KR100431461B1 - Photosensitive composition for liquid crystal display and black matrix comprising thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 특히 흑색 안료를 포함하는 착색제, 알칼리 가용성 수지바인더, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 새로운 바인더 시스템과 광 개시제 시스템을 도입하여, 이를 패널에 도포한 후, 도포된 블랙 매트릭스 수지를 노광하고 현상하여 제조한 액정 디스플레용 블랙 매트릭스에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal displays and a black matrix comprising the same, in particular, a colorant comprising a black pigment, an alkali-soluble resin binder, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and a solvent. The present invention relates to a black matrix for a liquid crystal display prepared by introducing a new binder system and a photoinitiator system into a photosensitive resin composition comprising a composition, applying the same to a panel, and then exposing and developing the applied black matrix resin.
본 발명의 블랙 매트릭스 감광성 수지는 높은 차광성을 가지면서도 작은 양의 노광량으로도 안정한 패턴을 형성할 수 있는 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있으며, 상기 블랙 매트릭스 감광성 수지를 포함하는 블랙 매트릭스는 높은 감광도에 의해 패턴의 폭을 자유롭게 조절할 수 있으며, 안정한 패턴을 형성하므로 공정마진이 넓은 장점이 있으며, 전사가 없고 절연성이 뛰어난 효과가 있다.The black matrix photosensitive resin of the present invention is excellent in adhesion with a substrate having a high light shielding property and capable of forming a stable pattern even with a small amount of exposure, is excellent in developability, and has a very high light sensitivity. The black matrix including the black matrix photosensitive resin can freely adjust the width of the pattern by high photosensitivity, and forms a stable pattern, thereby providing a wide process margin, and having no transfer and excellent insulation. There is.
Description
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 광 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display and a black matrix including the same. More particularly, the present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition and a black matrix including the same. In addition, the present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal display which is excellent in light shielding properties and insulation properties, has no residue, no display defects due to heat treatment, and excellent surface flatness.
액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD)용 표시 판넬에 사용되는 칼라필터를 제조하는 방법은 염색법, 인쇄법, 전착법, 안료분산법 등이 알려져 있다. 그 중 안료분산법은 안료를 여러 가지 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 칼라필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하기 때문에 빛이나 열 등에 안정함과 동시에 포토리소법에 의해 패턴을 만들기 때문에 위치정밀도가 충분하고 대화면 고정밀 칼라 디스플레이용 칼라필터 제작에 매우 적합한 방법이다.As a method of manufacturing a color filter used for a display panel for a liquid crystal display (LCD), a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method and the like are known. Among them, the pigment dispersion method is a method of producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. Since this method uses pigments, it is stable to light, heat, and the like, and the pattern is formed by the photolithography method. Therefore, the positional accuracy is sufficient and it is a very suitable method for manufacturing color filters for large-screen high-precision color displays.
종래의 안료를 포함한 감광성 수지 조성물에 의한 패턴은 현상 중 또는 물 세척에 의한 결함이 생기기 쉽고, 패턴의 밀착성을 향상시킨다면 현상시 비화상부의 용해성이 저하되고, 오염이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 현상에 의해 얻어지는 패턴은 현상시간이나 현상온도의 조건에 크게 의존하기 때문에 일정한 것을 얻기가 어려우며, 이는 현상 마진이 좁은 것에 기인한다.The pattern by the photosensitive resin composition containing the conventional pigment tends to produce defects during development or by water washing, and if the adhesion of the pattern is improved, the solubility of the non-image portion during development decreases and contamination is likely to occur. Since the pattern obtained by the development depends largely on the conditions of the development time or the development temperature, it is difficult to obtain a constant one due to the narrow development margin.
칼라필터의 칼라픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스는 크롬을 사용하였는데, 이 공정은 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭처리에 의해 패턴을 형성하는 방식으로 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생한다는 문제점이 있다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.It is common to arrange a grid-like black pattern called a black matrix between color pixels of the color filter in order to improve contrast. In the conventional black matrix, chromium is used. This process requires a high cost in the process of depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by etching, and has a high reflectance problem of chromium and environmental pollution caused by chromium waste. There is a problem that such a problem occurs. For this reason, research on resin black matrices by the pigment dispersion method capable of fine processing has been actively conducted.
블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 다른 색상의 안료, 또는 수 종의 안료를 혼합하여 흑색으로 만든 조성물이다. 이 감광성 수지 조성물은 차광을 목적으로 하기 때문에 현상액에 녹지 않는 안료를 다량 함유하고 있고, 이와 같은 이유로 현상성이 좋지 않고 장시간의 현상이 필요하거나, 필요로 하는 해상력을 얻지 못한다는 문제점이 있다. 따라서, 블랙 매트릭스를 포함한 각 색의 칼라필터의 제작에 있어서 현상성의 개량은 여전히 중요한 문제가 된다.The black matrix photosensitive resin composition is a composition made of black by mixing pigments of different colors or pigments. This photosensitive resin composition contains a large amount of pigment which does not dissolve in a developing solution for the purpose of light-shielding, and for such a reason, there exists a problem that developability is not good, a long time development is needed and the required resolution is not obtained. Therefore, improvement of developability is still an important problem in manufacturing color filters of each color including a black matrix.
카본 블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본 블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.Research into the production of black compositions with colored pigments other than carbon black has also been conducted. However, since colored pigments other than carbon black have poor light shielding properties, the amount of the blend should be extremely high, and as a result, the viscosity of the composition increases, making handling difficult. There is a problem in that the strength of the formed or formed film or the adhesion to the substrate is significantly reduced.
이처럼, 현상성 뿐만 아니라 착색력, 은폐력, 및 절연성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 더욱 필요하며, 현재에도 상기 조성물에 대한 개발이 계속되고 있다.As described above, research on the black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal display excellent in colorability, hiding power, and insulation as well as developability is required, and the development of the composition continues.
현재 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구로 일본공개특허공보 평10-10311호는 특정한 오일 흡착량을 갖는 카본 블랙을 함유한 칼라필터용 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제 2000-147240호는 흑색안료로 수지로 피복된 카본 블랙 및 금속산화물을 포함한 적어도 2 종의 혼합물을 포함한 칼라액정표시 장치용 블랙 매트릭스 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이 밖에 일본공개특허공보 제 2000-227654호, 일본공개특허공보 평 11-326606호, 일본공개특허공보 평11-143056호, 및 미국특허 제 5,866,298호 등은 블랙 매트릭스의 개발에 대하여 개시하고 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 10-10311 discloses a composition for a color filter containing carbon black having a specific oil adsorption amount as a study on a black matrix photosensitive resin composition, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-147240 Discloses a black matrix composition for a color liquid crystal display device comprising at least two kinds of mixtures including carbon black and metal oxides coated with a resin with black pigment. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-227654, Japanese Patent Laid-Open No. 11-326606, Japanese Patent Laid-Open No. 11-143056, US Patent No. 5,866,298, and the like disclose the development of a black matrix.
블랙 매트리스의 공정에 있어서 중요한 문제가 되는 것은 기판과의 밀착성이다. 이는 높은 차광성(높은 광학 밀도)을 얻기 위해 고농도의 카본을 사용하기 때문에 발생하는 현상이다. 카본블랙은 가시광선뿐만 아니라 자외선을 효과적으로 흡수하기 때문에 패턴형성을 위한 자외선 조사시 레지스트 필름 하단까지 광 투과가 어렵고, 이로 인해 하단 경화가 잘 되지 않으며, 밀착성이 저하되고, 현상시 박리되거나 아랫부분이 들어간 T-top형의 패턴이 형성된다는 문제점이 있다.An important problem in the process of the black mattress is the adhesion with the substrate. This is a phenomenon caused by using a high concentration of carbon to obtain a high light shielding properties (high optical density). Since carbon black absorbs not only visible light but also ultraviolet light, it is difficult to transmit light to the bottom of the resist film when irradiating UV light for pattern formation. There is a problem in that a T-top pattern is formed.
따라서, 기판과의 밀착성 및 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을 형성할 수 있는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, research on a black matrix photosensitive resin composition which is excellent in adhesiveness and developability with a substrate and which can form a stable pattern with a small exposure amount due to very high light sensitivity is required.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상성이 우수하며, 광감도가 매우 높아 적은 노광량으로 안정한 패턴을형성할 수 있을 뿐만 아니라, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is excellent in adhesion to the substrate, excellent developability, very high light sensitivity can form a stable pattern with a small exposure amount, as well as shading and insulating properties An object of the present invention is to provide a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display that is excellent, has no residue, does not have poor display due to heat treatment, and has excellent flatness on the surface.
본 발명의 다른 목적은 기판과의 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 차광성 및 절연성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a black matrix for a liquid crystal display which is not only excellent in adhesion to a substrate but also excellent in light shielding properties and insulation.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 노광량에 따른 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a change in thickness according to the exposure amount of the photosensitive resin composition prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 60 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×2,000)을 나타낸 사진이다.FIG. 2A is a photograph showing an SEM image (× 2,000) of a pattern at 60 mJ / cm 2 of the photosensitive resin composition prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
도 2b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 60 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×8,000)을 나타낸 사진이다.FIG. 2B is a photograph showing an SEM image (× 8,000) of a pattern at 60 mJ / cm 2 of the photosensitive resin composition prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
도 2c는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×2,000)을 나타낸 사진이다.FIG. 2C is a photograph showing an SEM image (× 2,000) of a pattern at 100 mJ / cm 2 of the photosensitive resin composition prepared according to one embodiment of the present invention. FIG.
도 2d는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진(×8,000)을 나타낸 사진이다.FIG. 2D is a photograph showing an SEM image (× 8,000) of a pattern at 100 mJ / cm 2 of the photosensitive resin composition prepared according to one embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지를 패널에 도포한 후, 도포된 감광성 수지를 노광하고 현상하여 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제조할 때, 현상 시간에 따른 현상성(공정마진)을 나타낸 사진이다.Figure 3 is after developing a black matrix for liquid crystal display by applying a photosensitive resin prepared according to an embodiment of the present invention to a panel, and then exposed and developed the applied photosensitive resin (process margin) ) Is a picture showing.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display,
a) 흑색 안료를 포함하는 착색제 1 내지 25 중량부;a) 1 to 25 parts by weight of a colorant including a black pigment;
b) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더 1 내지 20 중량부;b) 1 to 20 parts by weight of an alkali-soluble resin binder represented by Formula 1 below;
c) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 20 중량부;c) 1 to 20 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond;
d) 광중합 개시제 1 내지 20 중량부; 및d) 1 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator; And
e) 용매 30 내지 90 중량부e) 30 to 90 parts by weight of the solvent
를 포함하는 액정디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공한다:It provides a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display comprising:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
R은 각각 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2OH이고;Each R is independently H, CH 3 , or CH 2 OH;
R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 또는 아릴이고;R 1 is alkyl having 1 to 18 carbon atoms, or aryl;
R2는 수소 또는 말단에 카르복실산기를 가지는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;R 2 is hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms having a carboxylic acid group at the terminal;
R3는 탄소수 2 내지 18의 알킬, 시클로 알킬, 또는 아로마틱기를 함유하는 알릴(aryl)이고;R 3 is allyl containing an alkyl, cycloalkyl, or aromatic group having 2 to 18 carbon atoms;
l은 10 내지 90의 정수이고;l is an integer from 10 to 90;
m은 5 내지 50의 정수이고;m is an integer from 5 to 50;
n은 5 내지 50의 정수이다.n is an integer of 5-50.
또한 본 발명은 상기 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지를 포함하는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a black matrix for liquid crystal display comprising the black matrix photosensitive resin for the liquid crystal display.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 현상성 및 기판과의 밀착성이 우수하고, 높은 차단성을 가지는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함하여 블랙 매트릭스 감광성 수지를 제조한 결과, 차폐성 또는 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors studied the black matrix photosensitive resin composition which is excellent in developability and adhesiveness with a board | substrate, and has high blocking property, The resin binder which introduce | transduced the new photoinitiator and the reactive group into the black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal displays Including a black matrix photosensitive resin, it was confirmed that the adhesion to the substrate can be significantly improved without affecting the physical properties such as shielding or developability, and completed the present invention based on this.
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 있어서,흑색 안료를 포함하는 착색제, 알칼리 가용성 수지바인더, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물, 및 상기 블랙 매트릭스 감광성 수지를 패널에 도포한 후, 도포된 블랙 매트릭스 수지를 노광하고 현상하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.In the black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal display, the black matrix photosensitive resin composition containing the coloring agent containing a black pigment, an alkali-soluble resin binder, the polyfunctional monomer which has an ethylenically unsaturated double bond, a photoinitiator, and a solvent. And the black matrix photosensitive resin is applied to a panel, and then the exposed black matrix resin is exposed and developed to provide a black matrix for liquid crystal display.
본 발명의 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함함으로써 차폐성이나 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 광감도(sensitivity)가 매우 높아 적은 노광량으로도 패턴닝이 가능한 효과가 있다. 또한, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있다.The black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display of the present invention includes a resin binder in which a new photopolymerization initiator and a reactive group are introduced into the black matrix photosensitive resin composition, thereby significantly improving adhesion to a substrate without affecting physical properties such as shielding properties and developability. Not only is there an effect that can be made, but also the sensitivity is very high, and there is an effect that can be patterned even with a small exposure amount. In addition, it is excellent in light shielding properties and insulation properties, there is no residue, no display defects due to heat treatment, and excellent surface flatness.
본 발명에 사용되는 상기 a)의 흑색 안료를 포함하는 착색제는 카본 블랙과 2 가지 이상의 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR,#2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.The colorant including the black pigment of a) used in the present invention may be used by mixing carbon black and two or more colored pigments. As the carbon black, Sisto 5HIISAF-HS, Sisto KH, Sisto 3HHAF-HS, Sisto NH, Sisto 3M, Sisto 300HAF-LS, Sisto 116HMMAF-HS, Sisto 116MAF of Donghae Carbon Co., Ltd. Cysto FMFEF-HS, cysto SOFEF, cysto VGPF, cysto SVHSRF-HS, and cysto SSRF; Mitsubishi Chemical Corporation Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, and OIL31B; Daegu Co., Ltd. PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, and LAMP BLACK-101; RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN- 2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170 and the like can be used.
상기 카본 블랙과 혼합하여 사용가능한 착색제로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광안료 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 착색제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 색상이 흑색이 되도록하여 이용할 수도 있다.Colorants usable in admixture with the carbon black include carmine 6B (CI12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), Mitsubishi carbon black MA100, perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, Linole yellow (CI21090), linole yellow GRO (CI 21090), benzidine yellow 4T-564D, Mitsubishi carbon black MA-40, Victoria pure blue (CI42595), CI PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 and the like, and white pigments, fluorescent pigments and the like can also be used. In addition, the said coloring agent can also be used individually or in mixture of 2 or more types, so that a color may become black.
본 발명에 사용되는 상기 b)의 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더는 산기(acid function)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 필름강도를 주는 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin binder represented by Chemical Formula 1 of b) used in the present invention may use a copolymer of a monomer containing an acid function and a monomer giving a film strength copolymerizable with the monomer.
상기 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 및 스티렌 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.The monomer containing an acid group is one or more selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. desirable.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.Monomers copolymerizable with the monomer containing an acid group include styrene, chloro styrene, α-methyl styrene, vinyltoluene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth). ) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-phenoxy Ethyl (meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylic Latex, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( Meta) Relate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( Meta) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3, 3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, β- (meth Acyloloxyethylhydrogen susinate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymeth To be at least one selected from the group consisting of acrylates are preferred.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지바인더에서 반응성기인 R3는 수지바인더에 반응성을 주는 그룹으로, 상기 기재한 알카리 가용성 수지바인더의 공중합체, 또는 다원 공중합체에 반응기를 폴리머 반응으로 부가시켜 제조할 수 있다. 이때 사용가능한 반응성기로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 및 노보닐 유도체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, in the alkali-soluble resin binder represented by Chemical Formula 1, R 3, which is a reactive group, is a group giving reactivity to the resin binder, and is prepared by adding a reactor to a copolymer of the alkali-soluble resin binder described above, or a multi-component copolymer by a polymer reaction. can do. Reactive groups that may be used include glycidyl (meth) acrylate, vinyl benzylglycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allylglycidyl ether, 4-methyl-4,5-epoxypentene, γ-glycidoxy It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of a propyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl methyl diethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl triethoxy silane, and a norbornyl derivative.
본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지바인더는 산가가 50∼300 KOH ㎎/g 정도이며, 중량평균분자량은 1,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지바인더는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The alkali-soluble resin binder used in the present invention has an acid value of about 50 to 300 KOH mg / g, and a weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 200,000. The said alkali-soluble resin binder can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 알칼리 가용성 수지바인더는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼90 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 형성된 필름의 접착성이 저하되고, 25 중량부를 초과할 경우에는 형성된 화상의 강도 및 감도가 저하되는 문제점이 있다.The alkali-soluble resin binder is preferably contained in 1 to 25 parts by weight (including 5 to 90% by weight based on solids of the resin composition) based on the total weight of the photosensitive resin composition, when the content is less than 1 part by weight When the adhesiveness of the formed film falls and exceeds 25 weight part, there exists a problem that the intensity | strength and the sensitivity of the formed image fall.
본 발명에 사용되는 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머를 사용할 수 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond of c) used in the present invention may be a compound having a boiling point of 100 ° C. or more or a functional monomer having caprolactone having at least one or more addition-polymerizable unsaturated groups in a molecule. have.
상기 분자 중에 적어도 1 개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100 ℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.Examples of the compound having a boiling point of 100 ° C. or higher having at least one addition polymerizable unsaturated group in the molecule include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Monofunctional monomer, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylic And polyfunctional monomers such as pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta acrylate, or dipentaerythritol hexa acrylate.
또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등을 사용할 수 있다.As the polyfunctional monomer incorporating caprolactone, KAYARAD TC-110S or neopentylglycol hydrate introduced into tetrahydrofuryl acrylate such as KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120, etc. introduced into dipentaerythritol KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, and the like introduced to Loxypivalate can be used. Other polyfunctional monomers that can be used include epoxy acrylates of bisphenol A derivatives, novolak-epoxy acrylates, and urethane-based polyfunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The polyfunctional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5∼50 중량%가 되도록 포함)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 20 중량부를 초과할 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실되어 바람직하지 않다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably included in an amount of 1 to 20 parts by weight (including 5 to 50% by weight based on solids of the resin composition) based on the total weight of the photosensitive resin composition. If it is less than 1 part by weight, the photosensitivity or the strength of the coating film is lowered. If it exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness of the photosensitive resin layer is excessive, the film strength is not sufficient, and the pattern during development is lost.
본 발명에 사용되는 상기 d)의 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 기능성을 가진 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator of d) used in the present invention serves to generate radicals by light, and it is preferable to use a triazine-based compound into which an alkylthio group having a functionality represented by the following Chemical Formula 2 is introduced.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
R4는 CnH2nCONH2(여기에서, n은 1∼12의 정수임), CnH2nCOOCmH2m+1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 0∼12의 정수임), (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, m은 3∼12의 정수임), CnH2nCOORf(여기에서, n은 1∼12의 정수이고, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬임), 또는 CnH2nCOOR9(여기에서, n은 1∼12의 정수, R9는 알릴기 또는 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬임)이고;R 4 is C n H 2n CONH 2 (where n is an integer from 1 to 12), C n H 2n COOC m H 2m + 1 (where n is an integer from 1 to 12, m is 0 to 12 (CH 2 ) n COOC m H 2 m OC 1 H 2 l +1 (where n is an integer from 1 to 12, m is an integer from 3 to 12), (CH 2 ) n COO-cyclo -C m H 2m-1 where n is an integer from 1 to 12, m is an integer from 3 to 12, C n H 2n COOR f (where n is an integer from 1 to 12, R f Is alkyl substituted with halogen in whole or in part in place of a hydrogen atom, or C n H 2n COOR 9 , wherein n is an integer of 1 to 12, R 9 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms having an allyl group or an allyl group Is);
R5∼R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이다.R 5 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
상기 화학식 2에서, R4가 CnH2nCONH2일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,In Formula 2, when R 4 is C n H 2n CONH 2 , C n H 2n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene , An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, and the like,
R4가 CnH2nCOOCmH2m+1일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타케틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌,데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, CmH2m+1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카닐 등과 같은 탄소수 0 내지 12의 알킬기이고,When R 4 is C n H 2n COOC m H 2m + 1 , C n H 2n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentacettylene, hexamethylene , Heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene or the like is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, C m H 2m + 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl , Isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, decanyl, undecanyl, or dodecanyl, and an alkyl group having 0 to 12 carbon atoms,
R4가 (CH2)nCOOCmH2mOC1H2 l +1일 경우, (CH2)n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, CmH2m은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, C1H2 l +1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 데카닐, 운데카닐, 또는 도데카틸 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,When R 4 is (CH 2 ) n COOC m H 2 m OC 1 H 2 l +1 , (CH 2 ) n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene , An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene or dodecamethylene, and C m H 2m is methylene, ethylene, 1,2- An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene or dodecamethylene , C 1 H 2 l +1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, decanyl, undecanyl, Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as dodecatyl,
R4가 (CH2)nCOO-시클로-CmH2m-1의 경우, (CH2)n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 시클로-CmH2m-1은 시클릭(cyclic) 그룹을 가지는 탄소수 3 내지12의 아리시클릭(alicyclic)기이고,When R 4 is (CH 2 ) n COO-cyclo-C m H 2m-1 , (CH 2 ) n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, or dodecamethylene, and cyclo-C m H 2m-1 is cyclic An alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms having a group,
R4가 CnH2nCOORf일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, Rf는 수소 원자 대신 전체 또는 일부가 할로겐으로 치환된 알킬기이고,When R 4 is C n H 2n COOR f , C n H 2n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octa An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methylene, nona methylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, and the like, R f is an alkyl group in which all or part of the alkyl is substituted with halogen instead of a hydrogen atom,
R4가 CnH2nCOOR9일 경우, CnH2n은 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 또는 도데카메틸렌 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, R9는 탄소수 6 내지 14의 알릴기 또는 탄소수 6 내지 14의 알릴기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다.When R 4 is C n H 2n COOR 9 , C n H 2n is methylene, ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octa An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methylene, nona methylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, etc., and R 9 has 1 to 6 carbon atoms having an allyl group having 6 to 14 carbon atoms or an allyl group having 6 to 14 carbon atoms Alkyl group.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The photopolymerization initiator is preferably used by mixing at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds, and triazine compounds.
상기 광중합 개시제로 사용가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.Acetophenone compounds which can be used as the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, or 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- And other non-imidazole compounds include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chloro Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like, and triazine-based compounds include 3- {4- [2,4-bis (trichloro Methyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-3- {4- [2,4-bis (trichloro) Rhomethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionate, ethyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio } Acetate, 2-epoxyethyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, cyclohexyl-2- {4- [2, 4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, benzyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl ] Phenylthio} acetate, 3- {chloro-4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid, 3- {4- [2,4 -Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionamide, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl) -1,3, -butadienyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 중 상기 c)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여 1∼300 중량부로 사용하는것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 비이미다졸계 화합물 0.1 내지 5 중량부, 트리아진계 화합물 0.05 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator is preferably used in 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond of c) in the photosensitive resin composition, in particular 0.1 to 5 parts by weight of acetophenone-based compound, bimi It is preferred to use 0.1 to 5 parts by weight of the dazole compound and 0.05 to 5 parts by weight of the triazine compound.
상기 광중합 개시제는 보조성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 5 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량부를 추가로 포함할 수 있다.The photopolymerization initiator may further include 0.01 to 5 parts by weight of a photocrosslinker to promote the generation of radicals as an auxiliary component, or 0.01 to 5 parts by weight of a curing accelerator to promote curing.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.The photocrosslinking sensitizer is benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9-florenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-florenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinylpentane), 1,3-bis (9-acridinyl) propane Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dione, 9,10-phenanthrenequinone; Phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide; Benzophenone compounds such as methyl-4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate and 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate; 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4- Amino synergists such as methyl-cyclopentanone; 3,3-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3 -Benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-C1] -benzo Coumarin-based compounds such as pyrano [6,7,8-ij] -quinolizine-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylamino chalcone and 4-azidebenzalacetophenone; 2-benzoylmethylene or 3-methyl-b-naphthothiazoline can be used.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.Further, as the curing accelerator, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (2-mercapto Acetate), pentaerythritol-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate) and the like can be used.
본 발명에 사용되는 상기 e)의 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The solvent of e) used in the present invention is propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate in view of solubility, pigment dispersibility, coating properties, etc. , Diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-hydroxyethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl-3-methoxyprop Cypionate, methyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate, amylpermate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butylpropionate, isopropylbutyrate, ethylbutyrate, Butyl butyrate, ethyl pyruvate, or γ-butyrol acetate, or the like can be used. The said solvent may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 f) 1차 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further use f) primary additives selected from the group consisting of dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal polymerization inhibitors, and leveling agents.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 둘 이상 조합하여 첨가하여 사용할 수 있다.The dispersant may be used as a method of internally adding to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or a method of externally adding to the pigment. The dispersant may be a polymeric, nonionic, anionic, or cationic dispersant, and examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, ester alkylene oxide adducts, and alcohol alkylenes. Oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.The adhesion promoter is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) -silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-ethoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane and the like can be used.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.The antioxidant may be 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), or 2,6-g, t-butylphenol, and the ultraviolet absorber is 2- (3-t -Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole or alkoxy benzophenone can be used. In addition, the thermal polymerization inhibitor is hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole and the like can be used.
그 밖에 상기 감광성 수지 조성물은 상기 카본블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 g) 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition may further include g) secondary additives selected from the group consisting of the carbon black dispersion, a resin binder having functionality, a monomer, a radiation sensitive compound, and other additives. have.
또한 본 발명은 상기와 같은 블랙 매트리스 감광성 수지를 패널에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 감광성 수지를 노광하고 현상하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공하는 바, 본 발명에 따른 블랙 매트릭스는 현상성, 차광성, 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없는 장점이 있다.In another aspect, the present invention provides a black matrix for a liquid crystal display produced by the manufacturing method comprising the step of applying the black mattress photosensitive resin as described above to the panel, and exposing and developing the coated photosensitive resin, the present invention The black matrix has an advantage in that it is excellent in developability, light shielding property, and insulation property and has no residue and no display defects due to heat treatment.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
착색제로 카본 블랙 120 중량부, 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 알릴글리시딜 에테르가 부가된 중합체(산가 80 KOH ㎎/g, Mw = 22,000) 20 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모폴리노페닐)부틸-1-온 21 중량부, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 첨가제로 분산제인 폴리에스테르계 분산제 25 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 3 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450 중량부, 에톡시에틸 프로피오네이트 315 중량부, 및 시클로헥사논 135 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5 시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.120 parts by weight of carbon black as a colorant, 30 parts by weight of a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (acid value 110 KOH mg / g, molar ratio 70/30, Mw = 30,000) as an alkali-soluble resin binder, and benzyl 20 parts by weight of a polymer (acid value 80 KOH mg / g, Mw = 22,000) added with allylglycidyl ether to a copolymer of (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer. 40 parts by weight, 21 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one as the photopolymerization initiator, 2,2'-bis (o-chlorophenyl)- 10 parts by weight of 4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole, 25 parts by weight of a polyester-based dispersant as an additive, 3 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an adhesion promoter, and 1 part by weight of a leveling agent, and propylene glycol mono as a solvent. 450 parts by weight of methyl ether acetate, 315 parts by weight of ethoxyethyl propionate, and 135 parts by weight of cyclohexanone were mixed. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220 ℃의 컨벡션 오븐에서 30 분간 포스트베이크(post-bake)하였다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin coated onto glass and subjected to an electrothermal treatment at about 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.2 μm. Then, after cooling at room temperature, it was exposed with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-baked for 30 minutes in a convection oven at 220 ° C.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The coating film pattern obtained as described above had a coating film thickness of 1.0 mu m, almost no loss of the pattern, no contamination of the unexposed portion, and excellent surface flatness. In addition, the optical density exhibited excellent light shielding property of 3.0 or more, and the surface electrical resistivity value of 10 14 Ω / cm 2 or more.
(감도 테스트)(Sensitivity test)
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 이용하여 노광량을 50, 80, 120, 160, 200, 240, 280, 320, 360, 400 mJ/㎠로 각각 달리하여 노광량에 따른 두께의 변화를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 60 mJ/㎠와 100 mJ/㎠에서의 패턴의 SEM 사진을 ×2,000과 ×8,000의 배율에서 각각 측정하여 도 2a, 2b, 2c, 2d에 나타내었다. 실험결과, 100 mJ/㎠ 이하에서도 일정한 패턴의 두께를 얻을 수 있었고, 일정 패턴의 모양도 얻을 수 있었다.By using the photosensitive resin composition obtained in Example 1, the exposure dose was changed to 50, 80, 120, 160, 200, 240, 280, 320, 360, 400 mJ / cm 2 respectively to measure the change in thickness according to the exposure dose. The results are shown in FIG. 1, and SEM pictures of patterns at 60 mJ / cm 2 and 100 mJ / cm 2 were measured at magnifications of x2,000 and x8,000, respectively, and are shown in FIGS. 2a, 2b, 2c, and 2d. As a result of the experiment, even a thickness of 100 mJ / ㎠ or less can obtain a constant pattern thickness, it was also possible to obtain a certain pattern shape.
(현상성(공정마진) 테스트)(Process margin test)
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.2 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상하였다. 이때, 현상 시간을 40 초부터 100 초까지 조절하여 공정마진을 실험하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실험결과, 현상 시간이50 초를 경과한 후부터 100 초를 경과할 때까지 선 폭의 변화가 거의 없었으며, 패턴의 안정성도 유지되었다.The photosensitive resin composition obtained in Example 1 was spin coated onto glass and subjected to an electrothermal treatment at about 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.2 μm. Then, after cooling at room temperature, it was exposed with an energy of 200 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask. The exposed substrate was developed by spraying in 0.04% aqueous KOH solution at a temperature of 25 ° C. At this time, by controlling the development time from 40 seconds to 100 seconds to test the process margin, the results are shown in FIG. As a result, there was almost no change in line width from 50 seconds to 100 seconds, and the stability of the pattern was maintained.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트가 부가된 중합체(산가 80 KOH ㎎/g, Mw = 23,000) 20 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 21 중량부, 2.2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (acid value 110 KOH mg / g, molar ratio 70/30, Mw = 30,000) with an alkali-soluble resin binder as shown in Table 1 below 30 parts by weight, and 20 parts by weight of a polymer (acid value 80 KOH mg / g, Mw = 23,000) having glycidyl (meth) acrylate added to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, 21 parts by weight of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one as a photopolymerization initiator, 2.2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5, The above procedure was carried out except that 10 parts by weight of 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole were used. The black matrix photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014 Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by performing the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition manufactured as mentioned above has a coating film thickness of 1.0 micrometer, there is almost no loss of a pattern, there is no contamination of an unexposed part, and the surface flatness is very excellent. It was. In addition, the optical density exhibited excellent light shielding property of 3.0 or more, and the surface electrical resistivity value of 1014 Ω / cm 2 or more.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g,몰비 70/30, Mw = 30,000) 30 중량부, 및 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜 노보넨 유도체가 부가된 중합체(산가 75 KOH ㎎/g, Mw = 24,000) 20 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 2.2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (acid value 110 KOH mg / g, molar ratio 70/30, Mw = 30,000) with an alkali-soluble resin binder as shown in Table 1 below. 30 parts by weight and 20 parts by weight of a polymer (acid value 75 KOH mg / g, Mw = 24,000) to which a glycidyl norbornene derivative was added to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid were used. 15 parts by weight of zero 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 2.2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5 ' Example 1, except that 10 parts by weight of -tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole were used. The black matrix photosensitive resin composition was prepared by the same method as described above.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by performing the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition manufactured as mentioned above has a coating film thickness of 1.0 micrometer, there is almost no loss of a pattern, there is no contamination of an unexposed part, and the surface flatness is very excellent. It was. In addition, the optical density exhibited excellent light shielding property of 3.0 or more, and the surface electrical resistivity value of 10 14 Ω / cm 2 or more.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 광중합 개시제로 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] -phenylthio} propionic acid as a photopolymerization initiator as shown in Table 1 below. 6 parts by weight, 15 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, And except that 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 무알칼리 유리에 스핀 코팅하고, 약 90 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 약 1.1 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 400 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도에서 0.04 %의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220 ℃의 컨벡션 오븐에서 30 분간 포스트베이트(post-bake)하였다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin coated onto an alkali free glass and subjected to an electrothermal treatment at about 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.1 μm. Then, after cooling at room temperature, it was exposed with an energy of 400 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% aqueous KOH solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-bake in a convection oven at 220 ° C. for 30 minutes.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고, 미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The coating film pattern obtained as described above had a coating film thickness of 1.0 mu m, almost no loss of the pattern, no contamination of the unexposed portion, and excellent surface flatness. In addition, the optical density exhibited excellent light shielding property of 3.0 or more, and the surface electrical resistivity value of 10 14 Ω / cm 2 or more.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 광중합 개시제로 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, cyclohexyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate as a photopolymerization initiator as shown in Table 1 below 6 parts by weight, 15 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, And except that 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 4와 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.0 ㎛로 패턴의 손실이 거의 없고,미 노광부의 오염이 없으며, 표면 평탄성이 매우 우수하였다. 또한 광학밀도가 3.0 이상으로 우수한 차광성을 나타내었고, 표면 전기저항율 값이 1014Ω/㎠ 이상으로 우수한 절연성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by performing the same method as Example 4 using the photosensitive resin composition manufactured as mentioned above has a coating film thickness of 1.0 micrometer, there is almost no loss of a pattern, there is no contamination of an unexposed part, and the surface flatness is very excellent. It was. In addition, the optical density exhibited excellent light shielding property of 3.0 or more, and the surface electrical resistivity value of 10 14 Ω / cm 2 or more.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 50 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 21 중량부, 비이미다졸 10 중량부, 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (acid value 110 KOH mg / g, molar ratio 70/30, Mw = 30,000) with an alkali-soluble resin binder as shown in Table 1 below 50 parts by weight, 21 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one as a photopolymerization initiator, 10 parts by weight of biimidazole, and 4,4 A black matrix photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of bis (diethylamino) benzophenone was used.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막은 현상에 의해 패턴의 손실이 일어났으며, 이는 기판과의 밀착성이 약해졌기 때문임을 알 수 있었다.The coating film obtained by carrying out the same method as in Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above was found to have a pattern loss due to development, which is because the adhesion to the substrate was weakened.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 조성비와 같이 알칼리 가용성 수지바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체(산가 110 KOH ㎎/g, 몰비 70/30, Mw = 30,000) 50 중량부를 사용하고, 광중합 개시제로 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]-페닐티오}프로피오닉 산 6 중량부, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 15 중량부, 및 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (acid value 110 KOH mg / g, molar ratio 70/30, Mw = 30,000) with an alkali-soluble resin binder as shown in Table 1 below 50 parts by weight, 6 parts by weight of 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] -phenylthio} propionic acid, 2-benzyl- The above examples were used except that 15 parts by weight of 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one and 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone were used. It carried out by the same method as 1, and manufactured the black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막은 현상에 의해 패턴의 손실이 일어났으며, 이는 기판과의 밀착성이 약해졌기 때문임을 알 수 있었다.The coating film obtained by carrying out the same method as in Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above was found to have a pattern loss due to development, which is because the adhesion to the substrate was weakened.
본 발명은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 새로운 광중합 개시제 및 반응성기를 도입한 수지바인더를 포함함으로써 차폐성이나 현상성 등의 물성에 영향을 미치지 않고 기판과의 밀착성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있을 뿐만 아니라, 광감도(sensitivity)가 매우 높아 적은 노광량으로도 패턴닝이 가능한 효과가 있다. 또한, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없으며, 표면에서의 평탄성이 우수한 효과가 있다.The present invention includes the resin binder in which the black matrix photosensitive resin composition is introduced with a new photopolymerization initiator and a reactive group, and not only has an effect of remarkably improving adhesion to the substrate without affecting physical properties such as shielding properties and developability. The sensitivity is very high, and there is an effect that patterning is possible even with a small exposure amount. In addition, it is excellent in light shielding properties and insulation properties, there is no residue, no display defects due to heat treatment, and excellent surface flatness.
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