以及200℃热滚16h后(热滚后降至室温)的流变参数(表观粘度、塑性粘度)、中压滤失量，并按照公式1计算粘度保持率，结果如表2所示。
表2
注：表2中热滚的条件为200℃热滚16h。
从表2可以看出，在饱和盐水钻井液基浆B中加入SPT1-SPT6，依然可显著提高钻井液的粘度，在热滚前钻井液的表观粘度可达到在30mPa·s左右，200℃热滚后，钻井液的表观粘度依旧能够保持在20mPa·s左右，粘度保持率高于65％，表明本发明提供的改性环糊精流型调节剂具有优异的抗盐性能。
而D1-D6以及市售流型调节剂Driscal-D用于饱和盐水钻井液基浆B中，200℃热滚后钻井液的表观粘度低于14mPa·s，粘度保持率低于55％，即抗盐性能与D1-D6存在显著差距。
3、配伍性能
在每400mL上述基浆A中依次加入1.5g氢氧化钠、8g磺化酚醛树脂SMP(购自山东巨鑫达化工科技有限公司)、16g褐煤树脂SPNH(购自郑州豫华助剂有限公司)和120g氯化钠配制成钻井液基浆Z1。
在每400mL基浆Z1中分别加入4g的本发明实施例1-6和对比例1-6制得的产品以及市售流型调节剂Driscal-D，并分别测试所制得的钻井液在热滚前(室温)以及200℃热滚16h后(热滚后降至室温)的流变参数(表观粘度、塑性粘度)、中压滤失量，并按照公式1计算粘度保持率，结果如表3所示。
表3
注：表3中热滚的条件为200℃热滚16h。
从表3可以看出，在含有多种助剂的钻井液基浆Z1中加入SPT1-SPT6，依然可显著提高钻井液的粘度，200℃热滚16h后，钻井液的流变性能可以有效保持，粘度保持率高于65％，表现出良好的配伍性能。SPT1-SPT6与D1-D6和Driscal-D相比较，在抗温、抗盐和流变性调节的综合性能方面具有显著优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种改性环糊精的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在催化剂存在下，将羟丙基环糊精与3-异氰酸丙烯在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
(2)在引发剂存在下，将所述第一产物与乙烯基磺酸盐单体、烯基醇单体和丙烯酰胺在第二溶剂中进行第二反应，得到改性环糊精；其中，
在步骤(2)中，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比为100：(1-30)：(1-30)：(1-20)：(1-10)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和羟乙烯基磺酸钠中的至少一种；
所述烯基醇单体选自烯丙醇、2-乙基-3-烯丁醇和甲基烯丙醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸和高氯酸中的至少一种；
和/或，所述第一溶剂为去离子水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比为100：(10-40)：(10-70)：(1-10)；
和/或，所述第一反应的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-12h；搅拌速率为200-1500转/分。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比为100：(20-30)：(25-50)：(1-5)；
和/或，所述第一反应的条件包括：温度为100-120℃；时间为6-8h；搅拌速率为600-1000转/分。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比为100：(10-40)：(10-70)：(1-10)；
和/或，所述第一反应的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-12h；搅拌速率为200-1500转/分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一溶剂：羟丙基环糊精：3-异氰酸丙烯：催化剂的重量比为100：(20-30)：(25-50)：(1-5)；
和/或，所述第一反应的条件包括：温度为100-120℃；时间为6-8h；搅拌速率为600-1000转/分。
8.根据权利要求1-2、5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；所述氧化剂：还原剂的质量比为(0.5-2)：1；
和/或，所述第二溶剂为去离子水。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；所述氧化剂：还原剂的质量比为(0.5-2)：1；
和/或，所述第二溶剂为去离子水。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠和硫代硫酸钾中的至少一种；所述氧化剂：还原剂的质量比为(0.5-2)：1；
和/或，所述第二溶剂为去离子水。
11.根据权利要求1-2、5-7、9-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比为100：(5-20)：(2-20)：(2-10)：(1-7)；
和/或，所述第一产物：引发剂的重量比为(10-50)：1；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为55-85℃；时间为2-8h；搅拌速率为200-1500转/分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为4-6h；搅拌速率为600-1000转/分。
13.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比为100：(5-20)：(2-20)：(2-10)：(1-7)；
和/或，所述第一产物：引发剂的重量比为(10-50)：1；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为55-85℃；时间为2-8h；搅拌速率为200-1500转/分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为4-6h；搅拌速率为600-1000转/分。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比为100：(5-20)：(2-20)：(2-10)：(1-7)；
和/或，所述第一产物：引发剂的重量比为(10-50)：1；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为55-85℃；时间为2-8h；搅拌速率为200-1500转/分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为4-6h；搅拌速率为600-1000转/分。
17.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二溶剂：第一产物：乙烯基磺酸盐单体：烯基醇单体：丙烯酰胺的重量比为100：(5-20)：(2-20)：(2-10)：(1-7)；
和/或，所述第一产物：引发剂的重量比为(10-50)：1；
和/或，所述第二反应的条件包括：温度为55-85℃；时间为2-8h；搅拌速率为200-1500转/分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应的条件包括：温度为60-80℃；时间为4-6h；搅拌速率为600-1000转/分。
19.一种权利要求1-18中任意一项所述的方法制得的改性环糊精。
20.根据权利要求19所述的改性环糊精，其特征在于，所述改性环糊精具有星型结构，平均分子量为180万-300万g/mol。
21.一种水基钻井液，其特征在于，该水基钻井液含有权利要求19或20所述的改性环糊精。
22.权利要求19或20所述的改性环糊精在水基钻井液中作为流型调节剂的应用。
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