KR100990629B1 - 압전자기의 제조방법 - Google Patents

Abstract

압전자기(압전체층(2))의 제조방법은, TiO₂ 원료, ZrO₂ 원료 및 PbO 원료를 주성분으로서 포함하는 압전 재료를 소성하여 압전자기를 제작하는 압전자기의 제조방법으로서, TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료에 포함되는 P₂O₅를 40ppm 이상 350ppm 이하의 범위로 압전 재료에 혼입시킨다. 발명자들은 압전자기에 사용되는 압전 재료에 P가 함유되어 있고, 당해 P가 P₂O₅로서, 압전 재료중의 TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료로부터 상기 범위의 양만큼 혼입되는 경우에, 압전 왜곡 특성이 유의적으로 향상되는 것을 밝혀냈다.

압전자기, 압전 왜곡 특성, 인, 소성, 압전 소자.

Description

압전자기의 제조방법{Method of manufacturing piezoelectric ceramic}

본 발명은 압전자기의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 예를 들면, 발음체, 센서, 액츄에이터 등의 여러 가지 용도에, 압전 소자가 이용되고 있다. 그리고, 압전 소자로서는, 단판 압전 소자나 적층형 압전 소자가 공지되어 있다. 단판 압전 소자는, 한 쌍의 전극층 사이에 압전자기로 이루어진 압전체층을 구비한 구조를 갖고 있다. 또한, 적층형 압전 소자는, 압전체층과 내부 전극이 교대로 적층된 구조의 소체를 갖고 있다. 당해 적층형 압전 소자에 있어서, 소체는 이의 적층 방향의 양 말단면이 복수의 압전체층으로 이루어진 보호층에 의해 피복되어 있는 것이 일반적이다.

이와 같은 압전 소자에 이용되는 압전자기의 재료는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-24917호에 개시되어 있다.

최근, 상술한 바와 같은 압전자기의 압전체층에 있어서는, 한층 더 압전 왜곡 특성의 향상이 요망되고 있었다. 그리고, 발명자들은 예의연구 끝에, 압전 왜곡 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있는 기술을 새롭게 밝혀냈다.

즉, 본 발명은 압전 왜곡 특성의 향상이 도모된 압전자기의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은 압전자기에 사용되는 압전 재료에 P가 함유되어 있고, 당해 P가 P₂O₅로서, 압전 재료중의 TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료로부터 소정 범위의 양만큼 혼입되는 경우에, 압전 왜곡 특성이 유의적으로 향상되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르는 압전자기의 제조방법은, TiO₂ 원료, ZrO₂ 원료 및 PbO 원료를 주성분으로 하여 포함하는 압전 재료를 소성하여 압전자기를 제작하는 압전자기의 제조방법으로서, TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료에 포함되는 P₂O₅를 40ppm 이상 350ppm 이하의 범위로 압전 재료에 혼입시킴을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 압전 왜곡 특성의 향상이 도모된 압전자기의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 압전자기의 제조방법은 압전 왜곡 특성을 유의적으로 향상시킨다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 실시함에 있어서, 최선이라고 생각되는 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 동일 또는 동등한 요소에 관해서는 동일한 부호를 붙이고, 설명이 중복되는 경우에는 이의 설명을 생략한다.

우선, 본 발명의 실시형태에 따르는 제조방법에 의해서 제작되는 압전 소자에 관해서, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 따르는 압전 소자를 도시한 사시도이다. 도 1에 도시한 압전 소자(1)는 단판 압전 소자이고, 압전자기의 압전체층(2)과, 당해 압전체층(2)을 끼우도록 배치된 한 쌍의 전극층(3A 및 3B)을 구비한다. 당해 압전 소자(1)에 있어서는, 전극(3A 및 3B) 사이에 전압이 인가되면 이들에 끼워진 압전체층(2)에 전계가 생기고, 당해 압전체층(2)이 변위(신축 동작)된다.

압전체층(2)은 주로 PZT계 압전체 세라믹의 압전 재료로 구성되는 층이다. 또한, 압전체층(2)의 압전 재료중에는 인 원소가 포함되어 있다. 압전 재료에 있어서, 인 원소는 원자, 산화물 또는 압전체층(2)에 포함되어 있는 다른 금속 등과의 화합물의 형태로 포함된다. 인 원소는 압전체층(2) 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.

전극층(3A, 3B)은 주로 금속으로 구성되는 도전성의 층이다. 전극층(3A, 3B)에 포함되는 금속으로서는, Ag, Au, Cu, Ni, Pd나 이들의 합금(예를 들면, Ag-Pd 합금) 등을 들 수 있다.

다음에, 상기 압전 소자를 제작하는 순서에 관해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 실시형태에 따르는 압전 소자의 제조방법을 도시한 플로우챠트이다.

압전 소자(1)를 제작할 때는, 우선, 출발 원료를 준비한다(스텝 11). 당해 출발 원료에는, 주성분으로서 PZT계 압전 재료가 포함되어 있다. 당해 압전 재료로서는, PbO, TiO₂, ZrO₂, ZnO, Nb₂O₅ 등의 분체 원료를 들 수 있으며, 이들의 분말 원료가 소정의 조성비가 되도록 각각의 원료를 칭량한다.

다음에, 안정화 지르코니아 볼을 메디아에 사용한 볼 밀에 의해서, 상기의 복수 종류의 출발 원료의 습식 혼합을 24시간 정도 실시한다(스텝 S12). 계속해서, 혼합된 원료를 건조시킨다(스텝 S13). 그리고, 혼합된 원료에 대하여, 예를 들면 850℃ 정도의 온도에서 2시간 정도의 가열 처리를 실시하는 가소성을 실시한다(스텝 S14). 이것에 의해, 주로 Pb, Zr, Ti 원소를 함유한 페로브스카이트 구조를 갖는 복합형 산화물 압전 재료의 원료 조성물이 수득된다.

당해 원료 조성물을 볼 밀에 의해 습식 분쇄한 후(스텝 S15), 이를 건조시켜(스텝 S16) 원료 조성물의 분체(압전자기 분체)를 수득한다. 계속해서, 압전자기 분체에 폴리비닐알콜계 등의 바인더를 가하여 조립을 하고(스텝 Sl7), 이를 프레스 성형 등에 의해 각판상(角板狀)으로 성형한다(스텝 S18). 이것에 의해, 압전 자기가 되는 압전체 그린 시트가 수득된다.

수득한 압전체 그린 시트를, 안정화 지르코니아 셋터 등에 재치한 후, 대기 분위기 중에서 가열함으로써, 압전체 그린 시트 중에 포함되는 바인더 등을 제거하는 탈지 처리를 실시한다(스텝 S19; 탈바인더). 그리고, 압전체 그린 시트에 대하여, 밀폐된 용기 중에서, 예를 들면 1050 내지 1200℃, 2시간 정도의 가열을 실시하는 소성 처리(본 소성)를 실시한다(스텝 S20).

마지막으로, 수득한 소성체의 양면에 은 페이스트를 소결하여 전극층(3A, 3B)을 형성한다(스텝 S21). 이것에 의해, 소성된 압전자기인 압전체층(2)과, 이의 양면에 소결된 전극층(3A, 3B)으로 구성되는 도 1의 압전 소자(1)가 수득된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 압전 재료에 P를 첨가하기 위해서, 압전 재료중의 TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료로부터 P₂O₅로서 혼입시키는 경우에는, 압전 재료중에 직접 P를 첨가하는 경우와 비교하여, 우수한 압전 왜곡 특성(d31)을 갖는 압전자기가 수득되는 것을 발명자들은 밝혀냈다.

단, 압전 재료중의 TiO₂ 분말 원료 및 ZrO₂ 분말 원료의 인 원소의 함유량은, P₂O₅로 환산하여 mol 기준으로 40ppm 이상 350ppm 이하의 범위로 조정되어 있다. 즉, 이 양의 인 원소가 압전 재료에 혼입되어 있다. 이러한 인 원소의 함유량이 40ppm 미만이면, 소성에 의한 압전 재료의 소결이 불충분해져 압전체층(2)의 밀도가 저하되어 충분한 변위가 수득되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 인 원소의 함유량이 350ppm을 초과하면 압전 왜곡 상수(d31)의 값이 실용적인 레벨을 하회 하여 버린다.

또한, 상술한 방법이 아니라, 전극층(3A, 3B)이 되는 전극 페이스트(예를 들면, Ag-Pd 합금을 포함하는 페이스트)를 압전체 그린 시트에 도포한 후, 탈바인더 처리(스텝 S19) 및 본 소성(스텝 S20)을 실시하는 것으로도, 도 1의 압전 소자(1)와 동일한 소자를 수득할 수 있다. 이 경우에는, 전극 페이스트층에 포함되는 금속이, 본 소성시에 압전체 그린 시트중에 확산되기 쉬워지지만, 압전체 그린 시트중에 금속과 반응하기 쉬운 인 원소가 분산되어 있기 때문에, 금속의 확산은 압전체 그린 시트 중에서 균일하게 발생되게 된다. 그 결과, 압전체 그린 시트가 인 원소를 포함하지 않는 경우에 비해, 소결에 의한 압전체 그린 시트(압전체층(2))의 수축이 균일하게 발생하게 된다. 그 결과, 압전체층(2)은 왜곡이 적은 형상을 갖게 되고, 압전 소자(1) 전체도 왜곡이 적은 것이 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

실시예

우선, 도 2에 도시한 스텝 S11 내지 S16을 실시하여, 압전 재료의 원료 조성물의 분체(출발 원료)를 수득하였다. 당해 출발 원료에는, P₂O₅를 함유하는 TiO₂ 및 ZrO₂과, PbO, ZnO, Nb₂O₅가 포함되어 있다. 그리고, 이러한 출발 원료를, 소성후에 Pb_0.99[(Zn_1/3Nb_2/3)_0.1Ti_0.44Zr_0.46]O₃의 조성을 갖는 압전자기가 수득되도록 칭량하여 배합하였다.

다음에, 스텝 S17에 도시한 바와 같이, 이의 압전 재료의 원료 조성물의 분체에, 폴리비닐알콜계의 바인더를 가하여 조립한 후, 스텝 S18에 도시한 프레스 성형을 약 196MPa에서 실시하여, 한변이 약 20mm, 두께 1.5mm의 사이즈를 갖는 각판상의 압전체 그린 시트를 수득하였다.

그 후, 스텝 S19에 도시한 바와 같이, 압전체 그린 시트의 탈바인더를 실시하여, 스텝 S20에 도시한 바와 같이, 압전체 그린 시트를 마그네시아(MgO)의 밀폐 용기에 넣고, 1150℃에서 2시간 동안 가열하는 본 소성을 실시하였다. 이것에 의해, 각판상의 압전자기를 수득하였다.

마지막으로, 수득한 압전자기를, 높이 1.0mm로 가공하고, 또한 이의 양면에 은 소결 전극을 형성하여, 도 1에 도시한 압전 소자와 동일한 단판 압전 소자(12mm×3mm)를 제작하였다. 또한, 당해 단판 압전 소자에 120℃의 실리콘유 중에서 분극 처리(처리 조건: 3kV/mm, 15분)를 실시하였다.

이상과 같이 하여 수득한 단판 압전 소자의 압전 왜곡 상수(d31)를 측정하였다. 측정방법으로서는, 임피던스 애널라이저를 사용하여 측정한 소자의 정전 용량, 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터, 압전 왜곡 상수를 산출하였다. 또한, 압전자기의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 압전 입자의 평균 입자 직경을 원 상당 직경으로서 화상 처리 소프트(Mac View)를 사용하여 측정하였다.

비교예

상술한 실시예와 동일하게, 도 2에 도시한 스텝 S11 내지 S16을 실시하여, 압전 재료의 원료 조성물의 분체를 수득하였다. 이 출발 원료에는, TiO₂, ZrO₂, PbO, ZnO, Nb₂O₅가 포함되어 있고, 여기에 P₂O₅ 시약이 첨가되어 있다. 그리고, P₂O₅가 첨가된 출발 원료를, 소성후에 Pb_{0 .99}[(Zn_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.1Ti_{0 .44}Zr_{0 .46}]O₃의 조성을 갖는 압전자기가 수득되도록 칭량하여 배합하였다.

다음에, 스텝 S17에 나타낸 바와 같이, 이의 압전 재료의 원료 조성물의 분체에, 폴리비닐알콜계의 바인더를 가하여 조립한 후, 스텝 S18에 나타내는 프레스 성형을 약 196MPa에서 실시하고, 한변이 약 20mm, 두께 1.5mm의 사이즈를 갖는 각판상의 압전체 그린 시트를 수득하였다.

그 후, 스텝 S19에 나타내는 바와 같이, 압전체 그린 시트의 탈바인더를 실시하여, 스텝 S20에 나타내는 바와 같이, 압전체 그린 시트를 마그네시아(MgO)의 밀폐 용기에 넣고, 1150℃에서 2시간 동안 가열하는 본 소성을 실시하였다. 이것에 의해, 각판상의 압전자기를 수득하였다.

마지막에, 수득한 압전자기를, 높이 1.0mm로 가공하고, 추가로 이의 양면에 은 소결 전극을 형성하여, 도 1에 도시한 압전 소자와 동일한 단판 압전 소자(12mm×3mm)를 제작하였다. 또한, 당해 단판 압전 소자에 120℃의 실리콘유 중에서 분극 처리(처리 조건: 3kV/mm, 15분)를 실시하였다.

이상과 같이 하여 수득된 단판 압전 소자의 압전 왜곡 상수를, 실시예와 동일하게 측정하였다. 또한, 압전자기의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 압전 입자의 평균 입자 직경을 원 상당 직경으로서 화상 처리 소프트(Mac View)를 사용하여 측정하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의해 측정한 압전 왜곡 상수는, 이하의 표 1 및 도 3의 그래프에 도시한 바와 같았다. 여기에서, 도 3의 그래프의 횡축은, 압전 재료중의 P₂O₅ 함유량(ppm)을 나타내고 있고, 종축은 압전 왜곡 상수(pC/N)를 나타내고 있다.

실시예	P2O5 량(ppm)	40	150	250	350	450
	d31 특성(pC/N)	225	220	210	200	170
비교예	P2O5 량(ppm)	-	150	250	350	450
	d31 특성(pC/N)	-	210	190	170	145

이러한 측정 결과(표 1 및 도 3의 그래프)로부터, 압전 재료중에 P₂O₅를 직접 첨가한 비교예와 비교하여, 압전 재료에 TiO₂ 분말 원료 및 ZrO₂ 분말 원료로부터 P₂O₅를 혼입시킨 실시예 쪽이, 압전 왜곡 상수의 값이 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 압전 재료중의 TiO₂ 분말 원료 및 ZrO₂ 분말 원료의 인 원소의 함유량이, P₂O₅로 환산하여 mol 기준으로 350ppm 이하인 경우에는, 압전 왜곡 상수가 실용상 충분한 값(200pC/N 이상)이 되었다. 한편, P₂O₅가 350ppm을 초과하자, 압전 왜곡 상수가 200pC/N을 하회하여 버렸다. 이로 인해, 압전 재료에 TiO₂ 원료 및 ZrO₂ 원료로부터 혼입시키는 P₂O₅는 350ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 현미경 사진은 도 4에 도시한 바와 같았다. 이 사진으로부터, 압전 입자의 평균 입자 직경을 측정한 결과, 도 5에 도시한 그래프가 수득되었다. 여기에서, 도 5의 그래프의 횡축은, 압전 재료의 P₂O₅ 함유량(ppm)을 나타내고 있고, 종축은 압전 입자의 평균 입자 직경(㎛)을 나타내고 있다.

이러한 측정 결과(도 4의 사진 및 도 5의 그래프)로부터, 동일한 농도의 P₂O₅를 압전 재료중에 함유시킬 때, 압전 재료중에 P₂O₅를 직접 첨가한 경우(비교예)에 비해, 압전 재료에 TiO₂ 분말 원료 및 ZrO₂ 분말 원료로부터 P₂O₅를 혼입시킨 경우(실시예) 쪽이, 압전자기가, 큰 평균 입자 직경의 압전 입자로 구성되는 것을 알 수 있다. 즉, 소정의 P₂O₅ 함유량 범위(40ppm 이상 350ppm 이하)에 있어서, 임의의 함유량으로 비교한 경우, 비교예에 따르는 평균 입자 직경보다도 실시예에 따르는 평균 입자 직경의 쪽이 커진다. 이와 같이 실시예에서는 비교예와 비교하여 평균 입자 직경이 커지기 때문에, 실시예에 따르는 압전자기 쪽이 보다 높은 소결성을 실현할 수 있다.

본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 압전 소자로서, 단판 압전 소자를 예로 설명하였지만, 적절하게 적층형 압전 소자에도 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따르는 압전 소자를 도시한 사시도이다.

도 2는 도 1에 도시한 압전 소자의 제조방법을 도시한 플로우챠트이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따르는 측정 결과를 도시한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따르는 측정 결과를 도시한 현미경 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따르는 측정 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (1)

1. TiO₂ 원료, ZrO₂ 원료 및 PbO 원료를 포함하는 압전 재료를 소성하여 압전자기를 제작하는 압전자기의 제조방법으로서, 상기 TiO₂ 원료 및 상기 ZrO₂ 원료에 포함되는 P₂O₅를 40ppm 이상 350ppm 이하의 범위로 압전 재료에 혼입시키는, 압전자기의 제조방법.

Images