KR101008021B1 - Manufacturing method of lithium silicate powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 흡수제로 이용되는 리튬 실리케이트 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 아세테이트와 실리콘 알콕사이드를 혼합한 졸을 정전 분무 열분해법을 이용하여 리튬 실리케이트 분말로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium silicate powder used as a carbon dioxide absorbent, and more particularly, to a method for preparing a lithium silicate powder using a electrostatic spray pyrolysis method of a sol mixed with lithium acetate and silicon alkoxide.
본 발명의 리튬 실리케이트 분말의 제조방법은 리튬의 공급원으로 리튬아세테이트와 실리케이트의 공급원으로서 실리콘 알콕사이드를 이용하여 분무용 졸을 만드는 혼합단계와, 분무용 졸을 정전분무하여 전구분말을 형성하는 정전분무단계와, 전구분말을 열처리하여 결정성 분말을 형성하는 열처리단계를 포함한다.The method for producing lithium silicate powder of the present invention comprises a mixing step of forming a spray sol using a silicon alkoxide as a source of lithium acetate and silicate as a source of lithium, and an electrostatic spraying step of forming a precursor powder by electrostatic spraying the spraying sol, Heat-treating the precursor powder to form a crystalline powder.
본 발명의 리튬 실리케이트 분말의 제조방법에 의하면 마이크론 크기의 분말이 갖지 못하는 비표면적 증가효과 및 모세관 효과를 가져 이산화탄소와의 접촉면적을 크게 하여 이산화탄소의 흡수성을 크게 향상시켜 대기중의 이산화탄소를 회수하는 분야에 유용하게 이용될 수 있다.According to the method for preparing lithium silicate powder of the present invention, it has a specific surface area increase effect and a capillary effect that the micron-sized powder does not have, thereby increasing the contact area with carbon dioxide, thereby greatly improving the absorption of carbon dioxide and recovering carbon dioxide in the atmosphere. It can be usefully used.
리튬실리케이트, 정전분무, 실리콘알콕사이드, 나노분말, 이산화탄소 Lithium silicate, electrostatic spraying, silicon alkoxide, nano powder, carbon dioxide
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수제로 이용되는 리튬 실리케이트 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 아세테이트와 실리콘 알콕사이드를 혼합한 졸을 정전 분무 열분해법을 이용하여 리튬 실리케이트 분말로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a lithium silicate powder used as a carbon dioxide absorbent, and more particularly, to a method for preparing a lithium silicate powder using a electrostatic spray pyrolysis method of a sol mixed with lithium acetate and silicon alkoxide.
오늘날 에너지 사용의 증가로 인한 지속적인 이산화탄소의 배출과 대기 중 이산화탄소 농도의 증가에 의해 매우 심각한 수준의 온난화 문제가 초래될 것으로 예상되고 있으며, 1997년 일본 교토에서 열린 제 3차 기후변화 협약 당사국 총회에서 쿄토의정서를 채택하여 선진국에 대한 2000년 이후의 구속력 있는 온실가스 감축목표를 제시하였다. In today's world, increased emissions of carbon dioxide and increased atmospheric CO2 levels are expected to cause a very serious warming problem, and Kyoto at the 3rd Climate Change Convention Conference held in Kyoto, Japan, in 1997. The Protocol adopted a binding target for greenhouse gas reductions since 2000 for developed countries.
유엔산하기구와 국제기구에서는 대기중의 이산화탄소를 안정화시키는 방법으로 첫번째 효율증대, 두번째는 비탄소 연료사용, 세번째로는 이산화탄소 회수처리를 제시하였다. 이 중 이산화탄소의 회수처리는 대기의 이산화탄소 또는 발생원으로부터 방출된 이산화탄소를 회수 분리하여 장기적으로 안정하게 저장하는 것을 의 미한다.UNHCR and international organizations have proposed the first increase in efficiency, the second to use non-carbon fuels, and the third to recover carbon dioxide. Among these, the recovery of carbon dioxide means that the carbon dioxide emitted from the atmosphere or the carbon dioxide emitted from the source is recovered and stored for a long term and stable storage.
종래에는 탄화수소를 주성분으로 하는 연료를 연소시키는 자동차에서 발생하는 배기가스, 수소를 원료로 이용하는 에너지 플랜트나 화학플랜트 등으로부터 발생하는 배출가스, 화력발전소에서 배출되는 연소가스 중의 이산화탄소를 회수하기 위해 습식재생 흡수제를 사용해 왔다. 습식 흡수제는 '아민'이라는 흡수 물질을 물에 15 - 30%의 농도로 타서 만든 액체를 이용했다.Conventionally, wet regeneration is used to recover carbon dioxide from exhaust gases generated from automobiles that burn hydrocarbon-based fuels, emissions from energy plants or chemical plants using hydrogen as raw materials, and combustion gases emitted from thermal power plants. Absorbents have been used. Wet absorbers used liquids made by burning an absorbent substance called 'amine' in water at a concentration of 15-30%.
그러나 습식 흡수제는 흡수속도는 빠르나 그만큼 흡수력이 약한 단점을 지니고 있으며, 액체 아민의 폐수 처리 문제 및 아민 액체의 발전소 배기가스에 대한 내구성에 문제가 있다. 또한, 재활용 즉 이산화탄소와의 분리가 쉽지 않고, 분리율을 높이기 위해 온도를 높이면 액체아민 자체가 분해되는 문제점이 있다. However, wet absorbents have the disadvantage that the absorption rate is high but the absorption capacity is weak, and there is a problem in the wastewater treatment of the liquid amine and the durability of the amine liquid to the power plant exhaust gas. In addition, recycling is not easy to separate from carbon dioxide, there is a problem that the liquid amine itself is decomposed when the temperature is increased to increase the separation rate.
따라서 습식 흡수제 대신 건식흡식제를 이용한 건식 회수기술이 개발되고 있고, 이 중 리튬 실리케이트라는 이산화탄소 흡수 물질이 알려져 있다.Therefore, a dry recovery technique using a dry absorbent instead of a wet absorbent has been developed, and among these, lithium silicate is known to absorb carbon dioxide.
리튬 실리케이트(Lithium silicate)는 이산화탄소와 접촉하면 다음과 같이 반응하는 것으로 알려져 있다. (M. Kato and K. Nakagawa, "New series of lithium containing complex oxides, lithium silicates, for application as a high temperature CO2 absorbent", Journal of Ceramics Society of Japan, 2001, 109(11), 911-914)Lithium silicate is known to react as follows in contact with carbon dioxide. (M. Kato and K. Nakagawa, "New series of lithium containing complex oxides, lithium silicates, for application as a high temperature CO2 absorbent", Journal of Ceramics Society of Japan , 2001, 109 (11), 911-914)
Li2SiO3(고체) + CO2(기체) -> Li2CO3(고체) + SiO2(고체), Li 2 SiO 3 (solid) + CO 2 (gas)-> Li 2 CO 3 (solid) + SiO 2 (solid),
Li4SiO4(고체) + 2CO2(기체) -> 2Li2CO3(고체) + SiO2(고체)Li 4 SiO 4 (solid) + 2CO 2 (gas)-> 2Li 2 CO 3 (solid) + SiO 2 (solid)
상기에서처럼 이산화탄소와 반응성을 가진 산화 리튬이 탄산 리튬으로 변화하여 탄소를 흡수하고, 한계 온도에서 탄소를 방출하여 리튬 실리케이트가 된다. As described above, lithium oxide, which is reactive with carbon dioxide, changes to lithium carbonate to absorb carbon, and releases carbon at a limit temperature to become lithium silicate.
최근 일본의 도시바사는 실온에서 이산화탄소를 흡수하는 리튬 실리케이트 세라믹 소재를 개발하였는데, 기존의 리튬 지르코늄 소재와 비교하여 약 3배 이상 빠르게 이산화탄소를 흡수할 수 있다고 보고하였다. Recently, Toshiba Corp., Japan, developed a lithium silicate ceramic material that absorbs carbon dioxide at room temperature, and reported that it can absorb carbon dioxide about three times faster than conventional lithium zirconium materials.
또한 실리콘은 기존의 이산화탄소 흡수 소재의 주요 원소인 지르코늄 가격의 15% 정도이며, 무게도 약 70% 정도 가벼워서 경제성과 사용편리성을 동시에 가진 물질임이 판명되었다.(日本文部科學 省 科學技術政策硏究所 科學技術動向硏究センタ, “畵期的な二酸化炭素吸收セラミックスを開發”, 科學技術動向 2005.05) In addition, silicon is about 15% of the price of zirconium, which is the main element of carbon dioxide absorbing material, and is about 70% lighter, so it is proved to be a material having both economical efficiency and ease of use. (日本 文 部 科學 科學 技術 政策 硏 究Institute of Science and Technology, “Scientifica- tions and Developments”, Institute of Science and Technology 2005.05)
그러나, 기존의 선행된 연구개발 결과들은 리튬 실리케이트 분말의 합성에 있어서 분말을 출발원료로 사용하여 고온 (1000℃ 이상)에서 합성하였기 때문에 분말의 균질한 합성과 에너지 절약 차원에서 문제점을 가지며, 제조된 분말의 크기가 Micron 사이즈 입도 분포를 가져 이산화탄소와의 접촉 면적이 작다는 단점을 가진다. However, the previous results of R & D have problems in terms of homogeneous synthesis and energy saving of powders because they were synthesized at a high temperature (1000 ° C. or more) using powder as a starting material in the synthesis of lithium silicate powder. The size of the powder has a micron size particle size distribution has a disadvantage that the contact area with carbon dioxide is small.
또한, Micron 크기의 분말의 경우 상기와 같이 1000℃ 이상의 고온 열처리공정을 필요로 하며, 고품질의 이산화탄소 흡수성을 보이는 리튬 실리케이트 분말의 제조를 위해서는 열처리 공정 후 분쇄공정이 추가로 필요하다는 등 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.In addition, in the case of the micron-sized powder, a high temperature heat treatment process of 1000 ° C. or more is required as described above, and in order to manufacture lithium silicate powder showing high quality carbon dioxide absorption, the process becomes complicated after the heat treatment process. There is a problem.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 이산화탄소의 분리 및 회수/저장의 대책의 하나로 기존에 개발되고 있는 이산화탄소 흡수제들에 비해 공정이 간단하고 재생이 가능하며 가격 경쟁력이 있는 리튬 실리케이트 분말의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to improve the above problems, and as a countermeasure of separation and recovery / storage of carbon dioxide, the process of lithium silicate powder is simpler, more recyclable, and more cost-competitive than previously developed carbon dioxide absorbents. The purpose is to provide a manufacturing method.
본 발명의 다른 목적은 이산화탄소와의 접촉면적을 크게 하여 이산화탄소의 흡수성을 향상시키기 위해 나노 수준의 리튬실리케이트 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention to provide a method for producing a nano-level lithium silicate powder in order to increase the contact area with carbon dioxide to improve the absorption of carbon dioxide.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 실리케이트 분말의 제조방법은 리튬의 공급원으로 리튬아세테이트와 실리케이트의 공급원으로서 실리콘 알콕사이드를 이용하여 분무용 졸을 만드는 혼합단계;상기 분무용 졸을 정전분무하여 전구분말을 형성하는 정전분무단계;상기 전구분말을 열처리하여 결정성 분말을 형성하는 열처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method for producing a lithium silicate powder of the present invention for achieving the above object is a mixing step of making a sol for spraying using a silicon alkoxide as a source of lithium acetate and silicate as a source of lithium; the precursor powder by electrostatic spraying the spraying sol Forming electrostatic spray; Heat treatment step of forming a crystalline powder by heat-treating the precursor powder; characterized in that it comprises a.
상기 혼합 단계는 상기 실리콘 알콕사이드에 알코올을 혼합한 다음 질산 수용액을 첨가하여 실리콘 알콕사이드 수용액을 만든 후 상기 실리콘 알콕사이드 수용액에 상기 리튬 아세테이트를 혼합하는 것을 특징으로 한다.The mixing step is characterized by mixing the alcohol to the silicon alkoxide and then adding an aqueous nitric acid solution to form a silicon alkoxide aqueous solution, and then mixing the lithium acetate with the silicon alkoxide aqueous solution.
상기 혼합단계의 분무용 졸은 리튬 대 규소의 몰비가 1 내지 4 대 1인 것을 특징으로 한다.The spraying sol of the mixing step is characterized in that the molar ratio of lithium to silicon is 1 to 4 to 1.
상기 정전분무단계는 정전분무장치의 분사노즐에 공급되는 상기 분무용 졸의 유량이 0.01 내지 0.1㎖/hr이며, 상기 정전분무장치의 분사노즐과 하부전극 사이에 인가되는 전압이 20 내지 30kV인 것을 특징으로 한다.In the electrostatic spraying step, the flow rate of the spraying sol supplied to the spray nozzle of the electrostatic spraying device is 0.01 to 0.1 ml / hr, and the voltage applied between the spray nozzle and the lower electrode of the electrostatic spraying device is 20 to 30 kV. It is done.
상기 열처리 단계는 열처리로에서 상기 전구 분말을 600 내지 900℃로 열처리하는 것을 특징으로 한다.In the heat treatment step, the precursor powder is heat-treated at 600 to 900 ° C. in a heat treatment furnace.
상기한 바와 같이 본 발명의 리튬실리케이트 분말의 제조방법에 의하면 리튬 아세테이트와 실리콘 알콕사이드를 출발원료로 제조한 액상을 공급원으로 하고 정전 분무 열분해법을 이용하여 1000℃이하의 저온에서 합성이 가능한 고품질의 리튬 실리케이트 분말을 제공할 수 있다.As described above, according to the manufacturing method of the lithium silicate powder of the present invention, a high-quality lithium capable of synthesizing at a low temperature of 1000 ° C. or less by using electrostatic spray pyrolysis as a source of liquid phase prepared using lithium acetate and silicon alkoxide as starting materials Silicate powders may be provided.
또한, 나노 크기를 가지는 본 발명의 리튬실리케이트 분말은 Micron 또는 Submicron 크기의 분말이 갖지 못하는 비표면적 증가효과 및 모세관 효과를 가져 이산화탄소와의 접촉면적을 크게 하여 이산화탄소의 흡수성을 크게 향상시켜 대기중의 이산화탄소를 회수하는 분야에 유용하게 이용될 수 있다.In addition, the lithium silicate powder of the present invention having a nano size has a specific surface area increase effect and a capillary effect that the micron or submicron size powder does not have, thereby increasing the contact area with carbon dioxide, thereby greatly improving the absorption of carbon dioxide, and thus improving carbon dioxide in the atmosphere. It can be usefully used in the field of recovering.
또한, 정전분무 열분해법을 이용하여 우수한 이산화탄소 흡/탈착 성능을 가지면서 동시에 기존의 나노분말 제조 방법에 비해 제조공정이 간단하고 고품질 및 가격 경쟁력이 있는 리튬실리케이트 분말을 제조할 수 있다.In addition, by using the electrostatic spray pyrolysis method it can be produced a lithium silicate powder having a superior carbon dioxide adsorption / desorption performance and at the same time the manufacturing process is simpler than the conventional nanopowder manufacturing method, high quality and competitive price.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 리튬 실리케이트 분말의 제조방법에 대해 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail step by step for the method for producing a lithium silicate powder according to an embodiment of the present invention.
1. 혼합단계 1. Mixing Step
정전 분무용 졸의 제조를 위해 혼합 단계는 실리콘 알콕사이드에 알코올을 혼합한 다음 물과 무기산을 첨가하여 가수분해시킨 수용액에 상기 리튬 아세테이트를 혼합한다.In the mixing step for preparing the electrostatic spraying sol, alcohol is mixed with silicon alkoxide, and then the lithium acetate is mixed with an aqueous solution hydrolyzed by adding water and an inorganic acid.
분무용 졸의 제조를 위해 리튬의 공급원으로서 리튬 아세테이트(Lithium acetate)[Li(CH3COO)ㆍ2H2O]를 이용하고, 실리케이트의 공급원으로서 실리콘 알콕사이드(Silicon alkoxide, Tetraethyl Orthosilicate, 이하 TEOS라 함)를 출발물질로 이용한다.Lithium acetate [Li (CH 3 COO) .2H 2 O] was used as a source of lithium for the preparation of the spray sol, and silicon alkoxide (Silicon alkoxide, Tetraethyl Orthosilicate, hereinafter TEOS) was used as a source of silicate. Is used as starting material.
상기의 리튬의 공급원으로서 리튬아세테이트 외에 리튬 니트레이트(LiNO3)를 이용할 수 있다.Lithium nitrate (LiNO 3 ) can be used in addition to lithium acetate as the source of lithium.
상기의 TEOS는 일반식 Si(OR)4(여기서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기이다)로 표시될 수 있다. 이외에도 TEOS에 비해 상대적으로 저가인 물유리(Na2SiO3)를 이용할 수 있다.The TEOS may be represented by the general formula Si (OR) 4 (where R is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.). In addition, water glass (Na 2 SiO 3 ), which is relatively inexpensive than TEOS, may be used.
TEOS의 용매로는 에탄올(Ethanol, 이하 EtOH)과 메탄올(Methanol, 이하 MeOH)등의 알콜류를 사용하고, 무색 투명의 액상 모노머인 TEOS의 가수분해 및 중ㆍ축합을 위해 증류수(H2O) 및 촉매로서 질산(HNO3) 등의 무기산을 사용한다. 이 경우 각 물질의 혼합비율은 은 TEOS : EtOH : MeOH : H2O : HNO3 = 11 : 9 ~ 11 : 50 ~ 60 : 9 ~ 11 : 0.3 ~ 0.7 (단위: mL)인 것이 바람직하다.Alcohols such as ethanol (EtOH) and methanol (MeOH) are used as solvents of TEOS, and distilled water (H 2 O) and water are used for the hydrolysis and polycondensation of TEOS, a colorless and transparent liquid monomer. As the catalyst, an inorganic acid such as nitric acid (HNO 3 ) is used. In this case, the mixing ratio of each material is silver TEOS: EtOH: MeOH: H 2 O: HNO 3 = 11: 9-11: 50-60: 9-11: 0.3-0.7 (unit: mL).
상기의 알콜류의 용매로는 EtOH, MeOH 외에도 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아밀알콜, 3-펜탄올, n-헥산올, 메틸아민알콜, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 3,3,5-트리메틸헥산올 등을 사용할 수 있다.The solvents of the above alcohols include n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, amyl alcohol, 3-pentanol, n-hexanol, methylamine alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol in addition to EtOH and MeOH. , 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3,3,5-trimethylhexanol and the like can be used.
또한, 용매로 메틸포름산, 에틸포름산, 프로필포름산, 부틸포름산, 아밀포름산, 메틸초산, 에틸초산 등의 에스테르류나 아세톤, 메틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케토톤, 메틸이소부틸케톤 및 에틸-n-부틸케톤 등의 케톤류를 이용할 수 있다. 또한 방향족 탄화수소류의 사용도 가능하여 이들 용매를 단독 또는 2종 이상의 혼합용매로 사용할 수 있다. As a solvent, esters such as methyl formic acid, ethyl formic acid, propyl formic acid, butyl formic acid, amyl formic acid, methyl acetic acid, ethyl acetic acid, acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ke Ketones, such as toton, methyl isobutyl ketone, and ethyl-n-butyl ketone, can be used. Moreover, aromatic hydrocarbons can also be used, and these solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기의 가수분해를 위한 물은 증류수를 이용한다. Distilled water is used as the water for the hydrolysis.
상기의 가수분해 반응에 사용하는 촉매로는 무기산을 사용하는데 예를 들면 질산 이외도 염산, 황산 또는 불산 등이 있다. 촉매의 사용량은 초기 반응용액의 pH가 1.0∼3.5 범위가 유지되도록 사용하되 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 pH조절은 용액의 안정성을 위하여 필요한 것으로 pH가 3.5 이상일 경우에는 반응용액이 급속하게 겔(gel)화되는 문제가 생긴다.An inorganic acid is used as the catalyst used for the hydrolysis reaction. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. are used in addition to nitric acid. The amount of catalyst used may be such that the pH of the initial reaction solution is maintained in the range of 1.0 to 3.5, but two or more catalysts may be mixed and used. At this time, the pH control is necessary for the stability of the solution, and when the pH is 3.5 or more, a problem occurs that the reaction solution rapidly gels.
도 2를 참조하면서 분무용 졸을 만들기 위한 혼합과정을 설명하면, 먼저 11 mL의 TEOS와 9 ~ 11 mL의 EtOH를 25℃에서 10분간 교반한다. 여기에 25 ~ 30 mL의 MeOH를 첨가하여 25℃에서 10분간 재차 교반 한다. 이 용액에 9 ~ 11 mL의 H2O와 0.3 ~ 0.7 mL의 HNO3가 혼합된 용액을 1 ~ 2 방울씩 1 ~2초의 속도로 매우 천천히 첨가하며서 25℃에서 30분간 격렬하게 교반하여 TEOS 수용액을 만든다.Referring to Figure 2 describes the mixing process for making a spray sol, first stirring 11 mL of TEOS and 9 ~ 11 mL of EtOH at 25 ℃ for 10 minutes. Add 25-30 mL of MeOH and stir again at 25 ° C for 10 minutes. To this solution, a solution containing 9-11 mL of H 2 O and 0.3-0.7 mL of HNO 3 was added very slowly at a rate of 1 to 2 drops at a rate of 1 to 2 seconds. Make
상기 TEOS 수용액에 리튬아세테이트를 적정량 첨가하여 25℃에서 30분간 교반한다. 이 경우 Li : Si의 몰비는 1 내지 4 : 1인 것이 바람직하다.An appropriate amount of lithium acetate is added to the TEOS aqueous solution and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. In this case, it is preferable that the molar ratio of Li: Si is 1-4: 1.
Li/Si 몰비가 1미만이면 Si의 과량공급으로 인한 SiO2상의 생성으로 인하여 최종생성물의 특성이 저하되고, 몰비가 4를 초과하게 되면 Si의 부족으로 최종 생성물의 화학적 조성이 틀리게 된다.If the Li / Si molar ratio is less than 1, the properties of the final product are deteriorated due to the generation of SiO 2 phase due to excessive supply of Si. If the molar ratio exceeds 4, the chemical composition of the final product is incorrect due to the lack of Si.
그리고 점도 조절을 위해 25 ~ 30 mL의 MeOH를 첨가하여 25℃에서 10분간 교반하여 전구용액인 분무용 졸을 만든다.And 25 to 30 mL of MeOH is added to adjust the viscosity and stirred at 25 ° C. for 10 minutes to form a spray sol which is a precursor solution.
상기와 같이 본 발명의 리튬 실리케이트 분말의 제조를 위해 출발물질로 액상의 원료를 사용하기 때문에 정전분무를 이용하여 균질혼합된 나노분말의 저온합성이 가능해지는 것이다.As described above, since the liquid raw material is used as a starting material for the preparation of the lithium silicate powder of the present invention, low-temperature synthesis of the homogeneously mixed nanopowder is possible using electrostatic spraying.
2. 정전분무 단계2. electrostatic spraying stage
도 3은 상기 혼합단계에서 만들어진 졸을 정전 분무 열분해법(Electrostatic Spray Pyrolysis, ESP)에 의해 나노분말로 만들기 위한 본 발명의 일실시 예에 적용된 정전 분무장치를 개략적으로 나타낸 것이다.Figure 3 schematically shows an electrostatic spraying device applied to an embodiment of the present invention for making the sol made in the mixing step into a nano powder by electrostatic spray pyrolysis (ESP).
금속산화물 등을 나노분말로 제조하는 종래의 제조법으로 주로 기계적인 방법(Mechanical milling, Mechano-chemical processing), 기상 반응법(가스응축법, 에어로졸법, 플라즈마법, 전기폭파법) 및 화학적 용액법(졸-겔법, 수열합성법)등으로 행해지고 있으나, 종래의 제조법들은 제조설비의 복잡성, 불순물 혼입 및 부산 물 발생 등의 단점이 발견되고 있다. Conventional manufacturing methods for producing metal oxides, etc. as nano powders are mainly mechanical methods (Mechanical milling, Mechano-chemical processing), gas phase reaction method (gas condensation method, aerosol method, plasma method, electroblasting method) and chemical solution method ( Sol-gel method, hydrothermal synthesis method) and the like, but conventional manufacturing methods have been found to have disadvantages such as complexity of manufacturing equipment, mixing of impurities and generation of by-products.
그러나, 본 발명에서 사용할 정전분무 열분해법은 고진공이 필요 없으므로 제조장비가 간단하고, 액상의 시약을 사용하기 때문에 1000℃이하의 저온에서 균질혼합된 나노분말의 합성이 가능하다.However, the electrostatic spray pyrolysis method to be used in the present invention does not require high vacuum, so the manufacturing equipment is simple, and because it uses a liquid reagent, it is possible to synthesize homogeneously mixed nanopowder at a temperature lower than 1000 ° C.
도 2를 참조하면, 본 발명에 적용된 정전분무장치는 졸을 실린지 펌프에 의해 분사노즐로 일정 유량으로 공급하면서 고전압 발생장치를 이용하여 노즐과 하부 전극사이에 고전압을 발생시켜 공급된 졸이 액적으로 분무되어 하부전극 위에 놓인 분말 수집 장치에 전구 분말이 수집되도록 하는 것이다. 도시된 것 이외도 통상의 정전분무장치를 이용하여도 무방하다.Referring to FIG. 2, the electrostatic spraying device applied to the present invention generates a high voltage between a nozzle and a lower electrode by using a high voltage generator while supplying a sol to a spray nozzle by a syringe pump. The precursor powder is collected in a powder collecting device sprayed onto the lower electrode. In addition to the illustrated one, a conventional electrostatic spraying device may be used.
정전 분무장치의 노즐은 스테인레스 재질로 내경은 0.1 ~ 0.5 mm, 외경은 0.23 ~ 1 mm의 것을 사용하며, 실린지 펌프와 노즐을 실리콘 고무 튜브를 이용하여 연결하여 졸의 공급유량을 0.01 ~ 0.1 mL/hr으로 일정하게 유지한다. The nozzle of the electrostatic spraying device is made of stainless steel with an inner diameter of 0.1 to 0.5 mm and an outer diameter of 0.23 to 1 mm, and the syringe pump and the nozzle are connected using a silicone rubber tube to supply sol with a flow rate of 0.01 to 0.1 mL. Keep constant at / hr.
졸의 공급유량이 0.01mL/hr 미만인 경우는 느린 액상의 공급으로 인한 분말생성의 어려움이 있으며, 0.1mL/hr 초과하는 경우에는 과도한 액상공급으로 인한 마이크론 단위의 입자가 생성된다.If the supply flow rate of the sol is less than 0.01mL / hr there is a difficulty in the powder production due to the slow liquid supply, when exceeding 0.1mL / hr particles are produced in microns due to excessive liquid supply.
그리고 안정된 분사 조건을 충족시키기 위하여 노즐과 하부 전극에 직류 고전압 발생기를 연결하여 20 ~ 30 kV의 고전압을 걸어준다. And high voltage of 20 ~ 30 kV is applied by connecting DC high voltage generator to nozzle and lower electrode to satisfy stable injection condition.
이때 인가전압이 20kV 미만인 경우에는 액적의 미립화가 어려워 입자의 응집이 일어나며, 인가 전압이 30 kV를 초과하는 경우에는 안정된 콘젯모드의 분사가 힘들어 마이크론 단위입자가 생성된다.At this time, when the applied voltage is less than 20kV, atomization of the droplets is difficult to cause the aggregation of particles, and when the applied voltage exceeds 30kV, it is difficult to spray the stable conjet mode, thereby generating micron unit particles.
노즐과 하부전극 위에 놓인 분말 수집 용기와의 거리는 약 10 ~ 30 cm로 조절하여 전구분말을 제조한다. The distance between the nozzle and the powder collection container placed on the lower electrode is adjusted to about 10 to 30 cm to produce a precursor powder.
3. 열처리 단계3. Heat treatment step
상기 정전분무단계에서 제조된 전구 분말을 열처리하여 결정성 분말을 형성한다.The precursor powder prepared in the electrostatic spraying step is heat-treated to form crystalline powder.
열처리는 전구 분말을 알루미나 도가니에 담아 분위기를 조절할 수 있는 관상형 전기로에서 탈수 공기를 100 ~ 200 mL/min로 흘려주면서 600 ~ 900℃에서 수행하여 균질화된 결정성의 리튬실리케이트 나노분말을 제조한다. Heat treatment is carried out at 600 ~ 900 ℃ while flowing the dehydrated air at 100 ~ 200 mL / min in a tubular electric furnace that can control the atmosphere by placing the precursor powder in an alumina crucible to produce a homogenized crystalline lithium silicate nanopowder.
이 경우 열처리온도 600℃에서 정방정계(tetragonal)의 상이 생성되기 시작하여 800℃ 이상에서 안정화된 단사정계(monoclinic)의 상으로 변화하므로 600 ~ 900℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 900℃를 초과하는 고온에서는 균질한 분말의 합성이 어렵고 고온에 따른 과도한 에너지 상승이 문제가 된다.In this case, since tetragonal phase starts to form at the heat treatment temperature of 600 ° C. and changes to a monoclinic phase stabilized at 800 ° C. or higher, heat treatment at 600 to 900 ° C. is preferable. At high temperatures above 900 ° C., the synthesis of homogeneous powders is difficult and excessive energy rise due to high temperatures is a problem.
본 발명에서 제조되는 리튬실리케이트는 리튬메타실리케이트(Li2SiO3), 리튬오르토실리케이트(Li4SiO4), Li6Si2O7, Li8SiO6 등의 조성식으로 표시될 수 있다.Lithium silicate prepared in the present invention is lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), Li 6 Si 2 O 7 , Li 8 SiO 6 It may be represented by a composition formula, such as.
상기와 같이 제조된 리튬실리케이트 분말은 도 1에서와 같이 이산화탄소와 반응함으로써 탄산 리튬으로 변화하여 탄소를 흡수하고, 한계 온도에서는 탄소를 방출하여 리튬 실리케이트가 된다. The lithium silicate powder prepared as described above is converted to lithium carbonate by reacting with carbon dioxide as shown in FIG. 1 to absorb carbon, and releases carbon at the limit temperature to become lithium silicate.
특히, 나노 크기를 가지는 본 발명의 리튬실리케이트 분말은 Micron 또는 Submicron 크기의 분말이 갖지 못하는 비표면적 증가효과 및 모세관 효과를 가져 이산화탄소와의 접촉면적을 크게 하여 이산화탄소의 흡수성을 크게 향상시킨다. In particular, the lithium silicate powder of the present invention having a nano size has a specific surface area increase effect and a capillary effect that the micron or submicron size powder does not have, and thus the contact area with carbon dioxide is increased to greatly improve the absorption of carbon dioxide.
이러한 리튬 실리케이트 분말을 이용한 이산화탄소 흡수 카트리지는 자동차, 발전소 및 기타 산업적 설비에 이산화탄소를 흡수하기 위해 사용되며, 흡수 카트리지가 최대치의 이산화탄소를 흡수하여 포화상태가 되면 새로운 것으로 교환 및 재생이 가능하다. The carbon dioxide absorption cartridge using lithium silicate powder is used to absorb carbon dioxide in automobiles, power plants, and other industrial facilities. When the absorption cartridge absorbs the maximum amount of carbon dioxide and becomes saturated, it can be replaced and regenerated.
또한 포집된 이산화탄소는 광합성을 촉진시키기 위해서 농작물에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 온실의 수목 성장에도 이용이 가능하다. Collected carbon dioxide can also be used for crops to promote photosynthesis, as well as for the growth of trees in greenhouses.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 리튬실리케이트 분말의 제조방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the method of manufacturing the lithium silicate powder of the present invention will be described through examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
(실시 예1)(Example 1)
TEOS, EtOH, MeOH, H2O 및 HNO3를 하기 표 1과 같이 각각 11 mL, 10 mL, 55 mL, 10 mL 및 0.5 mL씩 첨가하고 Li와 Si의 몰 비를 2.5 : 1로 혼합하여 졸을 만들었다.TEOS, EtOH, MeOH, H 2 O and HNO 3 were added in 11 mL, 10 mL, 55 mL, 10 mL and 0.5 mL, respectively, as shown in Table 1 below, and the molar ratio of Li and Si was mixed at 2.5: 1 to sol. Made.
그리고 내경 0.1 mm 및 외경 0.23 mm인 스테인레스 노즐과 실린지 펌프 (KD200, KD Scientific Inc., PA, U. S. A.)을 이용하여 졸 용액의 공급유량을 0.05 mL/hr으로 유지하며, 분사노즐과 하부전극 사이의 거리를 15cm로 고정한 후 25kV의 고전압을 인가하여 전구분말을 제조하고, 제조된 전구분말을 관상전기로를 이용하여 공기분위기 (유속 150mL/min)로 800℃에서 30분간 최종 열처리하여 결정성 리튬 실리케이트(Li2SiO3) 나노 분말을 제조하였다. And using a stainless nozzle and a syringe pump (KD200, KD Scientific Inc., PA, USA) with an internal diameter of 0.1 mm and an external diameter of 0.2 mm to maintain a sol solution supply flow of 0.05 mL / hr, between the injection nozzle and the lower electrode After fixing the distance of 15cm to apply a high voltage of 25kV to prepare a bulb powder, and using a tubular electric furnace to heat-treat the final atmosphere for 30 minutes at 800 ℃ in an air atmosphere (flow rate 150mL / min) crystalline lithium silicate (Li 2 SiO 3 ) nano powder was prepared.
(실시예 2 내지 4)(Examples 2 to 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리를 실시예 2는 600℃, 실시예 3은 700℃, 실시 예 4는 900℃에서 각각 수행하였다.Preparation was carried out in the same manner as in Example 1, but the heat treatment was performed at 600 ℃, Example 3 was 700 ℃, Example 4 was 900 ℃, respectively.
(비교예1)(Comparative Example 1)
상기 실시 예1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 졸 용액의 유량을 0.005 mL/hr로 공급하였다.Prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the sol solution was supplied at 0.005 mL / hr.
(비교예2)(Comparative Example 2)
상기 실시 예1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 졸 용액의 유량을 0.2mL/hr로 공급하였다.Prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the sol solution was supplied at 0.2 mL / hr.
(비교예3)(Comparative Example 3)
상기 실시 예1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 분사노즐과 하부전극 사이의 전압은 15kV로 인가하였다.Manufactured in the same manner as in Example 1, but the voltage between the injection nozzle and the lower electrode was applied at 15kV.
(비교예4)(Comparative Example 4)
상기 실시 예1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 분사노즐과 하부전극 사이의 전압은 35kV로 인가하였다.Manufactured in the same manner as in Example 1, but the voltage between the injection nozzle and the lower electrode was applied at 35kV.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 열처리를 500℃에서 수행하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but the heat treatment was performed at 500 ℃.
<제 1실험 예: 입자의 크기>Experimental Example 1: Particle Size
상기 실시 예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 최종 열처리된 결정성 리튬실리케이트 나노 분말을 확인하기 위해 전계 방사 주사형 전자현미경(Field emission - scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 표면 형상을 관찰하여 도 4 및 도 6 내지 도 9에 나타냈다. Observing the surface shape using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to confirm the crystalline lithium silicate nano powder finally heat-treated according to Examples 1 and Comparative Examples 1 to 4. 4 and 6 to 9.
실시예 1의 리튬실리케이트 분말의 사진인 도 4에서 알 수 있듯이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 리튬실리케이트 분말은 70 ~ 90 nm로 균질한 평균 크기를 유지하고 있었다. 이는 액상의 시약을 사용하여 정전분무에 의해 제조된 본 발명의 리튬실리케이트의 제조방법이 800℃의 저온에서 비교적 균질한 나노분말의 합성에 효과적임을 의미한다.As can be seen in FIG. 4, which is a photograph of the lithium silicate powder of Example 1, the lithium silicate powder prepared by the manufacturing method of the present invention maintained a uniform average size of 70 to 90 nm. This means that the method for preparing lithium silicate of the present invention prepared by electrostatic spraying using a liquid reagent is effective for the synthesis of a relatively homogeneous nanopowder at a low temperature of 800 ° C.
이에 비해 도 6에 나타난 비교예 1의 경우는 느린 액상의 공급으로 인해 분말이 잘 생성되지 않았고, 도 7에 나타난 비교예 2의 경우에는 과도한 액상공급으로 인해 마이크론 단위의 입자가 생성됨을 알 수 있다.In contrast, in the case of Comparative Example 1 shown in FIG. 6, the powder was not well produced due to the slow liquid supply, and in the case of Comparative Example 2 shown in FIG. 7, particles of the micron unit were produced due to the excessive liquid supply. .
또한, 도 8에 나타난 비교예 3의 경우 인가전압이 20kV 낮아 액적의 미립화가 어려워 입자의 응집이 일어났으며, 도 9에 나타난 비교예 4의 경우 마이크론 수준의 단위입자가 생성됨을 알 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 3 shown in FIG. 8, the applied voltage was 20 kV, so that atomization of the droplets was difficult, and the aggregation of the particles occurred. In the case of Comparative Example 4 shown in FIG.
<제 2실험 예: X선회절분석>Experimental Example 2 X-ray Diffraction Analysis
전구분말의 열처리 온도에 따른 리튬실리케이트 분말의 결정을 확인하기 위해 실시 예 1 내지 실시예 4 및 비교예 5의 X선회절분석의 결과를 도 10의 그래프에 나타내었다.In order to confirm the crystallization of the lithium silicate powder according to the heat treatment temperature of the precursor powder, the results of the X-ray diffraction analysis of Examples 1 to 4 and Comparative Example 5 are shown in the graph of FIG. 10.
도 10을 참조하면, 열처리온도 600℃에서 정방정계(tetragonal)의 상이 생성되기 시작하여 800℃ 이상에서 안정화된 단사정계(monoclinic)의 상으로 변화하므로 600℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.Referring to FIG. 10, since tetragonal phase starts to form at a heat treatment temperature of 600 ° C. and changes to a monoclinic phase stabilized at 800 ° C. or higher, heat treatment at 600 ° C. or higher is preferable.
<제 3실험 예: 이산화탄소의 흡/탈착 성능>Experimental Example 3 Adsorption / Desorption Performance of Carbon Dioxide
이산화탄소의 흡/탈착 성능을 측정하기 위해 실시 예 1의 리튬실리케이트 나노분말을 질소분위기 하의 500℃에서 300 min간 열처리 한 후 이산화탄소의 흡착을 위해 분위기를 이산화탄소로 바꾸어 1시간 동안 유지하였고, 이산화탄소의 탈착을 위해 질소 분위기로 800℃까지 가열한 후 30분간 유지하였다.In order to measure the adsorption / desorption performance of carbon dioxide, the lithium silicate nanopowder of Example 1 was heat-treated at 500 ° C. for 300 min under a nitrogen atmosphere, and then maintained for 1 hour by changing the atmosphere to carbon dioxide for adsorption of carbon dioxide. For 30 minutes after heating to 800 ℃ in a nitrogen atmosphere.
도 5는 실시 예 1에서 제조된 분말의 이산화탄소 흡/탈착 특성을 열 중량분석 (Thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하여 나타낸 결과이다. 5 is a result showing the carbon dioxide adsorption / desorption characteristics of the powder prepared in Example 1 using the thermogravimetric analysis (TGA) method.
도 5를 참조하면, 500℃와 800℃에서 이산화탄소의 흡착과 탈착에 따른 커다란 중량 증가와 감소가 뚜렷하게 나타났다.Referring to FIG. 5, a large weight increase and decrease in carbon dioxide adsorption and desorption were apparent at 500 ° C. and 800 ° C.
500℃에서 250분간의 열처리에 따른 이산화탄소의 흡착에 따른 중량증가는 약 27 ~ 30%였고, 이 값은 이론 최대 값인 28%와 비슷한 결과였다. 이산화탄소 흡수 반응이 완결되는데 소요되는 시간은 종래에 연구 결과들에 의해 보고된 값 (280분 내지 500분)보다 매우 빠른 반응 속도였다.The weight increase due to the adsorption of carbon dioxide after heat treatment at 500 ° C for 250 minutes was about 27-30%, which is similar to the theoretical maximum value of 28%. The time taken for the carbon dioxide absorption reaction to complete was a reaction rate much faster than the value previously reported by the study results (280 minutes to 500 minutes).
본 발명에서 이러한 빠른 반응속도를 나타낸 것은 발명에 사용된 분말의 입자 크기가 나노 사이즈로서 분말의 커다란 표면적이 이산화탄소의 흡착속도를 빠르게 한 결과로 사료된다. This rapid reaction rate in the present invention is believed to be the result of the particle size of the powder used in the present invention being nano size, and the large surface area of the powder accelerated the adsorption rate of carbon dioxide.
이상에서 본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims.
따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.Therefore, the true scope of protection of the present invention should be defined only by the appended claims.
도 1은 리튬 실리케이트 분말의 이산화탄소 반응 모델이고,1 is a carbon dioxide reaction model of lithium silicate powder,
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 적용되는 분무용 졸의 제조 공정도이고,Figure 2 is a manufacturing process of the spray sol applied to an embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 적용되는 정전분무 장치의 개략도이고, 3 is a schematic diagram of an electrostatic spraying device applied to an embodiment of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 리튬 실리케이트 분말의 전자현미경 사진이고,Figure 4 is an electron micrograph of the lithium silicate powder prepared according to Example 1 of the present invention,
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 리튬 실리케이트 분말의 이산화탄소 흡수 및 방출 특성을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the carbon dioxide absorption and release characteristics of the lithium silicate powder prepared according to Example 1 of the present invention.
도 6 내지 도 9는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 실리케이트 분말의 전자현미경 사진이고,6 to 9 are electron micrographs of the lithium silicate powder prepared according to Comparative Examples 1 to 4,
도 10은 실시 예 1 내지 실시예 4 및 비교예 5의 X선회절분석의 결과를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of Examples 1 to 4 and Comparative Example 5.
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