KR20110005914A - 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 결합제 중합체와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 광 중합 개시제가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00013

<화학식 II>
Figure pct00014

Description

감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT WHEREIN SAME IS USED, METHOD FOR FORMING A RESIST-PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING A PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 인쇄 배선판의 제조 분야에서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물이나, 이를 지지체에 적층하여 보호 필름으로 피복한 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
감광성 엘리먼트를 이용하여 인쇄 배선판을 제조하는 경우는, 우선 감광성 엘리먼트를 구리 기판 등의 회로 형성용 기판 상에 라미네이트하고, 마스크 필름 등을 통과시켜 패턴 노광한 후, 감광성 엘리먼트의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성시킨다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 레지스트 패턴을 형성시킨 회로 형성용 기판에 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성시키고, 최종적으로 감광성 엘리먼트의 경화 부분을 기판으로부터 박리 제거한다.
이러한 인쇄 배선판의 제조 방법에서, 최근 마스크 필름을 통과시키지 않고 디지털 데이터를 이용하여 활성 광선을 화상상으로 직접 조사하는 레이저 직접 묘화법이 실용화되고 있다. 직접 묘화법에 이용되는 광원으로는, 안전성이나 취급성 등의 측면에서, YAG 레이저 및 반도체 레이저 등이 사용되며, 최근에는 수명이 길고 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저 등을 사용한 기술이 제안되고 있다.
또한 최근 인쇄 배선판에서의 고정밀화, 고밀도화에 따라 종래보다도 미세 패턴이 형성 가능한 DLP(디지털 광원 처리, Digital Light Processing) 노광법이라 불리는 직접 묘화법이 도입되고 있다. 일반적으로, DLP 노광법에서는 청자색 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 390 내지 430 nm의 활성 광선이 사용된다. 또한, 주로 범용되고 있는 인쇄 배선판에서 소량 다품종으로 대응 가능한, YAG 레이저를 광원으로 한 파장 355 nm의 폴리곤 멀티빔을 사용한 노광법도 이용되고 있다. 따라서, 각 파장에 대응하기 위해서, 감광성 수지 조성물 중에서는 여러가지 증감제가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 공개 제2004-301996호 공보 일본 특허 공개 제2005-107191호 공보
그런데, 레이저를 고속 이동시켜 노광하는 직접 묘화법은 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등 및 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원을 이용하여 일괄 노광하는 종래의 노광 방법과 비교하여, 스폿당 노광 에너지량이 작고, 생산 효율이 낮아진다. 이 때문에, 직접 묘화법에서는 보다 고감도인 감광성 수지 조성물이 요구된다.
그러나, 광 감도를 향상시키기 위해서 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 광 개시제나 증감제를 증량하면, 감광성 수지 조성물층 상부에서 국소적으로 광 반응이 진행되고, 바닥부의 경화성이 저하되기 때문에, 광 경화 후에 얻어지는 해상도의 저하 및 레지스트 형상의 악화(역사다리꼴)를 야기시킨다. 레지스트 패턴의 고해상화·고밀도화에 따라 레지스트 형상의 문제는 심각해지며, 레지스트 형상이 역사다리꼴임으로써, 에칭 또는 도금 처리 후에 단선·단락과 같은 불량을 일으킬 가능성이 있다. 이와 같이 종래의 감광성 수지 조성물로는 요구되는 광 감도, 해상도 및 레지스트 형상을 충분히 달성하는 것이 곤란하다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 광 감도 및 해상도가 우수하며, 직접 묘화법을 이용한 경우에도 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 결합제 중합체와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 광 중합 개시제가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
[식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 티오디알킬렌기를 나타냄]
<화학식 II>
Figure pct00002
[식 중, R2는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 광 감도 및 해상도가 우수하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 직접 묘화법을 이용한 경우에도 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴은 에칭 또는 도금 처리 후에 단선, 단락과 같은 불량이 발생하지 않아, 고정밀화 및 고밀도화한 미세 패턴을 가지는 인쇄 배선판의 형성에 효과적이다.
상기 (C) 광 중합 개시제는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 감도 및 해상도가 더욱 우수한 것이 되어, 직접 묘화법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00003
또한 본 발명은 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 본 발명의 감광성 엘리먼트에 따르면, 감광성 수지 조성물층을 기판 등 위에 용이하게 적층시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트는 광 감도 및 해상도가 우수하며, 해당 감광성 엘리먼트를 이용하여 형성되는 레지스트 패턴은 레지스트 형상이 양호하다.
또한 본 발명은 회로 형성용 기판 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 노광부를 광 경화시키는 조사 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거하는 제거 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 형성 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 양호한 레지스트 형상을 가진다.
또한 본 발명은 회로 형성용 기판 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에, 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하고, 노광부를 광 경화시키는 조사 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거하는 제거 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 형성 방법은 상기 조사 공정에서 조사 방법으로서 직접 묘화법을 채용함으로써, 고정밀·고밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 형성 방법에 따르면, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 조사한 경우에도, 레지스트 형상이 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다.
또한 본 발명은 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법에 따르면, 고정밀·고밀도의 인쇄 배선판이 양호한 생산 효율로 얻어진다.
본 발명에 따르면, 광 감도 및 해상도가 우수하며, 직접 묘화법을 이용한 경우에도 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴이 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 한 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에서 (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타내고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 그것에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
우선, 본 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 결합제 중합체(이하, 경우에 따라 "(A) 성분"이라 함)와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광 중합성 화합물(이하, 경우에 따라 "(B) 성분"이라 함)과, (C) 광 중합 개시제(이하, 경우에 따라 "(C) 성분"이라 함)를 함유한다.
(A) 성분으로는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. (A) 성분은 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해지기 때문에, 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
(A) 성분은, 예를 들면 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로는 스티렌; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α위치 또는 방향족환에 치환기를 가지는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류; (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, (메트)아크릴산디시클로펜타닐에스테르, (메트)아크릴산아다만틸에스테르, (메트)아크릴산벤질에스테르, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산푸르푸릴에스테르, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메트)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, α-브로모(메트)아크릴산, α-클로로(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스티릴(메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타낸다. 여기서 치환기로는 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. 또한, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들 구조 이성체를 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 중합성 단량체로는 (메트)아크릴산메틸에스테르, (메트)아크릴산에틸에스테르, (메트)아크릴산프로필에스테르, (메트)아크릴산이소프로필에스테르, (메트)아크릴산부틸에스테르, (메트)아크릴산 t-부틸에스테르, (메트)아크릴산펜틸에스테르, (메트)아크릴산헥실에스테르, (메트)아크릴산헵틸에스테르, (메트)아크릴산옥틸에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산노닐에스테르, (메트)아크릴산데실에스테르, (메트)아크릴산운데실에스테르, (메트)아크릴산도데실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (A) 성분은 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 향상되기 때문에, 카르복실기를 가지는 결합제 중합체(이하, 경우에 따라 "카르복실기 함유 중합체"라 함)인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 중합체는, 예를 들면 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로는 (메트)아크릴산이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 중합체는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체 유래의 반복 단위의 함유량(이하, "카르복실기 함유율"이라 함)이 카르복실기 함유 중합체의 전량 기준으로 12 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 12 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 25 질량％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 카르복실기 함유 중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상성이 한층 우수할 뿐 아니라, 경화 후의 알칼리내성이 양호해진다. 카르복실기 함유율이 12 질량％ 미만이면 알칼리 현상성이 떨어지는 경향이 있고, 50 질량％를 초과하면 알칼리내성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, (A) 성분은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 기판 등에 대한 밀착성 및 박리 특성이 향상되기 때문에, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합성 단량체 단위로서 함유하는 결합제 중합체인 것이 바람직하다.
스티렌 또는 스티렌 유도체 유래의 반복 단위의 함유량은, 결합제 중합체의 전량 기준으로 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 28 질량％인 것이 보다 바람직하며, 1.5 내지 27 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1 질량％ 미만이면 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 30 질량％를 초과하면 박리편이 커지고, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 20000 내지 300000인 것이 바람직하고, 30000 내지 150000인 것이 보다 바람직하며, 40000 내지 120000인 것이 더욱 바람직하고, 50000 내지 110000인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성 및 광 경화물의 기계 강도가 보다 양호해진다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 20000 미만이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성이 저하되는 경향이 있고, 300000을 초과하면 현상에 요하는 시간이 길어지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선에 의해 환산된 값이다.
(A) 성분으로는 상술한 결합제 중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 조합으로는, 상이한 공중합 성분을 포함하는 2종 이상의 결합제 중합체의 조합, 상이한 중량 평균 분자량의 2종 이상의 결합제 중합체의 조합, 상이한 분산도의 2종 이상의 결합제 중합체의 조합 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광 중합성 화합물이다. (B) 성분으로는 다가 알코올과 α,β-불포화 카르복실산의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물과 α,β-불포화 카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 우레탄 단량체(예를 들면, 우레탄 결합을 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물), 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메트)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 다가 알코올과 α,β-불포화 카르복실산과의 반응에 의해 얻어지는 화합물로는, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14이고, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 성분은 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 해상도가 한층 우수하기 때문에, 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물로는 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로는 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500(신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명) 또는 FA-321M(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판으로는 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로는 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 성분은 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 해상성이 한층 향상되기 때문에, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판을 포함하는 것이 바람직하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판(예를 들면, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "FA-321M")을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분이 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 비스페놀 A계 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 해상성이 균형있게 향상된다.
(B) 성분은 감광성 수지 조성물의 경화막의 가요성 및 텐트성이 향상되기 때문에, 우레탄 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 우레탄 단량체는 에틸렌성 불포화 결합과 우레탄 결합을 적어도 하나씩 가지는 광 중합성 화합물을 나타낸다.
우레탄 단량체로는 β위치에 수산기를 가지는 (메트)아크릴모노머와, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가 반응물; 하기 화학식 V로 표시되는 화합물; EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트; EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥시드를 나타내며, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥시드기의 블록 구조를 가진다. EO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 UA-11을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트로는, 예를 들면 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 UA-13을 들 수 있다. (B) 성분은 우레탄 단량체로서 하기 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식 중, R5는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 하기 화학식 VI으로 표시되는 기를 나타내며, 복수 존재하는 R5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내며, m은 1 내지 14의 정수를 나타내고, m개 존재하는 X는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 프로필렌기로는 1-메틸에틸렌기 및 2-메틸에틸렌기가 포함된다.
상기 화학식 V로 표시되는 화합물로는, 시판품으로서 UA-21(화학식 V 중, R7이 메틸기, X가 에틸렌기, m이 4(평균값), R5가 헥사메틸렌기인 화합물, 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 상품명), UA-41(화학식 V 중, R7이 메틸기, X가 프로필렌기, m이 5(평균값), R5가 헥사메틸렌기인 화합물, 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 상품명), UA-42(화학식 V 중, R7이 메틸기, X가 프로필렌기, m이 9(평균값), R5가 헥사메틸렌기인 화합물, 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 상품명), UA-44(화학식 V 중, R7이 수소 원자, X가 프로필렌기, m이 6(평균값), R5가 헥사메틸렌기인 화합물, 신나카무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 상품명) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 화학식 V 중, R5는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 VI 중, X는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 이러한 (B) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물은 가요성 및 텐트성이 한층 우수하다.
(B) 성분이 상기 화학식 V로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 5 내지 25 질량부인 것이 바람직하고, 7 내지 15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 V로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물의 가요성 및 텐트성이 한층 향상된다.
(B) 성분은 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트의 박리 특성이 향상된다.
노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메트)아크릴레이트로는 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리부틸렌옥시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트로는 노닐페녹시에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시디에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시트리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
노닐페녹시폴리프로필렌옥시(메트)아크릴레이트로는 노닐페녹시프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시디프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시트리프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시펜타프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시헥사프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시헵타프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시노나프로필렌옥시(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시데카프로필렌옥시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 성분은 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시(메트)아크릴레이트(예를 들면, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "M-113") 또는 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메트)아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "NP-8EA")를 포함하는 것이 보다 바람직하다. (B) 성분이 이들 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트의 박리 특성이 한층 양호해진다.
(B) 성분이 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 3 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메트)아크릴레이트의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트의 박리 특성이 한층 양호해진다.
(B) 성분은 감광성 수지 조성물의 해상도 및 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트의 박리 특성을 보다 양호하게 하기 위해, 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 VII>
Figure pct00007
상기 화학식 VII 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐화메틸기를 나타내며, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n개 존재하는 R10은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 VII로 표시되는 화합물로는 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명)로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(B) 성분이 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 3 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 VII로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 해상도가 한층 우수하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트의 박리 특성이 보다 양호해진다.
(C) 성분인 광 중합 개시제는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 I 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 14의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 7의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 광 감도 및 해상도가 균형있게 향상된다. 그리고 이러한 감광성 수지 조성물에 따르면, 한층 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, R1이 탄소수 7의 알킬렌기인 화합물로는, 예를 들면 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "N-1717"을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 감광성 수지 조성물의 광 감도가 떨어지는 경향이 있으며, 20 질량부를 초과하면 양호한 레지스트 형상을 얻기 어려워져, 레지스트의 밀착성 및 해상도가 저하되는 경향이 있다.
상기 화학식 II 중, R2는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 여기서 치환기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기를 들 수 있다. 이러한 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 광 감도 및 해상도가 한층 우수하다. 또한, R2가 페닐기인 화합물로는, 예를 들면 신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "9-PA"를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중 상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.07 내지 3 질량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 II로 표시되는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면 감광성 수지 조성물의 광 감도가 떨어지는 경향이 있으며, 10 질량부를 초과하면 양호한 레지스트 형상을 얻기 어려워져, 레지스트의 밀착성 및 해상도가 저하되는 경향이 있다.
(C) 성분은 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 III으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 N-페닐글리신(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명)으로서 입수 가능하다. 이러한 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 광 감도 및 해상도가 한층 우수하다.
(C) 성분이 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 그의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.07 내지 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 해상도가 한층 우수하다.
(C) 성분은 그 밖의 광 중합 개시제를 더 함유할 수도 있다. 그 밖의 광 중합 개시제로는 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 쿠마린계 화합물; 옥사졸계 화합물; 피라졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로는, 아릴기의 치환기가 서로 동일한 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 이량체일 수도 있고, 아릴기의 치환기가 서로 상이한 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 이량체일 수도 있다. 전자는 대칭인 화합물이고, 후자는 비대칭인 화합물이다. 또한,디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합하여 광 중합 개시제로서 이용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
감광성 수지 조성물 중 (A) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 30 내지 80 질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 75 질량부인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 70 질량부인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 광 경화물의 강도가 보다 양호해진다.
감광성 수지 조성물 중 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 20 내지 60 질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 55 질량부인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 50 질량부인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 도막성이 보다 양호해진다.
감광성 수지 조성물 중 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 광 감도 및 감광성 수지 조성물층 내부의 광 경화성이 보다 양호해진다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛 등의 염료; 트리브로모페닐술폰, 로이코 크리스탈바이올렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 등의 광 발색제; 열 발색 방지제; p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제; 안료; 충전제; 소포제; 난연제; 밀착성 부여제; 레벨링제; 박리 촉진제; 산화 방지제; 향료; 이미징제; 열 가교제 등을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 각각 0.01 내지 20 질량부 정도 함유할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해시켜 고형분 30 내지 60 질량％ 정도의 용액으로서 도포할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
감광성 수지 조성물은 특별히 제한은 없지만, 금속면 상에 액상 레지스트로서 도포하여 건조한 후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하거나, 후술하는 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 상기 금속면으로는, 예를 들면 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철 또는 스테인리스 등의 철계 합금을 포함하는 금속면이 이용되고, 바람직하게는 구리, 구리계 합금 또는 철계 합금을 포함하는 금속면이 이용된다.
(감광성 엘리먼트)
이어서, 본 실시 형태에 따른 감광성 엘리먼트에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 감광성 엘리먼트는 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 것이다.
여기서, 도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 한 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트 (1)은 지지체 (10)과, 이 지지체 (10) 상에 설치된 감광성 수지 조성물층 (14)로 구성된다. 감광성 수지 조성물층 (14)는, 상술한 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 또한, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트 (1)은, 감광성 수지 조성물층 (14) 상의 지지체 (10)과는 반대측의 면 F1을 보호 필름으로 피복할 수도 있다.
지지체 (10)으로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 들 수 있다. 이들 중합체 필름 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 감광성 엘리먼트 (1)이 얻어진다. 지지체 (10)으로는 투명성이 우수하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중합체 필름은, 나중에 감광성 수지 조성물층 (14) 상으로부터 제거 가능할 필요가 있다. 감광성 수지 조성물층 (14) 상으로부터의 제거가 용이해지는 표면 처리가 실시된 필름이나, 제거가 용이해지는 재질인 필름은 지지체 (10)으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 중합체 필름의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 중합체 필름의 두께가 1 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 저하되고, 도공시에 중합체 필름이 찢어지는 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 경향이 있으며, 100 ㎛를 초과하면 중합체 필름을 통해 감광성 수지 조성물층 (14)에 활성 광선을 조사하는 경우, 해상도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 두께가 100 ㎛를 초과하는 지지체는 염가성이 떨어지는 경향이 있다.
상기 중합체 필름은 보호 필름으로서도 사용할 수 있고, 감광성 수지 조성물층 (14)의 지지체 (10)과는 반대측의 면을 중합체 필름으로 피복할 수도 있다.
상기 보호 필름은 감광성 수지 조성물층 (14)와의 접착력이 감광성 수지 조성물층 (14)와 지지체 (10)과의 접착력보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호 필름은 낮은 피시아이(fisheye)의 필름인 것이 바람직하다. 또한, "피시아이"란, 재료를 열 용융하고 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물질, 미용해물, 산화열화물 등이 필름 중에 유입된 것이다.
지지체 (10) 상에 감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는, 롤 코터, 코머 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터, 스프레이 코터 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 지지체 (10) 상에 도포된 감광성 수지 조성물의 용액을 건조하는 조건으로는, 예를 들면 건조 온도 70 내지 150 ℃, 건조 시간 5 내지 30 분 정도의 조건을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물층 (14) 중 잔존 유기 용제량은, 후속 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하기 위해서, 감광성 수지 조성물층 (14)의 전량 기준으로, 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층 (14)의 두께는 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1 내지 200 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 100 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만이면 공업적으로 도공이 곤란한 경향이 있으며, 200 ㎛를 초과하면 본 발명의 효과가 작아, 레지스트 바닥부의 광 경화성이 악화되는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트 (1)은 쿠션층, 접착층, 광 흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층을 더 구비할 수도 있다. 또한 얻어진 감광성 엘리먼트 (1)은 시트상 그대로, 또는 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단부면에는, 단부면 보호를 위해 단부면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 감광성 엘리먼트 롤의 단부면에는 내엣지 퓨전을 위해 방습 단부면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱으로 이루어지는 권심을 들 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
이어서 본 실시 형태에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은, 회로 형성용 기판 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 노광부를 광 경화시키는 조사 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거하는 제거 공정을 포함한다. 또한, 회로 형성용 기판이란, 절연층과 절연층 상에 형성된 도전층을 구비한 기판을 말한다.
회로 형성용 기판 상으로의 감광성 수지 조성물층의 적층은, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 정전 도장법 등의 방법으로 회로 형성용 기판 상에 도포하고, 도막을 60 내지 110 ℃에서 건조시킴으로써 행할 수 있다.
또한, 상술한 감광성 엘리먼트를 이용하여 기판 상으로의 감광성 수지 조성물층의 적층을 행할 수도 있다. 그 경우 적층 방법으로는, 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 구비하는 경우에는 보호 필름을 제거한 후, 감광성 수지 조성물층을 70 ℃ 내지 130 ℃ 정도로 가열하면서 기판에 0.1 MPa 내지 1 MPa 정도(1 kgf/㎠ 내지 10 kgf/㎠ 정도)의 압력으로 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 밀착성 및 추종성의 견지로부터, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 압착 전에 회로 형성용 기판의 여열 처리를 행할 수도 있다. 감광성 수지 조성물층이 적층되는 기판의 표면은 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다.
감광성 엘리먼트를 이용한 형성 방법으로는, 회로 형성용 기판 상에 감광성 수지 조성물층과 지지체가 순차 적층된다. 지지체가 투명성을 가지는 경우에는, 조사 공정에서 지지체 상으로부터 활성 광선을 조사하여 감광성 수지 조성물을 노광할 수도 있다. 또한, 지지체의 투명성이 낮은 경우에는, 지지체를 가능성 수지 조성물층 상으로부터 제거하고, 직접 감광성 수지 조성물에 활성 광선을 조사할 수도 있다.
조사 공정에서는, 예를 들면 아트워크라 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상으로 조사한다. 활성 광선의 광원으로는, 예를 들면 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것 또는 사진용 플랫 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수 있다.
활성 광선의 조사 방법으로는 DLP(디지털 광원 처리) 노광법 등의 레이저 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 방법에서는, 활성 광선의 광원으로서 YAG 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 광원을 사용할 수 있다.
제거 공정에서는, 감광성 수지 조성물층의 활성 광선을 조사한 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거한다. 제거 공정에서는, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 지지체를 제거한 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등의 방법으로 미노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 웨트 현상으로는 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액을 이용하여 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래이핑 등의 방법에 의해 현상을 행할 수 있다. 웨트 현상에서 이용되는 현상액으로는, 알칼리성 수용액 등의 안전성 및 안정성이 높고, 조작성이 양호한 것이 이용된다.
알칼리성 수용액은 염기를 함유하는 수용액이고, 해당 염기로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속인산염; 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염 등을 사용할 수 있다.
또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로는 0.1 내지 5 질량％ 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1 내지 5 질량％ 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9 내지 11인 것이 바람직하고, 그의 온도는 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞게 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시킬 수도 있다.
상기 수계 현상액으로는 물 또는 알칼리성 수용액과 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것이 이용된다. 여기서 알칼리성 수용액이 함유하는 염기로는 상기한 염기, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH는 레지스트의 현상이 충분히 가능한 범위에서 될 수 있는 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH 8 내지 12로 하는 것이 바람직하며, pH 9 내지 10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제로는 3-아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제의 농도는, 통상 2 내지 90 중량％로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 현상성에 맞게 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다. 단독으로 이용하는 유기 용제계 현상액으로는 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 인화 방지를 위해 1 내지 20 중량％의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 상술한 2종 이상의 현상 방법을 병용할 수도 있다. 현상의 방식에는 딥 방식, 퍼들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 스크래이핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 가장 적합하다. 현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60 내지 250 ℃ 정도의 가열 또는 0.2 내지 10 mJ/㎠ 정도의 노광을 행함으로써 레지스트 패턴을 더 경화하여 이용할 수도 있다.
(인쇄 배선판의 제조 방법)
이어서, 본 실시 형태에 따른 인쇄 배선판의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 인쇄 배선판의 제조 방법은, 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 한다.
상기한 제조 방법에서는 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 표면을 에칭 또는 도금한다. 이에 따라, 회로 형성용 기판 상에 레지스트 패턴에 기초하는 도체 패턴이 형성된다.
상기 에칭에는 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 부식 계수(etch factor)가 양호하다는 점에서 염화제2철 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도금법으로는, 황산구리 도금 및 피롤린산구리 도금 등의 구리 도금; 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금; 와트욕(황산니켈-염화니켈) 도금 및 설파민산니켈 도금 등의 니켈 도금; 경질금 도금 및 연질금 도금 등의 금도금 등을 들 수 있다. 이들은 공지된 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후 레지스트 패턴은, 예를 들면 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로는 1 내지 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 1 내지 10 질량％ 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 박리 방식으로는 침지 방식 또는 스프레이 방식 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.
또한, 상기 인쇄 배선판의 제조 방법은 단층 인쇄 배선판뿐만 아니라 다층 인쇄 배선판의 제조에도 적용 가능하며, 소직경 관통 구멍을 가지는 인쇄 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명이 상기실시 형태로 하등 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
우선, 표 1에 나타내는 결합제 중합체를, 합성예 1에 따라서 합성하였다.
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에 질량비 6/4(메틸셀로솔브/톨루엔)인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 400 g을 가하고, 질소 가스를 취입하면서 교반하여 80 ℃까지 가열하였다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 100 g, 메타크릴산메틸 250 g, 아크릴산에틸 100 g 및 스티렌 50 g과, 아조비스이소부티로니트릴 0.8 g을 혼합한 용액(이하, "용액 a"라 함)을 준비하고, 80 ℃로 가열된 질량비 6/4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 상기 배합물에 용액 a를 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 80 ℃에서 교반하면서 2 시간 동안 보온하였다. 또한, 질량비 6/4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 100 g에 아조비스이소부티로니트릴 1.2 g을 용해시킨 용액을, 10 분에 걸쳐 상기 플라스크 내에 적하하였다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80 ℃에서 3 시간 동안 보온한 후, 30 분에 걸쳐 90 ℃로 가온하였다. 90 ℃에서 2 시간 동안 보온한 후, 냉각하여 (A) 성분인 결합제 중합체 용액을 얻었다. 이 결합제 중합체 용액에 아세톤을 가하여 불휘발 성분(고형분)이 50 질량％가 되도록 조정하였다. 결합제 중합체의 중량 평균 분자량은 80000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출하였다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치 L-6000형[가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조]
칼럼: 겔팩(Gelpack) GL-R420+겔팩 GL-R430+겔팩 GL-R440(총 3개)[이상, 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 25 ℃
유량: 2.05 ㎖/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI[가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조, 제품명]
(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)
표 1에 나타내는 배합량(g)으로 재료를 배합하고, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
Figure pct00008
표 중, 각 (B) 성분의 배합량은 고형분(g)을 나타낸다.
*1: 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/스티렌=20/50/20/10(질량비), 중량 평균 분자량=80000, 50 질량％ 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액
*2: 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판[히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*3: 트리스(메타크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트헥사메틸렌)이소시아누레이트[신나카무라 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*4: γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트[히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*5: 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트[도아 고세이 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*6: 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트[교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*7: 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄[아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*8: 9-페닐아크리딘[신닛데쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
*9: N-페닐글리신[미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명]
이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "G2-16") 상에 균일하게 도포하고, 100 ℃의 열풍 대류식 건조기로 10 분간 건조한 후, 폴리에틸렌제 보호 필름(다마포리 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "NF-13")으로 보호하여 감광성 수지 조성물 적층체(감광성 엘리먼트)를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막 두께는 30 ㎛였다.
이어서, 동박(두께 35 ㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장 적층판(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "MCL-E-67")의 구리 표면을, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 연마하고 수세한 후, 공기중에서 건조하였다. 얻어진 동장 적층판을 80 ℃로 가온하고, 그의 구리 표면 상에 상기 감광성 수지 조성물 적층체의 보호 필름을 박리하면서, 감광성 수지 조성물층을 110 ℃의 히트 롤을 이용하여 1.5 m/분의 속도로 라미네이트하여 시험 기판을 얻었다.
<광 감도의 평가>
상기 시험 기판 위에 히타치 41단 스텝 타블렛을 놓고, 반도체 레이저를 광원으로 한 파장 355 nm의 LDI 노광기(닛본 오르보테크 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "파라곤(Paragon)-9000m")를 이용하여 17 mJ/㎠로 노광하였다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30 ℃에서 1.0 질량％ 탄산나트륨 수용액을 60 초간 스프레이하여 미노광 부분을 제거한 후, 동장 적층판 상에 형성된 광 경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 광 감도를 평가하였다. 광 감도는 스텝 타블렛의 단수로 표시되며, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록 광 감도가 높은 것을 나타낸다.
<해상도의 평가>
상기 라미네이트 후 시험 기판 상에 해상도 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/5 내지 47/47(단위: ㎛)인 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 20.0이 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 상기 광 감도의 평가와 마찬가지의 조건으로 현상 처리를 행한 후, 광학 현미경을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰하고, 미노광부를 완전히 제거할 수 있으며, 라인이 사행, 결함을 발생시키지 않고 생성된 라인폭 사이의 스페이스폭의 최소값을 해상도로서 평가하였다. 이 수치가 작을수록 해상도가 양호하다는 것을 나타낸다.
<텐팅성의 평가>
텐팅성의 평가에는 직경 6 mm의 구멍이 24개 비어 있는 1.6 mm 두께의 동장 적층판을 사용하였다. 상기 동장 적층판은 동박(두께 35 ㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장 적층판(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명 "MCL-E-67")에 클리커 절단기로 직경 6 mm의 구멍을 24개 제작하고, 구멍을 제작했을 때에 발생된 돌출 부분을 #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 제거하고, 이를 텐팅성 평가용 기판으로 하였다. 상기 텐팅성 평가용 기판의 양면에 상기 감광성 엘리먼트를 라미네이트하고, 상기 LDI 노광기를 이용하여 17 mJ/㎠로 전면 노광하였다. 이어서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30 ℃에서 1.0 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 60 초간 스프레이 현상을 2회 행하였다. 현상 후, 붕괴된 구멍의 개수를 육안으로 측정하여 텐트 붕괴율로서 평가하고, 이를 텐팅성으로 하였다. 텐트 붕괴율은 낮을수록 텐팅성이 높은 것을 나타내며, 제로인 것이 바람직하다.
<박리성의 평가>
상기 라미네이트 후의 시험 기판 상에, 박리성 평가용 패턴으로서 60 mm×45 mm의 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하고, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 20.0이 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 상기 광 감도 및 해상도의 평가와 마찬가지의 조건으로 현상 처리를 행한 후, 50 ℃, 3.0 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 비이커 침지하고, 레지스트가 기판 표면으로부터 완전히 박리되기까지의 시간(단위: 초)을 박리 시간으로서 평가하고, 이를 박리성으로 하였다. 박리 시간은 짧을수록 박리성이 양호하다는 것을 나타낸다.
<레지스트 형상의 평가>
상기 라미네이트 후 시험 기판 상에 레지스트 형상 평가용 패턴으로서 라인폭/스페이스폭이 5/5 내지 47/47(단위: ㎛)인 배선 패턴을 가지는 묘화 데이터를 사용하여, 히타치 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 20.0이 되는 에너지량으로 노광을 행하였다. 상기 광 감도의 평가와 마찬가지의 조건으로 현상 처리를 행한 후, 가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 S-2100 A형 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 형상을 관찰하였다.
레지스트 형상에서, 패턴 단면이 사다리꼴 또는 역사다리꼴이면 에칭 또는 도금 처리 후에 설계폭의 배선 패턴이 얻어지지 않는 등의 문제점이 발생하기 때문에, 패턴 단면은 직사각형인 것이 바람직하다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3의 감광성 엘리먼트 또는 시험 기판에 대해서 행한 상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서는 광 감도, 해상도 및 레지스트 형상이 우수하며, 충분한 박리성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 3 내지 5에서는 더욱 우수한 텐팅성을 나타내었다.
1: 감광성 엘리먼트
10: 지지체
14: 감광성 수지 조성물층

Claims (6)

  1. (A) 결합제 중합체와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 가지는 광 중합성 화합물과, (C) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 (C) 광 중합 개시제가 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00010

    [식 중, R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 티오디알킬렌기를 나타냄]
    <화학식 II>
    Figure pct00011

    [식 중, R2는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 광 중합 개시제는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 III>
    Figure pct00012
  3. 지지체와, 이 지지체 상에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  4. 회로 형성용 기판 상에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 노광부를 광 경화시키는 조사 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거하는 제거 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 회로 형성용 기판 상에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에, 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하여 노광부를 광 경화시키는 조사 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상으로부터 제거하는 제거 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
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