ES2253707T3 - Procedimiento para la obtencion de anhidrido de acido maleico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de anhidrido de acido maleico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido maléico mediante oxidación en fase gaseosa catalizada por vía heterogénea de hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono con gases que contienen oxígeno en presencia de un compuesto de fósforo volátil en un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor de haz de tubos con al menos una zona de reacción enfriada a través de un medio soporte de calor, a una temperatura en el intervalo de 350 a 500ºC, caracterizado porque en la primera zona de reacción, respecto a la alimentación de educto, la temperatura de admisión y/o la cantidad de admisión de medio soporte de calor se ajustan de tal manera que la temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de reacción TSB (1ª zona), que resulta mediante promedio de temperatura de admisión y temperatura de descarga del medio soporte de calor, que cumple las fórmulas (I) y (II). Tss(1ª zona) TD (1ª zona)- TSafety (1ª zona) (I) TSB, Amax (1ª zona)- TA (1ª zona) TSB (1ª zona) TSB, Amax (1ª zona) + TB (1ª zona) (II) representando TD (1ª zona) la temperatura de paso de la primera zona de reacción, correspondiendo ésta a la temperatura media del medio soporte de calor TSB (1ª zona), en la que un aumento de una temperatura media alrededor de 1 ºC más bajo del medio soporte de calor, TSB (1ª zona) - 1ºC alrededor de 1ºC sobre TSB (1ª zona) provoca un aumento de la temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción THS (1ª zona) de alrededor de 5ºC; representando TSafety (1ª zona) la temperatura de seguridad de la primera zona de reacción, y ascendiendo a 1ºC; representando TSB, Amax (1ª zona) la temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de reacción, a la que se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido de ácido maléico en el intervalo de TSB (1ª zona) TD (1ª zona); ascendiendo TA (1ª zona) a 20ºC; y ascendiendo TB (1ª zona) a 10ºC.
Description
Procedimiento para la obtención de anhídrido de
ácido maléico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido maléico
mediante oxidación en fase gaseosa catalizada por vía heterogénea de
hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono con gases que
contienen oxígeno, en presencia de un compuesto de fósforo volátil
en un catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno, en una
unidad de reactor de haz de tubos con al menos una zona de reacción
refrigerada mediante un medio portador de calor a una temperatura en
el intervalo de 350 a 500ºC.
Anhídrido de ácido maléico es un producto
intermedio importante en la síntesis de
g-butirolactona, tetrahidrofurano y
1,4-butanodiol, que se pueden emplear por su parte
como disolventes, o se elaboran adicionalmente, a modo de ejemplo,
para dar polímeros, como politetrahidrofurano o
polivinilpirrolidona.
La obtención de anhídrido de ácido maléico
mediante oxidación en fase gaseosa catalizada por vía heterogénea de
hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono con oxígeno en un
catalizador que contiene vanadio, fósforo y oxígeno, es conocida
generalmente, y se describe, a modo de ejemplo, en Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} Edition, 1999
Electronic Release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC
ACID-Maleic Anhydride". En general se emplean
benceno o hidrocarburos con 4 átomos de carbono, como
1,3-butadieno, n-butenos o
n-butano. La reacción es fuertemente exotérmica, y
requiere una descarga suficiente de calor de reacción. En general se
lleva a cabo la reacción en un reactor de haz de tubos con
circulación salina.
Un objetivo esencial en la oxidación en fase
gaseosa mediante catálisis heterogénea de hidrocarburos para dar
anhídrido de ácido maléico es en principio la consecución de un
rendimiento espacio-tiempo lo más elevado posible en
anhídrido de ácido maléico durante el tiempo de vida de catalizador
total.
La consecución de un rendimiento
espacio-tiempo elevado en anhídrido de ácido maléico
es dependiente de diversos factores, como por ejemplo de tipo de
catalizador, de su distribución de actividad en el lecho de
catalizador, de la adición de componentes de fósforo a la mezcla de
eductos, de la composición de la mezcla de eductos, de la carga de
hidrocarburo del catalizador o de la temperatura de reacción.
Ya que la reacción de hidrocarburos para dar
anhídrido de ácido maléico se desarrolla por vía fuertemente
exotérmica, en el lecho de catalizador se forma generalmente una
zona de temperatura elevada (zona "Hot-Spot"),
en la que la selectividad respecto a, y por consiguiente el
rendimiento en producto de valor, se reducen debido a una pluralidad
de reacciones paralelas y sucesivas posibles. Para contrarrestar el
citado efecto, en la EP-A-0 099 431
se propuso emplear un lecho de catalizador estructurado, es decir,
adaptado a la actividad. La mínima actividad de catalizador se
encuentra en la entrada del reactor, la máxima en la salida del
reactor. Entre tanto, esta puede variar continuamente o en etapas.
Para el ajuste selectivo de las actividades de catalizador, el
citado documento enseña esencialmente la dilución de partículas de
catalizador activas con material inerte, el empleo de diversos
catalizadores, y en caso dado mezclas de los mismos.
La WO 93/01155 da a conocer un procedimiento para
la obtención de anhídrido de ácido maléico a partir de
n-butano en un catalizador que contiene vanadio,
fósforo y oxígeno, en presencia de un compuesto de fósforo volátil,
en el que la actividad del catalizador varía con la temperatura y la
concentración de n-butano en el sentido de flujo del
gas, de modo que la velocidad de reacción se eleva mediante
actividad elevada en una zona de temperatura reducida y bajo
concentración de n-butano dentro del lecho, y se
limita mediante una actividad reducida en un sector crítico dentro
del lecho, donde la combinación de temperatura y concentración de
n-butano conducirían a un aumento excesivo de
conversión y temperatura de reacción.
El estructurado del lecho de catalizador citado
anteriormente conduce a una distribución de temperatura más
uniforme, y con ello, por regla general, también a un aumento del
rendimiento espacio/tiempo en anhídrido de ácido maléico. No
obstante, es desventajosa la carga costosa del reactor de haz de
tubos, ya que para cada uno de los más de 10.000 tubos de reacción
se debe ajustar el correspondiente estructurado en la carga.
Wellauer et al., Chem. Eng. Sci. Vol. 41,
nº 4 (1986), páginas 765 a 772, describen un modelo de simulación
para la oxidación de n-butano para dar anhídrido de
ácido maléico a base de datos experimentales de un catalizador
conocido. Además del estructurado descrito, ya conocido, de la carga
de catalizador, Wellauer et al. enseñan el ajuste de dos
diferentes temperaturas de baño salino en el reactor de haz de tubos
para el aumento del rendimiento espacio-tiempo,
debiéndose ajustar en la primera zona de reacción del lado de los
eductos una temperatura más reducida que en la segunda zona del lado
del producto.
La WO 01/68626 enseña un procedimiento para la
obtención de anhídrido de ácido maléico a partir de
n-butano en un catalizador que contiene vanadio,
fósforo y oxígeno bajo empleo de un reactor de haz de tubos de
varias zonas, en el que la diferencia de temperaturas entre la zona
de reacción más caliente y más fría asciende al menos a
2ºC.
2ºC.
Independientemente del posible empleo de una
carga de catalizador estructurada, o de un reactor de varias zonas,
la oxidación de hidrocarburos para anhídrido de ácido maléico se
realiza habitualmente bajo una presión seleccionada previamente y
una composición de gas seleccionada previamente, bajo ajuste de la
temperatura de baño salino necesaria para un máximo rendimiento en
anhídrido de ácido maléico. En este caso, la temperatura de baño
salino se aumenta generalmente de manera continua o sucesiva hasta
que se ha alcanzado el máximo de rendimiento en anhídrido de ácido
maléico. En el caso de funcionamiento de un reactor de varias zonas,
las zonas de reacción aisladas se ajustan en general a un
rendimiento máximo en anhídrido de ácido maléico sucesivamente,
comenzando en la primera zona de reacción del lado de educto, a
través de la temperatura de baño salino.
Según la invención se identificó que el ajuste de
la temperatura del baño salino descrito anteriormente para la
consecución del máximo de rendimiento en anhídrido de ácido maléico
se debe considerar muy crítico desde el punto de vista técnico de
seguridad, ya que la temperatura de baño salino resultante de ello
se puede situar en un intervalo en el que existe el peligro de picos
de temperatura incontrolados que se presentan repentinamente en el
lecho de catalizador. Los citados picos de temperatura pueden
conducir a un deterioro irreversible del catalizador. De este modo,
por ello existe el peligro de modificaciones perjudiciales en la
superficie de catalizador con actividad catalítica hasta el
sinterizado y el aglutinado del catalizador. Esto repercute
negativamente sobre el rendimiento total del catalizador, en
especial sobre la actividad, la selectividad y el período de
aplicación del catalizador. A modo de ejemplo, una temperatura de
baño salino a la que se alcanza inicialmente el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico, debido al deterioro
posible del catalizador expuesto anteriormente, conducirá a un
descenso relativamente rápido de la actividad y selectividad del
catalizador, y por consiguiente traerá consigo un período de
aplicación de catalizador muy corto.
Por lo demás, según la invención se identificó
que mediante el peligro de picos de temperatura incontrolados que se
presentan repentinamente en el lecho de catalizador, en caso extremo
es posible incluso el "paso" de uno o varios tubos de reacción
hasta el reactor de haz de tubos total, en caso dado puede contener
varias decenas de miles de tubos de reacción, ya que en la zona de
los citados picos de temperatura la velocidad de reacción aumenta en
gran medida, y por consiguiente se produce aún más calor en este
punto. En un reactor de haz de tubos, esta zona caliente se puede
extender a través del medio refrigerante (baño salino) a tubos
adyacentes hasta la sección transversal de reactor total. Mediante
las temperaturas calientes, que pueden ascender hasta a 1.000º, en
el peor de los casos se puede deteriorar irreversiblemente incluso
el reactor de haz de tubos total.
La tarea de la presente invención consistía en
desarrollar un procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido
maléico mediante oxidación en fase gaseosa catalizada por vía
heterogénea de un hidrocarburo con al menos 4 átomos de carbono con
oxígeno, que no fuera problemático desde el punto de vista técnico
de seguridad respecto al paso de la reacción, y que posibilitara una
conversión elevada, una selectividad elevada, así como un
rendimiento elevado en producto de valor, y por consiguiente un
rendimiento espacio-tiempo elevado, también en el
caso de carga de hidrocarburos elevada del catalizador durante un
largo intervalo de tiempo, de varios meses a algunos años, y que
evitara o redujera al menos en gran medida un deterioro prematuro
del catalizador.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de anhídrido de ácido maléico mediante oxidación
en fase gaseosa catalizada por vía heterogénea de hidrocarburos con
al menos 4 átomos de carbono con gases que contienen oxígeno en
presencia de un compuesto de fósforo volátil en un catalizador que
contiene vanadio, fósforo y oxígeno en una unidad de reactor de haz
de tubos con al menos una zona de reacción enfriada a través de un
medio soporte de calor, a una temperatura en el intervalo de 350 a
500ºC, que está caracterizado porque en la primera zona de reacción,
respecto a la alimentación de educto, la temperatura de admisión y/o
la cantidad de admisión de medio soporte de calor se ajustan de tal
manera que la temperatura media del medio soporte de calor en la
primera zona de reacción T_{SB} (1ª zona), que resulta mediante
promedio de temperatura de admisión y temperatura de descarga del
medio soporte de calor, que cumple las fórmulas (I) y (II).
(I)T_{ss} \
(1^{a} \ zona) \leq T_{D} \ (1^{a} \ zona) - T_{Safety} \ (1^{a} \
zona)
(II)T_{SB}, \
_{Amax} \ (1^{a} \ zona) - T_{A} \ (1^{a} \ zona) \leq T_{SB} \
(1^{a} \ zona) \leq T_{SB}, \ _{Amax} \ (1^{a} \ zona) + T_{B} \
(1^{a} \
zona)
representando T_{D} (1ª zona) la
temperatura de paso de la primera zona de reacción, correspondiendo
ésta a la temperatura media del medio soporte de calor T_{SB} (1ª
zona), en la que un aumento de una temperatura media alrededor de
1ºC más bajo del medio soporte de calor, T_{SB} (1ª zona) -1ºC
alrededor de 1ºC sobre T_{SB} (1ª zona) provoca un aumento de la
temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción T_{HS}
(1ª zona) de alrededor de
5ºC.
Representando T_{Safety} (1ª zona) la
temperatura de seguridad de la primera zona de reacción, y
ascendiendo a 1ºC;
representando T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) la
temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de
reacción, a la que se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido
de ácido maléico en el intervalo de T_{SB} (1ª zona) \leq
T_{D} (1ª zona);
ascendiendo T_{A} (1ª zona) a 20ºC; y
ascendiendo T_{B} (1ª zona) a 10ºC.
\newpage
Según la fórmula (I), el procedimiento se debe
realizar a una temperatura media del medio soporte de calor T_{SB}
(1ª zona), que está reducido al menos en la temperatura de seguridad
citada anteriormente T_{Safety} (1ª zona) de la temperatura de
paso determinada previamente T_{D} (1ª zona).
La temperatura de paso T_{D} (1ª zona)
corresponde en este caso a la temperatura media del medio soporte de
calor T_{SB} (1ª zona), a la que un aumento de una temperatura
media, alrededor de 1ºC más baja, del medio soporte de calor
T_{SB} (1ª zona) -1ºC en 1ºC sobre T_{SB} (1ª zona) provoca un
aumento de la temperatura de punto térmico en la primera zona de
reacción T_{HS} (1ª zona) de alrededor de 5ºC. Según la invención
se identificó que, en el caso de un aumento de la temperatura de
punto térmico en la primera zona de reacción T_{HS} (1ª zona) en
más de 5ºC, aumenta el peligro de "paso" de uno o varios tubos
de reacción.
Se debe entender por temperatura de punto térmico
el máximo, que se encuentra dentro de la zona de reacción
considerada, de temperatura medida en la carga de catalizador
durante la reacción química.
La temperatura de seguridad T_{Safety} (1ª
zona) considera en este caso especialmente las inhomogeneidades
presentes en una unidad técnica de reactor de haz de tubos, sobre
todo respecto al catalizador y su carga, a la carga concreta de
tubos aislados, y a la descarga de calor concreta en los tubos
aislados mediante el medio soporte de calor. En el procedimiento
según la invención, la temperatura de seguridad T_{Safety} (1ª
zona) asciende a 1ºC, preferentemente 2ºC, de modo especialmente
preferente 3ºC, y de modo muy especialmente preferente 4ºC.
Por consiguiente, la fórmula (I) asegura que,
incluso con las inhomogeneidades citadas anteriormente en las
unidades técnicas de reactor de haz de tubos, no se alcance la zona
crítica de seguridad por encima de la temperatura de paso T_{D}
(1ª zona).
Para conseguir también un rendimiento elevado en
anhídrido de ácido maléico, además de un control de reacción seguro,
el procedimiento se debe realizar además según la fórmula (II) a una
temperatura media de medio soporte de calor T_{SB} (1ª zona), que
se sitúa en un intervalo de T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) - T_{A}
(1ª zona) A T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) + T_{B} (1ª zona),
recurriéndose para T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) al máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico en la zona \leq T_{D}
(1ª zona). En este caso, T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) corresponde a
la temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona
de reacción, en la que en la zona de T_{SB} (1ª zona) \leq
T_{D} (1ª zona) se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido
de ácido maléico.
En el procedimiento según la invención, el
parámetro T_{A} (1ª zona) asciende a 20ºC, preferentemente 10ºC, y
de modo especialmente preferente 5ºC, y el parámetro T_{B} (1ª
zona) asciende a 10ºC, preferentemente 7ºC, y de modo especialmente
preferente 5ºC.
Por consiguiente, la fórmula (II) asegura que,
adicionalmente al control de reacción seguro, se alcance también un
rendimiento elevado en anhídrido de ácido maléico.
La temperatura media del medio portador de calor
a ajustar en el procedimiento según la invención T_{SB} (1ª zona)
debe cumplir tanto la fórmula (I), como también la fórmula (II), lo
que se puede equiparar a la formación de un promedio para la zona a
ajustar para T_{SB} (1ª zona).
Como se desprende de la definición de T_{SB},
_{Amax} (1ª zona), la temperatura media del medio soporte de calor
en la primera zona de reacción en la que se alcanza el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico, tal efecto se debe
recurrir solamente a la zona \leq T_{D} (1ª zona). A modo de
ejemplo, si el rendimiento en anhídrido de ácido maléico en la zona
investigada aumenta permanentemente de \leq T_{D} (1ª zona) sin
pasar por un máximo, en la fórmula (II) se debe emplear como
T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) la temperatura de paso T_{D} (1ª
zona).
A modo de ejemplo, si se determinó la temperatura
media del medio portador de calor en la primera zona de reacción
T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), en la que se alcanza el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico en la zona \leq T_{D}
(1ª zona), pero no la temperatura de paso T_{D} (1ª zona), ya que
esta, en caso dado, se puede situar a una temperatura claramente más
elevada que T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), para la temperatura de
paso T_{D} (1ª zona) en la fórmula (I), por motivos de seguridad
se debe emplear la temperatura máxima T_{SB} (1ª zona) de los
presentes datos. Esta se sitúa con seguridad por debajo de la
temperatura de paso real T_{D} (1ª zona).
La determinación de la temperatura media del
medio soporte de calor T_{SB} (1ª zona) se efectúa mediante
promedio de la temperatura de admisión y la temperatura de descarga
del medio portador de calor.
El ajuste selectivo de la temperatura media del
medio portador de calor T_{SB} (1ª zona) se efectúa mediante un
ajuste selectivo de temperatura de admisión y/o de la cantidad de
alimentación del medio portador de calor en el procedimiento según
la invención.
En la determinación de la temperatura de paso
T_{D} (1ª zona) y la temperatura media del medio soporte de calor
T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), en la que se alcanza el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico en el intervalo de
T_{SB} (1ª zona) \leq T_{D} (1ª zona), se deben considerar las
condiciones presentes en el procedimiento a llevar a cabo. En
general, la determinación se efectúa experimentalmente en una
instalación de ensayo bajo empleo del correspondiente catalizador,
debiéndose ajustar los parámetros relevantes para el comportamiento
de reacción, como por ejemplo el diámetro interno del tubo de
reacción (o bien de los tubos de reacción), la presión, la
concentración de hidrocarburos, la GHSV, la concentración de
compuesto de fósforo volátil y la concentración de aditivos
adicionales eventuales, como por ejemplo vapor de agua. En tanto las
dimensiones del tubo de reactor empleado en la instalación de ensayo
se sitúen en intervalo de tubos de reactor empleados técnicamente,
para la determinación necesaria de T_{D} (1ª zona) por regla
general es muy convenientemente apropiado un tubo de reacción
rodeado por medio portador de
calor.
calor.
En la determinación experimental de T_{D} (1ª
zona) y T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), el reactor de ensayo se pone
en funcionamiento generalmente bajo condiciones análogas a las del
reactor a emplear posteriormente. Por regla general, al final del
período de carga se ajusta una temperatura media de medio portador
de calor T_{SB} (1ª zona) que se sitúa claramente por debajo de la
temperatura de paso esperada T_{D} (1ª zona), y que proporciona,
sin embargo, un rendimiento en anhídrido de ácido maléico A en el
intervalo relevante técnicamente. Ya que la temperatura de punto
térmico T_{HS} (1ª zona) constituye una magnitud esencial en la
determinación de la temperatura de paso T_{D} (1ª zona), se debe
prestar especial atención a un punto de operación estable. En el
ámbito del presente procedimiento se parte de un punto de operación
estable, si la variación de temperatura de punto térmico T_{HS}
(1ª zona) asciende a \leq 0,5ºC bajo condiciones de reacción
constantes en el intervalo de 24 horas. Tras la determinación de la
temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona) configurada para la
T_{SB} ajustada (1ª zona), así como del rendimiento en anhídrido
de ácido maléico, la temperatura media del medio portador de calor
T_{SB} (1ª zona) aumenta sucesivamente, respectivamente tras
ajuste de un punto de operación estable se determina la
correspondiente temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona), y
el rendimiento en anhídrido de ácido maléico. Si un aumento de la
temperatura media del medio portador de calor T_{SB} (1ª zona) de
1ºC provoca un aumento de la temperatura de punto térmico T_{HS}
(1ª zona) de más de 5ºC, se puede interrumpir generalmente la serie
de ensayos.
La oxidación en fase gaseosa para dar anhídrido
de ácido maléico se efectúa en el procedimiento según la invención
en una unidad de reactor de haz de tubos con al menos una zona de
reacción refrigerada mediante un medio portador de calor. Bajo el
concepto unidad de reactor de haz de tubos se debe entender una
unidad constituida al menos por un reactor de haz de tubos. Un
reactor de haz de tubos está constituido a su vez por al menos un
tubo reactor, que está rodeado por un medio portador de calor para
el calentamiento y/o refrigeración. En general, los reactores de haz
de tubos empleados técnicamente contienen pocos cientos a varias
decenas de miles de tubos de reactor conectados en paralelo. Si
están conectados en paralelo varios reactores de haz de tubos
aislados (en el sentido de instalaciones de reactor de haz de
tubos), éstos se deben entender como equivalente de un reactor de
haz de tubos, y estarán contenidos a continuación en el concepto
reactor de haz de tubos.
La unidad de reactor de haz de tubos puede
contener una o varias zonas de calefacción previa, que calientan la
mezcla gaseosa entrante. Una zona de calefacción previa integrada en
un reactor de haz de tubos se puede realizar, a modo de ejemplo,
mediante tubos de reactor cargados con material inerte, que están
rodeados igualmente por el medio portador de calor. Como material
inerte son apropiados en principio todos los cuerpos moldeados que
son inertes químicamente, es decir, que no inducen una reacción
catalítica heterogénea o catalizan, y que presentan una pérdida de
presión máxima por debajo del respectivo valor específico de
instalación tolerable como máximo. Son apropiados, a modo de
ejemplo, materiales oxídicos, como por ejemplo óxido de aluminio,
carburo de silicio, o materiales metálicos, como por ejemplo acero
refinado. Como cuerpos moldeados cítense, a modo de ejemplo, bolas,
comprimidos, cilindros huecos, anillos, Trilobes Tristars, ruedas de
coche, productos de extrusión, o cuerpos moldeados rotos
irregular-
mente.
mente.
Si la unidad de reactor de haz de tubos está
constituida por varios reactores de haz de tubos, a modo de ejemplo
2, 3, 4 o más, éstos se pueden presentar, a modo de ejemplo,
conectados en paralelo o conectados en serie. En la conexión en
serie de reactores de haz de tubos, la corriente de partida de un
reactor de haz de tubos se conduce directamente a la entrada del
siguiente reactor de haz de tubos. No obstante, también es posible
evacuar y/o alimentar masa y/o energía entre ambos reactores de haz
de tubos. A modo de ejemplo, se puede extraer una parte de la
corriente gaseosa o un componente, o alimentar otra corriente
gaseosa, o se puede conducir la corriente gaseosa presente a través
de un cambiador de calor.
Habitualmente, en los reactores de haz de tubos
citados con anterioridad, los tubos de reactor están elaborados a
partir de acero ferrítico, y presentan típicamente un grosor de
pared de 1 a 3 mm. Su diámetro interno asciende generalmente a 20
hasta 30 mm. El número de tubos de reactor por reactor de haz de
tubos, se sitúa habitualmente en el intervalo entre 5.000 y 35.000,
aunque también se puede realizar un número por encima de 35.000 en
instalaciones especialmente grandes. Dentro del cuerpo del reactor,
los tubos de reactor están dispuestos de manera homogénea en el
caso normal.
Bajo el concepto zona de reacción se debe
entender una zona dentro de un reactor de haz de tubos, que contiene
un catalizador y en la que se mantendría la temperatura en un valor
homogéneo debido al medio portador de calor circundante en el caso
de ausencia de una reacción química. En general, la zona de reacción
se limita mediante la extensión local del circuito portador de
calor. A modo de ejemplo, un reactor de haz de tubos con solo un
circuito portador de calor comprende también solo una zona de
reacción, que se denomina primera zona de reacción según convención.
Si una unidad de reactor de haz de tubos está constituida, a modo de
ejemplo, por un reactor de haz de tubos con dos circuitos
portadores de calor subsiguiente separados, esta comprende dos zonas
de reacción, efectuándose la numeración de las zonas de reacción
correspondientemente al sentido de paso del gas.
Como medios portadores de calor son apropiados
especialmente medios de temperado fluidos. Es especialmente
conveniente el empleo de fusiones salinas, como nitrato potásico,
nitrito potásico, nitrato sódico y/o nitrito sódico, o de metales de
bajo punto de fusión, como sodio, así como aleaciones de diversos
metales.
En el procedimiento según la invención se emplea
preferentemente una unidad de reactor de haz de tubos con al menos
dos zonas de reacción refrigeradas mediante un medio portador de
calor. Mediante el ajuste selectivo de la temperatura media del
medio portador de calor T_{SB} (1ª zona), en la primera zona de
reacción según las fórmulas (I) y (II) se posibilita un
funcionamiento seguro de la zona especialmente sensible debido a la
elevada concentración de hidrocarburos presente. Mediante las zonas
de reacción separadas se posibilita un control de reacción adaptado
al desarrollo de reacción, que permite en general un rendimiento más
elevado en anhídrido de ácido maléico y una regulación más flexible
del procedimiento que el empleo de un reactor de una zona.
En el empleo preferente de una unidad de reactor
de haz de tubos con al menos dos zonas de reacción refrigeradas
mediante un medio portador de calor, en el procedimiento según la
invención, la temperatura de alimentación y/o la cantidad de
alimentación del medio portador de calor de la segunda zona de
reacción, respecto a la alimentación de educto, se ajustan
preferentemente de modo que la temperatura media del medio portador
de calor en la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona), que
resulta mediante promedio de temperatura de admisión y temperatura
de descarga del medio soporte de calor, que cumple las fórmulas
(III) y (IV).
(III)T_{ss} \
(2^{a} \ zona) \leq T_{D} \ (2^{a} \ zona) - T_{Safety} \ (2^{a} \
zona)
(IV)T_{SB}, \
_{Amax} \ (2^{a} \ zona) - T_{A} \ (2^{a} \ zona) \leq T_{SB} \
(2^{a} \ zona) \leq T_{SB}, \ _{Amax} \ (2^{a} \ zona) + T_{B} \
(2^{a} \
zona)
representando T_{D} (2ª zona) la
temperatura de paso de la primera zona de reacción, correspondiendo
ésta a la temperatura media del medio soporte de calor T_{SB} (2ª
zona), en la que un aumento de una temperatura media alrededor de
1ºC más bajo del medio soporte de calor, T_{SB} (2ª zona) - 1ºC
alrededor de 1ºC sobre T_{SB} (2ª zona) provoca un aumento de la
temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción T_{HS}
(2ª zona) de alrededor de
5ºC.
Representando T_{Safety} (2ª zona) la
temperatura de seguridad de la primera zona de reacción, y
ascendiendo a 1ºC;
representando T_{SB}, _{Amax} (2ª zona) la
temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de
reacción, a la que se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido
de ácido maléico en el intervalo de T_{SB} (2ª zona) \leq
T_{D} (2ª zona);
ascendiendo T_{A} (2ª zona) a 10ºC; y
ascendiendo T_{B} (2ª zona) a 10ºC.
De este modo, mediante la fórmula (III) se
asegura también para la segunda zona de reacción que no se alcance
la zona crítica para la seguridad por encima de la temperatura de
paso T_{D} (2ª zona) en el caso de inhomogeneidades presentes en
las unidades técnicas de reactor de haz de tubos. Además, mediante
la fórmula (IV) se asegura que se alcance también un rendimiento
elevado en anhídrido de ácido maléico adicionalmente a un control de
reacción
seguro.
seguro.
También para la segunda zona de reacción es
válido en principio lo descrito previamente en relación a las
fórmulas (I) y (II). A modo de ejemplo, la temperatura media del
medio portador de calor T_{SB} (2ª zona) se debe ajustar de tal
manera que se cumplan tanto la fórmula (I), como también la fórmula
(II).
En el procedimiento especialmente preferente
según la invención, la temperatura de seguridad T_{Safety} (2ª
zona) asciende a 1ºC, preferentemente 2ºC, de modo especialmente
preferente 3ºC, y de modo muy especialmente preferente 4ºC. El
parámetro T_{A} (2ª zona) asciende a 20ºC, preferentemente 10ºC, y
de modo especialmente preferente 5ºC, y el parámetro T_{B} (2ª
zona) asciende a 10ºC, preferentemente 7ºC, y de modo especialmente
preferente 5ºC.
En la determinación de la temperatura de paso
T_{D} (2ª zona) y de la temperatura media del medio portador de
calor T_{SB}, _{Amax} (2ª zona), en la que se alcanza el máximo
de rendimiento en anhídrido de ácido maléico en el intervalo de
T_{SB} (2ª zona), se debe ajustar previamente la primera zona de
reacción correspondientemente al régimen determinado con
anterioridad bajo cumplimiento de las fórmulas (I) y (II). La
determinación de T_{D} (2ª zona) y T_{SB},_{Amax} (2ª segunda)
se efectúa en general análogamente a la determinación antes descrita
de T_{D} (1ª zona) y T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), a lo cual se
remite con ello.
En el caso de empleo de una unidad de reactor de
haz de tubos con al menos dos zonas de reacción refrigeradas
mediante un medio portador de calor, se ha mostrado especialmente
ventajoso ajustar la temperatura de alimentación y/o la cantidad de
alimentación del medio portador de calor de la segunda zona de
reacción de tal manera que la temperatura del punto de calefacción
de la segunda zona de reacción T_{HS} (2ª zona) sea más elevada
que la temperatura de punto de caliente de la primera zona de
reacción T_{HS} (1ª zona). De este modo se alcanza un rendimiento
especialmente elevado en anhídrido de ácido maléico.
La temperatura de punto térmico de la segunda
zona de reacción T_{HS} (2ª zona) se sitúa preferentemente
alrededor de al menos 1ºC, de modo especialmente preferente
alrededor de al menos 2ºC, de modo muy especialmente preferente
alrededor de al menos 4ºC, y en especial alrededor de al menos 6ºC
por encima de la temperatura de punto térmico de la primera zona de
reacción T_{HS} (1ª zona).
Por lo demás, en el procedimiento según la
invención es ventajoso emplear una carga de catalizador
estructurada, respecto a la actividad, en al menos una de las zonas
de reacción. Está presente una actividad elevada habitualmente en un
intervalo de baja temperatura y concentración de hidrocarburo
reducida, y una actividad reducida en una zona en la que, debido a
la acción conjunta de temperatura y la presente concentración de
hidrocarburos, se podría provocar un aumento excesivo de la
velocidad de reacción y la temperatura. En general, en este caso,
se debe reducir la actividad en la zona de temperatura de punto
térmico frente a la carga de catalizador remanente.
El estructurado de la carga de catalizador se
puede conseguir mediante diversas medidas, en caso dado en su
combinación. A modo de ejemplo es posible diluir el catalizador con
material inerte, por ejemplo con cuerpos moldeados de esteatita,
óxido de aluminio, carburo de silicio, u otro material inerte.
Además, también es posible un estructurado de actividad mediante el
empleo de catalizadores de diferente actividad. Esto se puede
conseguir a su vez mediante un conformado diferente y/o mediante el
empleo de diferentes masas activas.
Los catalizadores que contienen vanadio, fósforo
y oxígeno empleables en el procedimiento según la invención
comprenden como masa con actividad catalítica un compuesto de
vanadio-fósforo que contiene oxígeno, o mezclas de
tales compuestos. Se describen masas activas apropiadas, a modo de
ejemplo, en las solicitudes de patente US 5,275,996, US 5,641,722,
US 5,137,860, US 5,095,125 o US 4,933,312.
Por lo demás, éstos pueden contener los
denominados promotores. Como promotores apropiados se deben citar
los elementos del grupo 1 a 15 del Sistema Periódico, así como sus
compuestos. Los promotores apropiados se describen, a modo de
ejemplo, en las solicitudes de patentes sin examinar WO 97/12674 y
WO 95/26817, así como en las patentes US 5,137,860, US 5,296,436, US
5,158,923 y US 4,795,818. Preferentemente se emplean como promotores
compuestos de los elementos cobalto, molibdeno, hierro, cinc,
hafnio, circonio, litio, titanio, cromo, manganeso, níquel, cobre,
boro, silicio, antimonio, estaño, niobio y bismuto, de modo
especialmente preferente molibdeno, hierro, cinc, antimonio,
bismuto, litio. Los catalizadores promovidos pueden contener uno o
varios promotores. En general, el contenido en promotores en el
catalizador acabado no asciende en suma a más de aproximadamente un
5% en peso, calculado como óxido en cada caso.
En la obtención de catalizadores se pueden
emplear además también los denominados agentes auxiliares, como por
ejemplo agentes auxiliares de tableteado o agentes porógenos.
En general se añaden agentes auxiliares de
tableteado sí el conformado de los catalizadores según la invención
se efectúa a través de un tableteado. Por regla general, los
agentes auxiliares de tableteado son inertes desde el punto de vista
catalítico, y mejoran las propiedades de tableteado del denominado
polvo precursor, una etapa intermedia en la obtención de
catalizador, a modo de ejemplo mediante aumento de la
susceptibilidad de deslizamiento y esparcido. Como agente auxiliar
de tableteado apropiado y preferente cítese grafito. Los agentes
auxiliares de tableteado añadidos permanecen generalmente en el
catalizador activado. El contenido en agentes auxiliares de
tableteado en el catalizador acabado se sitúa típicamente en un 2 a
un 6% en peso de manera aproximada.
Los agente porógenos son substancias que se
emplean para el ajuste selectivo de la estructura de poros en el
intervalo de macroporos. En principio, éstos se pueden emplear
independientemente del procedimiento de conformado. Por regla
general se trata de compuestos que contienen carbono, hidrógeno,
oxígeno y/o nitrógeno, que se añaden antes del conformado del
catalizador, y se eliminan de nuevo en parte predominante en el
subsiguiente activado del catalizador, bajo sublimación,
descomposición y/o evaporación. Sin embargo, el catalizador acabado
puede contener residuos o productos de descomposición del agente
porógeno. Los catalizadores empleables en el procedimiento según la
invención pueden contener la masa activa, a modo de ejemplo, en
forma pura, no diluida, como denominado "catalizador macizo", o
diluida con un material soporte preferentemente oxídico como
denominado "catalizador mixto". Como materiales soporte
apropiados para catalizadores mixtos cítense, a modo de ejemplo,
óxido de aluminio, dióxido de silicio, alumosilicatos, dióxido de
zirconio, dióxido de titanio o mezclas de los mismos. Es preferente
la obtención de catalizadores macizos y mixtos, de modo
especialmente preferente de catalizadores macizos.
El catalizador a emplear preferentemente en el
procedimiento según la invención presenta partículas con un diámetro
medio de al menos 2 mm, preferentemente al menos 3 mm. Se debe
entender por diámetro medio de una partícula el valor medio de la
dimensión mínima y la máxima entre dos placas planoparalelas.
Se debe entender por partículas tanto partículas
de forma irregular, como también partículas de forma geométrica, los
denominados cuerpos moldeados. El precursor de catalizador a emplear
en el procedimiento según la invención presenta preferentemente
cuerpos moldeados. Como cuerpos moldeados apropiados cítense, a modo
de ejemplo, comprimidos, cilindros, cilindros huecos, bolas, barras,
ruedas de automóvil o productos de extrusión. Las formas especiales,
como por ejemplo "Trilobes" y "Tristars" (véase la
EP-A-0 593 646), o cuerpos moldeados
con al menos una entalladura en el lado externo (véase la US
5,168,090), son igualmente posibles.
El catalizador empleable en el procedimiento
según la invención presenta de modo especialmente preferente cuerpos
moldeados con una estructura esencialmente cilíndrica hueca. Se debe
entender por una estructura esencialmente cilíndrica hueca una
estructura que comprende esencialmente un cilindro con un orificio
que pasa entre ambas superficies de cubierta. El cilindro está
caracterizado por dos superficies de cubierta esencialmente
paralelas y una superficie de revestimiento, siendo la sección
transversal del cilindro, es decir, paralela a las superficies de
cubierta, de estructura esencialmente circular. La sección
transversal del orificio que atraviesa, es decir, paralelo a las
superficies de cubierta del cilindro, es esencialmente, del mismo
modo, de estructura circular. El orificio que atraviesa se encuentra
preferentemente en el centro de las superficies de cubierta, no
estando excluidas con ello otras disposiciones espaciales.
El concepto "esencialmente" indica que, en
el precursor de catalizador, están comprendidas desviaciones de la
geometría ideal, como por ejemplo ligeras deformaciones de la
estructura circular, superficies de cubierta en orientación no
planoparalela, aristas y bordes desgastados, rugosidad superficial o
entalladura en la superficie de revestimiento, las superficies de
cubierta, o la superficie interna del orificio que atraviesa. En el
ámbito de la exactitud del arte de tableteado son preferentes
superficies de cubierta circulares, una sección transversal
circular del orificio que atraviesa, superficies de cubierta
orientadas paralelamente, y superficies macroscópicamente lisas.
La estructura cilíndrica hueca en lo esencial se
puede describir mediante un diámetro externo d_{1}, una altura h
como distancia de ambas superficies de cubierta, y un diámetro del
orificio interno (orificio que atraviesa) d_{2}. El diámetro
externo d_{1} del precursor de catalizador asciende
preferentemente a 3 hasta 10 mm, de modo especialmente preferente 4
a 8 mm, de modo muy especialmente preferente 4,5 a 6 mm. La altura h
asciende preferentemente a 1 hasta 10 mm, de modo especialmente
preferente 2 a 6 m, de modo muy especialmente preferente 2 a 4 mm.
El diámetro del orificio que atraviesa d_{2} asciende
preferentemente a 1 hasta 8 mm, de modo especialmente preferente 2
a 6 mm, de modo muy especialmente preferente 2 a 3,5 mm.
La obtención de catalizador es generalmente un
proceso de varias etapas, en el que se obtiene en primer lugar un
denominado precursor de catalizador, y a continuación se transforma
éste en la forma activa mediante calcinado. El precursor de
catalizador empleable en el procedimiento según la invención se
puede obtener, a modo de ejemplo, como se describe en las
solicitudes de patente US 5,275,996 y US 5,641,722 o la solicitud de
patente sin examinar WO 97/12674. Los pasos esenciales de una
obtención preferente del precursor de catalizador se explican a
continuación.
- (a)
- Reacción de un compuesto de vanadio pentavalente (por ejemplo V_{2}O_{5}), y en caso dado un componente promotor (por ejemplo MoO_{3}) con un disolvente orgánico reductor (por ejemplo alcohol, como por ejemplo isobutanol), en presencia de un compuesto de fósforo pentavalente, (por ejemplo ácido orto- y/o pirofosfórico, fosfato) y/o un compuesto de fósforo trivalente (por ejemplo ácido fosforoso) bajo calentamiento. En caso dado, esta etapa se puede llevar a cabo en presencia de un material soporte dispersado, pulverulento. Es preferente la reacción sin adición de material soporte.
- (b)
- Aislamiento del precursor de catalizador que contiene vanadio, fósforo, oxígeno, y en caso dado promotor ("precursor VPO"), por ejemplo mediante filtración o evaporación.
- (c)
- Secado del precursor VPO y preferentemente preformación incipiente mediante temperado a una temperatura de 250 a 350ºC. Al polvo de precursor VPO desecado, y preferentemente temperado, se puede añadir ahora, en caso dado, material soporte pulverulento y/o un denominado porógeno, como por ejemplo ácido esteárico, celulosa o parafina. Es preferente la elaboración subsiguiente sin adición de un material soporte, así como sin adición de un porógeno.
- (d)
- Conformado mediante transformación en la estructura deseada, preferentemente en la estructura sensiblemente cilíndrica hueca. El conformado se efectúa de modo preferente mediante tableteado, ventajosamente bajo entremezclado previo de un denominado agente deslizante, como por ejemplo grafito.
- Como alternativa menos preferente para el tableteado cítese, a modo de ejemplo, la extrusión. En esta variante se amasa, a modo de ejemplo, el precursor VPO obtenido en (b) para obtener una masa susceptible de extrusión. Esta se puede extrusionar entonces en la estructura deseada, y secar para la obtención del precursor de catalizador empleable.
El calcinado del precursor de catalizador se
efectúa en general en presencia de una atmósfera que contiene
oxígeno, óxido de hidrógeno (vapor de agua) y/o gas inerte en un
intervalo de temperaturas de 250 a 600ºC. Como gases inertes
apropiados cítense, a modo de ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono
y gases nobles. En el calcinado conforme al procedimiento según la
invención se pasa preferentemente por al menos dos zonas de
calcinado, a modo de ejemplo 2 a 10 zonas de calcinado, con
diferente atmósfera gaseosa, y en caso dado diferente temperatura.
Mediante combinación apropiada, adaptada al respectivo sistema
catalizador, de temperaturas, tiempos de tratamiento y atmósferas
gaseosas, se puede influir sobre la propiedad mecánica y catalítica
del catalizador, y ajustar con ello selectivamente la misma.
Es preferente un calcinado en el que el precursor
de catalizador
- (a)
- se calienta en al menos una zona de calcinado en una atmósfera oxídica con un contenido en oxígeno de un 2 a un 21% en volumen a una temperatura de 200 a 350ºC, y se deja bajo estas condiciones hasta el ajuste del grado medio de oxidación de vanadio deseado; y
- (b)
- se calienta a una temperatura de 300 a 500ºC en al menos otra zona de calcinado en una atmósfera no oxídica con un contenido en oxígeno de \leq 0,5% en volumen, y un contenido en óxido de hidrógeno de un 20 a un 75% en volumen, y se deja \geq 0,5 horas bajo estas condiciones.
En el paso (a), el precursor de catalizador se
deja en una atmósfera de acción oxidante con un contenido en oxígeno
molecular en general de un 2 a un 21% en volumen, y preferentemente
de un 5 a un 21% en volumen, a una temperatura de 200 a 350ºC, y
preferentemente de 250 a 350ºC durante un intervalo de tiempo que es
eficaz para ajustar el grado medio de oxidación deseado de vanadio.
En general, en el paso (a) se emplean mezclas de oxígeno, gases
inertes (por ejemplo nitrógeno o argón), óxido de hidrógeno (vapor
de agua) y/o aire, así como aire. Desde el punto de vista del
precursor de catalizador conducido a través de la(s)
zona(s) de calcinado, la temperatura se puede mantener
constante, aumentar en media o descender durante el paso de
calcinado (a). Ya que al paso (a) se antepone generalmente una fase
de calentamiento, por regla general la temperatura aumentará en
primer lugar para oscilar después en el valor final deseado. Por lo
tanto, en general, a la zona de calcinado del paso (a) se antepone
al menos otra zona de calcinado para el calentamiento del precursor
de catalizador.
En el procedimiento según la invención, el
intervalo de tiempo durante el cual se mantiene el temperado en el
paso (a) se debe seleccionar preferentemente de modo que se ajuste
un grado medio de oxidación de vanadio a un valor de +3,9 a +4,4,
preferentemente de +4,0 a +4,3. La determinación del grado medio de
oxidación de vanadio se efectúa a través de titración
potenciométrica según el método descrito en los ejemplos.
Ya que la determinación del grado medio de
oxidación de vanadio durante el calcinado se puede determinar solo
de manera extremadamente complicada por motivos de instalación y
tiempo, el intervalo de tiempo necesario se debe determinar
ventajosamente de manera experimental en ensayos previos. Por regla
general, a tal efecto sirve una serie de medidas en la que se
tempera bajo condiciones definidas, eliminándose las muestras del
sistema después de tiempos diferentes, enfriándose, y analizándose
respecto al grado medio de oxidación de vanadio.
El intervalo de tiempo necesario en el paso (a)
es generalmente dependiente de la naturaleza del precursor de
catalizador, de la temperatura ajustada, y de la atmósfera
seleccionada, en especial del contenido en oxígeno. En general, el
intervalo de tiempo en el paso (a) se extiende a un tiempo de más de
0,5 horas, y preferentemente de más de 1 hora. En general es
suficiente un intervalo de tiempo de hasta 4 horas, preferentemente
de hasta 2 horas, para el ajuste del grado medio de oxidación
deseado. No obstante, bajo condiciones ajustadas
correspondientemente (por ejemplo zona inferior del intervalo de
temperaturas y/o contenido reducido en oxígeno molecular), puede ser
necesario también un intervalo de tiempo de más de 6 horas.
En el paso (b) se deja la etapa intermedia de
catalizador obtenida en una atmósfera no oxidante con un contenido
en oxígeno molecular de \leq 0,5% en volumen y en óxido de
hidrógeno (vapor de agua) de un 20 a un 75% en volumen,
preferentemente de un 30 a un 60% en volumen, a una temperatura de
300 a 500ºC, y preferentemente de 350 a 450ºC, durante un intervalo
de tiempo de \geq 0,5, preferentemente 2 a 10 horas, y de modo
especialmente preferente 2 a 4 horas. La atmósfera no oxidante
contiene, además del citado óxido de hidrógeno, generalmente
nitrógeno y/o gases nobles de modo predominante, como por ejemplo
argón, no debiéndose entender por esto una limitación. En principio,
también son apropiados gases, como por ejemplo dióxido de carbono.
Preferentemente, la atmósfera no oxidante contiene \geq 40% en
volumen de nitrógeno. Desde el punto de vista del precursor de
catalizador conducido a través de la(s)
\hbox{zona(s)} de calcinado, la temperatura
durante el paso de calcinado (b) se debe mantener constante,
aumentar en media o descender. Si el paso (b) se lleva a cabo a una
temperatura más elevada o más reducida que en el paso (a), entre los
pasos (a) y (b) se encuentra generalmente una fase de calentamiento
o enfriamiento, que se lleva a efecto, en caso dado, en una zona de
calcinado subsiguiente. Para posibilitar una separación mejorada de
la atmósfera que contiene oxígeno del paso (a) esta zona de
calcinado adicional entre (a) y (b) se puede barrer, a modo de
ejemplo para el lavado con gas inerte, como por ejemplo nitrógeno.
Preferentemente se lleva a cabo el paso (b) a una temperatura más
elevada que el paso (a) en 50 a 150.
A partir del cual el general, el calcinado
comprende un paso (c) adicional, a efectuar después del paso (b), en
el que se enfría el precursor de catalizador calcinado en una
atmósfera de gas inerte a una temperatura de \leq 300ºC,
preferentemente de \leq 200ºC, y de modo especialmente preferente
de \leq 150ºC.
Antes, entre y/o después de los pasos (a) y (b),
o bien (a), (b) y (c), en el calcinado según el procedimiento
conforme a la invención son posibles pasos adicionales. Sin actuar
de modo limitante, cítense como pasos adicionales, a modo de
ejemplo, modificaciones en la temperatura (calentamiento,
enfriamiento), modificaciones en la atmósfera gaseosa (cambio de la
atmósfera gaseosa), tiempos de espera adicionales, traslados de la
etapa intermedia de catalizador a otras instalaciones o
interrupciones del proceso de calcinado total.
Ya que el precursor de catalizador posee
generalmente una temperatura de < 100ºC antes del comienzo del
calcinado, este se debe calentar habitualmente antes del paso (a).
El calentamiento se puede llevar a cabo bajo aplicación de diversas
atmósferas gaseosas. Preferentemente se lleva a cabo el
calentamiento en una atmósfera de acción oxidante, como se define en
el paso (a), o una atmósfera de gas inerte, como se define en el
paso (c). También es posible un cambio de atmósfera gaseosa durante
la fase de calentamiento. Es especialmente preferente el
calentamiento en la atmósfera de acción oxidante, que se aplica
también en el paso (a).
Los catalizadores a emplear preferentemente en el
procedimiento según la invención presentan una proporción atómica de
fósforo/vanadio de 0,9 a 1,5, de modo especialmente preferente de
0,9 a 1,2, y de modo muy especialmente preferente de 1,0 a 1,1, un
grado medio de oxidación de vanadio de +3,9 a +4,4, y de modo
especialmente preferente de 4,0 a 4,3, una superficie BET de 10 a 50
m^{2}/g, y de modo especialmente preferente de 20 a 40 m^{2}/g,
un volumen de poro de 0,1 a 0,5 ml/g, y de modo especialmente
preferente de 0,2 a 0,4 ml/g, y una densidad aparente de 0,5 a 1,5
kg/l, y de modo especialmente preferente 0,5 a 1,0 kg/l.
Como hidrocarburos con al menos 4 átomos de
carbono, en el procedimiento según la invención son apropiados
hidrocarburos alifáticos y aromáticos, saturados o insaturados, con
al menos 4 átomos de carbono, como por ejemplo
1,3-butadieno, 1-buteno,
2-cis-buteno,
2-trans-buteno,
n-butano, mezclas con 4 a átomos de carbono,
1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno,
1-penteno,
2-cis-penteno,
2-trans-penteno,
n-pentano, ciclopentadieno, diciclopentadieno,
ciclopenteno, ciclopentano, mezcla con 5 átomos de carbono, hexenos,
hexanos, ciclohexano y benceno. Preferentemente se emplean
1-buteno,
2-cis-buteno,
2-trans-buteno,
n-butano, benceno o sus mezclas. Es especialmente
preferente el empleo de n-butano y gases y líquidos
que contienen n-butano. En este caso, el
n-butano empleado procede preferentemente de gas
natural, de craqueadores de vapor o de craqueadores FCC.
La adición de hidrocarburos se efectúa
generalmente mediante regulación cuantitativa, es decir, bajo
adición constante de una cantidad definida por unidad de tiempo. El
hidrocarburo se puede dosificar en forma líquida o gaseosa. Es
preferente la dosificación en forma líquida con subsiguiente
evaporación antes de la entrada en el reactor de haz de tubos.
Como agente oxidante se añaden gases que
contienen oxígeno, como por ejemplo aire, aire sintético, un gas
enriquecido con oxígeno, o también el denominado oxígeno
"puro", es decir, procedente de la descomposición de aire.
También se puede añadir el gas que contiene oxígeno mediante
regulación cuantitativa.
El gas a conducir a través del reactor de haz de
tubos contiene generalmente una concentración en hidrocarburos de un
0,5 a un 15% en volumen, y una concentración en oxígeno de un 8 a un
25% en volumen. La fracción que falta hasta un 1% en volumen se
compone de otros gases, como por ejemplo nitrógeno, gases nobles,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor de agua,
hidrocarburos oxigenados (por ejemplo metanol, formaldehído, ácido
fórmico, etanol, aldehído acético, ácido acético, propanol, aldehído
propiónico, ácido propiónico, acroleína, aldehído crotónico) y sus
mezclas. La fracción de n-butano en la cantidad
total de hidrocarburo asciende preferentemente a \geq 90% y de
modo especialmente preferente \geq 95%.
Para conceder un período de aplicación de
catalizador largo y un aumento adicional de conversión,
selectividad, rendimiento, carga de catalizador y rendimiento
espacio/tiempo, al gas se alimenta preferentemente un compuesto de
fósforo volátil en el procedimiento según la invención. Su
concentración asciende al menos a 0,2 ppm en volumen en la
alimentación en la entrada del reactor, es decir, 0,2 \cdot
10^{-6} fracciones volumétricas de compuestos de fósforo
volátiles, referido al volumen total de gas en la entrada del
reactor. Es preferente un contenido de 0,2 a 20 ppm en volumen, de
modo especialmente preferente de 0,5 a 10 ppm en volumen. Se debe
entender por compuestos de fósforo volátiles aquellos compuestos que
contienen fósforo que se presentan en forma gaseosa en la
concentración deseada bajo las condiciones de empleo. Como
compuestos de fósforo volátiles apropiados se citan, a modo de
ejemplo, fosfinas y fosfatos. Es especialmente preferente fosfato de
tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono), y muy especialmente
preferente fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo y fosfato de
tripropilo, y en especial fosfato de trietilo.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo a una temperatura de 350 a 500ºC. Se debe entender por la
citada temperatura la temperatura media del medio portador de calor.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente
a una temperatura de 380 a 460ºC, y de modo especialmente preferente
de 380 a 440ºC.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo a una presión por debajo de presión normal (por
ejemplo hasta 0,05 MPa abs) como también por encima de presión
normal (por ejemplo hasta 10 MPa abs). Se debe entender por esta la
presión presente en la unidad de reactor de haz de tubos a la salida
del reactor. Es preferente una presión de 0,075 a 1,0 MPa abs,
especialmente preferente 0,075 a 0,5 MPa abs.
El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo en dos variantes de procedimiento preferentes, la
variante con "paso directo" y la variante con
"recirculación". En el "paso directo", a partir de la
descarga del reactor se elimina anhídrido de ácido maléico, y en
caso dado productos secundarios oxigenados, y la mezcla gaseosa
remanente se esclusa, y en caso dado se utiliza térmicamente. En la
"recirculación", a partir de la descarga del reactor se elimina
igualmente anhídrido de ácido maléico, y en caso dado productos
secundarios de hidrocarburo oxigenados, la mezcla gaseosa remanente,
que contiene hidrocarburo no transformado, se recircula completa o
parcialmente al reactor. Otra variante de "recirculación" es la
eliminación de hidrocarburo no transformado y su recirculación al
reactor.
En una forma de ejecución especialmente
preferente para la obtención de anhídrido de ácido maléico se emplea
n-butano como hidrocarburo de partida, y se lleva a
cabo la oxidación en fase gaseosa por catálisis heterogénea en
presencia de aire como gas que contiene oxígeno, y de fosfato de
trietilo como compuesto de fósforo volátil, en una unidad de reactor
de haz de tubos con 2 zonas de reacción enfriadas a través de un
circuito de fusión salina respectivamente, en "paso directo".
La primera zona de reacción se acciona en este caso en un intervalo
determinado según las fórmulas (I) y (II), y la segunda forma de
reacción en un intervalo determinado según las fórmulas (III) y
(IV). Los valores necesarios a tal efecto para T_{D} (1ª zona),
T_{SB}, _{Amax} (1ª zona), T_{D} (2ª zona) y T_{SB},
_{Amax} (2ª zona) se determinaron experimentalmente en este caso
en ensayos previos en una instalación de ensayo apropiada.
\global\parskip0.980000\baselineskip
El procedimiento según la invención para la
obtención de anhídrido de ácido maléico posibilita control de
reacción no problemático desde el punto de vista técnico de
seguridad respecto al paso de la reacción, conduce a una conversión
elevada, una alta selectividad, así como un rendimiento elevado en
producto de valor, también en el caso de carga de hidrocarburo
elevada de catalizador durante un intervalo de tiempo largo de
varios meses a algunos años. De este modo se alcanza un rendimiento
espacio-tiempo elevado, y sin embargo se evita, o al
menos se reduce en gran medida, un deterioro prematuro del
catalizador.
Las magnitudes empleadas en este documento se
definen como sigue si no se indica lo contrario:
| Rendimiento espacio/tiempo | = \frac{m_{\text{anhídrido de ácido maléico}}}{V_{catalizador} \cdot t} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Carga | = \frac{V_{hidrocarburo}}{V_{catalizador} \cdot t} |
\vskip1.000000\baselineskip
| GHSV (gaseous hourly space velocity) | = \frac{V_{gas}}{V_{catalizador} \cdot t} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Conversión U | = \frac{n_{KW. \ reactor, \ entrada} - n_{KW, \ reactor, \ salida}}{n_{KW \ \cdot \ reactor, \ entrada}} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Selectividad S | = \frac{n_{MSA \ reactor, \ salida}}{n_{KW,} \ _{reactor, \ entrada} - n_{KW, \ reactor, \ salida}} |
\vskip1.000000\baselineskip
| Rendimiento A | = U. S. |
\vskip1.000000\baselineskip
- m_{\text{anhídrido de ácido maléico}}
- Masa de anhídrido de ácido maléico producida [g].
- V_{catalizador}
- Volumen aparente de catalizador, sumado en todas las zonas de reacción [l]
- t
- unidad de tiempo [h]
- V_{\text{hidrocarburo volumen normalizado}}
- a 0ºC y 0,1013 MPa de hidrocarburo en fase gaseosa en la entrada del reactor [Nl]
- \quad
- (magnitud matemática. Si un hidrocarburo se presenta en la fase líquida bajo estas condiciones, a través de la ley de gases ideales se calcula el volumen de gas hipotético).
- V_{gas}
- Volumen normalizado a 0ºC y 0,1013 MPa de la cantidad de gas total en la entrada del reactor [Nl].
- U
- Conversión de hidrocarburos por rendimiento de reactor.
- S
- Selectividad respecto a anhídrido de ácido maléico por rendimiento de reactor.
- A
- Rendimiento en anhídrido de ácido maléico por rendimiento de reactor.
- n_{KW}, _{reactor, \ entrada}
- Corriente cuantitativa de substancias en hidrocarburos en la entrada del reactor [mol/h].
- n_{KW}, _{reactor, \ salida}
- Corriente cuantitativa de substancias en hidrocarburos en la salida del reactor [mol/h].
- n_{MSA}, _{reactor, \ salida}
- Corriente cuantitativa de substancias en hidrocarburos en la salida del reactor [mol/h].
- T_{SB} (1ª zona):
- Temperatura media de baño salino en la primera zona de reacción.
- T_{HS} (1ª zona):
- Temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción.
- T_{SB} (2ª zona):
- Temperatura media de baño salino en la segunda zona de reacción.
- T_{HS} (2ª zona):
- Temperatura de punto térmico en la segunda zona de reacción.
\global\parskip0.990000\baselineskip
La determinación del grado medio de oxidación de
vanadio se efectuó mediante titración potenciométrica. Para la
determinación se añaden respectivamente, y se disuelven bajo
calentamiento 200 a 300 mg de muestra bajo atmósfera de argón en una
mezcla de 15 ml de ácido sulfúrico al 50% y 5.000 litros de ácido
fosfórico al 85%. La disolución se traslada a continuación a un
recipiente de titración, que está equipado con dos electrodos de Pt.
Las titraciones se llevan a cabo respectivamente a 80ºC. En primer
lugar se efectúa una titración con disolución de permanganato
potásico 0,1 molar. Si se obtienen dos etapas en la curva
potenciométrica, el vanadio se presenta en un grado medio de
oxidación de +3 a menos de +4. Si se obtiene solo una etapa, el
vanadio se presenta en una etapa de oxidación de +4 a menos de
+5.
En el caso citado en primer lugar (dos etapas/+3
\leq V_{ox} < +4), la disolución no contiene V^{5+}, es
decir, el vanadio total se registró mediante titrimetría. A través
del consumo de la disolución de permanganato potásico 0,1 molar y la
posición de ambas etapas se calcula la cantidad de V^{3+} y
V^{4+}. El valor medio ponderado proporciona entonces el grado
medio de oxidación.
En el caso citado en segundo lugar (una etapa/+4
\leq V_{ox} < +5), a partir del consumo de disolución de
permanganato potásico 0,1 molar se puede calcular la cantidad de
V^{4+}. Mediante subsiguiente reducción de V^{5+} total de la
disolución obtenida con una disolución de sulfato amónico de hierro
(II) 0,1 molar, y nueva oxidación con disolución de permanganato
potásico 0,1 molar, se puede calcular la cantidad total de vanadio.
La diferencia entre la cantidad total de vanadio y la cantidad de
V^{4+} proporciona la cantidad presente originalmente en V^{5+}.
El valor medio ponderado proporciona entonces el grado medio de
oxidación.
Para la determinación de la resistencia a presión
lateral, en medidas sucesivas se colocaron los cilindros huecos con
la superficie lateral redondeada respectivamente sobre una placa de
apoyo metálica plana de una correspondiente instalación de medida.
Ambas superficies de cubierta planoparalelas se encontraban, por
consiguiente, en sentido vertical. Ahora se hizo pasar un émbolo
metálico plano desde arriba con una velocidad de empuje de 1,6
mm/min sobre el cilindro hueco, y se registró el desarrollo temporal
de la acción de fuerzas sobre el cilindro hueco hasta su rotura. La
resistencia a presión lateral del cilindro hueco aislado corresponde
a la fuerza ejercida como máximo.
Para la determinación de la resistencia a presión
lateral se llevaron a cabo respectivamente 30 medidas aisladas bajo
formación de promedio.
Para la determinación de la abrasión se
introdujeron aproximadamente 50 g de cilindros huecos desempolvados
en un tambor de plexiglás con un diámetro interno de 290 mm, una
altura de tambor de 40 mm, y un elemento de inserción de plexiglás
que se encontraba entre eje de giro y pared externa, con el tambor
de plexiglás unido sólidamente, curvado en forma circular (radio 80
mm), que comprendía la altura de tambor total de 40 mm. Ahora se
hizo girar el tambor de plexiglás, cuyo eje de giro se encontraba en
sentido horizontal, durante 18 minutos con 25 revoluciones por
minuto. A continuación se tamizó la abrasión de la muestra, se
desempolvaron las partículas remanentes y se pesaron de nuevo. El
valor de abrasión resulta ahora del cociente de la masa de pérdida
respecto a la masa pesada original-
mente.
mente.
La instalación de ensayo estaba equipada con una
unidad de alimentación y un tubo reactor. La substitución del
reactor de haz de tubos por un tubo reactor es posible de modo muy
conveniente a escala de laboratorio o técnica, en tanto las
dimensiones del tubo reactor se sitúen en el intervalo de un tubo de
reactor técnico. La instalación se accionó en "paso
directo".
El hidrocarburo se añadió en forma líquida a
través de una bomba mediante regulación cuantitativa. Como gas que
contiene oxígeno se añadió aire mediante regulación cuantitativa.
Del mismo modo se añadió fosfato de trietilo (TEP) mediante
regulación cuantitativa, disuelto en agua, en forma líquida.
La unidad de reactor de haz de tubos estaba
constituida por un reactor de haz de tubos con un tubo reactor. La
longitud del tubo reactor ascendía a 6,5 metros, el diámetro interno
a 22,3 mm. Dentro del tubo reactor se encontraba un elemento
multitérmico con 20 puntos de medida de temperatura en un tubo de
protección con 6 mm de diámetro externo. El temperado del reactor se
efectuó mediante dos circuitos de portador de calor regulables por
separado, situados en serie, con una longitud de 3,25 m
respectivamente. Como medio portador de calor se empleó una fusión
salina.
El tubo reactor se recorrió de la mezcla gaseosa
de reacción de arriba abajo. Los 0,2 metros superiores del tubo
reactor de 6,5 metros de longitud permanecieron sin cargar. Después
seguía una zona de calentamiento previo de 0,3 metros de longitud,
que estaba cargada con cuerpos moldeados de esteatita como material
inerte. A continuación a la zona de calefacción previa seguía la
carga de catalizador, que contenía un total de 2.144 mL de
catalizador.
Directamente tras la unidad de reactor de haz de
tubos se extrajo producto gaseoso, y se alimentó a la analítica
on-line mediante cromatografía de gases. La
corriente principal de la descarga de reactor gaseosa se esclusó de
la instalación.
En una caldera de agitación de acero/esmalte de 8
m^{3} inertizada con nitrógeno, calentable externamente mediante
agua a presión, se dispusieron 6,1 m^{3} de isobutanol. Tras
puesta en funcionamiento del agitador propulsor de tres etapas se
calentó el isobutanol a 90ºC bajo reflujo. A esta temperatura se
comenzó ahora con la adición de 736 kg de pentóxido de vanadio a
través de la hélice transportadora. Después de haber añadido
aproximadamente dos tercios de la cantidad deseada de pentóxido de
vanadio en unos 20 minutos, se comenzó con la adición subsiguiente
de pentóxido de vanadio con el bombeo de 900 kg de ácido fosfórico
al 105%. Para la purificación de la bomba se bombearon de modo
subsiguiente otros 0,2 m^{3} de isobutanol. A continuación se
calentó la mezcla de reacción bajo reflujo a aproximadamente 100 a
108ºC, y se dejó 14 horas bajo estas condiciones. A continuación se
dejó la suspensión caliente en un embudo de filtración a presión
inertizado previamente con nitrógeno y calentado, y se separó por
filtración a una temperatura de aproximadamente 100ºC a una presión
por encima del embudo de filtración de hasta 0,35 MPa abs. La torta
de filtración se secó por soplado mediante introducción permanente
de nitrógeno a 100ºC, y bajo agitación con un agitador dispuesto en
el centro, regulable en altura, en el intervalo de aproximadamente 1
hora. Tras el secado por soplado se calentó a aproximadamente 155ºC,
y se evacuó a una presión de 15 kPa abs (150 mbar abs). El secado se
llevó a cabo hasta un contenido en isobutanol restante de < 2% en
peso en el precursor de catalizador desecado.
A continuación se trató el polvo desecado 2 horas
bajo aire en un tubo giratorio con una longitud de 6,5 metros, un
diámetro interno de 0,9 metros, y hélices espirales internas. El
índice de revoluciones del tubo giratorio ascendía a 0,4 rpm. El
polvo se transportó al tubo giratorio en una cantidad de 60 kg/h. La
alimentación de aire ascendía a 100 m^{3}/h. Las temperaturas de
las cinco zonas de calefacción en la misma longitud, medidas
directamente en el lado externo del tubo giratorio, ascendían a
250ºC, 300ºC, 340ºC, 340ºC y 340ºC. Tras el enfriamiento a
temperatura ambiente se mezcló íntimamente el precursor VPO con un
1% de grafito, y se compactó en un dispositivo de compactado de
rodillos. El material fino del compactado con un tamaño de partícula
< 400 \mum se tamizó y se alimentó de nuevo al compactado. El
material grosero con un tamaño de partícula \geq 400 \mum se
mezcló con un 2% en peso de grafito adicional, y se tableteó en una
máquina de tableteado para dar cilindros huecos de 5 x 3 x 2,5 mm
(diámetro externo x altura x diámetro del orificio interno) con una
resistencia a presión lateral de 11 N. Para obtener la cantidad de
precursor de catalizador necesaria se llevaron a cabo varias
cargas.
Aproximadamente 2,7 t de cilindros huecos de 5 x
3 x 2,5 mm obtenidos se introdujeron en una altura aparente de 9 a
10 cm, de manera continua, en una banda transportadora permeable a
gases de un dispositivo de calcinado de banda constituido por dos
instalaciones de calcinado de banda idénticas, conectadas en serie,
con un total de ocho zonas de calcinado. Las primeras 1,4 t se
emplearon para el único ajuste de los parámetros de operación de
dispositivo de calcinado de banda. Ya que éstos no constituyen un
material homogéneo, a continuación no se consideran de modo
subsiguiente.
El dispositivo de calcinado de banda se accionó a
presión atmosférica. Entre las zonas de calcinado 4 y 5 se
encontraba una zona de transición cerrada. Cada una de las ocho
zonas de calcinado comprendía respectivamente un ventilador para la
generación de una circulación de gas. Cada una de las ocho zonas de
calcinado se abasteció con la cantidad deseada de gas fresco
deseado. Para el mantenimiento de la presión atmosférica deseada se
descargó una cantidad de gas correspondiente. El volumen de gas
circulante por unidad de tiempo en cada zona de calcinado era mayor
que el volumen de gas alimentado o evacuado por unidad de tiempo.
Entre dos zonas de calcinado sucesivas se encontraba
respectivamente una pared separadora, que estaba abierta en la zona
de la corriente del precursor de catalizador, para la reducción del
intercambio de gas. La longitud de cada zona de calcinado ascendía a
1,45 metros. La velocidad de la banda transportadora se ajustó
correspondientemente al tiempo de residencia deseado de
aproximadamente 2 horas por zona de calcinado. Las zonas aisladas se
accionaron como se representa en la tabla 1.
| Zona | Temperatura | Gas fresco alimentado |
| Zona de calcinado 1 | calentamiento a 250ºC | aire |
| zona de calcinado 2 | mantenimiento a 250ºC | aire |
| zona de calcinado 3 | mantenimiento a 250ºC | aire |
| Zona | Temperatura | Gas fresco alimentado |
| zona de calcinado 4 | calentamiento a 310ºC | aire |
| zona de transición | enfriamiento a 200ºC | aire |
| zona de calcinado 5 | calentamiento a 425ºC | N_{2} |
| zona de calcinado 6 | mantenimiento a 425ºC | Vapor de N_{2}/H_{2}O (1:1) |
| zona de calcinado 7 | mantenimiento a 425ºC | Vapor de N_{2}/H_{2}O (1:1) |
| zona de calcinado 8 | enfriamiento a temperatura ambiente | N_{2} |
\vskip1.000000\baselineskip
De este modo se obtuvieron de manera continua
aproximadamente 1,3 toneladas de catalizador acabado. Una muestra
promedio representativa de este catalizador presentaba los
siguientes datos:
\vskip1.000000\baselineskip
| * grado medio de oxidación de vanadio (V_{ox}): | 4,16 |
| * resistencia presión lateral (SDF): | 10,1 N |
| * abrasión: | 0,7% en peso. |
\vskip1.000000\baselineskip
En el reactor de una zona se accionaron ambos
circuitos de portador de calor a la misma temperatura de baño
salino. Las condiciones de reacción ajustadas eran las
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cantidad total de catalizador incorporado: | 2.144 mL |
| Concentración de n-butano en la entrada del reactor: | 2,0% en volumen |
| GHSV: | 2.000 Nl/l_{catalizador} \cdot h |
| Concentración de fosfato de trietilo (TEP) en la entrada del reactor: | 2 ppm en volumen |
| Concentración de vapor de agua en la entrada del reactor: | 3% en volumen. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1A
El catalizador se puso en marcha a una
temperatura media de baño salino T_{SB} de 360ºC, una
concentración de n-butano en la entrada del reactor
de un 1,0% en volumen, una GHSV de 1.700 Nl/l_{catalizador}
\cdot h y una concentración de vapor de agua en la entrada del
reactor de un 3% en volumen. A continuación se aumentó sucesivamente
la concentración de n-butano en la entrada del
reactor a un 2,0% en volumen en el intervalo de 7 días, la GHSV a
2.000 Nl/l_{catalizador} \cdot h, y la temperatura media de
baño salino T_{SB} a 393ºC, y bajo estas condiciones se esperó la
consecución de un estado de funcionamiento estable, es decir, de un
estado en el que, en el intervalo de 24 horas, el descendimiento de
la temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona) ascendía a \leq
0,5ºC. Ahora se aumentó la temperatura media de baño salino, en
primer lugar respectivamente en 2ºC, hasta 401ºC en 1ºC
respectivamente. Después de alcanzar un estado de funcionamiento
estable se determinaron respectivamente la temperatura de punto
térmico T_{HS} (1ª zona), la conversión U, el rendimiento A y la
selectividad S. A las temperaturas de baño salino ajustadas, todos
los puntos térmicos se encontraban en la del circuito portador de
calor superior.
La figura 1 muestra el desarrollo de conversión U
y rendimiento A en dependencia de la temperatura media de baño
salino. Con temperatura media de baño salino creciente, la
conversión U aumenta continuamente en la zona analizada, mientras
que el rendimiento en anhídrido de ácido maléico presenta un máximo
de un 61,1% a una temperatura media de baño salino
T_{SB},_{Amax} (1ª zona) de 404ºC.
La figura 2 representa la temperatura de punto
térmico T_{HS} (1ª zona) en dependencia de la temperatura media de
baño salino. Un aumento de la temperatura media de baño salino
T_{SB} (1ª zona) de 404ºC en 1ºC a 405ºC conduce a un aumento de
la temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona) en 3,3ºC. Un
aumento subsiguiente de la temperatura media de baño salino T_{SB}
(1ª zona) en 1ºC a 406ºC conduce a un aumento de la temperatura de
punto térmico T_{HS} (1ª zona) en 10,0ºC. Por consiguiente, la
temperatura de paso T_{D} (1ª zona) se sitúa entre 405 y 406ºC.
Una valoración aproximativa en base a la interpolación lineal entre
los valores de medida da por resultado una temperatura de paso
T_{D} (1ª zona) de aproximadamente 405,3ºC.
Ejemplo
1B
Según la temperatura de paso determinada
experimentalmente T_{D} (1ª zona) de 405,3ºC, según la fórmula (I)
sigue una zona para la temperatura media de baño salino a ajustar
T_{SB} (1ª zona) de
T_{SB} \
(1^{a} \ zona) \leq 405.3^{o}C -
1^{o}C,
y según la temperatura media de
baño salino determinada experimentalmente T_{SB},_{Amax} (1ª
zona) de 4,04ºC, a la que se alcanzó el máximo de rendimiento en
anhídrido de ácido maléico en el intervalo de T_{SB} (1ª zona)
\leq 405,3ºC, según la fórmula (II), una zona para la temperatura
media de baño salino a ajustar T_{SB} (1ª zona)
de
404^{o}C -
20^{o}C \leq T_{SB} \ (1^{a} \ zona) \leq 404^{o}C +
10^{o}C.
Por consiguiente, para el funcionamiento del
reactor de una zona según la invención, en el caso de empleo del
catalizador seleccionado, y bajo las condiciones de funcionamiento
seleccionadas, resulta una temperatura media de baño salino T_{SB}
(1ª zona) en el intervalo de 384 a 404,3ºC. No obstante, para
obtener un rendimiento lo más elevado posible en anhídrido de ácido
maléico, y alcanzar una seguridad lo más elevada posible, es
especialmente ventajoso realizar el procedimiento a una temperatura
media de baño salino T_{SB} (1ª zona) en el intervalo de
(404-5)ºC a (405,3-2)ºC, es decir,
en el intervalo de 399 a 403,3ºC, lo que corresponde a un
rendimiento en anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un 56,9
a un 59,8%. En especial, para la consecución de una seguridad
especialmente elevada es muy especialmente ventajoso realizar el
procedimiento a una temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª
zona) en el intervalo de (404-5)ºC a
(405,3-4)ºC es decir, en el intervalo de 399 a
401,3ºC, lo que corresponde a un rendimiento en anhídrido de ácido
maléico de aproximadamente un 56,9 a un 58,7%.
Póngase de relieve que el máximo de rendimiento
en anhídrido de ácido maléico de un 61,1%, determinado
experimentalmente, se sitúa a una temperatura media de baño salino
T_{SB} (1ª zona) de 404ºC. En el presente caso, mediante la
fórmula (I) se limita la temperatura media de baño salino a ajustar
T_{SB} (1ª zona) a \leq 404,3ºC, preferentemente a 403,3ºC, y de
modo especialmente preferente a 401,3ºC, y de este modo se reduce
significativamente, o bien se excluye el peligro de picos de
temperatura incontrolados que se presentan repentinamente en el
lecho de catalizador del reactor de haz de tubos, que podrían
deteriorar irreversiblemente el catalizador. Por consiguiente,
mediante la medida según la invención se excluye esta zona
peligrosa, y se asegura un funcionamiento seguro del procedimiento,
al igual que se evita un deterioro térmico prematuro del
catalizador.
Las condiciones de reacción ajustadas eran las
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cantidad total de catalizador incorporado: | 2.144 mL |
| Concentración de n-butano en la entrada del reactor: | 2,0% en volumen |
| GHSV: | 2.000 Nl/l_{catalizador} \cdot h |
| Concentración de fosfato de trietilo (TEP) en la entrada del reactor: | 2 ppm en volumen |
| Concentración de vapor de agua en la entrada del reactor: | 3% en volumen. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ya que las condiciones de reacción en la zona de
reacción superior del reactor de una zona y la primera zona de
reacción del reactor de dos zonas son idénticas, también la
temperatura de paso T_{D} (1ª zona) del reactor de una zona son
idénticas a la temperatura de paso de la primera zona de reacción
T_{D} (1ª zona) de la segunda zona de reacción. Por lo tanto,
respecto a la determinación de la temperatura de paso de la primera
zona de reacción T_{D} (1ª zona) del reactor de dos zonas, así
como a la selección del correspondiente intervalo de funcionamiento,
remítase al ejemplo 1.
Por consiguiente, la primera zona de reacción del
reactor de dos zonas, en el caso de empleo del catalizador
seleccionado y bajo las condiciones de funcionamiento seleccionadas,
se debe accionar a una temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª
zona) en el intervalo de 384 a 404,3ºC, de modo especialmente
ventajoso en el intervalo de 399 a 403,3ºC, y de modo muy
especialmente ventajoso en el intervalo de 399 a 401,3ºC.
Ejemplo
2A
En el presente ejemplo se accionó la primera zona
de reacción del reactor de dos zonas a una temperatura media de baño
salino T_{SB} (1ª zona) a 400ºC.
El catalizador se condujo ahora a un estado de
funcionamiento estable a una temperatura media de baño salino de la
primera zona de reacción T_{SB} (1ª zona) de 400ºC, y una
temperatura media de baño salino de la segunda zona de reacción
T_{SB} (2ª zona) de 402ºC. Ahora se aumentó la temperatura media
de baño salino de la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona)
respectivamente en 1ºC de manera gradual, y se esperó la consecución
de un estado de funcionamiento estable, es decir, de un estado en el
que el descendimiento de la temperatura de punto térmico T_{HS}
(2ª zona) ascendía a \leq 0,5ºC, en el intervalo de 24 horas.
Después de alcanzar un estado de funcionamiento estable se
determinaron respectivamente la temperatura de punto térmico
T_{HS} (2ª zona), la conversión U, el rendimiento A y la
selec-
tividad S.
tividad S.
La figura 3 muestra el desarrollo de conversión U
y rendimiento A en dependencia de la temperatura media de baño
salino de la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona). Con
temperatura media de baño salino creciente T_{SB} (2ª zona), la
conversión U aumenta continuamente en la zona investigada, mientras
que el rendimiento en anhídrido de ácido maléico a una temperatura
media de baño salino T_{SB}, _{Amax} (2ª zona) de 406 a 408ºC
presenta un máximo de un 59,6%.
La figura 4 representa la temperatura de punto
térmico de la segunda zona de reacción T_{HS} (2ª zona) en
dependencia de la temperatura media de baño salino de la segunda
zona de reacción T_{SB} (2ª zona). En el intervalo de temperaturas
investigado de T_{SB} (2ª zona), el aumento de temperatura de
punto térmico T_{HS} (2ª zona), en el caso de aumento de la
temperatura media de baño salino T_{SB} (2ª zona) en 1ºC, se
situaba en el intervalo de 1,1 a 2,2ºC. Por consiguiente, la
temperatura de paso de la segunda zona de reacción T_{D} (2ª zona)
se sitúa por encima de 410ºC.
Ejemplo
2B
Como ya se ha mencionado en el ejemplo 2A, la
primera zona de reacción del reactor de dos zonas se accionó a una
temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª zona) de 400ºC.
Ya que en el intervalo de temperaturas
investigado de T_{SB} (2ª zona) no se pudo determinar una
temperatura de paso de la segunda zona de reacción T_{D} (2ª
zona), según las explicaciones del ejemplo 2A se debe partir de que
esta se sitúa por encima de 410ºC. Por consiguiente, según la
fórmula (III), por motivos de seguridad, la temperatura media de
baño salino T_{SB} (2ª zona) se debe ajustar a un valor de
T_{SB} \
(2^{a} \ zona) \leq 410^{o}C -
1^{o}C
Según la temperatura media de baño salino
determinada experimentalmente T_{SB},_{Amax} (2ª zona) de 406 a
408ºC, (valor medio 407ºC) a la que se alcanzó el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico en el intervalo de
T_{SB} (2ª zona) \leq 410ºC, según la fórmula (IV), una zona
para la temperatura media de baño salino a ajustar T_{SB} (2ª
zona) de
407^{o}C -
10^{o}C \leq T_{SB} \ (2^{a} \ zona) \leq 407^{o}C +
10^{o}C.
Por consiguiente, para el funcionamiento del
reactor de dos zonas según la invención, en el caso de empleo del
catalizador seleccionado, y bajo las condiciones de funcionamiento
seleccionadas, resulta una temperatura media de baño salino T_{SB}
(2ª zona) en el intervalo de 397 a 409ºC. No obstante, para obtener
un rendimiento lo más elevado posible en anhídrido de ácido maléico,
y alcanzar una seguridad lo más elevada posible, es especialmente
ventajoso realizar el procedimiento a una temperatura media de baño
salino T_{SB} (2ª zona) en el intervalo de
(407-5)ºC a (410-2)ºC, es decir, en
el intervalo de 402 a 408ºC, lo que corresponde a un rendimiento en
anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un 58,1 a un 59,6%. En
especial, para la consecución de una seguridad especialmente elevada
es muy especialmente ventajoso realizar el procedimiento a una
temperatura media de baño salino T_{SB} (2ª zona) en el intervalo
de (407-5)ºC a (410-4)ºC es decir,
en el intervalo de 402 a 406ºC, lo que corresponde a un rendimiento
en anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un 58,1 a un
59,6%.
Una comparación de los ejemplos 1 y 2 muestra la
ventaja especial de un reactor de varias zonas, es decir, en el
presente caso de un reactor de dos zonas. Mientras que en el caso
del reactor de una zona, bajo las presentes condiciones, es posible
funcionamiento, muy especialmente ventajoso en relación a
rendimiento y seguridad, a una temperatura media de baño salino
T_{SB} (1ª zona) en el intervalo de 399 a 401,3ºC, lo que
posibilita un rendimiento en anhídrido de ácido maléico de
aproximadamente un 56,9 a un 58,7%, en el caso de empleo de un
reactor de dos zonas a una temperatura media de baño salino T_{SB}
(1ª zona) de 400ºC y una temperatura media de baño salino T_{SB}
(2ª zona) en el intervalo de 402 a 406ºC, con seguridad
comparablemente elevada, se puede alcanzar un rendimiento en
anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un 58,1 a un 59,6%. El
rendimiento alcanzable mediante el empleo de un reactor de dos zonas
se sitúa, por consiguiente, aproximadamente un 2% relativo más
elevado que en el caso de empleo de un reactor de una zona.
En el reactor de una zona se accionaron ambos
circuitos portadores de calor a la misma temperatura de baño salino.
Las condiciones de reacción ajustadas eran las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cantidad total de catalizador incorporado: | 2.144 mL |
| Concentración de n-butano en la entrada del reactor: | 2,2% en volumen |
| GHSV: | 2.000 Nl/l_{catalizador} \cdot h |
| Concentración de fosfato de trietilo (TEP) la entrada del reactor: | 2 ppm en volumen |
| Concentración de vapor de agua en la entrada del reactor: | 3% en volumen. |
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo 3 se llevó a cabo a continuación del
ejemplo 2 con el catalizador empleado en el mismo.
Ejemplo
3A
Se ajustaron las condiciones de reacción citadas
anteriormente, así como una temperatura media de baño salino
T_{SB} de 404ºC, y se esperó la consecución de un estado de
funcionamiento estable, es decir, de un estado en el que el
descendimiento de la temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona)
ascendía a \leq 0,5ºC en el intervalo de 24 horas. Ahora se
aumentó gradualmente la temperatura media de baño salino en 1ºC
respectivamente. Una vez alcanzado un estado de funcionamiento
estable se determinaron respectivamente la temperatura de punto
térmico T_{HS} (1ª zona), la conversión U, el rendimiento A, y la
selectividad S. A las temperaturas de baño salino ajustadas, todos
los puntos térmicos se encontraban en la zona del circuito portador
de calor anterior.
La figura 5 muestra el desarrollo de conversión U
y rendimiento en dependencia de la temperatura media de baño salino.
Con temperatura media de baño salino creciente aumentan
continuamente tanto la conversión U, como también el rendimiento en
anhídrido de ácido maléico en la zona investigada.
La figura 6 representa la temperatura de punto
térmico T_{HS} (1ª zona) en dependencia de la temperatura media de
baño salino. Un aumento de la temperatura media de baño salino
T_{SB} (1ª zona) de 405ºC en 1ºC a 406ºC conduce a un aumento de
la temperatura de punto térmico T_{HS} (1ª zona) en 1,8ºC. Un
aumento subsiguiente de la temperatura media de baño salino T_{SB}
(1ª zona) en 1ºC a 407ºC conduce a un aumento de la temperatura de
punto térmico T_{HS} (1ª zona) en 5,4ºC. Por consiguiente, la
temperatura de paso T_{D} (1ª zona) se sitúa entre 406 y 407ºC.
Una valoración aproximativa en base a la interpolación lineal entre
los valores de medida da por resultado una temperatura de paso
T_{D} (1ª zona) de aproximadamente 406,9ºC.
Ejemplo
3B
Según la temperatura de paso determinada
experimentalmente T_{D} (1ª zona) de 406,9ºC, según la fórmula (I)
sigue una zona para la temperatura media de baño salino a ajustar
T_{SB} (1ª zona) de
T_{SB} \
(1^{a} \ zona) \leq 406.9^{o}C -
1^{o}C,
El rendimiento máximo en anhídrido de ácido
maléico se alcanza en el intervalo de T_{SB} (1ª zona) \leq
406,9º a 406,9ºC, y asciende aproximadamente a un 57,8%. Según la
fórmula II, de esto se deduce una zona para la temperatura media de
baño salino a ajustar T_{SB} (1ª zona) de
406.9-20^{o}C
\leq T_{SB} \ (1^{a} \ zona) \leq 406.9^{o}C +
10^{o}C.
Por consiguiente, para el funcionamiento del
reactor de una zona según la invención, en el caso de empleo del
catalizador seleccionado, y bajo las condiciones de funcionamiento
seleccionadas, resulta una temperatura media de baño salino T_{SB}
(1ª zona) en el intervalo de 386,9 a 405,9ºC. No obstante, para
obtener un rendimiento lo más elevado posible en anhídrido de ácido
maléico, y alcanzar una seguridad lo más elevada posible, es
especialmente ventajoso realizar el procedimiento a una temperatura
media de baño salino T_{SB} (1ª zona) en el intervalo de
(406,9-5)ºC a (406,9-2)ºC, es decir,
en el intervalo de 401,9 a 404,9ºC, lo que corresponde a un
rendimiento en anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un
56,2%.
Póngase de relieve que el máximo de rendimiento
en anhídrido de ácido maléico determinado experimentalmente en la
zona total investigada, de un 58,8%, se sitúa a una temperatura
media de baño salino T_{SB} (1ª zona) de 409ºC y por consiguiente
claramente por encima de la temperatura de paso T_{D} (1ª zona).
Si el procedimiento se realizara en contra de la enseñanza de la
presente invención a esta temperatura, existiría el peligro de picos
de temperatura incontrolados que se presentan repentinamente en el
lecho de catalizador del reactor de haz de tubos, que podrían
deteriorar irreversiblemente el catalizador. Por lo demás existiría
el peligro de "paso" de tubos de reacción aislados hasta el
reactor de haz de tubos total.
Mediante la medida según la invención se excluye
esta zona peligrosa, y se asegura un funcionamiento seguro del
procedimiento, al igual que se evita un deterioro térmico prematuro
del catalizador.
Las condiciones de reacción ajustadas eran las
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cantidad total de catalizador incorporado: | 2.144 mL |
| Concentración de n-butano en la entrada del reactor: | 2,2% en volumen |
| GHSV: | 2.000 Nl/l_{catalizador} \cdot h |
| Concentración de fosfato de trietilo (TEP) en la entrada del reactor: | 2 ppm en volumen |
| Concentración de vapor de agua en la entrada del reactor: | 3% en volumen. |
\vskip1.000000\baselineskip
Ya que las condiciones de reacción en la zona de
reacción superior del reactor de una zona y la primera zona de
reacción del reactor de dos zonas son idénticas, también la
temperatura de paso T_{D} (1ª zona) del reactor de una zona es
idéntica a la temperatura de paso de la primera zona de reacción
T_{D} (1ª zona) del reactor de dos zonas. Por lo tanto, respecto a
la determinación de la temperatura de paso de la primera zona de
reacción T_{D} (1ª zona) del reactor de dos zonas, así como a la
selección del correspondiente intervalo de funcionamiento, remítase
al ejemplo 3.
Por consiguiente, la primera zona de reacción del
reactor de dos zonas, en el caso de empleo del catalizador
seleccionado y bajo las condiciones de operación seleccionadas, se
debe accionar a una temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª
zona) en el intervalo de 386,9 a 405,9ºC, y de modo especialmente
ventajoso en el intervalo de 401,9 a 404,9ºC.
Ejemplo
4A
En el presente ejemplo se accionó la primera zona
de reacción del reactor de dos zonas a una temperatura media de baño
salino T_{SB} (1ª zona) a 404ºC.
El catalizador se condujo ahora a un estado de
funcionamiento estable a una temperatura media de baño salino de la
primera zona de reacción T_{SB} (1ª zona) de 404ºC, y una
temperatura media de baño salino de la segunda zona de reacción
T_{SB} (2ª zona) de 411ºC. Ahora se aumentó la temperatura media
de baño salino de la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona)
respectivamente en 1ºC de manera gradual, y se esperó la consecución
de un estado de funcionamiento estable, es decir, de un estado en el
que el descendimiento de la temperatura de punto térmico T_{HS}
(2ª zona) ascendía a \leq 0,5ºC, en el intervalo de 24 horas.
Después de alcanzar un estado de funcionamiento estable se
determinaron respectivamente la temperatura de punto térmico
T_{HS} (2ª zona), la conversión U, el rendimiento A y la
selec-
tividad S.
tividad S.
La figura 7 muestra el desarrollo de conversión U
y rendimiento A en dependencia de la temperatura media de baño
salino de la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona). Con
temperatura media de baño salino creciente T_{SB} (2ª zona), la
conversión U aumenta continuamente en la zona investigada, mientras
que el rendimiento en anhídrido de ácido maléico a una temperatura
media de baño salino T_{SB}, _{Amax} (2ª zona) de 414 a 418ºC
presenta un máximo de un 58,2%.
La figura 8 representa la temperatura de punto
térmico T_{HS} (2ª zona) en dependencia de la temperatura media de
baño salino T_{SB} (2ª zona). Un aumento de la temperatura media
de baño salino T_{SB} (2ª zona) de 417ºC en 1ºC a 418ºC conduce a
un aumento de la temperatura de punto térmico T_{HS} (2ª zona) en
3,8ºC. Un aumento adicional de la temperatura media de baño salino
T_{SB} (2ª zona) en 1ºC a 419ºC conduce a un aumento de la
temperatura de punto térmico T_{HS} (2ª zona) en 5,1ºC. Por
consiguiente, la temperatura de paso T_{D} (2ª zona) se sitúa
entre 418 y 419ºC. Una valoración aproximativa en base a la
interpolación lineal entre los valores de medida da por resultado
una temperatura de paso T_{D} (2ª zona) de aproximadamente
418,8ºC.
Ejemplo
4B
Como ya se ha mencionado en el ejemplo 4A, la
primera zona de reacción del reactor de dos zonas se accionó a una
temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª zona) de 404ºC.
Según la temperatura de paso determinada
experimentalmente T_{D} (2ª zona) de 418,8ºC, según la fórmula
(III), para la temperatura media de baño salino a ajustar T_{SB}
(2ª zona) resulta un intervalo de
T_{SB} \
(2^{a} \ zona) \leq 418.8^{o}C -
1^{o}C
Según la temperatura media de baño salino
determinada experimentalmente T_{SB},_{Amax} (2ª zona) de 414 a
418ºC, (valor medio 416ºC) a la que se alcanzó el máximo de
rendimiento en anhídrido de ácido maléico en el intervalo de
T_{SB} (2ª zona) \leq 418,8ºC, según la fórmula (IV), una zona
para la temperatura media de baño salino a ajustar T_{SB} (2ª
zona) de
416^{o}C -
10^{o}C \leq T_{SB} \ (2^{a} \ zona) \leq 416^{o}C +
10^{o}C.
Por consiguiente, para el funcionamiento del
reactor de dos zonas según la invención, en el caso de empleo del
catalizador seleccionado, y bajo las condiciones de funcionamiento
seleccionadas, resulta una temperatura media de baño salino T_{SB}
(2ª zona) en el intervalo de 406 a 417,8ºC. No obstante, para
obtener un rendimiento lo más elevado posible en anhídrido de ácido
maléico, y alcanzar una seguridad lo más elevada posible, es
especialmente ventajoso realizar el procedimiento a una temperatura
media de baño salino T_{SB} (2ª zona) en el intervalo de
(416-5)ºC a (418,8-2)ºC, es decir,
en el intervalo de 411 a 416,8ºC, lo que corresponde a un
rendimiento en anhídrido de ácido maléico de aproximadamente un 57,7
a un 58,2%.
Una comparación de los ejemplos 3 y 4 muestra la
ventaja especial de un reactor de varias zonas, es decir, en el
presente caso de un reactor de dos zonas. Mientras que en el caso
del reactor de una zona, bajo las presentes condiciones, es posible
funcionamiento, muy especialmente ventajoso en relación a
rendimiento y seguridad, a una temperatura media de baño salino
T_{SB} (1ª zona) en el intervalo de 401,9 a 404,9ºC, lo que
posibilita un rendimiento en anhídrido de ácido maléico de
aproximadamente un 56,2 en el caso de empleo de un reactor de dos
zonas a una temperatura media de baño salino T_{SB} (1ª zona) de
404ºC y una temperatura media de baño salino T_{SB} (2ª zona) en
el intervalo de 411 a 416,8ºC, con seguridad comparablemente
elevada, se puede alcanzar un rendimiento en anhídrido de ácido
maléico de aproximadamente un 57,7 a un 58,2%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de anhídrido
de ácido maléico mediante oxidación en fase gaseosa catalizada por
vía heterogénea de hidrocarburos con al menos 4 átomos de carbono
con gases que contienen oxígeno en presencia de un compuesto de
fósforo volátil en un catalizador que contiene vanadio, fósforo y
oxígeno en una unidad de reactor de haz de tubos con al menos una
zona de reacción enfriada a través de un medio soporte de calor, a
una temperatura en el intervalo de 350 a 500ºC, caracterizado
porque en la primera zona de reacción, respecto a la alimentación
de educto, la temperatura de admisión y/o la cantidad de admisión de
medio soporte de calor se ajustan de tal manera que la temperatura
media del medio soporte de calor en la primera zona de reacción
T_{SB} (1ª zona), que resulta mediante promedio de temperatura de
admisión y temperatura de descarga del medio soporte de calor, que
cumple las fórmulas (I) y (II).
(I)T_{ss} \
(1^{a} \ zona) \leq T_{D} \ (1^{a} \ zona) - T_{Safety} \ (1^{a} \
zona)
(II)T_{SB}, \
_{Amax} \ (1^{a} \ zona) - T_{A} \ (1^{a} \ zona) \leq T_{SB} \
(1^{a} \ zona) \leq T_{SB}, \ _{Amax} \ (1^{a} \ zona) + T_{B} \
(1^{a} \
zona)
representando T_{D} (1ª zona) la
temperatura de paso de la primera zona de reacción, correspondiendo
ésta a la temperatura media del medio soporte de calor T_{SB} (1ª
zona), en la que un aumento de una temperatura media alrededor de
1ºC más bajo del medio soporte de calor, T_{SB} (1ª zona) - 1ºC
alrededor de 1ºC sobre T_{SB} (1ª zona) provoca un aumento de la
temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción T_{HS}
(1ª zona) de alrededor de
5ºC;
representando T_{Safety} (1ª zona) la
temperatura de seguridad de la primera zona de reacción, y
ascendiendo a 1ºC;
representando T_{SB}, _{Amax} (1ª zona) la
temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de
reacción, a la que se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido
de ácido maléico en el intervalo de T_{SB} (1ª zona) \leq
T_{D} (1ª zona);
ascendiendo T_{A} (1ª zona) a 20ºC; y
ascendiendo T_{B} (1ª zona) a 10ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque T_{Safety} (1ª zona) en la fórmula
(II) asciende a 2ºC.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque se emplea una unidad de reactor de
haz de tubos con al menos dos zonas de reacción refrigeradas
mediante un medio portador de calor.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque en la segunda zona de reacción, en
relación a la alimentación de eductos, la temperatura de
alimentación y/o la cantidad de alimentación del medio portador de
calor se ajusta de tal manera que la temperatura media del medio
portador de calor en la segunda zona de reacción T_{SB} (2ª zona),
que resulta mediante promedio de temperatura de admisión y
temperatura de descarga del medio soporte de calor, que cumple las
fórmulas (III) y (IV).
(III)T_{ss} \
(2^{a} \ zona) \leq T_{D} \ (2^{a} \ zona) - T_{Safety} \ (2^{a} \
zona)
(IV)T_{SB}, \
_{Amax} \ (2^{a} \ zona) - T_{A} \ (2^{a} \ zona) \leq T_{SB} \
(2^{a} \ zona) \leq T_{SB}, \ _{Amax} \ (2^{a} \ zona) + T_{B} \
(2^{a} \
zona)
representando T_{D} (2ª zona) la
temperatura de paso de la primera zona de reacción, correspondiendo
ésta a la temperatura media del medio soporte de calor T_{SB} (2ª
zona), en la que un aumento de una temperatura media alrededor de
1ºC más bajo del medio soporte de calor, T_{SB} (2ª zona) - 1ºC
alrededor de 1ºC sobre T_{SB} (2ª zona) provoca un aumento de la
temperatura de punto térmico en la primera zona de reacción T_{HS}
(2ª zona) de alrededor de
5ºC,
representando T_{Safety} (2ª zona) la
temperatura de seguridad de la primera zona de reacción, y
ascendiendo a 1ºC;
representando T_{SB}, _{Amax} (2ª zona) la
temperatura media del medio soporte de calor en la primera zona de
reacción, a la que se alcanza el máximo de rendimiento en anhídrido
de ácido maléico en el intervalo de T_{SB} (2ª zona) \leq
T_{D} (2ª zona);
ascendiendo T_{A} (2ª zona) a 10ºC; y
ascendiendo T_{B} (2ª zona) a 10ºC.
\newpage
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque T_{Safety} (2ª zona) en la fórmula
(II) asciende a 2ºC.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a
5, caracterizado porque la temperatura de alimentación y/o la
cantidad de alimentación del medio portador de calor de la segunda
zona de reacción se ajustan de tal manera que la temperatura de
punto térmico de la segunda zona de reacción T_{HS} (2ª zona) es
más elevada que la temperatura de punto térmico de la primera zona
de reacción T_{HS} (1ª zona).
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque en al menos una de las zonas de
reacción se emplea una carga de catalizador estructurada respecto a
la actividad.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, caracterizado porque se emplea n-butano
como hidrocarburo.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, caracterizado porque se emplea como compuesto de fósforo
volátil fosfato de tri-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono).
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
9, caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación en fase
gaseosa mediante catálisis heterogénea a una presión de 0,1 a 1 MPa
abs.
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Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247279A (en) * | 1962-02-12 | 1966-04-19 | Halcon International Inc | Heat control in catalytic oxidation process |
| US3919357A (en) * | 1972-10-30 | 1975-11-11 | Warner Lambert Co | Anhydrous products having improved wettability characteristics, case 2 |
| US3919257A (en) * | 1973-02-09 | 1975-11-11 | Standard Oil Co Ohio | Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone |
| JPS51117191A (en) * | 1973-06-25 | 1976-10-15 | Monsanto Co | Catalysts for manufacture of maleic acid anhydride |
| DE3277533D1 (en) | 1982-07-20 | 1987-12-03 | Amoco Corp | Process for production of maleic anhydride |
| IN164007B (es) | 1984-09-04 | 1988-12-24 | Halcon Sd Group Inc | |
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| US4933312A (en) | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Amoco Corporation | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture |
| US5095125A (en) | 1989-01-17 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Maleic anhydride production |
| US5158923A (en) | 1990-05-21 | 1992-10-27 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| US5168090A (en) | 1990-10-04 | 1992-12-01 | Monsanto Company | Shaped oxidation catalyst structures for the production of maleic anhydride |
| US5137860A (en) | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| DE69227906T2 (de) | 1991-07-08 | 1999-07-01 | Huntsman Spec Chem Corp | Verfahren zur herstellung von maleinate mit hoher produktivität |
| US5185455A (en) * | 1992-02-18 | 1993-02-09 | Monsanto Company | Method for improving the performance of VPO catalysts |
| US5275996A (en) | 1992-05-22 | 1994-01-04 | Monsanto Company | Phosphorous/vanadium oxide catalyst and process of preparation thereof |
| US5296436A (en) | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| US5543532A (en) | 1994-03-31 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
| US5641722A (en) | 1994-09-15 | 1997-06-24 | Huntsman Petrochemical Corporation | High performance VPO catalyst and process of preparation thereof |
| US5945368A (en) | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| JP4557378B2 (ja) * | 1999-06-24 | 2010-10-06 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
| US6194587B1 (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Scientific Design Company, Inc. | Production of maleic anhydride |
| DE10011309A1 (de) | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid |
| DE10104406A1 (de) * | 2000-08-09 | 2002-08-08 | Mg Technologies Ag | Verfahren zum katalytischen Erzeugen von organischen Stoffen durch partielle Oxidation |
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