KR101006600B1

KR101006600B1 - 말레산 무수물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101006600B1
Application number: KR1020057001833A
Authority: KR
Inventors: 젠스 웨이구니; 빌헬름 러펠; 마크 두다
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2011-01-07
Also published as: AU2003251439A8; CN1305865C; WO2004014833A2; AU2003251439A1; BR0313026A; DE50301823D1; EP1529039A2; TW200418786A; WO2004014833A3; JP2005534705A; CA2493621A1; MXPA05000575A; EP1529039B1; KR20050026559A; CN1671681A; ES2253707T3; ATE311376T1; MY131135A; DE10235355A1; TWI331999B

Abstract

본 발명은 열 전달 매체에 의해 냉각되는 1개 이상의 반응 영역을 갖는 다중튜브 유동 반응기 유닛 내의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 350 내지 500 ℃의 온도에서 산소-함유 가스에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1 반응 영역에서, 추출물 공급과 관련하여, 공급 온도 및(또는) 공급량은 열 전달 매체의 공급 온도와 배액 온도의 평균 값을 내어서 얻는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)가 하기 식 (I) 및 (II)에 부합되도록 설정된다: (I) T_SB (1^st 영역) ≤ T_D (1^st 영역) - T_Safety (1^st 영역); (II) T_SB,Amax (1^st 영역) - T_A (1^st 영역) ≤ T_SB (1^st 영역) ≤ T_SB,Amax (1^st 영역) + T_B (1^st 영역), 여기서 T_D (1^st 영역)는 제1 반응 영역의 처리 온도를 나타내며; T_Safety (1^st 영역)는 제1 반응 영역의 안전 온도이고 1 ℃이며; T_SB,Amax (1^st 영역)는 말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (1^st 영역) ≤ T_D (1^st 영역)의 범위에서 얻어지는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도를 나타내며; T_A (1^st 영역)는 20 ℃이 고; T_B (1^st 영역)는 10 ℃이다.

말레산 무수물, 불균일 촉매화된 기상 산화, 열 전달 매체, 반응 영역

Description

말레산 무수물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MALEIC ANHYDRIDE}

본 발명은 열 전달 매체에 의해 냉각되는 1개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛 내의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 산소-함유 가스에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

말레산 무수물은 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성 시의 중요한 중간체이며, 그것은 다시 용제로서 사용되거나, 예를 들어 더 가공되어 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체를 제공한다.

바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서의 산소에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride"]에 기재되어 있다. 일반적으로, 벤젠 또는 C₄-탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔, n-부텐 또는 n-부탄이 출발 물질로서 사용된다. 그 반응은 강한 발열 반응이며 반응열의 적절한 제거를 필요로 한다. 일반적으로, 반응은 순환 염조를 갖는 쉘-튜브 반응기에서 수행된다.

탄화수소의 말레산 무수물로의 불균일 촉매화된 기상 산화의 중요한 목적은 촉매의 전체 수명에 대한 말레산 무수물의 매우 높은 공간-시간 수율을 얻는 것이다. 말레산 무수물의 높은 공간-시간 수율을 얻는 것은 각종 인자, 예를 들면 촉매의 유형, 촉매층 내의 그의 활성 분포, 공급 혼합물로의 인 성분의 첨가, 공급 혼합물의 조성, 촉매 상에서의 탄화수소의 공간 속도 또는 반응 온도에 좌우된다.

말레산 무수물을 형성하기 위한 탄화수소의 반응이 강한 발열 반응으로 진행되므로, 많은 가능한 동시 반응 및 순차적인 반응의 결과로서 목적 생성물에 대한 선택성 및 그에 따른 수율이 감소되는 고온 영역 ("열점" 영역)이 일반적으로 촉매층 내에 형성된다. 이 효과를 없애기 위해, EP-A-0 099 431호는 구조화된 촉매층, 즉 가변 활성의 촉매층의 사용을 제안하였다. 최저 촉매 활성은 반응기 입구에서 나타나며, 최고 활성은 반응기 출구에서 나타난다. 그 사이에서는, 활성이 연속적으로 또는 단계별로 변할 수 있다. 촉매 활성을 표적 설정하기 위하여, 이 문헌은 실질적으로 불활성 물질에 의한 활성 촉매 입자의 희석, 다른 활성의 촉매의 사용 및 필요시에 그의 조합을 교시한다.

WO 93/01155호는 휘발성 인 화합물의 존재하의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서의 n-부탄으로부터의 말레산 무수물의 제조 방법을 개시하며, 이때의 촉매 활성은 반응 속도가 촉매층 내의 저온 및 낮은 n-부탄 농도의 영역에서의 높은 활성에 의해 촉진되고 온도 및 n-부탄 농도의 조합이 전환율 및 반응 온도의 과도한 증가를 유도하는 촉매층 내의 임계 영역에서의 낮은 활성에 의해 조절되는 식 으로 가스의 유동 방향에서의 온도 및 n-부탄 농도에 따라 변화한다.

촉매층의 상기 구조화는 더욱 균일한 온도 분포를 유도하며, 따라서 일반적으로 말레산 무수물의 공간-시간 수율의 증가를 유도한다. 그러나, 수만개까지의 반응 튜브를 각각 채울 때 적절한 구조화가 이루어져야 하므로 쉘-튜브 반응기의 복잡한 충전은 단점이 된다.

웰라우어 등의 문헌 [Wellauer et al., Chem. Eng. Sci. Vol. 41, No. 4 (1986), pages 765-772]은 공지된 촉매에 대한 실험적 데이타를 바탕으로 한 말레산 무수물로의 n-부탄의 산화에 대한 모의 모델을 개시한다. 웰라우어 등은 촉매층의 상기한 구조화와 별도로, 공간-시간 수율을 증가시키기 위해 쉘-튜브 반응기 내의 2개의 다른 염조 온도의 설정을 교시한다. 여기서, 생성물이 배출되는 단부에 있는 제2 반응 영역에서보다 공급 지점에 가장 가까운 제1 반응 영역에서 더 낮은 온도가 설정된다.

WO 01/68626호는 최고온과 최저온 반응 영역 사이의 온도차가 2 ℃ 이상인 다중영역 쉘-튜브 반응기를 사용하는 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서의 n-부탄으로부터의 말레산 무수물의 제조 방법을 교시한다.

구조화된 촉매층 또는 다중영역 반응기의 사용 가능성과 무관하게, 탄화수소의 말레산 무수물로의 산화는 일반적으로 염조 온도를 말레산 무수물의 최대 수율에 필요한 온도로 설정하여 특정 압력 및 특정 가스 조성에서 수행된다. 염조 온도는 일반적으로 말레산 무수물 최대 수율에 도달할 때까지 연속적으로 또는 단계별로 증가한다. 다중영역 반응기의 작동시에, 개개의 반응 영역은 일반적으로 공 급 지점에서 가장 가까운 단부에 있는 제1 반응 영역에서 시작하여 염조 온도에 의해 말레산 무수물 최대 수율로 차례차례로 조정된다.

본 발명은 결과의 염조 온도가 촉매층 내의 갑작스러운 비조절된 온도 피크의 위험이 있는 범위일 수 있기 때문에, 말레산 무수물 최대 수율을 얻기 위한 염조 온도의 상기 조정이 안전성 면에서 매우 중요하다는 것을 인지하였다. 이들 온도 피크는 촉매의 비가역적인 손상을 유도할 수 있다. 따라서, 촉매적으로 활성이 있는 촉매 표면 변화를 손상시키는 것 내지 촉매를 소결시키고 점결시키는 위험이 있다. 이는 전체 촉매 성능, 특히 촉매의 활성, 선택성 및 작용 수명에 대한 역효과를 나타낸다. 따라서, 예를 들면 초기에 말레산 무수물 최대 수율이 얻어지는 염조 온도는 상기 가능한 촉매 손상의 결과로서 촉매 활성 및 선택성의 비교적 빠른 저하를 유도하며 따라서 촉매의 작용 수명이 아주 단축될 수 있다.

또한, 본 발명은 촉매층 내의 갑작스러운 비조절된 온도 피크의 위험때문에, 극단적인 경우에 반응 속도가 언급한 온도 피크 영역에서 급격하게 증가하며 이 지점에서 더 많은 양의 열이 생성되므로 개개의 반응 튜브에서 또는 다수의 반응 튜브 내지 전체 쉘-튜브 반응기 (수만개의 반응 튜브를 함유할 수 있음)에서 "비제어 (runaway)" 반응이 일어날 수 있다. 쉘-튜브 반응기에서, 이러한 고온 영역은 냉각 매체 (염조)를 거쳐 인근 튜브로 확산될 수 있으며 전체 반응기 단면에 확산될 수도 있다. 1000 ℃ 이하일 수 있는 고온은 최악의 경우에 전체 쉘-튜브 반응기를 비가역적으로 손상시킬 수도 있다.

본 발명의 목적은 비제어 반응에 대한 안전성 면에서 문제가 없고 또한 수개 월 내지 수년의 장기간에 걸쳐 촉매 상에서의 탄화수소의 높은 공간 속도에서도 목적 생성물의 높은 전환율, 높은 선택성 및 높은 수율, 및 그에 따른 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하며 촉매에 대한 조기 손상을 방지하거나 적어도 크게 감소시키는, 산소에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.

본 발명자는 이 목적이 제1 (공급 방향에 대해) 반응 영역으로 유동되는 열 전달 매체의 온도 및(또는) 양이, 열 전달 매체의 유입 온도 및 유출 온도의 평균으로서 계산되는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)가 하기 식 (I) 및 (II)에 부합되도록 설정되는, 열 전달 매체에 의해 냉각되는 1개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛 내의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 산소-함유 가스에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다:

T_SB (1^st 영역) ≤ T_R (1^st 영역) - T_Safety (1 ^st 영역) (I)

T_SB,Ymax (1^st 영역) - T_A (1^st 영역) ≤ T_SB (1 ^st 영역) ≤

T_SB,Ymax (1^st 영역) + T_B (1^st 영역) (II)

상기 식에서,

T_R (1^st 영역)은 열 전달 매체의 1 ℃ 더 낮은 평균 온도 T_SB (1^st 영역) - 1 ℃에서 T_SB (1^st 영역)로의 1 ℃의 증가가 제1 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 5 ℃의 증가를 야기시키는, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)에 해당하는 제1 반응 영역의 비제어 온도이며;

T_Safety (1^st 영역)는 제1 반응 영역의 안전 온도이고 1 ℃의 값을 가지며;

T_SB,Ymax (1^st 영역)는 말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (1^st 영역) ≤ T_R (1^st 영역)의 범위에서 얻어지는, 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도이며;

T_A (1^st 영역)는 20 ℃이고;

T_B (1^st 영역)는 10 ℃이다.

식 (I)에 따라서, 공정은 이전에 측정된 비제어 온도 T_R (1^st 영역)보다 적어도 안전 온도 T_Safety (1^st 영역) 만큼 더 낮은 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되어야 한다.

비제어 온도 T_R (1^st 영역)는 열 전달 매체의 1 ℃ 더 낮은 평균 온도 T_SB (1^st 영역) - 1 ℃에서 T_SB (1^st 영역)로의 1 ℃의 증가가 제1 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 5 ℃의 증가를 야기시키는, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)이다. 본 발명에 따라서 제1 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)가 5 ℃ 이상 증가될 때 하나 이상의 반응 튜브에서의 비제어 반응의 위험이 크게 증가하는 것으로 인지되어 왔다.

본 발명의 목적을 위하여, 열점 온도는 화학 반응 중인 것을 고려하여 반응 영역 내의 촉매층에서 측정된 최대 온도이다.

안전 온도 T_Safety (1^st 영역)는 특히 공업적 쉘-튜브 반응기 유닛에 존재하는 불균일성, 특히 촉매 및 촉매층의 밀도, 개개의 튜브 내의 특정 처리량 및 열 전달 매체에 의한 개개의 튜브에서의 특정 열 제거에 대하여 고려한다. 본 발명의 방법에서, 안전 온도 T_Safety (1^st 영역)는 1 ℃, 바람직하게는 2 ℃, 특히 바람직하게는 3 ℃, 아주 특히 바람직하게는 4 ℃이다.

따라서, 식 (I)은 공업적 쉘-튜브 반응기 유닛에서 상기 불균일성이 발생되는 경우에도 비제어 온도 T_R (1^st 영역) 이상인 위험성이 있는 영역이 도달되지 않도록 한다.

안전한 공정 이외에 말레산 무수물의 높은 수율을 얻기 위하여, 공정은 ≤T_R (1^st 영역) 범위의 말레산 무수물의 최대 수율의 온도가 T_SB,Ymax (1^st 영역)에 대해 이용되는, T_SB,Ymax (1^st 영역) - T_A (1^st 영역)에서 T_SB,Ymax (1^st 영역) + T_B (1^st 영역)까지의 범위인 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)에서 식 (II)에 따라서 작동되어야 한다. T_SB,Ymax (1^st 영역)는 T_SB (1^st 영역) ≤ T _R (1^st 영역)의 범위에서 말레산 무수물의 최대 수율이 얻어지는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도에 해당한다.

본 발명의 방법에서, 파라메터 T_A (1^st 영역)는 20 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃이고, 파라메터 T_B (1^st 영역)는 10 ℃, 바람직하게는 7 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃이다.

따라서, 식 (II)는 안전한 공정에 더하여 말레산 무수물의 높은 수율이 얻어지도록 한다.

본 발명의 방법에서 설정될 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)는 식 (I) 및 식 (II) 둘다에 부합되어야 하며, 이는 T_SB (1^st 영역)가 설정될 교차 영역의 형성과 동등하다.

T_SB,Ymax (1^st 영역), 즉 말레산 무수물의 최대 수율이 얻어지는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도의 정의로부터 알 수 있는 바와 같이, 여기서 영역 ≤T_R (1^st 영역) 만이 고려된다. 예를 들어, ≤T_R (1^st 영역)의 관련 영역에서의 말레산 무수물의 수율이 최대로 되지 않고 단조롭게 증가한다면, 비제어 온도 T_R (1^st 영역)이 식 (II)에서 T_SB,Ymax (1^st 영역)로서 이용된다.

예를 들어, 말레산 무수물의 최대 수율이 영역 ≤T_R (1^st 영역)에서 얻어지는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB,Ymax (1^st 영역)는 측정되었지만 비제어 온도 T_R (1^st 영역)가 측정되지 않았다면 (후자가 T_SB,Ymax (1 ^st 영역)보다 상당히 더 높은 온도일 수 있기 때문에), 이용가능한 데이타에서 최대 온도 T_SB (1^st 영역)가 안전성을 위하여 식 (I)에서 비제어 온도 T_R (1^st 영역)에 사용되어야 한다. 이는 확실하게 진정한 비제어 온도 T_R (1^st 영역) 아래이다.

열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)는 열 전달 매체의 유입 온도 및 유출 온도의 평균을 내어서 결정한다.

본 발명의 방법에서, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)의 표적 설정은 유입되는 열 전달 매체의 온도 및(또는) 양의 표적 설정에 의해 이루어진다.

말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (1^st 영역) ≤ T_R (1^st 영역)의 범위에서 얻어지는 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB,Ymax (1^st 영역) 및 비제어 온도 T_R (1^st 영역)의 결정시에, 수행될 방법에서 보편적인 조건이 고려되어야 한다. 일반적으로, 측정은 적절한 촉매를 사용하고 반응 거동에 관련된 설정되는 파라메터, 예를 들면 반응 튜브(들)의 내경, 압력, 탄화수소 농도, GHSV, 휘발성 인 화합물의 농도 및 증기와 같은 임의의 추가의 첨가제의 농도를 이용하여 실험 설비에서 실험적으로 수행된다. 실험 설비에서 사용되는 반응기 튜브의 크기가 전체 규모 설비에서 사용되는 반응기 튜브의 영역내에 든다면, 열 전달 매체에 의해 둘러싸인 반응기 튜브는 일반적으로 T_R (1^st 영역)의 결정에 아주 적합하다.

T_R (1^st 영역) 및 T_SB,Ymax (1^st 영역)의 실험 측정시에, 실험 반응기는 일반적으로 나중에 사용될 반응기에서의 조건과 유사한 조건하에서 작동된다. 일반적으로, 예상되는 비제어 온도 T_R (1^st 영역)보다 상당히 낮지만 공업적 관련 범위의 말레산 무수물 수율 Y를 제공하는 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)는 전개 주 기의 말기에 설정된다. 열점 온도 T_HS (1^st 영역)가 비제어 온도 T_R (1 ^st 영역)의 결정에서 의미있는 파라메터이므로, 안정한 작동 상태를 얻기 위하여 특별한 주의를 기울여야 한다. 본 발명의 방법에서, 일정한 반응 조건하에 24시간에 걸친 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 드리프트가 ≤0.5 ℃일 때 안정한 작동 상태가 가정된다. T _SB (1^st 영역)에서 형성된 열점 온도 T_HS (1^st 영역) 및 말레산 무수물의 수율이 측정된 후에, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)는 단계별로 점차적으로 증가되고, 안정한 작동 상태가 얻어진 후에 각 경우에 상응하는 열점 온도 T_HS (1^st 영역) 및 말레산 무수물의 수율이 측정된다. 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)의 1 ℃의 증가가 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 5 ℃ 이상의 증가를 유도한다면, 시험은 일반적으로 중단될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 말레산 무수물로의 기상 산화는 열 전달 매체에 의해 냉각되는 1개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 쉘-튜브 반응기 유닛은 1개 이상의 쉘-튜브 반응기를 갖는 유닛을 의미한다. 쉘-튜브 반응기는 또한 가열 및(또는) 냉각의 목적을 위하여 열 전달 매체에 의해 둘러싸인 1개 이상의 반응기 튜브를 포함한다. 일반적으로, 공업적으로 사용되는 쉘-튜브 반응기는 병렬식으로 연결된 수백 내지 수만개의 반응기 튜브를 갖는다. 다수의 개개의 쉘-튜브 반응기 (쉘-튜브 반응기 장치의 의미에서)가 병렬식으로 연결된다면, 이것은 쉘-튜브 반응기와 동등한 것으로 간주되며 이후에 용어 쉘-튜브 반응기에 포함된다.

쉘-튜브 반응기 유닛은 유입 가스 혼합물을 가열시키는 하나 이상의 예열 영역을 포함한다. 쉘-튜브 반응기에 통합된 예열 영역은 예를 들면, 불활성 물질로 채워지고 마찬가지로 열 전달 매체에 의해 둘러싸인 반응기 튜브에 의해 형성될 수 있다. 불활성 물질로서, 화학적으로 불활성인, 즉 불균일 촉매화된 반응을 유도하거나 촉매화하지 않고 각각의 최대 내성의 설비 특이적 값 아래의 최대 압력 저하를 갖는 모든 성형체를 사용하는 것이 원리적으로 가능하다. 적합한 불활성 물질은, 예를 들면 산화 알루미늄과 같은 산화성 물질, 탄화 규소 또는 스테인레스 강철과 같은 금속성 물질이다. 적합한 성형체의 예는 구, 펠렛, 중공 원통, 고리, 트리로브, 트리스타, 4륜차 휠, 압출품 또는 불규칙한 파쇄 성형체이다.

쉘-튜브 반응기 유닛이 다수, 예를 들면, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 쉘-튜브 반응기를 포함한다면, 이들은 예를 들면 병렬식 또는 직렬식으로 연결될 수 있다. 직렬식으로 연결된 쉘-튜브 반응기의 경우에, 하나의 쉘-튜브 반응기로부터의 출구 스트림은 다음 쉘-튜브 반응기의 입구로 직접 통과된다. 그러나, 2개의 쉘-튜브 반응기 사이의 물질 및(또는) 에너지를 제거하고(하거나) 도입할 수도 있다. 따라서, 예를 들면 가스 스트림의 일부 또는 그의 성분이 분리되거나 추가의 가스 스트림이 공급되거나 기존의 가스 스트림이 열 교환기를 통과할 수 있다.

상기한 쉘-튜브 반응기에서, 반응기 튜브는 일반적으로 페라이트계 강으로 제조되며, 전형적으로 1 내지 3 ㎜의 벽 두께를 갖는다. 그의 내경은 일반적으로 20 내지 30 ㎜이다. 쉘-튜브 반응기 당 반응기 튜브의 수는 일반적으로 5000 내지 35000이지만, 특별히 대규모의 설비에는 35000 이상의 수가 존재할 수도 있다. 반응기 튜브는 일반적으로 반응기 본체내에 균일하게 분포된다.

용어 반응 영역은 촉매를 함유하고 온도가 화학 반응없이 주위 열 전달 매체에 의해 균일하게 유지되는 쉘-튜브 반응기 내의 영역을 의미한다. 일반적으로, 반응 영역은 열 전달 매체 회로의 공간의 물리적 차원에 의해 윤곽이 생긴다. 따라서, 예를 들어 1개의 열 전달 매체 회로 만을 갖는 쉘-튜브 반응기는 또한 하나 만의 반응 영역을 가지며, 그것은 통상적으로 제1 반응 영역으로서 칭해진다. 쉘쉘-튜브 반응기 유닛이 예를 들어 2개의 분리된 연속 열 전달 매체 회로를 갖는 쉘-튜브 반응기를 포함한다면, 이것은 가스의 유동 방향으로 열거되는 2개의 반응 영역을 갖는다.

적합한 열 전달 매체는 특히 유체 열 전달 매체이다. 질산 칼륨, 아질산 칼륨, 질산 나트륨 및(또는) 아질산 나트륨과 같은 용융 염 또는 나트륨 및 각종 금속의 합금과 같은 저용융 금속을 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 방법에서, 열 전달 매체에 의해 냉각되는 2개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛을 사용하는 것이 바람직하다. 식 (I) 및 (II)에 따른 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)의 표적 설정의 결과 로서, 보편적인 높은 탄화수소 농도 때문에 안전성 면에서 특히 민감한 영역에서 안전한 작동이 가능하게 된다. 분리된 반응 영역은 일반적으로 단일 영역 반응기를 사용할 때보다 말레산 무수물의 더 높은 수율을 얻게 하며 공정의 더욱 유연한 조절을 가능하게 하는, 반응의 경과에 매치되는 반응 조건을 얻을 수 있도록 한다.

본 발명의 방법에서 열 전달 매체에 의해 냉각되는 2개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛의 바람직한 사용의 경우에, 제2 (공급 방향에 대해) 반응 영역으로 유동되는 열 전달 매체의 온도 및(또는) 양은, 열 전달 매체의 유입 온도 및 유출 온도의 평균으로서 계산되는 제2 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (2^nd 영역)가 하기 식 (III) 및 (IV)에 부합되도록 특히 바람직하게 설정된다:

T_SB (2^nd 영역) ≤ T_R (2^nd 영역) - T_Safety (2 ^nd 영역) (III)

T_SB,Ymax (2^nd 영역) - T_A (2^nd 영역) ≤ T_SB (2 ^nd 영역) ≤

T_SB,Ymax (2^nd 영역) + T_B (2^nd 영역) (IV)

상기 식에서,

T_R (2^nd 영역)은 열 전달 매체의 1 ℃ 더 낮은 평균 온도 T_SB (2^nd 영역) - 1 ℃에서 T_SB (2^nd 영역)로의 1 ℃의 증가가 제2 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 5 ℃의 증가를 야기시키는, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (2^nd 영역)에 해당하는 제2 반응 영역의 비제어 온도이며;

T_Safety (2^nd 영역)는 제2 반응 영역의 안전 온도이고 1 ℃의 값을 가지며;

T_SB,Ymax (2^nd 영역)는 말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (2^nd 영역) ≤ T_R (2^nd 영역)의 범위에서 얻어지는, 제2 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도이며;

T_A (2^nd 영역)는 10 ℃이고;

T_B (2^nd 영역)는 10 ℃이다.

식 (III)은 제2 반응 영역에서 공업적 쉘-튜브 반응기 유닛에서 불균일성이 발생되는 경우에도 비제어 온도 T_R (2^nd 영역) 이상인, 역시 위험성이 있는 영역이 도달되지 않도록 한다. 또한, 식 (IV)는 안전한 공정에 더하여 말레산 무수물의 높은 수율이 얻어지도록 한다.

식 (I) 및 (II)에 대한 상기한 원리는 또한 제2 반응 영역에도 적용된다. 따라서, 예를 들면 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (2^nd 영역)는 그것이 식 (III) 및 식 (IV)에 부합되도록 설정되어야 한다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 안전 온도 T_Safety (2^nd 영역) 는 1 ℃, 바람직하게는 2 ℃, 특히 바람직하게는 3 ℃, 아주 특히 바람직하게는 4 ℃이다. 파라메터 T_A (2^nd 영역)는 20 ℃, 바람직하게는 10 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃이고, 파라메터 T_B (2^nd 영역)는 10 ℃, 바람직하게는 7 ℃, 특히 바람직하게는 5 ℃이다.

T_SB (2^nd 영역) ≤ T_R (2^nd 영역) 영역에서 말레산 무수물의 최대 수율이 얻어지는 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB,Ymax (2^nd 영역) 및 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)의 결정에서, 제1 반응 영역에서의 작동 파라메터는 식 (I) 및 (II)의 조건에 부합되도록 이전에 결정된 값으로 미리 설정되어야 한다. T_R (2^nd 영역) 및 T_SB,Ymax (2^nd 영역)은 일반적으로 이 지점에서 참고로 포함된, T_R (1^st 영역) 및 T_SB,Ymax (1^st 영역)의 상기 측정과 유사한 방식으로 측정된다.

열 전달 매체에 의해 냉각되는 2개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛이 사용되는 경우, 제2 반응 영역으로 유동되는 열 전달 매체의 온도 및(또는) 양을, 제2 반응 영역 내의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)가 제1 반응 영역 내의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)보다 더 높도록 설정하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 식으로, 말레산 무수물의 특히 높은 수율이 얻어진다.

제2 반응 영역 내의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)는 제1 반응 영역 내의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)보다 바람직하게는 1 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 2 ℃ 이상, 아주 특히 바람직하게는 4 ℃, 특히 6 ℃ 이상 더 높다.

또한, 본 발명의 방법에서 하나 이상의 반응 영역에서 그의 활성에 대해 구조화된 촉매층을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 구조화된 촉매층은 일반적으로 낮은 온도 및 낮은 탄화수소 농도의 영역에서 높은 활성을 가지며 온도 및 보편적인 탄화수소 농도의 조합이 반응 속도 및 온도의 과도한 상승을 야기시킬 수 있는 영역에서 낮은 활성을 갖는다. 일반적으로, 열점 영역 내의 활성은 나머지 촉매층에 비해 감소되어야 한다.

촉매층의 구조화는 각종 측정에 의해, 가능하게는 조합하여 이루어질 수 있다. 예를 들면, 촉매를 불활성 물질, 예를 들면 스테아타이트, 산화 알루미늄, 탄화 규소 또는 다른 불활성 물질로 이루어진 성형체로 희석할 수 있다. 또한, 다른 활성의 촉매를 사용하여 그의 활성에 대하여 촉매층을 구조화할 수 있다. 이는 다시 다른 성형에 의해 및(또는) 다른 활성 조성물을 사용하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매는 촉매 활성 조성물로서 산소 함유 바나듐-인 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물을 포함한다. 그러한 활성 조성물은 예를 들어, 특허 US 5,275,996호, US 5,641,722호, US 5,137,860호, US 5,095,125호 또는 US 4,933,312호에 기재되어 있다.

촉매는 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉진제는 원소 주기율표 1 내지 15족의 원소 및 그의 화합물을 포함한다. 적합한 촉진제는 예를 들면, WO 97/12674호 및 WO 95/26817호 및 특허 US 5,137,860호, US 5,296,436호, US 5,158,923호 및 US 4,795,818호에 기재되어 있다. 바람직한 촉진제는 원소 코발트, 몰리브덴, 철, 아연, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 붕소, 규소, 안티몬, 주석, 니오븀 및 비스무스, 특히 바람직하게는 몰리브덴, 철, 아연, 안티몬, 비스무스 및 리튬의 화합물이다. 하나 이상의 촉진제가 촉진제 촉매에 존재할 수 있다. 완성 촉매의 촉진제의 총 함량은 일반적으로 각 경우에 산화물로서 계산된, 약 5 중량% 이하이다.

촉매의 제조시에, 태블릿 성형 조제 또는 기공 형성제와 같은 보조제를 사용할 수 있다.

태블릿 성형 조제는 일반적으로 본 발명에 따라서 사용될 촉매가 태블릿 성형에 의해 성형되는 경우 첨가된다. 태블릿 성형 조제는 대체로 촉매적으로 불활성이며, 촉매 제조시에 중간체인 전구체 분말의 태블릿 성형 특성을, 예를 들어 윤활제로서 작용하고 분말 유동을 개선시켜 향상시킨다. 적합한 바람직한 태블릿 성형 조제는 흑연이다. 첨가된 태블릿 성형 조제는 일반적으로 활성화된 촉매에 잔류한다. 전형적으로, 완성 촉매 내의 태블릿 성형 조제의 함량은 전형적으로 약 2 내지 6 중량%이다.

기공 형성제는 목적하는 방식으로 마크로포어 범위의 기공 구조를 설정하는데 이용되는 물질이다. 그것은 원리적으로는 성형 방법과 무관하게 사용될 수 있 다. 일반적으로, 그것은 촉매의 성형 전에 첨가되며 이후에 주로 승화, 분해 및(또는) 기화에 의한 촉매의 활성화 중에 대부분 다시 제거되는 탄소, 수소, 산소 및(또는) 질소 함유 화합물이다. 그럼에도 불구하고, 완성 촉매는 기공 형성제의 잔류물 또는 분해 생성물을 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들면, "모든 활성 촉매"로서 순수한, 비희석된 형태의 활성 조성물로 제조되거나 "혼합 촉매"로서 바람직하게 산화성인 지지체 물질로 희석된 활성 조성물을 포함할 수 있다. 혼합 촉매에 적합한 지지체 물질은 예를 들면, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 알루미노실리케이트, 이산화 지르코늄, 이산화 티탄 또는 그의 혼합물이다. 모든 활성 및 혼합 촉매, 특히 바람직하게는 모든 활성 촉매가 바람직하다.

본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 촉매는 평균 직경이 2 ㎜ 이상, 바람직하게는 3 ㎜ 이상인 입자를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 입자의 평균 직경은 두 평행판 사이의 최소 및 최대 크기의 평균이다.

본 발명의 목적을 위하여, 입자는 불규칙하게 성형된 입자 및 성형체로서 칭해지는 기하학적 형태를 갖는 입자를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 촉매 전구체는 바람직하게는 성형체를 포함한다. 적합한 성형체의 예는 펠렛, 원통, 중공 원통, 구, 막대, 4륜차 휠 또는 압출품이다. 특별한 형태, 예를 들면 "트리로브" 및 "트리스타" (EP-A-0 593 646호 참조) 또는 외부에 하나 이상의 노치/홈을 갖는 성형체 (US 5,168,090호 참조)도 또한 가능하다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 실질적으로 중공 원 통 구조를 갖는 성형체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위하여, 실질적으로 중공 원통 구조는 실질적으로 2개의 말단면 사이에 전개되는 호울을 갖는 원통으로 이루어진 구조이다. 원통은 2개의 실질적으로 평행인 말단면 및 곡선 표면을 가지며, 말단면에 평행인 원통의 단면은 실질적으로 원형인 것으로 특징지워진다. 원통의 말단면에 평행인 관통 호울의 단면도 또한 실질적으로 원형이다. 관통 호울은 말단면에서 중심에 위치하는 것이 바람직하지만, 다른 기하학적 배열도 배제되는 것은 아니다.

본 발명의 목적을 위하여, "실질적으로"란 용어는 이상적인 기하형태에서 벗어난 것, 예를 들어 약간 변형된 원형 구조, 평행하지 않은 말단면, 칩핑된 코너 및 연부, 곡선 표면에서의 표면 거칠거칠함 또는 노치/홈, 호울의 말단면 또는 내표면도 또한 촉매 전구체에서 가능하다. 태블릿 성형 절차의 정확도 내에서는, 원형 말단면, 호울의 원형 단면, 평행 말단면 및 육안으로 평활한 표면이 바람직하다.

실질적으로 중공 원통 구조는 외경 d₁, 두 말단면 사이의 거리로서의 높이 h 및 내부 호울 (관통 호울)의 직경 d₂에 의해 설명될 수 있다. 촉매 전구체의 외경 d₁은 바람직하게는 3 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 4 내지 8 ㎜, 아주 특히 바람직하게는 4.5 내지 6 ㎜이다. 높이 h는 바람직하게는 1 내지 10 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 아주 특히 바람직하게는 2 내지 4 ㎜이다. 관통 호울의 직경 d₂는 바람직하게는 1 내지 8 ㎜, 특히 바람직하게는 2 내지 6 ㎜, 아주 특히 바람직 하게는 2 내지 3.5 ㎜이다.

촉매 제조는 일반적으로 촉매 전구체가 먼저 제조되고 이후에 소성에 의해 활성 형태로 전환되는 다단계 공정이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매 전구체는 예를 들면, US 5,275,996호 및 US 5,641,722호 또는 공개 출원 WO 97/12674호에서 설명된 바와 같이 제조될 수 있다. 촉매 전구체의 바람직한 제조에서 중요한 단계들은 아래에 기재되어 있다.

(a) 5가 바나듐 화합물 (예를 들면, V₂O₅) 및 필요시에 촉진제 성분 (예를 들면, MoO₃)과 유기 환원 용제 (예를 들면, 이소부탄올과 같은 알코올)를 5가 인 화합물 (예를 들면, 오르소인산 및(또는) 피로인산, 인산 에스테르) 및(또는) 3가 인 화합물 (예를 들면, 인산) 존재하에 가열시키며 반응시킨다. 이 단계는 필요시에, 분산된 분체 지지체 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 지지체 물질을 첨가하지 않고 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

(b) 바나듐, 인-, 산소- 및 가능하게는 촉진제-함유 촉매 전구체 )("VPO 전구체")를 예를 들어, 여과 또는 증발에 의해 단리한다.

(c) VPO 전구체를 건조시키고, 바람직하게는 250 내지 350 ℃에서 가열시켜 초기 예비활성화시킨다. 필요시에, 분체 지지체 물질 및(또는) 기공 형성제, 예를 들면 스테아르산, 셀룰로오스 또는 파라핀은 건조된, 바람직하게는 열처리된 VPO 전구체 분말에 혼합될 수 있다. 지지체 물질 및 기공 형성제를 첨가하지 않고 추가로 가공시키는 것이 바람직하다.

(d) 목적하는 구조, 바람직하게는 실질적으로 중공 원통형 구조로 전환하기 위해 성형한다. 성형은 유리하게는 흑연과 같은 윤활제의 사전 혼합으로 태블릿 성형하여 수행하는 것이 바람직하다.

태블릿 성형에 대한 덜 바람직한 대안은, 예를 들면 압출이다. 이러한 별법에서, (b)에서 얻어진 VPO 전구체는, 예를 들면 액체와 혼합되어 압출가능한 물질을 제공한다. 그후에, 이것은 압출되어 목적하는 구조를 형성하고 건조되어 촉매 전구체를 제공한다.

촉매 전구체의 소성은 일반적으로 250 내지 600 ℃의 온도에서 산소, 산화 수소 (수증기) 및(또는) 불활성 가스를 포함하는 분위기 존재하에 수행된다. 적합한 불활성 가스는 예를 들면, 질소, 이산화 탄소 및 영족 기체이다. 본 발명의 방법에 사용될 촉매를 제조하기 위한 소성에서, 촉매 전구체는 바람직하게는 각각이 다른 가스 분위기 및 가능하게는 다른 온도를 가진 2개 이상의 소성 영역, 예를 들면 2 내지 10개의 소성 영역을 통과한다. 각각의 촉매 시스템에 조화되는 온도, 처리 시간 및 가스 분위기의 적합한 조합으로 촉매의 기계적 및 촉매적 특성이 영향받고 따라서 목적하는 방식으로 설정될 수 있게 된다.

촉매 전구체를

(a) 하나 이상의 소성 영역에서, 2 내지 21 용적%의 산소 함량을 가진 산화 분위기에서 200 내지 350 ℃의 온도로 가열하고 이러한 조건하에서 바나듐의 목적하는 평균 산화 상태가 얻어질 때까지 유지하고;

(b) 하나 이상의 추가의 소성 영역에서, ≤0.5 용적%의 산소 함량 및 20 내 지 75 용적%의 산화 수소 함량을 가진 비산화 분위기에서 300 내지 500 ℃의 온도로 가열하고 이러한 조건하에서 ≥0.5시간 동안 유지하는 소성이 바람직하다.

단계 (a)에서, 촉매 전구체는 일반적으로 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃의 온도에서 바나듐의 목적하는 평균 산화 상태를 갖게 하는 기간 동안, 2 내지 21 용적%, 바람직하게는 5 내지 21 용적%의 분자 산소 함량을 갖는 산화 분위기에서 유지된다. 일반적으로, 산소, 불활성 가스 (예를 들면, 질소 또는 아르곤), 산화 수소 (수증기) 및(또는) 공기의 혼합물 또는 공기 자체가 단계 (a)에서 사용된다. 소성 단계 (a) 중에 소성 영역(들)을 통과하는 촉매 전구체에 가해지는 온도는 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 평균적으로 상승하거나 저하된다. 단계 (a)는 일반적으로 가열 주기에 의해 선행되므로, 온도는 일반적으로 먼저 상승되고 그후에 변동되어 목적하는 최종 값으로 안정된다. 그러므로, 단계 (a)의 소성 영역은 일반적으로 촉매 전구체를 승온하기 위한 하나 이상의 추가의 소성 영역에 의해 선행된다.

본 발명의 목적을 위하여, 단계 (a)에서의 가열 처리가 유지되는 기간은 바람직하게는 바나듐의 평균 산화 상태가 +3.9 내지 +4.4, 바람직하게는 +4.0 내지 +4.3이 되도록 선택된다. 바나듐의 평균 산화 상태는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 전위차 적정에 의해 측정된다.

소성 중의 바나듐의 평균 산화 상태의 측정은 장치 및 시간적인 이유때문에 아주 어려우므로, 필요한 시간은 예비 시험으로 실험적으로 측정되는 것이 유리하다. 일반적으로, 이는 촉매 전구체의 시료를 정해진 조건 하에서 열 처리하고 시 료들을 다른 시간 후에 시스템으로부터 제거하고, 냉각하고 분석하여 바나듐의 평균 산화 상태를 결정하는 일련의 측정에 의해 수행된다.

단계 (a)에 필요한 기간은 일반적으로 촉매 전구체의 특성, 온도 설정 및 선택된 가스 분위기, 특히 그의 산소 함량에 좌우된다. 일반적으로, 단계 (a)의 기간은 0.5시간 초과, 바람직하게는 1시간 초과의 시간까지 연장된다. 일반적으로, 4시간 이하, 바람직하게는 2시간 이하의 기간이 목적하는 평균 산화 상태를 얻는데 충분하다. 그러나, 적절한 조건 (예를 들면, 낮은 온도 범위 및(또는) 소량의 분자 산소) 하에서는, 6시간을 넘는 기간이 필요할 수도 있다.

단계 (b)에서, 얻어진 촉매 중간체는 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃의 온도에서 ≥0.5시간, 바람직하게는 2 내지 10시간, 특히 바람직하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 ≤0.5 용적%의 분자 산소 및 20 내지 75 용적%, 바람직하게는 30 내지 60 용적%의 산화 수소 (수증기)의 함량을 가진 비산화 분위기에서 유지된다. 일반적으로, 비산화 분위기는 상기 산화 수소를 주로 질소 및(또는) 아르곤과 같은 영족 기체와 함께 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이산화 탄소를 포함하는 가스도 원리적으로 적합하다. 비산화 분위기는 바람직하게는 ≥40 중량%의 질소를 함유한다. 소성 단계 (b) 중에 소성 영역(들)을 통과하는 촉매 전구체에 가해지는 온도는 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 평균적으로 상승하거나 저하된다. 단계 (b)가 단계 (a)보다 높거나 낮은 온도에서 수행된다면, 가열 또는 냉각 주기는 일반적으로 단계 (a)와 (b) 사이에 존재한다. 이러한 가열 또는 냉각 주기는 추가의 소성 영역에서 이행될 수 있다. 단계 (a)의 산소 함유 분위기로부터의 분리를 개선시키기 위해, 단계 (a)와 (b) 사이의 이러한 추가의 소성 영역은 불활성 가스, 예를 들면 질소로 플러슁될 수 있다. 단계 (b)는 바람직하게는 단계 (a)보다 50 내지 150 ℃ 더 높은 온도에서 수행된다.

소성은 일반적으로 단계 (b)보다 더 나중에 수행될 추가의 단계 (c)를 포함한다. 이 단계 (c)에서, 소성된 촉매 전구체는 불활성 가스 분위기에서 ≤300 ℃, 바람직하게는 ≤200 ℃, 특히 바람직하게는 ≤150 ℃로 냉각된다.

본 발명의 목적을 위하여 수행된 소성에서 단계 (a) 및 (b) 또는 (a), (b) 및 (c)의 전, 사이 및(또는) 후에 추가의 단계가 가능하다. 예를 들면, 온도 변화 (가열, 냉각), 가스 분위기의 변화 (다른 가스 분위기로 변화), 추가의 체류 시간, 촉매 중간체의 다른 장치로의 이송 또는 전체 소성 과정의 차단은 제한없이 추가의 단계로서 언급될 수 있다.

일반적으로 촉매 전구체는 소성 개시 전에 <100 ℃로 가열되므로, 그것은 일반적으로 단계 (a) 전에 승온되어야 한다. 승온은 다른 가스 분위기를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 승온은 단계 (a)에 정의된 산화 분위기, 또는 단계 (b)에 정의된 불활성 가스 분위기에서 수행된다. 가열 주기 중의 가스 분위기의 변화도 또한 가능하다. 단계 (a)에서 이용되는 동일한 산화 분위기에서 촉매 전구체를 승온시키는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 촉매는 0.9 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 아주 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 인 대 바나듐의 원자 비, +3.9 내지 +4.4, 특히 바람직하게는 +4.0 내지 +4.3의 바나듐의 평균 산화 상 태, 10 내지 50 ㎡/g, 특히 바람직하게는 20 내지 40 ㎡/g의 BET 표면적, 0.1 내지 0.5 ㎖/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎖/g의 기공 용적 및 0.5 내지 1.5 ㎏/l, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎏/l의 벌크 밀도를 갖는다.

본 발명의 방법에서 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소로서, 탄소 원자수 4 이상의 지방족 및 방향족, 포화 및 불포화된 탄화수소, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, n-부탄, C₄ 혼합물, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, n-펜탄, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜탄, C₅ 혼합물, 헥센, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠을 사용할 수 있다. 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, n-부탄, 벤젠 또는 그의 혼합물이 바람직하게 사용된다. n-부탄 및 n-부탄 함유 가스 및 액체의 사용이 특히 바람직하다. 사용된 n-부탄은 바람직하게는 천연 가스로부터, 증기 분해장치로부터 또는 FCC 설비로부터 발생될 수 있다.

탄화수소는 일반적으로 조절된 속도로, 즉 단위 시간 당 일정량을 유지하며 공급된다. 탄화수소는 액체 또는 기체 형태로 계량 첨가될 수 있다. 쉘-튜브 반응기로의 유입 전에 계속되는 기화에 의한 액체 형태의 계량 첨가가 바람직하다.

산화제로서, 산소 함유 가스, 예를 들면 공기, 합성 공기, 산소 풍부 가스 또는 "순수한" 산소, 즉, 예를 들어 공기의 분별로부터 얻은 산소를 사용한다. 산소 함유 가스도 역시 조절된 속도로 도입된다.

쉘-튜브 반응기에 통과될 가스는 일반적으로 0.5 내지 15 용적%의 탄화수소 농도 및 8 내지 25 용적%의 산소 농도를 갖는다. 100 용적%까지의 발란스는 질소, 영족 기체, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 수증기, 산소화 탄화수소 (예를 들면, 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인, 크로톤알데히드) 및 그의 혼합물과 같은 추가의 가스로 이루어진다. n-부탄의 비율은 탄화수소의 총량을 기준으로 바람직하게는 ≥90%, 특히 바람직하게는 ≥95%이다.

긴 촉매 수명을 보장하고 전환율, 선택성, 수율, 촉매 상에서의 공간 속도 및 공간-시간 수율을 더 증가시키기 위해, 본 발명의 방법에서 휘발성 인 화합물을 가스에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응기 입구에서의 공급물 내의 그의 농도는 반응기 입구에서의 전체 가스 1 용적부 당 휘발성 인 화합물 0.2 용적 ppm, 즉 0.2x10^-6 용적부 이상이다. 0.2 내지 20 용적 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 용적 ppm의 함량이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 휘발성 인 화합물은 사용 조건 하에서 목적하는 농도의 가스 형태로 존재하는 모든 인 함유 화합물이다. 적합한 휘발성 인 화합물의 예는 포스핀 및 인산 에스테르이다. 바람직하게는 트리(C₁-C₄-알킬) 포스페이트, 특히 바람직하게는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리프로필 포스페이트, 아주 특히 바람직하게는 트리에틸 포스페이트이다.

본 발명의 방법은 350 내지 500 ℃에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위하여, 이 온도는 열 전달 매체의 평균 온도이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 380 내지 460 ℃, 특히 바람직하게는 380 내지 440 ℃에서 수행된다.

본 발명의 방법은 대기압 미만 (예를 들면, 0.05 MPa 절대압 이하)에서 또는 대기압 이상 (예를 들면, 10 MPa 절대압 이하)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 이 압력은 쉘-튜브 반응기 출구에서 반응기 유닛에 존재하는 압력이다. 0.075 내지 1.0 MPa 절대압, 특히 0.075 내지 0.5 MPa 절대압의 압력이 바람직하다.

본 발명의 방법은 2가지 바람직한 별법, 즉 "단일 통과" 별법 및 "재순환"을 포함하는 별법으로 수행될 수 있다. "단일 통과" 별법에서, 말레산 무수물 및 필요시에 산소화 탄화수소 부산물은 반응기 배출물로부터 분리 제거되며 남아있는 가스 혼합물은 배출되고 필요시에 열적으로 이용된다. "재순환" 별법에서, 말레산 무수물 및 필요시에 산소화 탄화수소 부산물은 마찬가지로 반응기 배출물로부터 분리 제거되지만, 미반응된 탄화수소를 함유하는 남아있는 가스 혼합물은 전체적으로 또는 부분적으로 반응기로 재순환된다. "재순환" 절차의 또다른 별법은 미반응된 탄화수소의 분리 제거 및 반응기로의 그의 재순환을 포함한다.

말레산 무수물의 제조 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, n-부탄이 출발 탄화수소로서 사용되며 불균일 촉매화된 기상 산화가 각각 용융 염 회로에 의해 냉각되는 2개의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛에서 산소 함유 가스로서 공기 및 휘발성 인 화합물로서 트리에틸 포스페이트의 존재하에 "단일 통과"로 수행된다. 제1 반응 영역은 식 (I) 및 (II)에 따라서 결정되는 영역에서 진행되며 제2 반응 영역은 식 (III) 및 (IV)에 따라서 결정되는 조건하에서 작동된다. T_R (1^st 영역), T_SB,Ymax (1^st 영역), T_R (2^nd 영역) 및 T_SB,Ymax (2^nd 영역)의 값은 적당한 실험 설비에서 이전에 수행된 시험에서 실험적으로 측정된다.

말레산 무수물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 비제어 반응의 위험없이 안전한 반응기 작동을 가능하게 만들며, 수개월 내지 수년의 장기간에 걸쳐 촉매 상에서의 탄화수소의 높은 공간 속도에서도 목적 생성물의 높은 전환율, 높은 선택성 및 높은 수율을 유도한다. 이렇게 하여, 촉매에 대한 조기의 손상이 방지되거나 적어도 크게 감소되면서 높은 공간-시간 수율이 얻어진다.

정의

이 명세서에서 언급된 파라메터는 달리 명시하지 않으면 다음과 같다:

공간-시간 수율 =

탄화수소 공간 속도 =

GHSV (가스 시간당 공간 속도) =

전환율 C =

선택성 S =

수율 Y = C·S

m_{말레산 무수물} 생성된 말레산 무수물의 질량 [g]

V_촉매 모든 반응 영역에 대한 총 촉매층의 용적 [l]

t 시간 [시]

V_탄화수소 반응기 입구에서 기체상의 탄화수소의 0 ℃ 및 0.1013 MPa에서의 용적 [표준 l] (수학적 파라메터, 탄화

수소가 이들 조건하에서 액체이면, 가상적인 가스 용적은

이상 가스 법칙에 의해 계산된다).

V_가스 반응기 입구에서 가스의 총량의 0 ℃ 및 0.1013 MPa

에서의 용적 [표준 l]

C 반응기 통과 당 탄화수소의 전환율

S 반응기 통과 당 말레산 무수물의 선택성

Y 반응기 통과 당 말레산 무수물의 수율

n_{HC, 반응기 입구} 반응기 입구에서의 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]

n_{HC, 반응기 출구} 반응기 출구에서의 탄화수소의 몰 유량 [mol/h]

n_{MA, 반응기 출구} 반응기 출구에서의 말레산 무수물의 몰 유량 [mol/h]

T_SB (1^st 영역): 제1 반응 영역에서의 평균 염조 온도

T_HS (1^st 영역): 제1 반응 영역에서의 열점 온도

T_SB (2^nd 영역): 제2 반응 영역에서의 평균 염조 온도

T_HS (2^nd 영역): 제2 반응 영역에서의 열점 온도

바나듐의 평균 산화 상태의 측정

바나듐의 평균 산화 상태는 전위차 적정에 의해 측정하였다. 측정하기 위하여, 각 경우에 200 내지 300 ㎎의 시료를 아르곤 분위기 하에서 50% 강도 황산 15 ㎖와 85% 강도 인산 5 ㎖의 혼합물에 첨가하고 가열하며 용해시켰다. 그후에, 용액을 2개의 Pt 전극이 장치된 적정 용기로 옮겼다. 각 경우에 80 ℃에서 적정을 실시하였다. 먼저, 용액을 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액으로 적정하였다. 전위차 곡선에서 두 단계가 얻어진 경우, 바나듐은 +3 내지 <+4의 평균 산화 상태로 존재하였다. 한 단계 만이 얻어진 경우, 바나듐은 +4 내지 <+5의 산화 상태로 존재하였다.

처음의 경우에 (두 단계 / +3 ≤V_ox < +4), 용액은 V⁵⁺를 함유하지 않으며, 즉, 모든 바나듐은 적정법으로 검출되었다. V³⁺ 및 V⁴⁺의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액의 소비 및 두 단계의 위치로부터 계산되었다. 그후에 칭량된 평균은 평균 산화 상태를 제공한다.

두번째 경우에 (한 단계 / +4 ≤V_ox < +5), V⁴⁺의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼 륨 용액의 소비로부터 계산될 수 있다. 이후의 0.1 몰의 황산 암모늄 철 (II) 용액에 의한 형성된 용액의 모든 V⁵⁺의 환원 및 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액에 의한 재산화에 의해 바나듐의 총량이 계산될 수 있다. 바나듐 총량과 V⁴⁺의 양 사이의 차이는 원래 존재하는 V⁵⁺의 양을 나타낸다. 그후에 칭량된 평균은 평균 산화 상태를 제공한다.

중공 원통의 횡방향 압축 강도의 측정

횡방향 압축 강도를 측정하기 위하여, 중공 원통을 일련의 측정에서 각 경우에 적절한 측정 장치의 편평 금속 바닥판 상에 곡면이 눕혀지도록 놓았다. 따라서, 2개의 평행 말단면은 수직이었다. 그후에, 편평한 금속 상부판을 중공 원통 상에 1.6 ㎜/분의 전진 속도로 아래쪽으로 이동시키고, 파단이 발생될 때까지 중공 원통 상의 힘을 시간 분율로서 기록하였다. 개개의 중공 원통의 횡방향 압축 강도는 가해진 최대 힘에 해당한다.

횡방향 압축 강도를 측정하기 위해, 각 경우에 30회의 개개의 측정을 실시하고 평균을 계산하였다.

마모의 측정

마모를 측정하기 위하여, 약 50 g의 분진제거 중공 원통을 290 ㎜의 내경, 40 ㎜의 드럼 높이 및 플렉시글라스 인서트 (원형 곡률 (반경 80 ㎜)을 가지며, 40 ㎜의 전체 드럼 높이에 걸쳐 있으며, 회전축과 외벽 사이에 위치되고 플렉시글라스 드럼에 고정되어 있음)를 가진 플렉시글라스 드럼내에 놓았다. 회전축이 수평인 플렉시글라스 드럼을 분당 25 회전으로 18분 동안 회전시켰다. 시료로부터 마모된 재료를 체질하고, 잔류 입자를 분진제거하고 재칭량하였다. 마모 값은 질량 손실을 원래 질량으로 나누어 제공한다.

실험 설비

실험 설비에 공급 유닛 및 반응기 튜브를 장치하였다. 쉘-튜브 반응기의 단일 반응기 튜브로의 대체는 반응기 튜브의 크기가 공업적 반응기 튜브의 크기 범위에 들기만 하면 실험실 또는 시험용 설비 규모로 쉽게 이루어진다. 설비는 "단일 통과"로 작동되었다.

탄화수소를 펌프에 의해 조절된 속도로 액체 형태로 도입하였다. 산소 함유 가스로서, 공기를 조절된 속도로 첨가하였다. 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 마찬가지로 수중 용액으로서 액체 형태로 조절된 속도로 첨가하였다.

쉘-튜브 반응기 유닛은 단일 반응기 튜브를 가진 쉘-튜브 반응기로 이루어졌다. 반응기 튜브의 길이는 6.5 m이고 내경은 22.3 ㎜였다. 20개의 온도 측정 지점을 가지며 6 ㎜의 외경을 가진 보호 외장 내에 위치한 다중 열전대를 반응기 튜브 내부에 설치하였다. 순서대로 위치되고 각각이 3.25 m의 길이를 가지며 개별적으로 조절될 수 있는 2개의 열 전달 매체 회로에 의해 반응기의 온도를 조절하였다. 사용된 열 전달 매체는 용융 염이었다.

반응 가스 혼합물은 상부로부터 반응기 튜브를 거쳐 아래쪽으로 유동시켰다. 6.5 m 길이 반응기 튜브의 상부 0.2 m는 채워지지 않은 채로 남아있었다. 다음에, 불활성 물질로서 스테아타이트 성형체로 채워진 0.3 m 길이 예열 영역이 있었다. 예열 영역 다음에는 총 2144 ㎖의 촉매를 함유하는 촉매층이 이어졌다.

쉘-튜브 반응기 유닛의 다운스트림 바로 가까이에, 가스상 생성물을 분리하여 온-라인 가스 크로마토그래피에 통과시켰다. 가스상 반응기 출력의 주요 스트림을 설비로부터 배출시켰다.

촉매의 제조

이소부탄올 6.1 ㎥을, 배플이 설치되고, 압력수에 의해 외부적으로 가열될 수 있으며 질소로 불활성화된 8 ㎥ 에나멜 처리된 강철 교반 용기에 놓았다. 3단계 임펠러 교반기를 가동시킨 후에, 이소부탄올을 환류하에 90 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 공급 스크류를 통한 736 ㎏의 오산화 바나듐의 첨가를 시작하였다. 소정량의 오산화 바나듐의 약 2/3을 약 20분 후에 첨가한 후에, 오산화 바나듐의 첨가를 계속하면서 105% 강도 인산 900 ㎏의 펌핑 첨가를 시작하였다. 펌프를 세정하기 위해, 그후에 추가의 이소부탄올 0.2 ㎥을 펑핑 첨가하였다. 계속하여 반응 혼합물을 환류하에 약 100-108 ℃로 가열하고 이러한 조건에서 14시간 동안 유지하였다. 계속하여 고온 현탁액을, 미리 가열되고 질소로 불활성화된 압력 필터로 배액시키고, 약 100 ℃ 및 0.35 MPa 절대압 이하의 필터 위의 압력에서 여과시켰다. 필터 케이크를, 높이가 조절될 수 있는 중앙에 위치된 교반기로 교반시키면서 100 ℃에서 약 1시간 동안 연속적으로 그것에 질소를 통과시켜 취입 건조시켰다. 필터 케이크를 취입 건조시킨 후에, 그것을 약 155 ℃로 가열하고 필터를 15 kPa 절대압 (150 mbar 절대압)의 압력으로 배기시켰다. 건조 촉매 전구체 중의 <2 중량%의 잔류 이소부탄올 함량으로 건조시켰다.

이후에, 건조 분말을 6.5 m의 길이 및 0.9 m의 내경을 가지며 나선형 내부 장치가 있는 회전 튜브에서 공기 하에 2시간 동안 처리하였다. 회전 튜브의 회전 속도는 0.4 rpm이었다. 분말을 60 ㎏/h의 속도로 회전 튜브에 공급하였다. 공기를 100 ㎥/h의 속도로 도입하였다. 5개의 동일한 길이의 가열 영역에서 회전 튜브 외부에서 직접 측정된 온도는 250 ℃, 300 ℃, 340 ℃, 340 ℃ 및 340 ℃였다. 실온으로 냉각시킨 후에, VPO 전구체를 1 중량%의 흑연과 친밀 혼합하고 롤러 압축기에서 압축시켰다. 압축된 재료 중에서 <400 ㎛의 입자 크기를 가진 미세 물질을 체질하여 압축 공정으로 반환시켰다. ≥400 ㎛의 입자 크기를 가진 굵은 재료를 추가의 2 중량%의 흑연과 혼합하고 태블릿 성형기에서 태블릿 성형하여 11 N의 횡방향 압축 강도를 가진 5 x 3 x 2.5 ㎜ 중공 원통 (내부 호울의 외경 x 높이 x 직경)를 형성하였다. 필요량의 촉매 전구체를 얻기 위하여, 다수의 배치를 가공 처리하였다.

얻어진 약 2.7 미터톤의 5 x 3 x 2.5 ㎜ 중공 원통을, 직렬로 연결되고 총 8개의 소성 영역을 갖는 2개의 동일한 벨트 소성 유닛을 포함하는 벨트 소성 장치에 가스 투과성 콘베이어 벨트 상의 9-10 ㎝의 층 높이에서 연속적으로 도입하였다. 처음에 벨트 소성 장치의 작동 파라메터를 설정하는데 1.4 미터톤을 사용하였다. 그것이 균일한 재료를 나타내는 것은 아니므로, 다음에 문제시되지 않는다.

벨트 소성 장치를 대기압에서 작동시켰다. 캡슐화 전이 영역을 소성 영역 4와 5 사이에 위치시켰다. 8개 소성 영역 각각에 팬을 설치하여 가스를 순환시켰다. 8개 소성 영역 각각에 소정량의 필요한 새로운 가스를 공급하였다. 일정한 대기압을 유지하기 위하여, 적절한 양의 가스를 배출시켰다. 단위 시간 당 각 소성 영역에서 순환하는 가스의 용적은 단위 시간 당 도입 또는 배출되는 가스의 용적보다 컸다. 촉매 전구체의 스트림의 영역 내의 격벽 개구를 계속되는 각각의 소성 영역 사이에 위치시켜 가스 교환을 감소시켰다. 각 소성 영역의 길이는 1.45 m였다. 콘베이어 벨트의 속도는 소성 영역 당 약 2시간의 목적하는 체류 시간을 제공하도록 설정하였다. 개개의 영역을 표 1에 나타낸 바와 같이 작동시켰다.

벨트 소성 장치의 작동 파라메터

영역	온도	공급되는 새로운 가스
소성 영역 1	250 ℃로 가열	공기
소성 영역 2	250 ℃에서 유지	공기
소성 영역 3	250 ℃에서 유지	공기
소성 영역 4	310 ℃로 가열	공기
전이 영역	200 ℃로 냉각	공기
소성 영역 5	425 ℃로 가열	N₂
소성 영역 6	425 ℃에서 유지	N₂/H₂O 증기 (1:1)
소성 영역 7	425 ℃에서 유지	N₂/H₂O 증기 (1:1)
소성 영역 8	실온으로 냉각	N₂

이러한 식으로, 약 1.3 미터톤의 완성 촉매를 연속적으로 제조하였다. 이 촉매의 대표적 시료는 다음 특성을 가졌다:

* 바나듐의 평균 산화 상태 (V_ox) : 4.16

* 횡방향 압축 강도 (LCS) : 10.1 N

* 마모 : 0.7 중량%

실시예 1: 단일 영역 반응기 (n-부탄의 2.0 용적%)

단일 영역 반응기의 경우에, 열 전달 매체 회로 둘다를 동일한 염조 온도에서 작동시켰다. 반응 조건 설정은 다음과 같다:

설치된 촉매의 총량 : 2144 ㎖

반응기 입구에서의 n-부탄 농도 : 2.0 용적%

GHSV : 2000 표준 l/l_촉매·h

반응기 입구에서의 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도

: 2 용적 ppm

반응기 입구에서의 수증기의 농도 : 3 용적%

실시예 1A: 비제어 온도 T_R (1^st 영역)의 결정

촉매를 360 ℃의 평균 염조 온도 T_SB, 반응기 입구에서의 1.0 용적%의 n-부탄 농도, 1700 표준 l/l_촉매·h의 GHSV 및 3 용적%의 반응기 입구에서의 수증기의 농도에서 생산 개시하였다. 7일에 걸쳐, 반응기 입구에서의 n-부탄 농도를 2.0 용적%로 점차적으로 증가시키고, GHSV를 2000 표준 l/l_촉매·h로 증가시키고, 평균 염조 온도 T_SB를 393 ℃로 증가시키고, 이들 조건하에서 안정한 작동 상태, 즉 24시간에 걸친 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 드리프트가 ≤0.5 ℃인 상태의 형성을 준비하였다. 그후에, 평균 염조 온도를 단계별로, 처음에는 2 ℃의 단계로, 그후에 401 ℃ 이상에서는 1 ℃의 단계로 증가시켰다. 안정한 작동 상태에 도달한 후에, 열점 온도 T_HS (1^st 영역), 전환율 C, 수율 Y 및 선택성 S를 측정하였다. 염조 온도 설정에서, 모든 열점은 상부 열 전달 매체 회로 영역에 있었다.

도 1은 평균 염조 온도의 함수로서의 전환율 C 및 수율 Y를 나타낸다. 평균 염조 온도의 증가시에, 전환율 C는 시험된 범위에서 연속적으로 상승하는 반면, 말레산 무수물의 수율은 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (1^st 영역)에서 61.1%의 최대값을 나타낸다.

도 2는 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 함수로서의 열점 온도 T_HS (1 ^st 영역)를 나타낸다. 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 404 ℃에서 405 ℃로의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 3.3 ℃의 증가를 유도한다. 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 406 ℃로의 추가의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 10.0 ℃의 증가를 유도한다. 따라서, 비제어 온도 T_R (1^st 영역)은 405 ℃ 내지 406 ℃이다. 측정된 값 사이의 선형 보간을 기초로 한 대략의 평가는 약 405.3 ℃의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)을 제공한다.

실시예 1B: 단일 영역 반응기의 작동 범위의 선택

실험적으로 측정된 405.3 ℃의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)을 기초로 하여, 식 (I)은 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

T_SB (1^st 영역) ≤ 405.3 ℃ - 1 ℃

말레산 무수물의 최대 수율이 T_SB (1^st 영역) ≤ 405.3 ℃에서 얻어지는 실험적으로 측정된 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (1^st 영역)를 기초로 하여, 식 (II)는 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

404 ℃ - 20 ℃ ≤ T_SB (1^st 영역) ≤ 404 ℃ + 10 ℃

선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 본 발명에 따른 단일 영역 반응기의 작동을 위한 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)는 384 내지 404.3 ℃이다. 그러나, 말레산 무수물의 가능한 최고 수율을 얻고 매우 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 약 56.9 내지 59.8%의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (404 - 5) ℃ 내지 (405.3 - 2) ℃ 범위, 즉 399 내지 403.3 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 공정을 수행하는 것이 특히 유리하다. 특히, 특별하게 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 약 56.9 내지 58.7%의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (404 - 5) ℃ 내지 (405.3 - 4) ℃ 범위, 즉 399 내지 401.3 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 공정을 수행하는 것이 아주 유리하다.

실험적으로 측정된 61.1%의 말레산 무수물 최대 수율은 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 얻어지는 것이 강조되어야 한다. 본 발명의 경우에, 설정될 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)는 식 (I)에 따라서 ≤404.3 ℃, 바람직하게는 403.3 ℃, 특히 바람직하게는 401.3 ℃로 제한되며, 그에 따라 촉매를 비가역적으로 손상시킬 수 있는, 쉘-튜브 반응기의 촉매층 내의 갑작스러운 비조절된 온도 피크의 위험이 상당히 감소되거나 방지된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 측정치는 이러한 위험한 범위를 배제시키며 공정의 안전한 작동을 보장하고 촉매에 대한 조기의 열 손상을 방지한다.

실시예 2: 2 영역 반응기 (n-부탄의 2.0 중량%)

반응 조건 설정은 다음과 같다:

설치된 촉매의 총량 : 2144 ㎖

반응기 입구에서의 n-부탄의 농도 : 2.0 용적%

GHSV : 2000 표준 l/l_촉매·h

반응기 입구에서의 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도

: 2 용적 ppm

반응기 입구에서의 수증기의 농도 : 3 용적%

단일 영역 반응기의 상부 반응 영역 및 2 영역 반응기의 제1 반응 영역에서의 반응 조건이 동일하므로, 단일 영역 반응기의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)는 또한 2 영역 반응기의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)와 동일하다. 2 영역 반응기의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)의 결정 및 적절한 작동 범위의 선택은 실시예 1에서와 같다.

따라서, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 384 내지 404.3 ℃, 특히 유리하게는 399 내지 403.3 ℃, 아주 특히 바람직하게는 399 내지 401.3 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되어야 한다.

실시예 2A: 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)의 결정

이 실시예에서, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 400 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되었다.

촉매는 안정한 작동 상태가 형성될 때까지 초기에 400 ℃의 제1 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역) 및 402 ℃의 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서 작동되었다. 그후에, 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영 역)를 1 ℃의 단계로 증가시키고, 안정한 작동 상태, 즉 24시간에 걸친 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 드리프트가 ≤0.5 ℃인 상태의 형성을 각 시간에 준비하였다. 안정한 작동 상태에 도달한 후에, 열점 온도 T_HS (2^nd 영역), 전환율 C, 수율 Y 및 선택성 S를 각 경우에 측정하였다.

도 3은 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 함수로서의 전환율 C 및 수율 Y를 나타낸다. 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 증가시에, 전환율 C는 시험된 범위에서 연속적으로 상승하는 반면, 말레산 무수물의 수율은 406-408 ℃의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (2^nd 영역)에서 59.6%의 최대값을 나타낸다.

도 4는 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 함수로서의 제2 반응 영역의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)를 나타낸다. 시험된 T_SB (2^nd 영역)의 온도 범위에서, 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 1.1 ℃에서 2.2 ℃로의 증가를 유도한다. 따라서, 제2 반응 영역의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)은 410 ℃ 이상이다.

실시예 2B: 2 영역 반응기의 작동 범위의 선택

실시예 2A에서 언급된 바와 같이, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 400 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되었다.

시험된 T_SB (2^nd 영역)의 온도 범위에서 제2 반응 영역의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)를 측정할 수 없으므로, 이 온도가 410 ℃ 이상이라는 것을 실시예 2A로부터 추정할 수 있다. 식 (III)에 따라서, 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)는 안정성 면에서 다음의 값으로 설정되어야 한다.

T_SB (2^nd 영역) ≤ 410 ℃ - 1 ℃

말레산 무수물의 최대 수율이 T_SB (2^nd 영역) ≤ 410 ℃에서 얻어지는 실험적으로 측정된 406-408 ℃ (평균: 407 ℃)의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (2^nd 영역)를 기초로 하여, 식 (IV)는 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

407 ℃ - 10 ℃ ≤ T_SB (2^nd 영역) ≤ 407 ℃ + 10 ℃

선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 본 발명에 따른 2 영역 반응기의 작동을 위한 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)은 397 내지 409 ℃이다. 그러나, 말레산 무수물의 가능한 최고 수율을 얻고 매우 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 약 58.1 내지 59.6%의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (407 - 5) ℃ 내지 (410 - 2) ℃ 범위, 즉 402 내지 408 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서 공정을 수행하는 것이 특히 유리하다. 특히, 특별하게 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 약 58.1 내지 59.6%의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (407 - 5) ℃ 내지 (410 - 4) ℃ 범위, 즉 402 내지 406 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서 공정을 수행하는 것이 아주 유리하다.

실시예 1 및 2의 비교는 다중영역 반응기, 즉, 이 경우에는 2 영역 반응기의 특별한 잇점을 나타낸다. 단일 영역 반응기의 경우에, 수율 및 안전성 면에서 아주 특히 유리한 작동은 이 경우의 조건 하에 399 내지 401.3 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 이루어져, 약 56.9 내지 58.7 %의 말레산 무수물의 수율을 가능하게 하는 반면, 400 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역) 및 402 내지 406 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서의 2 영역 반응기의 사용은 동등하게 높은 안전성으로 약 58.1 내지 59.6%의 말레산 무수물 수율이 얻어지도록 한다. 따라서, 2 영역 반응기의 사용에 의해 얻을 수 있는 수율은 단일 영역 반응기를 사용하는 경우보다 상대적으로 약 2% 더 높다.

실시예 3: 단일 영역 반응기 (n-부탄의 2.2 용적%)

설치된 촉매의 총량 : 2144 ㎖

반응기 입구에서의 n-부탄의 농도 : 2.2 용적%

GHSV : 2000 표준 l/l_촉매·h

반응기 입구에서의 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도

: 2 용적 ppm

반응기 입구에서의 수증기의 농도 : 3 용적%

여기에 이용된 촉매를 사용하여 실시예 2에 이어서 실시예 3을 수행하였다.

실시예 3A: 비제어 온도 T_R (1^st 영역)의 결정

상기 반응 조건 및 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB를 설정하고, 안정한 작동 상태, 즉 24시간에 걸친 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 드리프트가 ≤0.5 ℃인 상태의 형성을 준비하였다. 그후에, 평균 염조 온도를 1 ℃의 단계로 증가시켰다. 각 시간에 안정한 작동 상태에 도달한 후에, 열점 온도 T_HS (1^st 영역), 전환율 C, 수율 Y 및 선택성 S를 각 경우에 측정하였다. 염조 온도 설정에서, 모든 열점은 상부 열 전달 매체 회로 영역에 위치되었다.

도 5는 평균 염조 온도의 함수로서의 전환율 C 및 수율 Y를 나타낸다. 평균 염조 온도의 증가시에, 말레산 무수물의 전환율 C 및 수율 둘다가 시험된 범위에서 연속적으로 증가한다.

도 6은 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 함수로서의 열점 온도 T_HS (1 ^st 영역)를 나타낸다. 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 405 ℃에서 406 ℃로의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 1.8 ℃의 증가를 유도한다. 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)의 407 ℃로의 추가의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 5.4 ℃의 증가를 유도한다. 따라서, 비제어 온도 T_R (1^st 영역)은 406 ℃ 내지 407 ℃이다. 측정된 값 사이의 선형 보간을 기초로 한 대략의 평가는 약 406.9 ℃의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)을 제공한다.

실시예 3B: 단일 영역 반응기의 작동 범위의 선택

실험적으로 측정된 406.9 ℃의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)을 기초로 하여, 식 (I)은 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

T_SB (1^st 영역) ≤ 406.9 ℃ - 1 ℃

T_SB (1^st 영역) ≤ 406.9 ℃ 범위에서의 말레산 무수물의 최대 수율은 406.9 ℃에서 얻어지며 약 57.8%이다. 식 (II)는 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

406.9 ℃ - 20 ℃ ≤ T_SB (1^st 영역) ≤ 406.9 ℃ + 10 ℃

선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 본 발명에 따른 단일 영역 반응기의 작동을 위한 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)은 386.9 내지 405.9 ℃이다. 그러나, 말레산 무수물의 가능한 최고 수율을 얻고 매우 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 56.2% 이하의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (406.9 - 5) ℃ 내지 (406.9 - 2) ℃ 범위, 즉 401.9 내지 404.9 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 공정을 수행하는 것이 특히 유리하다.

시험된 전체 범위에서의 실험적으로 측정된 58.8%의 말레산 무수물 최대 수율은 409 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역) (이는 현저하게 비제어 온도 T_R (1^st 영역) 이상임)에서 얻어질 수 있다. 본 발명의 교시와 반대로, 이 온도에서 공정이 이루어져야 한다면, 촉매를 비가역적으로 손상시킬 수 있는, 쉘-튜브 반응기의 촉매층 내의 갑작스러운 비조절된 온도 피크의 위험이 있을 것이다. 또한, 전체 쉘-튜브 반응기를 통과하는 개개의 반응 튜브에서 비제어 반응의 위험이 있을 것이 다.

본 발명에 의해 제공되는 측정치는 이러한 위험한 범위를 배제시키며 공정의 안전한 작동을 보장하고 촉매에 대한 조기의 열 손상을 방지한다.

실시예 4: 2 영역 반응기 (n-부탄의 2.2 중량%)

반응 조건 설정은 다음과 같다:

설치된 촉매의 총량 : 2144 ㎖

반응기 입구에서의 n-부탄의 농도 : 2.2 용적%

GHSV : 2000 표준 l/l_촉매·h

반응기 입구에서의 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도

: 2 용적 ppm

반응기 입구에서의 수증기의 농도 : 3 용적%

단일 영역 반응기의 상부 반응 영역 및 2 영역 반응기의 제1 반응 영역에서의 반응 조건이 동일하므로, 단일 영역 반응기의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)는 또한 2 영역 반응기의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)와 동일하다. 2 영역 반응기의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)의 결정 및 적절한 작동 범위의 선택은 실시예 3에서와 같다.

따라서, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 386.9 내지 405.9 ℃, 특히 유리하게는 401.9 내지 404.9 ℃ 의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되어야 한다.

실시예 4A: 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)의 결정

이 실시예에서, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되었다.

촉매는 안정한 작동 상태가 형성될 때까지 초기에 404 ℃의 제1 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역) 및 411 ℃의 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서 작동되었다. 그후에, 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)를 1 ℃의 단계로 증가시키고, 안정한 작동 상태, 즉 24시간에 걸친 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 드리프트가 ≤0.5 ℃인 상태의 형성을 각 시간에 준비하였다. 안정한 작동 상태에 도달한 후에, 열점 온도 T_HS (2^nd 영역), 전환율 C, 수율 Y 및 선택성 S를 각 경우에 측정하였다.

도 7은 제2 반응 영역의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 함수로서의 전환율 C 및 수율 Y를 나타낸다. 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 증가시에, 전환율 C가 시험된 범위에서 연속적으로 상승하는 반면, 말레산 무수물의 수율은 414-418 ℃의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (2^nd 영역)에서 약 58.2%의 일률적인 최대값을 나타낸다.

도 8은 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 함수로서의 열점 온도 T_HS (2 ^nd 영역)를 나타낸다. 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 417 ℃에서 418 ℃로의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 3.8 ℃의 증가를 유도한다. 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)의 419 ℃로의 추가의 1 ℃의 증가는 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 5.1 ℃의 증가를 유도한다. 따라서, 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)은 418 ℃ 내지 419 ℃이다. 측정된 값 사이의 선형 보간을 기초로 한 대략의 평가는 약 418.8 ℃의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)을 제공한다.

실시예 4B: 2 영역 반응기의 작동 범위의 선택

실시예 4A에서 언급된 바와 같이, 2 영역 반응기의 제1 반응 영역은 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 작동되었다.

실험적으로 측정된 418.8 ℃의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)을 기초로 하여, 식 (III)은 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

T_SB (2^nd 영역) ≤ 418.8 ℃ - 1 ℃

말레산 무수물의 최대 수율이 T_SB (2^nd 영역) ≤ 418.8 ℃에서 얻어지는 실험적으로 측정된 414-418 ℃의 평균 염조 온도 T_SB,Ymax (2^nd 영역)를 기초로 하여, 식 (IV)는 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에 대한 범위를 다음으로 설정되도록 한다.

416 ℃ - 10 ℃ ≤ T_SB (2^nd 영역) ≤ 416 ℃ + 10 ℃

선택된 작동 조건 하에서 선택된 촉매를 사용하는 경우 본 발명에 따른 2 영역 반응기의 작동을 위한 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)은 406 내지 417.8 ℃이다. 그러나, 말레산 무수물의 가능한 최고 수율을 얻고 매우 높은 수준의 안전성을 얻기 위해, 약 57.7 내지 58.2%의 말레산 무수물의 수율에 해당하는, (416 - 5) ℃ 내지 (418.8 - 2) ℃ 범위, 즉 411 내지 416.8 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서 공정을 수행하는 것이 특히 유리하다.

실시예 3 및 4의 비교는 또한 다중영역 반응기, 즉, 이 경우에는 2 영역 반응기의 특별한 잇점을 나타낸다. 단일 영역 반응기의 경우에, 수율 및 안전성 면에서 아주 특히 유리한 작동은 이 경우의 조건 하에 401.9 내지 404.9 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서 이루어져, 56.2 % 이하의 말레산 무수물의 수율 을 가능하게 하는 반면, 404 ℃의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역) 및 411 내지 416.8 ℃ 범위의 평균 염조 온도 T_SB (2^nd 영역)에서의 2 영역 반응기의 사용은 동등하게 높은 안전성으로 약 57.7 내지 58.2%의 말레산 무수물 수율이 얻어지도록 한다.

단일 영역 반응기 (실시예 1)로서 작동시의 비제어 온도 T_R (1^st 영역) 및 2 영역 반응기 (실시예 2)로서 작동시의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)를 결정하기 위한 실험 데이타

T_SB(1^st 영역) [℃]	T_HS(1^st 영역) [℃]	T_SB(1^st 영역)가 1 ℃씩 증가할 경우의 ΔT_HS(1^st 영역) [℃]	수율 Y [%]	선택성 S [%]	전환율 C [%]
393	407.2	2.1 (보간됨)	51.5	74.0	69.6
395	411.3	1.4 (보간됨)	54.0	72.8	74.2
397	414.0	1.9 (보간됨)	55.2	72.5	76.2
399	417.7	2.3 (보간됨)	56.9	71.7	79.4
401	422.3	1.4	58.7	70.2	83.7
402	423.7	1.8	59.6	69.8	85.4
403	425.5	3.2	59.8	68.9	86.8
404	428.7	3.3	61.1	67.2	91.0
405	432.0	10.0	60.9	65.9	92.6
406	442.0	---	60.7	64.2	94.6

전체 시험 중에, 다음 파라메터가 일정하게 유지되었다:

* 반응기 입구에서의 n-부탄 농도 = 2.0 용적%

* GHSV = 2000 표준 l/l_촉매·h

* 반응기 출구에서의 압력 = 0.2 MPa 절대압

* 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도 = 2 용적 ppm

* 수증기의 농도 = 3 용적%

2 영역 반응기 (실시예 2)로서 작동시의 400 ℃의 제1 영역의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서의 제2 반응 영역의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)를 결정하기 위한 실험 데이타

T_SB(2^nd 영역) [℃]	T_HS(2^nd 영역) [℃]	T_SB(2^nd 영역)가 1 ℃씩 증가할 경우의 ΔT_HS(2^nd 영역) [℃]	수율 Y [%]	선택성 S [%]	전환율 C [%]
402	417.1	1.2	58.1	71.3	81.5
403	418.3	1.4	58.4	71.0	82.2
404	419.7	1.1	58.2	70.1	83.0
405	420.8	1.6	58.8	70.0	84.0
406	422.4	1.7	59.6	70.0	85.2
407	424.1	2.2	59.3	69.2	85.7
408	426.3	2.1	59.6	68.7	86.7
409	428.4	1.9	59.3	67.5	87.8
410	430.3	---	59.2	66.7	88.8

전체 시험 중에, 다음 파라메터가 일정하게 유지되었다:

* 반응기 입구에서의 n-부탄 농도 = 2.0 용적%

* GHSV = 2000 표준 l/l_촉매·h

* 반응기 출구에서의 압력 = 0.2 MPa 절대압

* 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도 = 2 용적 ppm

* 수증기의 농도 = 3 용적%

단일 영역 반응기 (실시예 3)로서 작동시의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역) 및 2 영역 반응기 (실시예 4)로서 작동시의 제1 반응 영역의 비제어 온도 T_R (1^st 영역)를 결정하기 위한 실험 데이타

T_SB(1^st 영역) [℃]	T_HS(1^st 영역) [℃]	T_SB(1^st 영역)가 1 ℃씩 증가할 경우의 ΔT_HS(1^st 영역) [℃]	수율 Y [%]	선택성 S [%]	전환율 C [%]
404	423.8	1.7	55.4	70.8	78.3
405	425.5	1.8	56.2	70.3	80.0
406	427.3	5.4	56.5	69.4	81.4
407	432.7	5.9	57.8	68.5	84.4
408	438.6	16.4	58.5	67.0	87.3
409	455.0	---	58.8	64.3	91.4

전체 시험 중에, 다음 파라메터가 일정하게 유지되었다:

* 반응기 입구에서의 n-부탄 농도 = 2.2 용적%

* GHSV = 2000 표준 l/l_촉매·h

* 반응기 출구에서의 압력 = 0.2 MPa 절대압

* 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도 = 2 용적 ppm

* 수증기의 농도 = 3 용적%

2 영역 반응기 (실시예 4)로서 작동시의 404 ℃의 제1 영역의 평균 염조 온도 T_SB (1^st 영역)에서의 제2 반응 영역의 비제어 온도 T_R (2^nd 영역)를 결정하기 위한 실험 데이타

T_SB(2^nd 영역) [℃]	T_HS(2^nd 영역) [℃]	T_SB(2^nd 영역)가 1 ℃씩 증가할 경우의 ΔT_HS(2^nd 영역) [℃]	수율 Y [%]	선택성 S [%]	전환율 C [%]
411	428.1	2.0	57.7	69.8	82.7
412	430.1	2.4	57.7	68.4	84.4
413	432.5	3.0	57.7	67.2	85.9
414	435.5	2.1	58.3	66.9	87.1
415	437.6	2.7	57.8	65.8	87.8
416	440.3	2.7	58.2	64.7	89.9
417	443.0	3.8	58.0	64.2	90.3
418	446.8	5.1	58.2	63.1	92.2
419	451.9	---	57.7	62.0	93.0

전체 시험 중에, 다음 파라메터가 일정하게 유지되었다:

* 반응기 입구에서의 n-부탄 농도 = 2.2 용적%

* GHSV = 2000 표준 l/l_촉매·h

* 반응기 출구에서의 압력 = 0.2 MPa 절대압

* 트리에틸 포스페이트 (TEP)의 농도 = 2 용적 ppm

* 수증기의 농도 = 3 용적%

Claims

열 전달 매체에 의해 냉각되는 1개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛 내의 바나듐-, 인- 및 산소-함유 촉매 상에서 휘발성 인 화합물의 존재하에 350 내지 500 ℃에서 산소-함유 가스에 의한 탄소 원자수 4 이상의 탄화수소의 불균일 촉매화된 기상 산화에 의해 말레산 무수물을 제조하는 방법에서, 제1 (공급 방향에 대해) 반응 영역으로 유동되는 열 전달 매체의 온도 및 양 중 어느 하나 또는 둘 다가, 열 전달 매체의 유입 온도 및 유출 온도의 평균으로서 계산되는 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)가 하기 식 (I) 및 (II)에 부합되도록 설정되는 것인 방법.

T_SB (1^st 영역) ≤ T_R (1^st 영역) - T_Safety (1^st 영역) (I)

T_SB,Ymax (1^st 영역) - T_A (1^st 영역) ≤ T_SB (1^st 영역) ≤

T_SB,Ymax (1^st 영역) + T_B (1^st 영역) (II)

상기 식에서,

T_R (1^st 영역)은 열 전달 매체의 1 ℃ 더 낮은 평균 온도 T_SB (1^st 영역) - 1 ℃에서 T_SB (1^st 영역)로의 1 ℃의 증가가 제1 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)의 5 ℃의 증가를 야기시키는, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (1^st 영역)에 해당하는 제1 반응 영역의 비제어 온도이며,

T_Safety (1^st 영역)는 제1 반응 영역의 안전 온도이고 1 ℃의 값을 가지며;

T_SB,Ymax (1^st 영역)는 말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (1^st 영역) ≤ T_R (1^st 영역)의 범위에서 얻어지는, 제1 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도이며,

T_A (1^st 영역)는 20 ℃이고,

T_B (1^st 영역)는 10 ℃임.
제1항에 있어서, 식 (II)에서의 T_Safety (1^st 영역)가 2 ℃인 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 열 전달 매체에 의해 냉각되는 2개 이상의 반응 영역을 갖는 쉘-튜브 반응기 유닛이 사용되는 방법.
제3항에 있어서, 제2 (공급 방향에 대해) 반응 영역으로 유동되는 열 전달 매체의 온도 및 양 중 어느 하나 또는 둘 다가, 열 전달 매체의 유입 온도 및 유출 온도의 평균으로서 계산되는 제2 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (2^nd 영역)가 하기 식 (III) 및 (IV)에 부합되도록 설정되는 방법.

T_SB (2^nd 영역) ≤ T_R (2^nd 영역) - T_Safety (2^nd 영역) (III)

T_SB,Ymax (2^nd 영역) - T_A (2^nd 영역) ≤ T_SB (2^nd 영역) ≤

T_SB,Ymax (2^nd 영역) + T_B (2^nd 영역) (IV)

상기 식에서,

T_R (2^nd 영역)은 열 전달 매체의 1 ℃ 더 낮은 평균 온도 T_SB (2^nd 영역) - 1 ℃에서 T_SB (2^nd 영역)로의 1 ℃의 증가가 제2 반응 영역에서의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)의 5 ℃의 증가를 야기시키는, 열 전달 매체의 평균 온도 T_SB (2^nd 영역)에 해당하는 제2 반응 영역의 비제어 온도이며;

T_Safety (2^nd 영역)는 제2 반응 영역의 안전 온도이고 1 ℃의 값을 가지며;

T_SB,Ymax (2^nd 영역)는 말레산 무수물 최대 수율이 T_SB (2^nd 영역) ≤ T_R (2^nd 영역)의 범위에서 얻어지는, 제2 반응 영역에서의 열 전달 매체의 평균 온도이며;

T_A (2^nd 영역)는 10 ℃이고;

T_B (2^nd 영역)는 10 ℃임.
제4항에 있어서, 식 (IV)에서의 T_Safety (2^nd 영역)가 2 ℃인 방법.
제3항에 있어서, 열 전달 매체의 온도 및 양 중 어느 하나 또는 둘 다가, 제2 반응 영역의 열점 온도 T_HS (2^nd 영역)가 제1 반응 영역의 열점 온도 T_HS (1^st 영역)보다 더 높도록 설정되는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 촉매의 활성에 대하여 구조화된 촉매층이 하나 이상의 반응 영역에서 사용되는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 탄화수소가 n-부탄인 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 사용된 휘발성 인 화합물이 트리(C₁-C₄-알킬) 포스페이트인 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 불균일 촉매화된 기상 산화가 0.1 내지 1 MPa 절대압의 압력에서 수행되는 방법.