KR100991083B1 - 불소 저장 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질량당의 불소 저장량이 많고, 반복적인 불소 저장에 견디고, 또한 고순도의 불소 가스를 안전하고 또한 효율적인 방법으로 취출할 수 있는 신규 불소화 카본나노혼을 포함하는 불소 저장 재료 및 이 불소 저장 재료에 열을 가하거나, 또는 감압 분위기 하에 둠으로써 불소 가스를 취출하는 방법에 관한 것이다.

불소화 카본나노혼, 불소 저장 재료, 불소 가스 취출 방법

Description

불소 저장 재료{FLUORINE STORAGE MATERIAL}

본 발명은 불소화 카본나노혼을 포함하는 불소의 저장 재료 및 그것으로부터 불소 가스를 취출하는 방법에 관한 것이다.

불소 가스는 에너지 산업에 있어서의 우라늄 농축 시에 UF₆의 합성용으로서 옛부터 대량으로 계속 이용되고 있다.

또한, 불소 가스는 발수발유제, 리튬 전지 활성 물질, 반도체 제조용 드라이 에칭제, 반도체 제조용 플루오로 중합체, 고분자 재료용 첨가제, 의약 중간체 등의 공업적으로 유용한 기능성 재료의 합성에 불가결하고, 그 사용량은 해마다 증가의 일로를 걷고 있다.

또한, 불소 가스는 차세대의 반도체, 액정 제조용 드라이 에칭제, 클리닝용 가스, CVD용 가스로서의 발전이 강하게 기대되고 있다.

그러나, 불소 가스는 매우 높은 반응성, 부식성을 갖고 있고, 그 저장이나 취급에는 매우 높은 기술력을 요하기 때문에, 그 이용에는 현저히 제한을 받지 않을 수가 없었다.

즉, 금속제의 실린더에 저장하는 경우에는, 안전성의 확보를 위해, 대략 2 MPa 이하의 압력으로 유지할 필요가 있을 뿐만 아니라, 미리 질소 등으로 희석하여 충전하지 않을 수 없었다. 또한, 실린더로부터 불소 가스를 취출할 때에는 특수한 밸브 장치, 감압 장치, 안전 장치를 몇중이나 실시할 필요가 있어, 이와 같은 점에서도 불소 가스의 이용은 경제성 및 생산성이 부족한 것으로 되어 있다. 더구나 이와 같이 실린더에 충전하기 전에 주도한 정제를 실시한 고순도 불소 가스일지라도, 실린더나 밸브 장치를 구성하는 재료의 부식 생성물(예를 들면, 각종 금속 불화물)에 의해 오염되어, 특히 반도체 제조 용도에 제공하는 경우, 별도 정제 장치를 설치하는 등의 대책이 필요해지는 등의 문제가 있다.

한편, 불화수소를 함유하는 용융염의 전해에 의해 발생시킨 불소 가스를 직접 이용하는 것도 행해지고 있는데, 이 방법의 경우, 보안용의 충분한 여유 공간과 철저한 차폐를 실시한 전해조실을 포함하는 주도한 안전 대책을 실시한 후에 대형 정류기, 정제 장치, 제해 장치의 확보와 고도한 기술을 갖는 운전 요원, 보안 요원을 각처에 배치할 필요가 있다. 또한, 통전후 즉시 고순도의 불소 가스를 취출할 수는 없고, 장시간의 예비 전해를 실시할 필요가 있다. 게다가 전해를 장시간 계속하면 돌연히 양극 효과가 발생하여, 종종 부득이하게 전해의 중단에 처하게 된다는 문제가 있어, 그 이용은 경제성 및 생산성이 매우 부족하였다.

또한, 금속 불화물을 불소 저장 재료로서 이용하고, 금속 불화물의 열분해에 의해 불소 가스를 취출하는 방법도 공지되어 있다. 예를 들면, K₃NiF₆을 불소화하여 K₃NiF₇로 하고, 그것을 사용시에 열분해시켜 K₃NiF₆에 복귀시킴으로써 불소 가스 를 발생시킬 수 있다(쇼와 덴꼬(주) 제조의 불소 발생 장치인 에프·제네, 상품명). 그러나, 이 방식으로는 K₃NiF₇ 단위 질량당의 불소 저장량이 이론상 7.0 질량％로 작다는 문제가 있다.

이에 비하여 탄소 섬유를 불소 저장 재료로서 이용하는 방법도 제안되어 있다(칭-첸 헝(Ching-chen Hung), 도날드 쿠세라(Donald Kucera), Industrial applications of graphite fluoride fibers, NASA-CP-3109-VOL-1, p156-164(1991)). 탄소 섬유는 금속 불화물보다도 경량이지만, 불소화 탄소 섬유 단위 질량당의 불소 저장량은 50.7 질량％일지라도 유효하게 취출할 수 있는 것은 불순물 가스를 포함해서 기껏해야 22 질량％에 그치고, 또한 불순물로서 CF₄, C₂F₆ 등의 플루오로카본 가스가 발생 가스 중 10 질량％ 이상 발생된다는 문제가 있다. 또한, 불소 저장·방출의 사이클에 따라 탄소 섬유가 물리적으로 붕괴되어, 반복적인 이용에 견디지 못한다는 실용면에서의 치명적인 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2005-273070호 공보에서, 카본나노튜브를 불소화하고, 얻어진 불소화 카본나노튜브를 가온하여 불소 가스를 취출하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면 단위 질량당의 불소 저장량은 향상되지만, 불소화의 반응 온도가 200℃인 경우 불소화 카본나노튜브 단위 질량당의 불소 저장량은 52.9 질량％ 정도에 그친다. 불소 가스의 취출은 가온만으로 행하고 있어, 불소 가스의 취출 방법에 자유도가 적고, 또한 이 방법에 있어서도, 불순물로서 상당량의 CF₄, C₂F₆ 등의 플루오로카본 가스가 발생한다는 문제, 또한 불소 저장·방출의 사이클에 수반하는 카본나노튜브의 물리적인 붕괴의 문제는 해결되어 있지 않다.

최근의 나노 테크놀러지의 발흥에 수반하여, 카본나노혼으로 이루어지는 재료가 개발되어, 그 불소화에 따르는 구조 변화, 물성 변화에 관하여 문헌 [재단법인 산교 소우조우 겐뀨쇼 기요 Vol. 25 No. 3(통권 99호) 2005년 9월, p06 내지 p11] 및 문헌 [Journal of Physical Chemistry B, 108(28), 9614-9618(2004)]에서 자세히 연구되어 왔다. 수소 가스나 메탄 가스의 상온에서의 고밀도의 저장에 관한 기재가 있고, 카본나노혼을 표면 불소 수식함으로써 화학 결합 및 전자 상태를 제어함으로써 유효한 분자 흡착장의 구축이 가능해질 것이라는 것은 기술되어 있다. 그러나, 불소의 저장에 관해서는 기재도 시사도 없다. 이것은 수소 가스나 메탄 가스와 불소 가스의 흡착 원리가 본질적으로 서로 다르기 때문이다.

즉, 수소 가스나 메탄 가스는 카본나노혼이 형성하는 특이한 분자 포텐셜장에 포착되는 것으로서, 카본나노혼과 화학 결합을 형성하는 것은 아니고, 소위 물리 흡착하는 것에 불과하지만, 불소 가스는 카본나노혼을 구성하는 탄소 원자와 공유 결합 내지 반이온적 결합을 형성하여, 소위 화학 흡착하는 점에서 결정적으로 달라서, 동렬로 의논할 수 없기 때문이다.

또한, 불소화 카본나노혼의 전기 화학적 성질을 상세히 검토하는 중에, 문헌 [제32회 탄소 재료 학회 예비 요약 원고집, 2005년 12월 7일 발행, p132 내지 133]에 개시된 바와 같이 리튬 전지의 정극 활성 물질로서 사용하는 경우, 방전 반응은 균일 고상 반응으로서 진행하고, 초기 기전력이 4.2 V로 높고, 고에너지 밀도일 뿐만아니라, 방전과 동시에 기전력이 서서히 저하된다는 특징을 갖는 점이 밝혀졌다. 이것은 리튬 전지의 장기 수명화뿐만아니라 잔존 전지 용량을 항상 모니터할 수 있어, 돌연히 전지가 떨어지는 것을 회피할 수 있다고 하는 전지에 관한 실용상의 우위성은 시사하고 있지만, 불소 가스의 저장·방출의 점에 관해서는 일체 언급되어 있지 않다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여, 안전하고 효율이 좋은 불소 저장 재료 및 상기 불소 저장 재료로부터 고순도의 불소 가스를 취출하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 불소 저장 재료는 불소화 카본나노혼을 포함하는 점에 특징이 있다.

이러한 본 발명의 불소화 저장 재료에 열을 가하거나, 또는 감압 분위기 하에 둠으로써 불소 가스를 취출할 수 있다. 물론, 감압 분위기 하에서 열을 가할 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 불소화 카본나노혼은 레이저 박리법에 의해 합성된 혼 길이 10 내지 20 nm, 혼 단직경 2 내지 3 nm 정도의 탄소 원자만으로 구성되어 있는 혼이 50 내지 100 nm 정도의 달리아 꽃과 같은 형상을 갖는 이차 입자를 형성하고 있는 나노탄소 재료를 불소화함으로써 얻어진다.

카본나노혼의 불소화는, 예를 들면 문헌 [재단법인 산교 소우조우 겐뀨쇼 기요 Vol. 25 No. 3(통권99호) 2005년 9월, p06 내지 p11], 문헌 [Journal of Physical Chemistry B, 108(28), 9614-9618(2004)] 또는 문헌 [제32회 탄소 재료 학회 예비 요약 원고집, 2005년 12월 7일 발행, p132 내지 133]에서 개시된 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 니켈 또는 니켈을 포함하는 합금, 흑연 등과 같은 반응 온도에서 불소에 내식성을 갖는 재료의 반응기 내에 카본나노혼을 봉입하고, 예를 들면 불소 가스를 도입하여 불소화하면 된다.

바람직한 불소 가스의 압력은 0.002 내지 1.0 MPa, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 MPa의 범위에서 생산성, 경제성, 안전성을 고려하여 선정하면 되지만, 너무 낮으면 불소화 속도가 늦어지고, 너무 높으면 반응 장치가 대규모가 되기 때문에 바람직하지 않다. 이용되는 불소화용의 가스의 순도는 높은 쪽이 바람직하지만, F₂ 농도가 1.0 질량％ 이상이면 되고, 99 질량％ 이하의 질소나 아르곤, 헬륨에 의해 희석되어 있을 수도 있다.

또한, 플루오로카본류, 예를 들면 불화수소, 삼불화질소, 오불화요오드 등의 무기불화물 등이나 산소, 수증기 등을 포함하고 있어도 지장이 없다. 특히 미량의 불화수소의 함유는 그 촉매 효과에 의해 반응 속도를 가속하는 효과가 있는 것이 알려져 있기 때문에, 적극적으로 첨가해도 된다.

불소화 반응은 충분한 용적을 갖는 반응기에서 배치식으로 행할 수도 있고, 적절하게 불소 가스를 치환하면서 행하는 세미배치식일 수도 있고, 또한 유통식으로 행할 수도 있다. 또한, 한번에 대량의 카본나노혼의 불소화를 행하는 경우에는, 반응을 균일화하기 위해서 반응기에 적당한 교반 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 교반 기구로서는, 각종 교반 날개에 의한 교반, 반응기를 기계적으로 회전 또는 진동시키는 방법, 카본나노혼의 분체층을 기체의 유통에 의해 유동시키는 방법 등이 이용되지만, 과도한 교반은 카본나노혼의 구조를 파괴할 우려가 있기 때문에 주의해야 한다.

반응 온도는 -100℃ 내지 500℃의 범위에서 생산성, 경제성, 안전성을 고려하여 선정하면 되고, 보다 바람직하게는 35 내지 300℃이다. 반응 온도가 너무 낮아지면 불소화의 속도가 늦어지고, 너무 높아지면 카본나노혼의 분해 반응이 빨라지기 때문에 주의를 요한다. 반응 시간은 반응 방식, 반응 조건에 따라서도 다르지만, 특별히 한정되지 않으며 10초간 내지 100시간의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 너무 짧으면 충분한 불소화를 행하는 것이 어려워져서 카본나노혼의 이용 효율이 낮아지는 경향이 있고, 또한 너무 길어지면 분해 반응을 조장할 뿐만아니라, 장시간을 요하기 때문에 공업적으로 생산 효율이 낮아진다.

원료의 카본나노혼에는 적절하게 필요로 하는 전처리를 실시할 수도 있다. 전처리로서, 카본나노혼을 개공시키기 위해서, 산소 분위기 하에서 또한 고온 하에서 행하는 개구 처리 등을 들 수 있다.

상기 개구 처리의 처리 온도는 300 내지 600℃가 바람직하고, 500 내지 550℃가 보다 바람직하다. 또한 처리 시간은 10 내지 15분간이 바람직하다.

불소 저장량(불소화량)은 불소 가스압, 반응 온도, 반응 시간, 첨가 가스, 카본나노혼의 전처리 방법 등을 제어함으로써, 불소 원자와 탄소 원자의 조성비 F/C가 0.1 내지 1.1의 범위(불소화 카본나노혼 단위 질량당으로 환산하면 불소 함유량 13.7 내지 63.5 질량％에 상당)로 선정할 수 있다. 예를 들면, 불소 가스압과 반응 온도를 높게 하고, 반응 시간을 길게 하면 불소 저장량(불소화량)을 많게 할 수 있다.

이리하여 얻어지는 불소화 카본나노혼은 카본나노혼을 구성하는 탄소 원자와 불소 원자가 공유 결합 내지 반이온적 결합을 형성하고 있어, 상온 상압 하에서는 안정적이고, 불소 가스의 방출은 매우 미량으로서 안전한 것이다.

불소화 카본나노혼으로부터 불소 가스를 취출하는 방법으로서는, 우선 불소화 카본나노혼을 가열하는 방법을 들 수 있다.

열을 가함으로써 카본나노혼을 구성하는 탄소 원자와 불소 원자의 결합이 끊어져(탈불소화 반응), 불소 가스(F₂)가 방출된다. 가하는 열의 양(가열 온도)은 불소화 카본나노혼의 제조 시의 불소화 온도보다 높은 온도로 유지함으로써, 보다 효과적으로 불소 가스를 취출할 수 있다. 또한, 감압 분위기에서는 불소화 온도보다 낮은 온도에서도 한층더 효과적으로 불소 가스를 추출할 수 있다. 구체적으로는 필요한 불소 가스 압력, 불소 가스 방출 속도 등을 고려하여 선택하면 된다.

본 발명의 특징의 하나는 취출한 불소 가스 내에 불순물인 플루오로카본 가스가 매우 소량인 점에 있다. 일본 특허 공개 제2005-273070호 공보에서 제안되어 있는 불소화 카본나노튜브에서는, 가온에 의해 취출된 가스는 그 대부분이 분해물인 CF₄, C₂F₆ 등의 플루오로카본 가스로 점유되어 있지만, 본 발명에 있어서는 열을 가하여 취출된 불소 가스 내의 F₂ 농도는 99 질량％ 이상(분위기 가스는 제외함), 바람직하게는 99.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.99 질량％ 이상으로서, 고순도의 불소 가스로 되어 있다.

또한 본 발명에 따르면, 불소화 카본나노혼을 감압 분위기 하에 둠으로써도 고 순도의 불소 가스를 취출(탈불소화 반응)할 수 있다.

감압의 정도는 보다 진공에 가까운 쪽이 한층 효과적으로 불소 가스를 취출할 수 있다. 구체적으로는 필요한 불소량이나 가스 압력, 불소 가스 방출 속도 등을 고려하여 선택하면 된다. 상기 탈불소화에 있어서의 반응 용기 내의 감압도는 통상 100 kPa 이하가 바람직하고, 기름 회전식 진공 펌프에 의한 0.5 kPa 정도의 진공도가 보다 바람직하다.

이 감압 방법에 따르면, 가열할 필요가 없기 때문에 보다 안전성이나 에너지 효율이 높을 뿐만아니라, 불순물인 플루오로카본 가스의 발생을 더욱 적게 할 수 있다.

또한, 불소화 카본나노혼을 감압 분위기 하에서 가열함으로써, 더욱 효율적으로 불소 가스를 취출할 수 있다.

본 발명의 불소 저장 재료를 이용하여 본 발명의 방법으로 취출할 수 있는 불소 가스의 양은 불소 저장량(불소화량)의 99 질량％ 이상이 가능하다.

본 발명의 불소 저장 재료는 다량의 불소 가스를 저장할 수 있고, 또한 안전하고 또한 효율적으로 고순도의 불소 가스를 취출할 수 있기 때문에, 불소 가스를 필요로 하는 다양한 산업에 있어서 높은 이용 가능성을 갖는다. 특히, 불소 가스를 사용하는 반도체 용도의 다양한 공정이나 의약 중간체 등의 정밀한 합성 반응에서의 이용을 기대할 수 있다.

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 불소의 저장(카본나노혼의 불소화)

카본나노혼은 이산화탄소 레이저 박리법에 의해 합성된 혼 길이 10 내지 20 nm, 혼 단직경 2 내지 3 nm 정도의 탄소 원자만으로 구성되어 있고, 혼이 50 내지 100 nm 정도의 달리아 꽃과 같은 형상을 갖는 이차 입자를 형성하고 있는 나노탄소 재료이고, 순도 90 질량％ 이상의 것(니혼 덴끼(주) 제조)를 이용하였다.

이 카본나노혼 약 50 mg을 니켈제의 접시에 담고, 니켈제 반응 용기(내용적 360 ㎤)에 봉입하고, 우선 반응기 내부를 액체 질소 트랩을 경유하여 접속한 기름 회전식 진공 펌프로 0.5 kPa까지 감압한 후, 250℃까지 가열하였다. 반응기 내온이 안정된 때에 불소 가스(순도 99.7 질량％ 이상, 다이킨 고교(주) 제조)를 유속30 ml/분 이하로 실린더에 의해 반응기 내의 불소 가스압이 0.1 MPa가 될 때까지 도입하고, 24시간 방치하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 35℃ 이하까지 방냉하고 나서 고순도 아르곤 가스를 유속 100 ml/분 이하로써 유통시켰다. 반응기 내부에 잔존한 불소 가스를 충분히 치환한 후, 아르곤 분위기의 드라이박스 내에서 반응기 를 해방하여, 질량 약 100 mg의 짙은 녹색을 나타내는 불소화 카본나노혼을 얻어, 유리제 용기 내에 보존하였다.

얻어진 불소화 카본나노혼을 인듐박에 압박하고, X선 광전자 분광 장치(Model 5600형, 울박 파이(주) 제조)로 대전극 마그네슘, 관전압 8 kV, 관전류 30 mA에서 C1s 및 F1s의 스펙트럼을 측정하고, 그 적분 강도를 광이온화 단면적으로부터 구한 보정 계수를 곱하여 불소 원자와 탄소 원자의 표면 조성비 F/C를 구한 바, F/C=0.66이었다. 한편, 반응 전후의 질량 변화로부터 구한 불소 원자와 탄소 원자의 조성비 F/C는 0.63이었다.

(2) 불소 가스의 취출

미리 420℃에서 불소 가스를 24시간 봉입하여 부동체화 처리를 행한 내용적약 300 ml의 니켈제 반응기의 내부에 상기 (1)에서 합성한 불소화 카본나노혼 63 mg을 봉입하고, 반응기 내부를 액체 질소 트랩을 경유하여 접속한 기름 회전식 진공 펌프로써 0.5 kPa까지 감압하고, 또한 12시간 방치하였다.

그 후, 반응기를 400℃까지 일단 가열한 후 실온(약 25℃)에서 24시간 방치한 바, 내압이 약 40 kPa까지 상승하여 가스의 방출을 확인하였다. 3분 후, 1시간 후 및 24시간 후에 각각 얻어진 가스를 불화바륨 단결정제의 창을 갖는 가스셀(직경 15 mm, 길이 80 mm, 내용적 1.8 ml)에 도입하고, 자외 가시 분광 광도계(UV1600형, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)로 파장 283 nm의 불소 가스에 귀속되는 흡수 스펙트럼을 미리 준비한 검량선을 바탕으로 해석하여 발생 불소 가스량을 정량하였다. 또한, 불소 가스 이외의 성분의 정량은, 푸리에 변환식 적외 분광 광도 계(MB100형, 보멘(BOMEN)사 제조)를 이용하여 실시하여, 미량의 CF₄, SiF₄, H₂O, CO₂, CO, HF 가스를 함유하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 최종의 발생 가스를 알루미나 충전관을 통과시켜서 불소 가스, HF 가스를 제거한 후, 가스 크로마토그래프-4중극형 질량 분석계(JMS-Q1000GC-K9형. 니혼 덴시(주) 제조)를 이용하여 분석한 바, 조작 중에 흡착되었다고 생각되는 질소, 산소, 아르곤이 주성분이고, 고차의 플루오로카본 가스의 존재는 전혀 보이지 않았다.

상기 분석에 의해 얻어진 결과를 통합하여 하기 표 1에 나타내었다.

이들 결과로부터, 조작 중에 흡착되었다고 생각되는 질소, 산소, 아르곤, 수분과 보존에 이용한 유리 용기의 부식에 의해 발생한 SiF₄를 제외하면, 거의가 불소 가스만으로 이루어지고, 카본나노혼의 분해에 수반하는 플루오로카본 가스의 생성은 극미량의 CF₄에 그치는 것을 알 수 있다.

F/C=0.66(불소 함유량 51.1 질량％)의 불소화 카본나노혼 63 mg으로부터 발생한 불소 가스를 자외 가시 분광 광도계로 파장 283 nm의 불소 가스에 귀속되는 흡수 스펙트럼을 미리 준비한 검량선을 바탕으로 정량한 결과, 표준 환경 온도와 압력(100 kPa, 25℃) 환산의 누적 불소량은 26 ㎤였다. 이것에 이상 기체의 상태 방정식을 적용하면, 이론량(32 mg)보다도 많은 40 mg의 불소 가스가 회수된 것으로 되지만, 불소화 카본나노혼의 F/C의 분석 오차, 가스 분석의 오차를 고려하면 회수율은 거의 100 질량％에 달하고 있다고 할 수 있다.

또한, 투과형 전자현미경 사진 촬영에 의하면, 반응 전의 카본나노혼, 불소화 카본나노혼, 불소 가스 회수 후의 카본나노혼의 어느것에도 형상에 변화는 보이지 않아서, 반복적인 불소 저장에 견디는 것이었다.

본 발명에 따르면, 불소 저장 재료 단위 질량당의 불소 저장량이 많고, 반복적인 불소 저장에 견디고, 또한 고순도의 불소 가스를 안전하고 또한 효율적인 방법으로 취출할 수 있는 불소 저장 재료를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 불소화 카본나노혼을 감압 분위기 하에서 가열하여 불소 가스를 취출하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 불소화 카본나노혼의 가열을 불소화 온도보다도 낮은 온도에서 행하는 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 불소화 카본나노혼의 가열을 100 kPa 이하의 감압 하에서 행하는 방법.