KR100992835B1 - 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속분리배출장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 있어서, 고체 촉매입자와 생성물의 혼합 슬러리를 원료가스의 주기적인 펄스(pulse)에 의해 연속적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물을 효과적으로 반응기 하부로 배출시켜 고품질의 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)인 왁스(wax)를 포함하는 피셔-트롭쉬 생성물을 안정된 조업하에 연속적으로 생산할 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 반응기 상부에 설치되어 반응물의 수위를 감지하는 수위감지수단; 상기 반응기 하부에 설치되어 반응기 내부에 혼합된 고체촉매 및 생성물을 분리하여 배출시켜주는 고체촉매/생성물 분리수단 및 배출수단; 및 상기 수위감지수단으로부터 감지신호를 입력받아 상기 배출수단의 개폐동작을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 분리수단은 고체촉매를 걸러주고 상기 배출수단은 반응물로부터 분리된 생성물을 반응기 하부로 생성량만큼 연속적으로 배출시키는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치를 제공한다.
피셔-트롭쉬 반응, 슬러리 기포탑 반응기, 가스펄스, 촉매, 원료가스, 합성유, 왁스

Description

피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법{The continuous separation and discharge apparatus and method of solid catalysts and product product for Fischer-Tropsch synthesis reactions}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응에 있어서, 고체 촉매입자와 생성물의 혼합 슬러리를 원료가스의 주기적인 펄스(pulse)에 의해 연속적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물을 효과적으로 반응기 하부로 배출시켜 고품질 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)인 왁스(wax)를 포함하는 FT 생성물을 안정된 조업하에 연속적으로 생산할 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 고유가가 장기화되면서 수송용 연료나 석유화학산업의 원료로 석유를 대체해 천연가스를 이용하는 GTL(Gas-to-Liquids)공정에 대한 관심이 급부상하고 있다.
일산화탄소의 수소화 반응인 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis)에 대한 연구는 1970년대 초반까지 침체되어 있다가 석유파동이후 피셔-트롭쉬 합성에 관한 관심이 다시 모아지고 있다.
GTL 공정에 포함되는 기술에는 합성가스 개질, 정제 기술 등 여러 가지 중요기술이 있으나, 합성가스로부터 합성 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응이 핵심이라 할 수 있다.
합성가스(CO+H2)로부터 합성석유를 생산하는데 이용되는 피셔-트롭쉬 합성공정은 합성가스의 조성 및 사용촉매에 따라 다양한 생성물이 생산된다.
일반적으로 H2/CO 비가 2 이상인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 경질 탄화수소가 많이 생성되며, H2/CO 비가 2 이하인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 가솔린 (C5~C11), 디젤 (C12~C18), 왁스(Wax) (>C24) 등이 제조된다.
상기의 H2/CO 비에 따라서 사용되는 촉매로는 Fe 또는 Co를 기본으로 하는 FT 촉매가 상업적 규모로 사용되고 있다.
또한 합성조건을 변화시켜 다양한 화학제품(탄화수소, 알코올, 에텔, 초산 등)을 생산할 수 있다.
미국특허 US 5543437A (Charles B. Benham, Arvada) 및 국제특허 WO 2005/090521 (CompactGTL plc, Mike Bowe, Joseph)에 천연가스로부터 합성유를 비롯한 장쇄 탄화수소를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응장치 형태로는 고정층 반응기(Fixed bed reactor), 슬러리 기포탑 반응기(Slurry bubble column reactor, SBCR), 그리고 유동층 반응기(Fluidized bed reactor) 세 가지 형태가 있는데, 현재 상용화되어 있는 반응기는 고정층 반응기와 슬러리 기포탑 반응기 두 가지 형태가 주를 이룬다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기로서 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기보다 다음과 같은 장점을 지니고 있다.
1) 열전달 효율이 높다
2) 반응기의 축방향에 따라 압력강하 및 온도구배가 없다(hot spot이 존재하지 않는다).
3) 운전중에도 촉매의 첨가/배출 및 재생이 가능하다.
4) 장치 및 설치가 용이하다.
5) 장치비 및 설치(건설)비가 저렴하다.
6) 수율(반응기 용적당 생성물양)이 높다.
7) 고정층 반응기 보다 대용량의 FT 반응기 설계가 가능하다.
상기와 같은 장점으로 인하여 현재에는 고정층 반응기보다 슬러리 기포탑 반응기를 선호하고 있는 실정이다.
그러나 슬러리 기포탑 반응기는 슬러리의 재순환 수단 및 고체 촉매입자와 액상 생성물을 분리할 수 있는 분리수단(separator)이 반드시 요구된다는 단점을 지니고 있다.
또한 슬러리 기포탑 반응기 내에서 촉매입자들은 운전시간이 경과함에 따라 더욱 작은 입자들로 마모되어 슬러리 재순환 수단 및 분리수단의 효율을 저하시켜 반응기 외부로 유출될 우려가 있다. 상기와 같은 이유로 슬러리 기포탑 반응기 내부의 슬러리 농도 등 운전조건이 변화되어 균일한 생성물을 지속적으로 얻을 수 없게 된다.
미국특허 US 5599849A (Berend Jager)에는 슬러리 기포탑 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 있어서, 슬러리 분리수단으로서 반응기 내부 상부에 여러 개의 분리 메디아 유닛(filtering medium unit)을 설치하여 생성물을 연속적으로 분리 배출시키다가 분리수단에 8 bar 이상의 압력강하가 발생하면 액상생성물과 고압가스를 이용하여 분리수단을 원래 상태로 재생하는 역세과정(back flush)을 기재하고 있다.
그런데, 상기 특허는 운전시간의 경과에 따라 분리수단에 작용하는 압력손실이 증가하게 되고, 이에 따라 반응기 압력이 상승하여 반응물의 수위가 높아져 슬러리 농도가 낮아지는 등 운전조건을 변화시켜 균일한 피셔-트롭쉬 합성반응을 유도하기 어려울 뿐만 아니라, 역세과정에 있어서 역세 매개체인 생성물 및 고압가스는 높아진 반응기 압력을 더욱 높여 정상운전에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한 분리수단 및 생성물 배출수단을 반응기 상부에 위치시킴으로써 원하는 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)보다는 비중이 낮은 단쇄 탄화수소를 얻을 확률이 높다.
왜냐하면, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성되는 생성물은 체인성장에 의해 점성 및 비중이 증가하여 반응 중에도 반응기 하부에 위치할 확률이 증대되기 때문이다.
미국특허 US 5422375A (Erling Rytter)에는 피셔-트롭쉬 합성 반응기 내부에 압력변동용 슬러리 분리수단을 구비시켜 반응물 수위가 상승하면 슬러리 분리수단에 걸리는 진공을 감지하여 슬러리를 연속적으로 분리 배출시키는 방법을 기재하고 있다.
그러나, 상기 방법은 현실적으로 제작하기도 어려울 뿐만 아니라 분리수단에 결함이 발생되면 보수하기가 어렵다는 단점을 지니고 있다.
또한 미국특허 US 7144924 B2 (Gabriele Carlo Ettore Clerici)에는 슬러리 분리방법으로 수력사이클론(hydro-cyclone)에 대하여 기재하고 있으며, 수력사이클론의 효율은 슬러리 농도 및 촉매 입자의 크기분포에 따라 큰 영향을 받게 된다.
그러나, 불행하게도 슬러리 기포탑 반응기에서의 촉매 입자 크기는 운전시간의 경과에 따라 마모에 의해 변하게 되므로 최적의 수력사이클론의 설계는 현실적으로 불가능하다 할 수 있다.
따라서, 상기와 같이 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 기포탑 반응기에서 고체촉매 및 생성물 혼합슬러리를 연속적으로 분리하면서 생성된 양만큼 고품질 장쇄 탄화수소 생성물을 일정하게 배출시킬 수 있는 피셔-트롭쉬 합성방법이 매우 필요하다.
종래기술의 문헌정보
[문헌1] US 5543437 A (Charles B. Benham, Arvada) 1996.08.06
[문헌2] WO 2005/090521 (CompactGTL plc, Mike Bowe, Joseph) 2005.09.29
[문헌3] US 5599849 A (Berend Jager) 1997.02.04
[문헌4] US 5422375 A (Erling Rytter) 1995.06.06
[문헌5] US 7144924 B2 (Gabriele Carlo Ettore Clerici) 2006.12.06
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 도출한 것으로서, 고체 촉매입자와 액상 생성물의 혼합 슬러리를 연속적으로 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 생성물을 생성량만큼 효과적으로 배출시켜 반응기 내부의 슬러리 농도를 균일하게 유도하여 안정된 조업하에 장쇄 탄화수소 합성유를 연속적으로 제조할 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 슬러리 분리수단에 압력강하가 증가하여 분리효율이 저하 되었을 경우 반응조건의 변화 없이 분리수단의 분리효율을 초기상태로 회복시켜 균일한 반응을 유지시킬 수 있도록 한 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 원료가스로부터 합성유를 합성하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치에 있어서,
반응기 상부에 설치되어 반응물의 수위를 감지하는 수위감지수단;
상기 반응기 하부에 설치되어 반응기 내부에 혼합된 고체촉매 및 생성물을 분리하여 배출시켜주는 고체촉매/생성물 분리수단 및 배출수단; 및
상기 수위감지수단으로부터 감지신호를 입력받아 상기 배출수단의 개폐동작 을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 분리수단은 고체촉매를 걸러주고 상기 배출수단은 고체촉매로부터 분리된 생성물을 반응기 하부로 생성량만큼 연속적으로 배출시키는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 분리수단의 상하단에 설치되어 분리수단 상하부의 압력강하를 감지하는 차압센서와, 원료가스를 이용하여 상기 분리수단에 주기적인 가스펄스를 분사시켜 고체촉매가 융착 및 침적된 분리수단을 초기상태로 복구되도록 하는 필터재생수단을 더 포함하고, 상기 제어부는 차압센서로부터 감지신호를 입력받아 압력강하가 기준치 이상 증가하면 필터재생수단의 작동을 제어하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 수위감지수단은 레이다식 또는 초음파식 수위센서와 열전대 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하고, 상기 열전대는 기체상태와 슬러리상태의 공간의 온도차에 의해 수위를 감지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분리수단은 일정한 기공크기를 갖는 고체촉매/생성물 분리용 필터인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분리수단은 평판 또는 분리면적이 평판에 비해 상대적으로 큰 카트리지 형태인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 배출수단은 반응기의 하단에 형성된 배출구와, 상기 배출구를 개폐하는 생성물 배출용 유량제어밸브와, 상기 유량제어밸브의 개폐동작을 구동시켜주는 구동수단을 포함하고, 상기 구동수단은 모터 또는 실린더인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 필터재생수단은 원료가스를 반응기 내부로 균일하게 주입시켜 줄 뿐만아니라 고체촉매/생성물 혼합물이 분리수단으로 유입되는데 방해되지 않도록 다수의 노즐을 갖는 가스분배기와, 상기 가스분배기에 가스를 공급해주는 가스주입용 유량제어밸브와, 상기 가스주입용 유량제어밸브의 개폐동작을 구동시켜주는 구동수단을 포함하고, 상기 구동수단은 모터 또는 실린더인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스분배기는 내부에 가스가 흐름가능한 튜브형태의 관체를 포함하고, 상기 튜브형태의 관체는 다열로 평행하게 또는 중심부에서 방사방향으로 연장되는 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출방법에 있어서,
반응의 진행정도에 따라 수위감지수단을 통해 반응물의 수위를 측정하는 단계;
상기 수위감지수단을 통해 반응물이 제1기준수위(고수위)에 도달됨을 감지한 경우 반응기 하부에 구비된 분리수단을 통해 고체촉매가 걸러진 후, 상기 분리수단 하부에 설치된 생성물 배출용 유량제어밸브를 개방하여 생성물을 배출시키는 단계; 및
상기 생성물 배출용 유량제어밸브를 통해 배출됨에 따라 반응물의 수위가 내려가서 상기 수위감지수단을 통해 반응물이 제2기준수위(저수위)에 도달됨을 감지한 경우 상기 생성물 배출용 유량제어밸브를 차단하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 분리수단의 상하단에 설치된 차압센서를 통해 상기 생성물 배출용 유량제어밸브의 배출횟수가 증가함에 따라 분리수단에 융착 및 침적된 고체촉매량의 증가로 인해 발생하는 압력강하를 감지하는 단계; 및
상기 차압센서로부터 감지신호를 입력받아 압력강하량이 기준한도를 초과할 경우 원료가스를 분리수단에 분사시켜 상기 융착 및 침적된 고체촉매를 제거하는 단계로 이루어지는 필터재생단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치 및 방법에 의하면, 수위감지수단을 통해 반응물의 수위를 일정하게 유지하고, 반응기 하부에 설치된 생성물 분리 및 배출수단에 의해 생성물을 반응기 하부에서 연속적으로 분리함과 동시에 배출시킴으로써, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 생성물을 연속적으로 얻을 수 있다.
또한, 생성물 분리를 위한 필터에 주기적인 가스펄스를 분사시켜 필터를 초기상태로 재생함으로써, 분리, 배출 및 주기적인 재생과정을 통해 생성물을 장기간동안 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 종래의 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에 대부분 요구되었던 수력사이클론 및 슬러리 재순환 수단 등이 요구되지 않으므로 피셔-트롭쉬 반응기를 더욱 간단하게 제작할 수 있고, 또한 더욱 용이하게 운전할 수 있는 효과가 있으며, 촉매의 마모현상에 따른 FT 반응기의 효율 저하를 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
첨부한 도 2는 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치의 구성도이다.
도시한 바와 같이 반응기(12) 상부에는 반응물의 수위를 감지할 수 있는 수위센서(10)(level sensor) 및 열전대(11)(thermocouples)가 구비되어 있으며, 반응기(12) 하부에는 고체촉매/생성물(왁스) 분리수단과 생성물 배출수단이 구비되어 있다.
일반적으로, 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기(12)에 있어서, CO 및 H2 를 포함하는 원료가스는 반응기(12) 하부로 주입되어 반응기(12)내에 슬러리 상태로 존재하는 고체촉매(15)들과 화학반응을 일으켜 다음과 같이 왁스(wax) 등 하이드로카본(hydrocarbon)을 합성시킨다. 본 피셔-트롭쉬 반응은 발열반응으로서 냉각수단이 요구 되어진다.
Figure 112008014977538-pat00001
피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 대표적인 촉매로는 코발트(Co)와 철(Fe) 촉매가 있는데, 코발트 촉매는 200~260℃ / 1.0~3.0 MPa 의 반응조건에서 합성유 및 왁스(wax)를 생성시킬 수 있으며, 철 촉매는 300~350℃ / 1.0~3.0 MPa 의 반응조건에 서 디젤 및 납사(naphtha)를 합성시킬 수 있다.
본 발명에서는 코발트 촉매에 의한 왁스 합성에 초점을 맞추고자 하는데, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 왁스는 운전방식 및 조건에 따라 카본수(carbon number)가 C12~C200 정도의 하이드로카본이며, 평균 카본수는 C23~C48 정도로 알려져 있다. 또한 슬러리 반응용 피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 코발트 촉매의 평균 입자 크기는 30~150㎛ 정도이다.
일반적으로, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 생성물은 촉매/생성물 혼합 슬러리 상태로 반응기(1) 외부로 배출되어 분리수단(2)을 거쳐 최종 생성물이 얻어진다. 도 1에서 보는 바와 같이, 반응기(1) 외부에서 분리된 촉매를 반응기(1) 내부에 재주입하기 위하여 슬러리펌프(3)와 같이 슬러리 재순환수단이 요구되어진다.
물론 미국특허 US 5599849A (Berend Jager)에서와 같이, 반응기(12) 상부의 내부에 구비된 촉매/생성물 분리수단을 이용하여 반응기(12) 외부로 직접 생성물을 배출시킬 수도 있다.
상기와 같이, 종래 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에서의 생성물 배출은 반응기 상부에서 이루지고 있는데, 피셔-트롭쉬 합성에서 얻고자 하는 생성물인 왁스는 장쇄(long-chain) 탄화수소일수록 고품질이며 고점성/고비중/고비점 이므로 반응중에도 반응기 하부에 위치할 확률이 높다.
도 2에서와 같이 본 발명에 따르면, 생성물의 분리/배출수단은 반응기(12) 하부에 구비되어 있어서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 장쇄탄화수소 왁스를 효 과적으로 얻을 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 기포탑 반응기(12)에 있어서, 합성반응이 진행됨에 따라 슬러리 상태의 반응물의 수위는 생성된 생성물의 양만큼 증가하게 되는데, 이때 상부에 구비된 수위센서(10) 내지 열전대(11)에 의해 반응기(12) 내부의 반응물의 수위를 감지하여 반응물 수위가 미리 입력된 고수위 값(high level)에 다다르면 수위 감지수단으로부터 감지신호를 입력받아 반응기(12) 하부에 구비된 생성물 배출용 구동수단(17)을 제어하여 유량제어밸브(18)를 개방하고, 계속해서 반응물의 수위가 저수위 값에 도달할 때까지 반응 생성물을 반응기(12) 하부로 일정량 배출시키게 된다.
이때 반응물 슬러리는 반응기(12) 하부에 설치된 소결금속필터(24)에 의해 고체 촉매(15)는 걸러지고 액상 생성물만 반응기(12) 외부로 배출되게 되어, 반응물이 저수위(low level)에 도달하면 수위 감지수단으로부터 감지신호를 입력받아 구동수단(17)을 제어하여 생성물 배출용 유량제어밸브(18)를 닫힘상태로 되게 하고 생성되는 생성물에 의하여 반응기(12) 내부의 수위는 고수위까지 상승하게 된다.
이와 같은 과정을 반복하여 수위센서(10) 또는 열전대(11)의 신호에 의해 유량제어밸브(18)가 열리게 되어 생성물이 반응기(12) 외부로 일정량 배출되면서 반응기(12) 내부의 수위 및 슬러리 농도는 일정하게 유지되게 하여 균일한 조업조건을 형성시킴으로써 순도 높은 생성물을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명에 사용되어지는 수위감지수단으로는 레이다식 또는 초음파식 고온고압용 수위센서(10)와 열전대(11) 모두 가능하다. 피셔-트롭쉬 반응에서 반응물 구 역인 슬러리 상태는 축방향에 따라 온도차이가 거의 없지만, 슬러리 상태와 기체상태의 공간은 10~30℃ 정도의 온도차이가 있으므로 열전대(11)가 수위감지수단으로서 가능하다.
특히, 반응기(12) 규모가 작아서 수위센서(10)를 설치할 수 없거나 수위센서(10)의 잦은 결함을 우려할 경우에는 출력신호(output signal)를 전달할 수 있는 열전대(11)가 수위센서(10)보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되어지는 고체촉매/생성물의 분리수단으로는, 고온고압에서 견딜 수 있는 5~15㎛ 기공크기의 소결금속필터(24)가 바람직한데, 소결금속필터(24)의 기공크기가 너무 작으면 소결금속필터(24) 상하단에 압력강하가 크게 걸려 촉매/왁스의 분리속도가 저하될 수 있고, 반면 기공크기가 너무 큰 소결금속필터(24)의 경우는 미세하게 마모된 촉매를 효과적으로 분리할 수 없기 때문이다. 따라서 5~15㎛ 기공크기의 소결금속필터(24)가 바람직하다.
그런데, 상기 슬러리 분리 및 생성물 배출 과정이 연속적으로 진행되어지다가 슬러리 분리수단인 소결금속필터(24)의 미세기공에 촉매 미세입자들이 융착되거나 쌓이게 되어, 반응 생성물이 원활히 분리/배출되지 않을 경우에는 소결금속필터(24)의 상하부의 압력강하가 증가하게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서는 소결금속필터(24) 상하부에 전자식 차압센서(20)를 설치하였고, 소결금속필터(24)의 상하부에 압력강하가 발생되는 경우에 소결금속필터(24) 상하부에 설치된 전자식 차압센서(20)가 압력강하를 감지하고, 제어부(16)에서 감지된 신호를 입력받아 구동수단(21)에 제어신호 를 보내어 구동수단(21)을 통해 가스주입용 유량제어밸브(22)을 제어하게 된다.
상기 감지신호에 따라 생성물 배출용 유량제어밸브(18)는 폐쇄되어 더 이상의 생성물은 배출되지 않으며, 측면에 위치한 가스주입용 유량제어밸브(22)는 하부 생성물 배출용 배관 방향으로 개방되어 소결금속필터(24) 측에 원료가스(feeding gas)만으로도 주기적인 가스펄스(gas pulse)를 제공하여 소결금속필터(24) 상하부 측에서 증가하는 압력강하를 초기상태로 되게 하여 슬러리의 분리 및 생성물의 연속적인 배출을 초기상태로 복귀시킬 수 있는 특징이 있다.
여기서, 구동수단(17,21)은 유량제어밸브(18,22)가 개폐되도록 하기 위한 구동력을 제공하는 수단으로서, 기어 및 모터의 조합으로 구현될 수 있고, 또는 유압에 의한 피스톤 및 실린더의 조합으로 구현될 수 있다.
또한, 소결금속필터(24)의 가스펄스로 이용되는 가스는 피셔-트롭쉬 반응의 원료가스로서, 소결금속필터(24)에 펄스를 제공한 후 반응기(12) 내부로 이송되어 피셔-트롭쉬 반응의 본래 역할인 원료가스로 사용된다.
이와 같이 원료가스를 이용한 소결금속필터(24)의 역세정(back-flushing) 방법은 역세정 과정에서도 피셔-트롭쉬 반응조건을 변화시키지 않는다는 장점이 있다.
피셔-트롭쉬 합성은 고온고압 반응이므로 원활히 생성물을 배출시키기 위해서는 생성물 완충용기(19)(buffer tank)가 제공되는 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명에 따른 카트리지 형태의 고체촉매/왁스 분리수단의 평면도 및 정면도이다. 본 발명에 사용되어지는 소결금속필터 형태로는 평판형 필터(24) 내지 도 3에서와 같이 카트리지형 필터(25) 모두 가능하다.
실험실 규모 내지 벤치-스케일 규모의 반응기(12)에서는 제작상 평판형태의 소결금속필터가 유리하나, 파일롯-스케일 규모 이상의 반응기(12)에서는 여러 개의 카트리지 유닛으로 분리면적을 넓인 카트리지 형 필터(25)가 바람직하다.
카트리지형 필터(25)는 평판형태보다 분리면적이 증대되어 고체촉매/왁스의 분리속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 가스펄스의 주기를 지연시켜 가스주입용 유량제어밸브(22)의 수명을 연장시켜 줄 수 있는 장점이 있다.
도 4a와 도 4b는 본 발명에 사용되는 가스분배기(23)(gas distributor or sparger)를 나타내는 것으로서, 도 4a는 다열 튜브형이고, 도 4b는 스파이더형이다.
본 발명에 따르면 가스분배기(23)는 원료가스를 반응기(12) 내부로 균일하게 주입시켜 줄 수 있을 뿐만 아니라, 고체촉매/생성물 혼합물이 분리수단인 소결금속필터(24)에 접촉하는데 방해되어서는 안 되는데, 이를 해결하기 위해서는 가스분배기(23)는 평판에 일정크기의 홀이 구비된 다공판(perforated plate) 형태보다는 도 4a에서 다수의 노즐(27)을 갖는 튜브(multi-nozzle tube) 형태이거나, 도 4b에서 다수의 노즐(27)을 갖는 스파이더(multi-nozzle spider)형태가 바람직하며, 소결금속필터(24) 상부에 제공되어야 한다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
도 5는 직경 0.05m × 높이 1.5m의 실제 피셔-트롭쉬 합성 반응기(220℃, 20bar 운전조건)에서 고체촉매/왁스의 분리배출 횟수의 증가에 따른 소결금속필터에 작용하는 압력강하 및 생성물(wax) 배출 속도를 나타내는 실시예 및 비교예이다.
고체촉매/왁스의 분리배출 횟수가 증가함에 따라 소결금속필터의 상하단에 작용하는 압력강하(pressure drop)는 도 5, 실시예 1(가스펄스 실시)에서와 같이 증가하게 되고, 압력강하의 증가에 따라 왁스의 배출속도 또한 감소하게 된다.
분리배출 횟수(Times of product discharge) 8회가 되어 왁스의 배출속도가 0.01 ℓ/cm2/min(예, 기준치가 0.02 ℓ/cm2/min이라고 할 때) 정도가 되면 원료가스를 이용하여 소결금속필터에 가스펄스를 제공하게 된다.
가스펄스를 2분간 제공하게 되면 압력강하 및 왁스의 배출속도는 초기상태로 회복된다. 이후 9회를 추가 분리배출하게 되면 또다시 압력강하는 증가하여 왁스의 배출속도는 0.01 ℓ/cm2/min 정도로 감소하게 되는데, 이때 원료가스를 이용한 가스펄스를 10분간 제공하면 초기상태 보다 우수한 상태로 복귀된다. 상기 과정을 반복하면서 고체촉매/왁스의 분리수단을 정상상태로 유지시킬 수 있다.
반면, 도 5의 비교예 1, 가스펄스를 실시하지 않는 경우에는 고체촉매/왁스의 분리배출 횟수가 10회 이상이 되면 소결금속필터의 상하단에 작용하는 압력강하(pressure drop)는 융착된 촉매 케이크(cake)에 의해 9 bar 까지 급격히 증가하게 되고, 압력강하의 급증에 따라 왁스의 배출 또한 불가능하게 된다.
도 6은 실제 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 소결금속필터에 제공하는 가스펄스의 경과시간 따른 소결금속필터에 작용하는 압력강하 및 생성물 배출 속도를 나타내는 실시예이다.
소결금속필터에 작용하는 압력강하는 가스펄스의 제공시간의 증가에 따라 감소하여 왁스의 배출속도를 향상시켜 주는데, 가스펄스의 제공시간이 10분 이상에서는 왁스의 배출속도가 최정상으로 일정해짐을 알 수 있다.
도 5와 도 6으로부터, 직경 5cm의 피셔-트롭쉬 반응기의 소결금속필터의 역세정은 고체촉매/왁스 8회 분리/배출 후 10분의 가스펄스가 최적임을 알 수 있으며, 상기 역세정은 수위감지수단과 차압센서(20) 및 촉매/왁스 분리수단에 의하여 소결금속필터 상하단에 압력강하 7 bar가 작용하면 자동으로 수행되어지면서 피셔-트롭쉬 반응을 지속적으로 정상상태로 유도한다.
도 7은 본 발명에 따른 벤치-스케일(0.1배럴/일 생산능력) 규모 피셔-트롭쉬 합성 반응기(12)의 실시예이다. 본 발명에 따르면, 종래 피셔-트롭쉬 합성용 슬러리 기포탑 반응기에서 기본적으로 요구되었던 고체촉매/왁스의 분리수단인 수력사이클론(hydro-cyclone)과 슬러리 재순환 수단인 고온고압 슬러리 펌프가 요구되지 않으며, 생성물인 왁스를 반응기(12) 하부에서 배출시킴으로써 반응조건을 정상상태로 유지시키면서 고품질의 장쇄 탄화수소를 연속적으로 얻을 수 있으며, 촉매의 마모현상에 따른 FT 반응기의 효율저하를 감소시킬 수 있는 특징이 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였 으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 일반적인 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기의 개략적인 구성도이다.
도 3은 본 발명에 사용되는 카트리지 형태의 고체촉매/왁스 분리수단의 평면도 및 정면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 사용되는 가스 분배기 형태의 평면도 및 정면도이다.
도 5는 생성물 배출 횟수의 증가에 따른 분리수단에 작용하는 압력강하 및 생성물 배출 속도를 나타내는 그래프이다.
도 6는 가스펄스의 제공시간에 따른 분리수단에 작용하는 압력강하 및 생성물 배출 속도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 벤치-스케일 규모의 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 나타내는 구성도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 수위센서 11 : 열전대
12 : 반응기 15 : 고체촉매
16 : 제어부 17 : 생성물 배출용 구동수단
18 : 생성물 배출용 유량제어밸브
19 : 완충용기 20 : 차압센서
21 : 가스주입용 구동수단 22 : 가스주입용 유량제어밸브
23 : 가스분배기 24 : 고체촉매/생성물 분리용 필터(평판형)
25 : 카트리지형 필터 26 : 금속 시일(metal seal)
27 : 노즐

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 원료가스로부터 합성유를 합성하는 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치에 있어서,
    반응기 상부에 설치되어 반응물의 수위를 감지하는 수위감지수단;
    상기 반응기 하부에 설치되어 반응기 내부에 혼합된 고체촉매 및 생성물을 분리하여 배출시켜주는 고체촉매/생성물 분리수단 및 배출수단;
    상기 수위감지수단으로부터 감지신호를 입력받아 상기 배출수단의 개폐동작을 제어하는 제어부;
    상기 분리수단의 상하단에 설치되어 분리수단 상하부의 압력강하를 감지하는 차압센서; 및
    원료가스를 이용하여 상기 분리수단에 주기적인 가스펄스를 분사시켜 고체촉매가 융착 및 침적된 분리수단을 초기상태로 복구하는 필터재생수단을 포함하고, 상기 제어부는 상기 차압센서로부터 감지신호를 입력받아 압력강하가 기준치 이상 증가하면 필터재생수단의 작동을 제어하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수위감지수단은 레이다식 또는 초음파식 수위센서와 열전대 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하고, 상기 열전대는 기체상태와 슬러리상태의 공간의 온도차에 의해 수위를 감지하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분리수단은 일정한 기공크기를 갖는 고체촉매/생성물 분리용 필터인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 분리수단은 평판 또는 분리면적이 평판에 비해 상대적으로 큰 카트리지 형태인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 배출수단은 반응기의 하단에 형성된 배출구와, 상기 배출구를 개폐하는 생성물 배출용 유량제어밸브와, 상기 유량제어밸브의 개폐동작을 구동시켜주는 구동수단을 포함하고, 상기 구동수단은 모터 또는 실린더인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 필터재생수단은 원료가스를 반응기 내부로 균일하게 주입시켜 줄 뿐만아니라 고체촉매/생성물 혼합물이 분리수단으로 유입되는데 방해되지 않도록 다수의 노즐을 갖는 가스분배기와, 상기 가스분배기에 가스를 공급해주는 가스주입용 유량제어밸브와, 상기 가스주입용 유량제어밸브의 개폐동작을 구동시켜주는 구동수단을 포함하고, 상기 구동수단은 모터 또는 실린더인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가스분배기는 내부에 가스가 흐름가능한 튜브형태의 관체를 포함하고, 상기 튜브형태의 관체는 다열로 평행하게 또는 중심부에서 방사방향으로 연장되는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출장치.
  9. 삭제
  10. 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출방법에 있어서,
    반응의 진행정도에 따라 수위감지수단을 통해 반응물의 수위를 측정하는 단계;
    상기 수위감지수단을 통해 반응물이 제1기준수위(고수위)에 도달됨을 감지한 경우 반응기 하부에 구비된 분리수단을 통해 고체촉매가 걸러진 후, 상기 분리수단 하부에 설치된 생성물 배출용 유량제어밸브의 개방을 통해 생성물을 배출시키는 단계;
    상기 생성물 배출용 유량제어밸브를 통해 생성물이 배출됨에 따라 반응물의 수위가 내려가서 상기 수위감지수단을 통해 반응물이 제2기준수위(저수위)에 도달됨을 감지한 경우 상기 생성물 배출용 유량제어밸브를 차단하는 단계;
    상기 분리수단의 상하단에 설치된 차압센서를 통해 상기 생성물 배출용 유량제어밸브의 배출횟수가 증가함에 따라 상기 분리수단에 융착 및 침적된 고체촉매량이 증가하여 발생하는 압력강하를 감지하는 단계; 및
    상기 차압센서로부터 감지신호를 입력받아 압력강하량이 기준한도를 초과할 경우 원료가스를 분리수단에 분사시켜 상기 침적된 고체촉매를 제거하는 필터재생단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 분리수단은 평판 또는 분리면적이 평판보다 더 큰 카트리지 형태로 일정한 크기의 미세기공을 갖는 고체촉매/생성물 분리용 필터인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 필터재생단계에서 사용되는 필터재생수단은 원료가스를 반응기 내부로 균일하게 주입시켜 줄 뿐만아니라 고체촉매/생성물 혼합물이 분리수단으로 유입되는데 방해되지 않도록 다수의 노즐을 갖는 가스분배기와, 상기 가스분배기에 가스를 공급해주는 가스주입용 유량제어밸브와, 상기 가스주입용 유량제어밸브의 개폐동작을 구동시켜주는 구동수단을 포함하고, 상기 구동수단은 모터 또는 실린더인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속 분리배출방법.
KR1020080018679A 2008-02-29 2008-02-29 피셔-트롭쉬 합성반응용 고체촉매와 생성물의 연속분리배출장치 및 방법 KR100992835B1 (ko)

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