KR101004558B1

KR101004558B1 - 생물막-저해 코팅을 갖는 기재들

Info

Publication number: KR101004558B1
Application number: KR1020047017361A
Authority: KR
Inventors: 카스텐 베커-윌링거; 헬뮤트 쉬미트
Original assignee: 라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2011-01-03
Also published as: ATE519824T1; JP4296431B2; ES2371162T3; KR20040106410A; JP2005523987A; CN1646648A; EP1499692A1; US20050159504A1; AU2003224129A1; DE10219127A1; WO2003093383A1; CN1312240C; US7799432B2; EP1499692B1

Abstract

기재들은, 유기 기들로 개질된 무기 축합물을 포함하고, 적어도 축합물의 유기 기들 중 약간은 플루오르 원자들을 함유하며, 그리고 코팅이 구리 콜로이드들 또는 은 콜로이드들을 포함하는 생물막-저해 코팅으로 제공된다.

유기 기, 무기 축합물, 플루오르 원자, 구리 콜로이드, 은 콜로이드, 생물막-저해 코팅

Description

생물막-저해 코팅을 갖는 기재들{Substrates having a biofilm-inhibiting coating}

본 발명은, 생물막-저해 코팅을 갖는 기재들, 그것들을 생산하는 방법들, 그리고 그것들의 용도에 관한 것이다.

물품들(articles)은 세균, 곰팡이, 효모, 조류(algae) 및 지의류와 같은 환경에 거의 항상 존재하는 미생물들에 노출된다. 이들 미생물들로 인한 물품들의 감염 또는 과도한 성장은 막대한 경제적인 손해를 유발하고, 예를 들면 효소들의 분비 또는 기계적 스트레스의 결과로서, 이 종류의 생물막은 물질-파괴 특성들을 갖는다. 게다가, 생물막을 가진 물품과 접촉하거나 또는 심지어 그러한 물품 부근에 단지 위치한 기타 물품들 또는 매질(media)이 오염되는 위험이 있다. 따라서, 고도의 청결함을 필요로 하는 모든 적용제품들은 특히 그러한 생물막에 민감하다. 생물막 내의 병원균들에 의한 건강의 위험 때문에 특별한 예방책들이 필요하다.

경제적 중요성의 관점에서, 일반적으로 물품들 및 기재들 위에 그러한 생물막이 형성되는 것을 가능한 한 더 막을 수 있는 수 많은 방법들이 있다. 이 목적은 특히 살균 물질들을 사용하여 달성될 수 있는데, 이들은 기재들에 때때로 분무되거나 또는 기재 위의 코팅으로서 사용된다.

본 발명은 매우 효과적인 생물막-저해 코팅을 제공한다. 본 발명에 의해, 코팅이 유기 기들로 개질된 무기 축합물을 포함하고, 적어도 축합물의 유기 기들 중 약간은 플루오르 원자들을 함유하며, 그리고 코팅이 구리 콜로이드들 또는 은 콜로이드들을 포함하는 코팅을 갖는 기재가 제공된다.

기재의 표면이 이 종류의 코팅 물질(즉 도료)로 코팅되면, 사용되는 기재 위에 생물막이 형성되는 것이 상당히 저해되거나 또는 전적으로 방해될 수 있다. 이 경우의 생물막 억제는 놀랍게도, 이를테면 살균성 은 화합물들을 포함하는 통상의 코팅들보다 훨씬 더 효과적이다. 플루오르-함유 유기 기들을 갖는 축합물들의 조합과 코팅내 구리 또는 은 콜로이드들의 존재는, 생물막 저해 효과의 관점에서 예측치 않은 상승작용을 달성하는 것 같다.

기재는 보통의 물질 어떠한 것이라도 될 수 있다. 예를 들면, 금속, 암석, 목재, 종이, 직물, 가죽, 세라믹, 유리, 에나멜, 고무 또는 플라스틱이 있다. 금속은 금속 합금들을 포함하고, 그 예들에는, 스테인레스 강을 포함하는 강(steel), 크롬, 구리, 티탄, 주석, 아연, 황동 및 알루미늄이 있다. 플라스틱의 예들로는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트류, 예를 들면 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 또는 폴리카보네이트가 있다. 유리의 예들로는, 플로트 유리(float glass), 붕규산 유리(borosilicate glass), 크리스탈 유리(lead crystal) 또는 석영 유리를 포함한다. 상기 종이와 직물은 식물, 동물 또는 합성 섬유류로 구성될 수 있다. 암석은, 자연석, 예를 들면 대리석, 화강암 또는 사암, 그리고 인공석, 예를 들면 콘크리트, 모르타르를 포함한다.

코팅은 원칙적으로 어떠한 기재들 및/또는 물품들에라도 적합하다. 물품은 하나의 물질 또는 다른 물질들로부터 만들어진 둘 이상의 부분들로 구성될 수 있다. 물품은 코팅될 표면 층을 적어도 부분적으로 가질 수 있다. 생물막-저해 코팅은 기재의 전 표면에 적용될 수 있다. 다른 방법으로, 필요한 경우, 기재의 단지 부분들에만 코팅이 제공될 수도 있다. 이 경우는, 예를 들면 이들 부분들이 특히 미생물들에 몹시 노출된다거나(예를 들면, 보트 선체), 또는 이들 부분들에 대한 생물막이 특히 바람직스럽지 못하다(예를 들면, 식품용기의 내부벽)는 사실의 결과일 수 있다.

기재는, 예를 들면 세정, 탈지 또는 코팅에 대한 접착력 개선을 달성하기 위해 통상적인 방법으로 전처리될 수 있다. 기재는, 예를 들면 금속입히기(metallizing), 에나멜 칠하기(enameling) 또는 니스 칠하기(varnishing)의 수단들에 의해 표면 층이 제공되어 있을 수 있다. 기재에 통상의 코팅 물질로부터 형성된 프라이머 코트를 제공하는 것이 종종 유리하다.

물론, 만약 기재의 일부분만이 코팅된다면, 코팅되는 기재의 부분은 처음에 개별적으로 코팅되고, 그리고 나서 완성된 물품을 형성하기 위해 조립될 수 있다. 코팅은 하기의 코팅 조성물을 기재에 적용하고, 그리고 그것을 열 및/또는 복사선(radiation)으로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 광경화(photocuring) 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 상기 코팅 조성물(코팅 물질)은, 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖는 하나 이상의 가수분해 가능 무기 화합물들에 기초한, 가수분해물(hydrolysate) 또는 초기축합물(precondensate)을 포함한다. 상기 가수분해되지 않는 치환기는 특히 (탄소 함유) 유기 치환기이고, 적어도 상기 축합물의 유기 기들 중 약간은 플루오르 원자들을 함유한다. 바람직하게는 상기 코팅 조성물은, 가수분해가 가능한 화합물로서, 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖는 적어도 하나의 가수분해 가능 실란을 포함한다.

가수분해물 또는 초기축합물은 바람직하게는, 하기 화학식(I)의 하나 이상의 실란류의 부분적인 가수분해 또는 축합 반응에 의해 얻어지고,

R_aSiX_(4-a) (I)

여기서 라디칼 R은 동일하거나 또는 다르며, 가수분해되지 않는 기들을 나타내고, 라디칼 X는 동일하거나 또는 다르며, 가수분해가 가능한 기들 또는 히드록시 기들을 의미하고, 그리고 a는 1, 2 또는 3의 값을 갖으며, 바람직하게는 1의 값을 갖는다.

상기 화학식(I)의 유기실란류의 경우에, 가수분해가 가능한 기 X는, 예를 들면 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시 (바람직하게는 C_1-6알콕시, 특히 C_1-4 알콕시, 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시), 아릴옥시 (바람직하게는 C_6-10 아릴옥시, 예를 들면 페녹시), 아실옥시 (바람직하게는 C_1-6아실옥시, 예를 들 면 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐 (바람직하게는 C_2-7 알킬 카보닐, 예를 들면 아세틸), 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이고, 알킬 기들은 바람직하게는 1 내지 12개, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는다. 바람직하게는 가수분해가 가능한 라디칼들은 할로겐, 알콕시 기들, 그리고 아실옥시 기들이다. 특히 바람직하게는 가수분해가 가능한 라디칼들은 알콕시 기들, 특히 메톡시 및 에톡시이다.

R은 가수분해되지 않는 유기 라디칼이고, 필요에 따라 작용기들을 수반할 수 있다. R의 예들로는, 알킬 (예를 들면, C_1-20알킬, 바람직하게는 C_1-6 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 시클로헥실), 알케닐 (예를 들면, C_2-20 알케닐, 바람직하게는 C_2-6 알케닐, 예를 들면 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐 (예를 들면, C_2-20 알키닐, 바람직하게는 C_2-6 알키닐, 예를 들면 아세틸레닐 및 프로파질), 그리고 아릴 (바람직하게는 C_6-10아릴, 예를 들면 페닐 및 나프틸)이 있다.

라디칼 R의 작용기들의 구체적인 예들로는, 불포화 탄소-탄소 결합들을 함유하는 상기에서 이미 언급된 기들 외에 또, 에폭시, 히드록시, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 예를 들면 상기 정의된 C_1-6 알킬 기들을 갖는, 아미드, 카르복시, 메르캅토, 티오에테르, 비닐, 이소시아네이트, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 산 무수물, 산 할로겐화물, 시아노, 할로겐, 알데히드, 알킬카보 닐, 설폰산, 그리고 인산 기를 포함한다. 이들 작용기들은, 이가(divalent)의 다리 원자단들(bridging groups), 예를 들면 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 다리 원자단들을 통해 규소 원자에 결합되며 상기 다리 원자단들은 산소 또는 황 원자들 또는 -NH- 기들에 의해 가로막혀 있을 수도 있다. 상기 다리 원자단들은, 예를 들면 상기에서 언급한 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼들로부터 유래된다. 라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 18, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한다. 상술한 라디칼 R 및 X는, 필요에 따라 하나 이상의 통례의 치환기들, 예를 들면 할로겐 또는 알콕시를 가질 수 있다.

바람직한 구현예의 하나에서 사용되는, 가수분해되지 않는 치환기를 적어도 하나 갖으며 가수분해가 가능한 실란류의 적어도 하나는, 가수분해되지 않는 치환기 상에 상기 언급한 작용기들 중 하나를 함유한다. 이 작용기에 의해서 교차결합(crosslinking)이 일어나는 것이 비로소 가능하다; 예를 들면, 실란류 상의 작용기들의 서로간의 반응에 의하거나 - 이 경우 동일하거나 또는 다른 작용기들이 서로 반응할 수 있다 - 또는 아래에 기재된 유기 화합물들 상의 작용기들과의 반응에 의하는데, 이들은 상기 코팅 조성물 내에 같이 존재할 수도 있다. 작용기들을 통한 교차결합(유기 교차결합)은 축합물 내에 존재하는 유기 기들을 통해 경화(curing)에 이르게 한다.

바람직한 작용기들은 탄소-탄소 이중 결합들, 그리고 또한 에폭시드, 산 무수물, 그리고 아미노 기이며, 작용기로서 탄소-탄소 이중 결합들의 사용이 특히 바람직하다.

사용되는, 작용기로서 탄소-탄소 이중 결합들을 갖는 화합물들은, 특히 화학식(I)의 실란류이고, 여기서 라디칼 R은 반응성이 있는 중합가능한 이중 결합을 함유한다. 그러한 화합물은 바람직하게는 화학식(I)의 실란이고, 여기서 X와 a는 상기 정의한 대로이며 (X는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, a는 바람직하게는 1), R은 비닐, (메타)크릴로일 또는 (메타)크릴로일옥시 기를 갖는, 가수분해되지 않는 라디칼, 예를 들면 지방족, 지환식 또는 방향족 라디칼, 특히 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 C₁-C₆ 알킬렌이다. 라디칼 R은 바람직하게는 (메타)크릴로일옥시-(C_1-6)알킬렌 라디칼, 예를 들면 (메타)크릴로일옥시프로필이다. 구체적인 예들로는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS), 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 그리고 아크릴옥시프로필트리에톡시실란이 있다.

에폭시드 기를 함유하는 실란류의 예들로, 상기 화학식(I)의 에폭시실란류가 있는데, 여기서 a는 1의 값을 갖고, X는 바람직하게는 C_1-4 알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이며, 그리고 R은 적어도 하나의 에폭시드 기를 함유하는 가수분해되지 않는 라디칼, 예를 들면 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 라디칼, 특히 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 C₁-C₆ 알킬렌이다. 상기 라디칼 R은 바람직하게는 글리시딜옥시-(C_{1- 6})-알킬렌 라디칼, 예를 들면 γ-글리시딜옥시프로필이다. 예들로는, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS) 및 γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란(GPTES)이 있다.

아미노 실란류의 예들로, 상기 화학식(I)의 것들이 있고, 여기서 a는 1의 값을 갖고, X는 바람직하게는 C_1-4 알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이며, 그리고 R은 적어도 하나의 아미노 기를 함유하는 가수분해되지 않는 라디칼, 예를 들면 적어도 하나의 일급, 이급 또는 삼급 아미노 기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 라디칼, 특히 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 C₁-C₆ 알킬렌이다. R은, 예를 들면 라디칼 R¹ ₂N-(알킬렌-NR ¹)_x-알킬렌이고, 여기서 x는 0 내지 5이고, 알킬렌 기들은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 그리고 특히 상기에 구체화된 것들일 수 있고, 그리고 R¹은 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환된 알킬 라디칼이고, 예들은 상기 화학식(I)에서 구체화된 것들이다. R¹은 또한 복소환식 고리(heterocyclic ring)을 형성하는 이가의 라디칼, 예를 들면 알킬렌이 될 수 있다. 필요에 따라 추가의 가수분해되지 않는 라디칼, 예를 들면 알킬 (a=2)이 존재하는 것도 또한 가능하다. 그러한 실란류의 구체적인 예들로, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTS), 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2'-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4,5-디 히드로이미다졸 및 [N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필]메틸디에톡시실란이 있다.

무수실란류(anhydridsilanes)의 예들로, 상기 화학식(I)의 것들이 있고, 여기서 a는 1의 값을 갖고, X는 바람직하게는 C_1-4 알콕시, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이며, 그리고 R은 적어도 하나의 무수물 기를 함유하는 가수분해되지 않는 라디칼, 예를 들면 무수물 기를 갖는 지방족, 지환식 또는 방향족 라디칼, 특히 알킬렌, 예를 들면 C₁-C₆ 알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 C₁-C₄ 알킬렌이다. 에폭시드 기처럼 아미노 기들과 축합 반응이 가능한 무수물 기는, 예를 들면 이미 언급한 라디칼들 중 하나를 통해, 특히 C₁-C₄ 알킬렌을 통해 규소 원자에 결합되는 카르복시산 무수물류, 예를 들면 숙신산 무수물, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물로부터 유래되는 라디칼들을 포함할 수 있다. 예들로 [3-(트리에톡시실릴)프로필]숙신산 무수물 (디히드로-3-(3-트리에톡시실릴)프로필)-2,5-푸란디온, GF20) 및 [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산 무수물이 있다.

본 발명에 따른 생물막-저해 코팅 내 무기 축합물의 유기 기들의 적어도 약간은 플루오르에 의해서 치환된다. 이 때문에, 코팅 조성물 내에 사용되는 가수분해가 가능한 화합물들은, 플루오르-함유이면서 가수분해되지 않는 기를 적어도 하나 함유하는 가수분해 가능 실란류를 하나 이상 포함한다. 이 종류의 실란류는, 예를 들면 참고 문헌에 추가되어 있는 WO 92/21729 또는 DE 4118184 에서 상세히 기술된다. 이 종류의 플루오르화 실란의 용도는 코팅의 소수성 및 혐유성(oleophobic) 특성을 가져오는 것이다.

이 목적을 위하여, 하기 화학식(Ⅱ)를 갖으며 가수분해되지 않는 라디칼을 적어도 하나 갖는 가수분해 가능 실란 화합물들의 사용이 바람직하며,

Rf(R)_bSiX_(3-b) (Ⅱ)

여기서 X와 R은 화학식(I)에서 정의된 것이며, Rf는 지방족 탄소 원자들에 결합된 1 내지 30개의 플루오르 원자들을 함유하는 가수분해되지 않는 기이고, 바람직하게는 적어도 2개의 원자들, 바람직하게는 에틸렌 기에 의해 Si로부터 분리되며, 그리고 b는 0, 1 또는 2이다. R은 특히, 작용기가 없는 라디칼이며, 바람직하게는 알킬기, 예를 들면 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 상기 Rf 기들은, 지방족 (지환식 포함) 탄소 원자들에 결합된 플루오르 원자들 적어도 2, 3, 5 또는 8개를, 그리고 25, 21 또는 18개 이하로 함유하고 있다. Rf는, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 플루오르화 알킬 기이고, 그리고 예들로는, CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, n-C₆F₁₃CH₂CH ₂, iso-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F ₁₇CH₂CH_2, 그리고 n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂ 가 있다.

적당한 경우 방향족 탄소 원자들에 결합되는 플루오르 원자들(예를 들면, C₆F₄의 경우)는 고려되지 않는다. 플루오르-함유 기 Rf는 또한 킬레이트 리간드일 수 있다. 마찬가지로 하나 이상의 플루오르 원자들이, 이중 또는 삼중 결합을 위한 출발점인 탄소 원자 상에 위치하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 플루오로실란류 의 예들로는, CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH ₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH ₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃-CH ₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃, 여기서 Z = OCH₃, OC₂H₅ 또는 Cl; iso-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH ₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), 그리고 n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂ 가 있다.

코팅 조성물 내에 사용되는 가수분해가 가능한 화합물들의 가수분해되지 않는 기들 전부 중, 통상 0.1 몰% 이상, 특히 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 1 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 4 몰% 이상, 그리고 또한 통상 100 몰% 또는 그 이하, 특히 50 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 15 몰% 이하는, 하나 이상의 플루오르 원자들을 함유하는 기들이다. 바람직한 구현예의 하나는, 특히 만약 은 콜로이드들이 코팅 내에 존재한다면, 플루오르화 실란류의 분획은, 무기 축합물의 모노머들 전부에 기초하여 2 중량% 보다 많고, 특히 2.5 중량% 보다 많다.

가수분해물 또는 초기축합물을 위한 가수분해되지 않는 치환기 적어도 하나를 함유하고 사용되는 가수분해 가능 실란류 중에서, 바람직하게는 적어도 40 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 몰%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 몰%는, 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기 상에 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 바람직한 구현예의 하나는, 사용되는 모든 플루오르-함유 실란류를 제외하고, 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖고 사용되는 기타 모든 가수분해가 가능한 실란류는, 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기 상에, 그를 통해 교차결합이 가 능한 적어도 하나의 작용기를 갖는다.

가수분해물 또는 초기축합물의 제조를 위해, 필요에 따라, 매트릭스 형성자들로서, 가수분해되지 않는 기가 없는 원소 M의 가수분해 가능 화합물들을 추가로 사용하는 것이 가능하다. 이들은, 특히 유리-형성 또는 세라믹-형성 원소들의 화합물들, 특히 원소 주기율표의 주족 Ⅲ 내지 Ⅴ 및/또는 전이족 Ⅱ 내지 Ⅳ 로부터 적어도 하나의 원소 M(들)의 화합물들이다. 바람직하게는 해당 화합물들은, Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V 또는 Zn 의 가수분해가 가능한 화합물들, 특히 Si, Al, Ti 또는 Zr 의 화합물들, 또는 이들 원소들 둘 이상의 혼합원소들의 화합물들이다. 이 점에서, 물론 기타 가수분해가 가능한 화합물들, 특히 주기율표의 주족 Ⅰ및 Ⅱ 원소들 (예를 들면, Na, K, Ca 및 Mg), 그리고 주기율표 전이족 Ⅴ 내지 Ⅷ 원소들 (예를 들면, Mn, Cr, Fe 및 Ni)의 화합물들 역시 사용될 수 있다는 점이 주목될 수 있다. 란탄족의 가수분해가 가능한 화합물들 또한 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 가수분해되지 않는 기가 없는, 이들 가수분해가 가능한 화합물들은, 전반적으로 사용되는 가수분해가 가능한 모노머성 화합물들의 40 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하, 특히 0 몰%을 구성한다. 고도로 반응성이 있는 가수분해 가능 화합물들(예를 들면, 알루미늄 화합물들)이 사용될 때, 착화제들(complexing agents)을 사용하는 것이 바람직한데 상기 착화제들은 물의 추가로 인한 상응 가수분해물들의 자발적인 침전을 막는다. WO 92/21729 는 반응성이 있는 가수분해 가능 화합물들 용으로 사용될 수 있는 적합한 착화제를 구체적으로 기재하고 있다.

이들 화합물들은 특히 화학식 MX_n을 갖고, 여기서 M은 상기 정의된 원소이며, X는 화학식(Ⅰ)에서처럼 정의되고, 2개의 X기들이 옥소(oxo) 기에 의해 대체되는 것이 가능하며, n은 상기 원소의 원자가에 상당하고, 일반적으로는 3 또는 4 이다. Si, Zr 및 Ti 알콕시드류를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해되지 않는 기들을 갖는 가수분해 가능 화합물들 및 가수분해되지 않는 기들을 갖지 않는 가수분해 가능 화합물들에 기초한 코팅 조성물들은, 예를 들면 참고 문헌에 추가되어 있는 WO 95/31413 (DE 4417405)에 기술되어 있다.

특히 적합한, 가수분해되지 않는 기들이 없는 부가적인 화합물들은, 하기 화학식(Ⅲ)의 가수분해가 가능한 실란류이고,

SiX₄ (Ⅲ)

여기서 X는 화학식(Ⅰ)에서처럼 정의된다. 구체적인 예들로는, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(0-n- 또는 iso-C₃H₇)₄, Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, 그리고 Si(OOCC₃H)₄ 가 있다. 이들 실란류 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.

생물막-저해 코팅은 구리 콜로이드들 또는, 바람직하게는 은 콜로이드들을 추가로 포함한다. 이 목적을 위해 유기 기들로 개질된 무기 축합물 매트릭스 내에 구리 또는 은 콜로이드들을 포함하는 코팅이 코팅 조성물의 적용, 그리고 건조 및/또는 경화 다음에 형성되도록 상응하는 구리 또는 은 콜로이드들을 코팅 조성물에 도입하는 것이 가능하다.

그러나, 바람직하게는 구리 또는 은 콜로이드들은 구리 화합물 또는 은 화합물로부터 코팅 조성물 내에서 인씨투(in situ)로 형성된다. 이는 열 및/또는 복사선 처리에 의해 행해질 수 있고, 상기 처리는 코팅 조성물의 적용 전 또는, 바람직하게는 적용 후, 바꾸어 말하면 코팅의 건조 및/또는 경화와 함께, 또는 적용 전 및 후에 일어난다.

이 경우 코팅 조성물은 적어도 하나의 구리 화합물 또는 은 화합물을 포함한다. 해당 화합물들은, 물 또는 유기 용매들, 예를 들면 AgNO₃ 또는 CuSO₄에 용해되는 구리 또는 은 화합물들일 수 있으나, 바람직하게는 구리 이온들 또는 은 이온들이 착화합물들, 특히 킬레이트 착화합물들의 형태로 사용된다. 구리 또는 은(Ⅰ) 이온들 및/또는 구리 또는 은 착화합물들은 환원 조건 하에서 반응하여 금속 콜로이드들을 형성할 수 있다. 구리 또는 은(Ⅰ) 이온들로 구리 또는 은 착화합물을 형성시키는 착화제들의 예들로는, 할로겐화물 이온들, 예를 들면 요오드화물, 브롬화물, 그리고 특히 염화물 (또는 상응하는 할로겐산류), 티오 화합물들, 티오시아노 화합물들, 당류, 예를 들면 펜토스류 및 헥소스류, 예를 들면 글루코스, β-디카보닐 화합물들, 예를 들면 디케톤류, 예를 들면 아세틸아세토네이트류, 케토 에스테르류, 예를 들면 에틸 아세토아세테이트, 그리고 알릴 아세토아세테이트, 에테르 알콜류, 카르복시산류, 카르복실레이트류, 예를 들면 아세테이트, 시트레이트 또는 글리콜산염, 베타인류, 디올류, 고분자 폴리올류를 포함하는 폴리올류, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜류, 크라운 에테르류, 인 화합물들, 그리고 아미노 화합물들이 있다. 아미노 화합물들, 예를 들면 아미노실란류, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라아민류, 그리고 고급 폴리아민류를 착화제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 유기 아민류의 예들로는, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 그리고 에틸렌디아민이 있다. 아미노실란류의 예들로는, 3-아미노프로필트리(메)에톡시실란, 그리고 특히 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(DIAMO), 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 그리고 아미노헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다. 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 아미노 기들을 적어도 2개 갖는 착화제들에 의해 특별한 적합성을 갖는, 구리 디아민 또는 은 디아민 착화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노 착화제들 중에서 아미노실란류가 특히 바람직하다. 이들은 매트릭스가 형성됨에 따라 거기에 유리하게 끼어들어가, 결국 구리 또는 은 콜로이드들을 안정화하는데 기여할 수 있다.

착화제가 사용될 때, 존재하는 Cu 및/또는 Ag와 착화 잔기(complexing moieties)의 화학량론적 비(stoichiometric rate)는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:500 이고, 특히 1:1 내지 1:200 이다. 또한, 상기 착화제는 적어도 부분적으로 구리 또는 은 이온들에 대해환원제로서 작용할 수 있다. 또한, 적절한 경우, 하기의 용매들, 예를 들면 알콜류 또는 케톤류, 가수분해 또는 축합 반응에서 형성되는 부산물들, 예를 들면 알콜류, 사용된 가수분해 가능 화합물들, 또는 이들의 조합이 적합한 환원제들일 수 있다.

또한, 바람직한 구현예의 하나로 코팅 조성물은 코팅의 기계적 힘(내긁힘성: scratch resistance, 경도: hardness)의 증가를 가져오는 것으로서, 은 또는 구리 콜로이드들이 아닌, 다른 무기(inorganic)의 나노스케일 입자성 고체들을 추가로 포함할 수 있다. 장기간 사용시 형성될 가능성이 있는 스크래치들은 표면이 평평하지 않게 됨으로 인하여 생물막의 형성을 촉진할 수 있기 때문에, 마찬가지로 이들 나노입자들은 생물막 저해 특성들을 뒷받침한다.

그것들은 일반적으로 1 내지 300 nm 또는 1 내지 100 nm, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 nm 의 입자 크기를 갖는다. 이 물질은 분말의 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 안정화된 졸, 특히 산성 또는 알칼리성으로 안정화된 졸의 형태로 사용된다. 나노스케일 무기 입자성 고체들은 원하는 무기 물질들이라면 어떤 것으로라도 구성될 수 있으나, 특히 금속들 또는 금속 화합물들, 예를 들면, ZnO, CdO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, SnO ₂, Al₂O₃, In₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃ 또는 WO₃와 같은 (임의로 수화된) 산화물들, 칼코겐화합물들, 질화물들, 인화물들, 인산염류, 규산염류, 지르콘산염류, 알루미늄산염류 또는 탄화물류로 구성된다. 나노스케일 무기 입자성 고체들은, 바람직하게는 Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W의, 더욱 바람직하게는 Si, Al, B, Ti 및 Zr의 산화물, 수화 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함한다. 산화물들 및/또는 수화 산화물들을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 나노스케일 무기 입자성 고체들은 SiO₂, Al₂O₃, ITO, ATO, AlOOH, ZrO₂ 및 TiO₂ 이다. 나노스케일 SiO₂ 입자의 예들로는, 상업적으로 통례인 실리카 제품들, 예를 들면, 바이에르 아게(Bayer AG)사의 실리카 졸들로서 레바질레(Levasile)

와 같은 실리카 졸들, 또는 발열성 실리카들, 예를 들면 데구자(Degussa)사의 에어로질(Aerosil) 제품들이 있다.

나노스케일 무기 입자성 고체들은 유기 표면 기들로 개질된 나노스케일 무기 입자성 고체일 수 있다. 나노스케일 입자성 고체의 표면 개질은 주지의 방법으로서, 예를 들면 WO 93/21127 (DE 4212633), 그리고 WO 98/51747 (DE 19746885)에 기술되어 있다.

나노스케일 무기 입자성 고체들은 코팅 조성물의 고체 성분을 기초로 1 내지 50 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 나노스케일 무기 입자성 고체들의 함량은 1 내지 30 중량%의 범위 내에 있다.

코팅 조성물은 상기 목적 및 원하는 특성들에 따라 그 기술 분야에서 통상 추가되는 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예들로는, 유기 화합물, 가교제, 용매, 유기 및 무기 컬러 색소, 염료, UV 흡수제, 윤활제, 평활제, 습윤제, 접착 촉진제, 그리고 개시제를 포함한다. 개시제는 열적으로 또는 광화학적으로 유도된 교차결합용으로 작용할 수 있다.

필요에 따라, 코팅 조성물에 유기 화합물들 및/또는 가교제들을 첨가하는 것이 가능하다. 유기 교차결합을 형성하기 위해 이들은, 사용되는 가수분해 가능 실란류의 작용 기들과 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기들을 특히 함유하는 유기 모노머들, 올리고머들 또는 폴리머들일 수 있다. 해당 화합물들은, 예를 들면 지방 족, 지환식 또는 방향족 화합물들이다. 적어도 2 개의 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합, 적어도 2 개의 에폭시드 기들 또는 적어도 2 개의 아미노 기들을 갖는 유기 화합물들을 사용하는 것이 바람직하고, 여기에서 탄소-탄소 이중 결합이 특히 바람직하다. 이 종류의 유기 화합물들의 예들로는, 적어도 2 개의 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 글리시딜옥시, 에폭시드, 히드록시 및/또는 아미노 기들을 함유하는 화합물들이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 코팅 조성물의 고체 함유량을 기초로 30 중량% 이하의 함량으로 사용된다.

적어도 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 화합물들의 예들로는, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 비스아크릴레이트, 비스페놀 A 비스메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타아크릴레이트, 1,1,5,5-테트라히드로퍼플루오로펜틸 1,5-디아크릴레이트 및 1,5-디메타크릴레이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 옥타플루오로헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(3-아크릴로일옥시프로필)테트 라키스(트리메틸실록시)디실록산, 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)테트라메틸디실록산 및 1,3-비스(3-아크릴로일옥시프로필)테트라메틸디실록산이 있다.

사용될 수 있는 유기 에폭시드 화합물들은, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리스리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 글리세롤을 기초로, 지방족, 지환식 또는 방향족 에스테르류 또는 에테르류 또는 그것들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적어도 2 개의 에폭시드 기들을 함유하는 유기 화합물들의 구체적인 예들로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A에 기초한 에폭시 수지, 비스페놀 F에 기초한 에폭시 수지, 그리고 비스페놀 A/F에 기초한 에폭시 수지가 있다. 적어도 2 개의 아미노 기들을 함유하는 유기 화합물들의 구체적인 예들로는, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,6-디아미노헥산, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 이소포론디아민(isophoronediamine)이 있다. 물론, 다른 작용 기들을 수반하는 유기 화합물들도 또한 사용될 수 있다.

적합한 (교차결합) 개시제들은, 자유-라디칼 광개시제들, 자유-라디칼 열 개 시제들, 양이온 광개시제들, 양이온 열 개시제들, 그리고 이들의 원하는 조합들을 포함하여 당업자에게 알려진 개시제들/개시시스템들 모두를 포함한다.

사용될 수 있는 자유-라디칼 광개시제들의 구체적인 예들로는, 시바-가이지(Ciba-Geigy)사로부터 입수할 수 있는 이르가쿠레(Irgacure)

184 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 이르가쿠레

500 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논) 및 기타 이르가쿠레

광개시제들; 다로쿠르(Darocur)

1173, 1116, 1398, 1174 및 1020 (메르크(Merck)사로부터 입수가능함); 벤조페논, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 벤조인, 4,4’-디메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 그리고 디벤조수베론(dibenzosuberone)이 있다.

자유-라디칼 열 개시제들의 예들로는, 디아실 과산화물류, 과산화디카보네이트류, 알킬 과에스테르류, 알킬 과산화물류, 과케탈류, 케톤 과산화물류, 및 알킬 히드로과산화물류 형태의 유기 과산화물류, 그리고 또한 아조 화합물류를 포함한다. 여기서 언급될 수도 있는 구체적인 예들은, 특히 디벤조일 과산화물, tert-부틸 과벤조산염 및 아조비스이소부티로니트릴을 포함한다.

양이온 광개시제의 예로는 시라쿠레(Cyracure)

UVI-6974 이 있는데, 바람직한 양이온 열개시제는 1-메틸이미다졸이다.

이들 개시제들은 당업자에게 알려진 통례의 함량, 코팅 조성물의 총 고체 함량에 기초하여 바람직하게는 0.01 - 5 중량%, 특히 0.1 - 3 중량%로 사용될 수 있 다.

적합한 용매들의 예들로는, 알콜류, 바람직하게는 저급 지방족 알콜류, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 1-부탄올; 케톤류, 바람직하게는 저급 디알킬 케톤류, 예를 들면 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르류, 바람직하게는 저급 디알킬 에테르류, 예를 들면 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 및 THF, 이소프로폭시에탄올; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔; 에스테르류, 예를 들면 에틸 아세테이트; 부톡시에탄올; 설폭시드류; 설폰류; 아미드류, 예를 들면 디메틸포름아미드; 및 이들의 혼합물이 있다. 원칙적으로, 용매를 사용하는 것은 필수적이지 않고, 가수분해가 가능한 실란류의 가수분해가, 예를 들면 상기 구체적으로 예시한 것과 같은 알콜류의 형성에 이르게 한다면 특히 그러하다. 그러나, 물론 그 경우에도 용매를 사용하는 것이 가능하다.

가수분해가 가능한 화합물들의 가수분해 또는 (초기)축합 반응은 특히 졸-겔 공정에 의해 이루어진다. 졸-겔 공정은 당업자에게 잘 알려진 공정이다. 가수분해 또는 축합 반응은 용매없이, 또는 바람직하게는 수용액 또는 수용액/유기 반응 매질 내에서, 임의로 산성 또는 염기성 축합 반응 촉매, 예를 들면 HCl, HNO₃ 또는 NH₃ 의 존재 하에, 수행된다. 상기 가수분해가 가능한 화합물들(가수분해물 또는 초기축합물)의 부분적인 가수분해 또는 (중)축합 반응이 얻어진다. 점성도와 마찬가지로, 예를 들면 상기 용매에 의해, 축합 반응의 정도는 유리하게 조정될 수 있다. 졸-겔 공정의 좀더 상세한 설명은, 예를 들면 C.J.Brinker, G.W.Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing ", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) 에 기술되어 있다. 그 결과로 생성되는 졸은 코팅 조성물로서 사용되고, 적절한 경우, 추가의 성분들, 예를 들면 구리 또는 은 착 화합물들 또는 나노스케일 입자들이 임의의 순서로 코팅 조성물에 추가된다. 또한, 그러한 성분들은 가수분해 또는 초기축합 반응 동안 또는 그 전에 상기 가수분해 가능 화합물들과 함께 혼합될 수도 있다. 추가로 먼저 가수분해 가능 화합물을 가수분해 또는 초기축합하고 그런 다음에서야, 사용될 수 있는 추가의 가수분해 가능 화합물, 예를 들면 플루오로실란류를 추가하는 것이 가능하다.

코팅 조성물은 통례의 방법으로 기재에 적용될 수 있다. 이러한 관계로, 보통의 모든 습식-화학적(wet-chemical) 코팅 기술들을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스핀 코팅(spincoating), (일렉트로-)딥(dip) 코팅, 나이프 코팅, 분무, 분출(squirting), 방적(spinnig), 연신(drawing), 원심분리, 주입(pouring), 압연(rolling), 솔질(brushing), 유동 코팅(flowcoating), 필름 주조(film casting), 블레이드(blade) 코팅, 슬롯(slot) 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 커튼(curtain) 코팅, 롤러 적용 또는 통례의 인쇄 기술들, 예를 들면 스크린 인쇄 또는 플렉서인쇄(flexoprint)가 있다. 적용되는 코팅 조성물의 양은 원하는 필름 두께가 얻어지도록 선택된다. 예를 들면, 건조 필름 두께가 1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 범위 내에서 얻어지도록 작업이 수행된다. 본 발명과 관련된 하나의 이점은 다양하게 조정가능한 필름 두께이다. 코팅 조성물의 적용 후 건조, 예를 들면 상온(40℃ 이하)에서의 건조가 뒤따를 수 있다.

코팅은, 초기 건조 과정을 거쳤을 수 있는데, 이러한 코팅의 경화를 위해 일반적으로 열 및/또는 복사선 처리를 받게 된다. 바람직한 구현예의 하나는, 경화가 선 조사(irradiation)에 의해 이루어지는 것이다. 선 조사를 위해 화학 광선, 예를 들면 UV 또는 레이저 광선, 또는 전자 광선을 사용한다. 특히 바람직하게는, 치과 분야에서 사용되는 UV 선 또는 청색 광선을 선 조사를 위해 사용한다. 선 조사 및/또는 열 처리의 결과로서, 사용된 구리 또는 은 화합물을 구리 또는 은 콜로이드들로 전환시키는 것이 가능하다.

코팅 조성물 내의 콜로이드들은 구리 또는 은 화합물들로부터, 놀랍게도, 심지어 매우 낮은 온도에서도 형성된다는 것이 발견되었다. 콜로이드들의 형성은 특히 200℃ 이하, 특히 130℃ 이하, 100℃이하, 그리고 심지어 80℃이하의 온도에서 시작된다; 선 조사가 수행되지 않을 경우, 일반적으로 50℃ 초과의 온도가 필요하다. 콜로이드 형성은, 예를 들면 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃ 또는 70 내지 80℃의 범위 내의 열 처리 동안에 시작된다. 또한, 코팅 조성물의 그러한 열 처리는, 또한 바람직한 구현예의 하나로서 코팅 조성물이 적용되기 전에, 콜로이드의 형성을 개시 또는 완료하기 위해 이루어질 수 있다. 콜로이드 형성이 아직 완료되지 않았다면 적용된 코팅에 대한 열 또는, 바람직하게는, 복사선으로의 후속 처리 동안에, 콜로이드 형성이 계속되는 것이 가능하다.

직경이 예를 들면 5-20 ㎚, 특히 10-20 ㎚으로 상대적으로 커서 고도의 장기적인 효과를 갖는 콜로이드들을 형성하는 것이 가능하다. 놀랍게도, 복사선 및/또는 열 처리에 의해, 직경이 예를 들면 10 내지 30 ㎚인 구리 또는 은 콜로이드들이 특히 신속히 형성되는 것이 발견되었다. 코팅 조성물에서 사용되는 구리 또는 은 화합물의 양은, 예를 들면 수 중량%에 달할 수 있는 코팅 내 콜로이드들의 원하는 농도에 좌우된다.

또한, 코팅 조성물은 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 그리고 특히 130℃ 이하의 온도에서 열 처리에 의해 경화될 수 있다. 바람직한 온도는 또한 상기에서 설명한 콜로이드 형성에 적합한 온도, 예를 들면 100℃ 이하 또는 80℃ 이하, 예를 들면 50 내지 100℃ 또는 60 내지 80℃이다. 물론, 콜로이드가 이미 형성되지 않았다면, 이 열 처리는 마찬가지로 콜로이드 형성에 이르게 한다.

선 조사 및/또는 상대적으로 낮은 온도에 의한 콜로이드들의 형성 때문에, 유리하게도 코팅의 신속한 경화를 방지하는 것이 가능하여, 콜로이드들을 형성할 수 있는 시간이 주어진다. 게다가, 콜로이드들의 형성을 위한 복사선 및/또는 열 처리는 코팅 내에서 이루어지는 축합 반응 공정들 및/또는 교차결합 반응들을 동반하여 점성의 증가에 이르게 함으로써, 콜로이드들을 안정화시키는데 기여한다.

유기적으로 개질된 무기 매트릭스를 갖는 코팅이 얻어진다; 바꾸어 말하면, 무기 매트릭스 구조(framework) 외에 또 유기 측면 기들이 있어서, 필요에 따라 그리고 바람직하게는 서로 또는 유기 화합물들에 의해 교차결합된다. 유기 측면 기들은 적어도 부분적으로 플루오르화되어 있고, 매트릭스는 구리 또는 은 콜로이드들을 함유하고 있으며, 이 두 가지 특징들의 조합은, 특히 액체 매질과 관련하여 장기적인 기간에 걸쳐서도 강한 살생제 작용 및 뛰어난 비점착성(nonstick) 특질들을 갖는 특히 효과적인 생물막-저해 코팅에 이르게 한다.

생물막-저해 코팅은 일반적으로, 생물막 형성으로부터 보호되어야 할 모든 물품들 또는 그것들의 특별한 부분들에 적합하다. 예를 들면, 육상 운송수단, 선박 및 항공기, 예를 들면 (오염방지)보트, 자동차, 철도 운송수단(플랫폼 포함) 및 비행기, 공기 컨디셔닝 플랜트, 열 교환기, 건축물 및 그의 부분 [예를 들면 주거 건축물, 병원, 교회, 박물관, 기념물 및 교량, 특히 그 내부 및 외부 벽(특히 습기가 침투되는 곳), 방바닥, 타일 및 방], 배관계, 기구, 용기, 위성, 기계, 가구, 울타리, 이식체(implants), 직물, 그리고 목제 건조물이 있다.

특히 코팅은, 보트 건조를 포함하는 운송수단 건조 분야; 의료용 기구 및 장치, 예를 들면 인큐베이터, 외과용 기구, 외과용 봉합 물질, 이식체, 용기, 쟁반, 복합물, 흡입 마스크 및 포장 물질; 우주 플랜트 및 장치, 예를 들면 위성, 우주선 및 그것들의 설비; 식품 기술, 예를 들면 양조장, 정육점, 빵집, 우유 가공, 초콜릿 제조 및 농업; 주방, 예를 들면 주방에서 이용되는 가구, 표면 및 기구; 실외 설비, 예를 들면 정원 가구, 목제 건조물 또는 울타리, 일반적으로 직물, 종이, 목재 및 목제 성분의 주입용; 의약품 또는 공정 공학에서, GMP(Good Manufacturing Practice) 원칙에 따르는 생산, 식수 제공, 무균실 기술용; 그리고 위생 설비에 적합하다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 이에 제한되지는 않는다.

1. 베이스(base) 가수분해물의 제조

온도계, 교반기 및 환류응축기를 갖춘 1 ℓ삼구플라스크에 3-메틸아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 248.4 g (1 mol)을 채우고, 아세트산에 의해 안정화된 AlO(OH) (베마이트(boehmite), 졸 P3, 콘디아(Condea)사 제조) 99.36 g을 교반하면서 추가하고, 베마이트를 10 분 동안 현탁하였다(MPTS 산화물/AlO(OH) 비 = 1.8). 그 후에, 혼합물을 90℃로 가열하고, 15 분 더 교반하였다. 그리고 나서, 증류수 35.95 g (2 mol)을 천천히 교반하면서 추가했으며, 혼합물을 100℃ 까지 가열하였다. 약 5-10 분 후에 반응 혼합물은 심한 거품발생(메탄올)을 겪고, 그때 물이 추가된 시간부터 산정하여 2.5 시간 동안 반응 혼합물을 교반하면서 100℃의 기름 중탕에서 환류 하에 열처리하였다. 그리고 나서, 실온까지 냉각시키고, 유리 섬유 전처리필터를 갖는 1 ㎛ 멤브레인 필터(아세트산 셀룰로오스)를 통해 가압 여과를 시켰으며, 추가 사용 전에 -18℃에서 유지시켰다.

2. AgNO ₃ 용액의 제조

100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 에탄올 27.0 g을 채우고, AgNO₃ 1.28 g(7.5 mmol)을 추가하였다. 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하고, 2-프로판올 14.0 g 및 아세톤 3.0 g을 혼합하였다. 이 AgNO₃ 용액을 사용하기 전에 실온에서 UV 광선 없이 교반하였다.

3. 코팅 물질(즉 도료)의 제조

환류응축기를 갖춘 500 ㎖ 삼구 플라스크에 베이스 가수분해물 100 g을 1-부탄올 122.3 g과 함께 교반하면서 균질화시켰다. 그리고 나서, 준비된 AgNO₃ 용액 23.5 g을 혼합물에 추가하고, 그 다음에 60℃의 기름 중탕에서 가열하였다. 10 분 후, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 0.72 g을 격렬하게 교반하면서 혼합물에 적가하였고, 그러자 혼합물이 천천히 갈색으로 변했다. 반응 용액을 24 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 12.9 g, 평활제 Byk 306 1.3 g, 광개시제 이르가쿠레 819 8.3g (5.5 mol%/mol 이중 결합), 그리고 또한 플루오로실란 n-C₆F₁₃-CH₂CH₂SiZ₃(디나실(Dynasil) F 8261) 2.5 g을 추가하고, 혼합물을 24 시간 동안 UV 광선 없이 교반하였다. 개개의 성분들을 표 1에, 성분들의 중량 분율을 표 2에 열거했다.

	코팅 물질
고체 함량 (중량%)	35
베이스 가수분해물	100 g
1-부탄올	122.3 g
코모노머(HDDMA)	12.9 g
플루오로실란	2.5 g
AgNO₃ 용액	23.5 g
Byk 306	1.3 g
광개시제	8.3 g

바로 사용할 수 있는 코팅 물질(즉 도료) 내에서의 성분들의 중량 분율

	코팅 물질
MPTS 산화물	17.2
AlO(OH)	9.1
아세트산	0.5
물	3.4
메탄올	9.2
1-부탄올	45.0
에탄올	5.2
2-프로판올	2.7
아세톤	0.6
Ag	0.2
DIAMO	0.3
플루오로실란	0.9
이르가쿠레 819	3.1

4. PMMA 혼합 물질 및 폴리카보네이트 시트의 코팅

기술한 코팅 물질을 PMMA 혼합 물질 또는 PMMA 혼합 시트에 솔로 적용하였다. 평활 특질들을 조사하였다. 기계적 시험 (내수성, 내한성 및 내마모성 시험) 후에, 솔 시험 또는 마찰견뢰도시험기(crockmeter) 시험을 하였다.

상기 기술한 코팅 물질을 스핀코팅 기술로 평면 폴리카보네이트 시트(5×5 cm; 두께 3 mm)에 균질 코팅 표면용 (예를 들면, 접촉각 측량용)으로 적용하였다. 800 rpm 의 속도 및 10 초간의 스핀 코팅으로 (중합 반응 후) 4-6 ㎛ 사이의 필름 두께를 얻었다.

7. 코팅 물질의 경화

기질들을 통상적인 코팅 물질로부터 형성된 프라이머 코트로 제공하였다. 프 라이머 및 코팅 물질을 청색 광선을 사용하여 경화시켰다. 프라이머는 6 분 동안 표준 기압 하에 (플래시 중단 온도: 22℃) 플래시 중단 시간 10 분 후 경화되었다. 상기 코팅 물질은 2 분 동안 아르곤 기압 하에 (플래시 중단 온도: 22℃) 플래시 중단 시간 10 분 후 경화되었다.

Claims

유기 기들로 개질된 무기 축합물을 포함하고, 축합물의 유기 기들 중 적어도 하나는 플루오르 원자들을 함유하며, 그리고 코팅이 구리 콜로이드들 또는 은 콜로이드들을 포함하고, 상기 유기 기들 중 일부는 유기 모노머, 올리고머 및 폴리머로부터 선택된 유기 화합물에 의해 교차결합된, 생물막-저해 코팅을 갖는 기재.
제1항에 있어서, 상기 코팅이 나노스케일 무기 입자들을 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 생물막-저해 코팅의 바로 아래에 베이스 코트를 갖는 것임을 특징으로 하는 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가, 그의 적어도 코팅되는 부분이 금속, 암석, 목재, 종이, 직물, 가죽, 세라믹, 유리, 에나멜, 고무 또는 플라스틱으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 기재.
적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖는 하나 이상의 가수분해 가능 무기 화합물들의 가수분해물 또는 초기축합물을 포함하는 코팅 조성물이, 코팅되는 기재 표면에 적용되고, 그리고 열, 복사선, 또는 열 및 복사선으로 처리되며, 코팅 조성물이 (A)구리 또는 은 콜로이드들, (B)코팅 조성물 내에 존재하는 구리 또는 은 화합물들로부터 열, 복사선, 또는 열 및 복사선으로 처리하는 동안 인씨투로 생성되는 구리 또는 은 콜로이드들, 또는 (A) 및 (B) 모두를 포함하는 것임을 특징으로 하는, 제1항의 생물막-저해 코팅을 갖는 기재의 생산 방법.
적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖는 하나 이상의 가수분해 가능 무기 화합물들의 가수분해물 또는 초기축합물과, 또한 (A)구리 콜로이드들 또는 은 콜로이드들, 또는 (B)열, 복사선, 또는 열 및 복사선에 의해 구리 또는 은 콜로이드들로 전환될 수 있는 구리 화합물 또는 은 화합물, 또는 (A) 및 (B) 모두를 포함하며, 상기 축합물은 유기 기들로 개질된 것이고, 상기 가수분해 가능 무기 화합물들이 교차결합을 가능하게 하는 작용기를 포함하는 가수분해되지 않는 라디칼을 적어도 하나 갖는 실란류를 하나 이상 포함하며, 상기 실란의 작용기들과 반응할 수 있는 두개 이상의 작용기를 포함하는 유기 모노머, 올리고머, 및 폴리머로부터 선택되는 유기 화합물을 더욱 포함하는 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물
제6항에 있어서, 가수분해 가능 무기 화합물들이 적어도 하나의 가수분해되지 않는 치환기를 갖는 하나 이상의 가수분해 가능 실란류를 포함하는 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 가수분해 가능 무기 화합물들이 화학식(I)의 실란류를 하나 이상 포함하고,

R_aSiX_(4-a) (I)

여기서 라디칼 R은 동일하거나 또는 다르며, 가수분해되지 않는 기들을 구성하고, 라디칼 X는 동일하거나 또는 다르며, 가수분해가 가능한 기들 또는 히드록시 기들을 나타내고, 그리고 a는 1, 2 또는 3의 값을 갖는 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제7항에 있어서, 가수분해 가능 무기 화합물들이 화학식(Ⅱ)의 플루오로실란류를 하나 이상 포함하고,

Rf(R)_bSiX_(3-b) (Ⅱ)

여기서 X와 R은 화학식(I)에서 정의된 것과 같으며, Rf는 지방족 탄소 원자들에 결합한 1 내지 30개의 플루오르 원자들을 함유하는 가수분해되지 않는 기이고, 그리고 b는 0, 1 또는 2인 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
삭제
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 또는 은 화합물들이 구리 또는 은 착화합물들인 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 상기 기재가, 그의 적어도 코팅되는 부분이 금속, 암석, 목재, 종이, 직물, 가죽, 세라믹, 유리, 에나멜, 고무 또는 플라스틱으로 구성되는 것임을 특징으로 하는 기재.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 가능 무기 화합물들이 탄소-탄소 이중결합인 작용기를 포함하는 가수분해되지 않는 라디칼을 적어도 하나 갖는 실란류를 하나 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 코팅 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 중합 가능한 기로서 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물은 중합 가능한 기로서 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.